JPH1143511A - 臭素化スチレンオリゴマー、その製造方法、及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物 - Google Patents
臭素化スチレンオリゴマー、その製造方法、及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物Info
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- JPH1143511A JPH1143511A JP20451097A JP20451097A JPH1143511A JP H1143511 A JPH1143511 A JP H1143511A JP 20451097 A JP20451097 A JP 20451097A JP 20451097 A JP20451097 A JP 20451097A JP H1143511 A JPH1143511 A JP H1143511A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 カチオン重合により得られるスチレンオリゴ
マーを臭素化することにより得られる臭素化スチレンオ
リゴマー、その製造方法及びそれを配合してなる難燃性
樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 カチオン重合により得られるスチレンオ
リゴマーを触媒存在下、臭素化試剤により臭素化し、難
燃性、耐熱性及び配合樹脂物性が良好な、新規な臭素化
スチレンオリゴマーを得る。
マーを臭素化することにより得られる臭素化スチレンオ
リゴマー、その製造方法及びそれを配合してなる難燃性
樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 カチオン重合により得られるスチレンオ
リゴマーを触媒存在下、臭素化試剤により臭素化し、難
燃性、耐熱性及び配合樹脂物性が良好な、新規な臭素化
スチレンオリゴマーを得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規な品質の優れる
臭素化スチレンオリゴマー及びその製造方法、及びそれ
を配合してなる難燃性樹脂組成物に関する。本発明の臭
素化スチレンオリゴマーは合成樹脂の難燃化に有用な化
合物であり、各種電気製品等に多用される樹脂の難燃化
に用いることが可能である。
臭素化スチレンオリゴマー及びその製造方法、及びそれ
を配合してなる難燃性樹脂組成物に関する。本発明の臭
素化スチレンオリゴマーは合成樹脂の難燃化に有用な化
合物であり、各種電気製品等に多用される樹脂の難燃化
に用いることが可能である。
【０００２】
【従来の技術】合成樹脂の難燃化に関しては、種々の樹
脂に対して、様々な臭素系難燃剤、リン酸エステル系難
燃剤、無機系難燃剤が用いられ、用途により使い分けが
なされている。代表的な難燃剤としてはデカブロモジフ
ェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノール−Ａ、
ＴＢＡ−エポキシオリゴマー、臭素化ポリスチレン、ト
リフェニルフォスフェート、水酸化マグネシウム、水酸
化アルミニウム等が挙げられる。
脂に対して、様々な臭素系難燃剤、リン酸エステル系難
燃剤、無機系難燃剤が用いられ、用途により使い分けが
なされている。代表的な難燃剤としてはデカブロモジフ
ェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノール−Ａ、
ＴＢＡ−エポキシオリゴマー、臭素化ポリスチレン、ト
リフェニルフォスフェート、水酸化マグネシウム、水酸
化アルミニウム等が挙げられる。
【０００３】また、スチレンユニットを有する臭素系難
燃剤としては、上記臭素化ポリスチレンの他にポリスチ
レン換算重量平均分子量が約１４００の臭素化スチレン
オリゴマーが市販されている。
燃剤としては、上記臭素化ポリスチレンの他にポリスチ
レン換算重量平均分子量が約１４００の臭素化スチレン
オリゴマーが市販されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来の臭素化ポリスチ
レンは、主にナイロン、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレートに代表されるエンジニアリ
ングプラスチックに使用されているが重量平均分子量が
約２０万と高いために耐衝撃性ポリスチレン（以下ＨＩ
ＰＳと略す）、アクロロニトリル−スチレン−ブタジエ
ン共重合樹脂（以下ＡＢＳ略す）、ポロプロピレン（以
下ＰＰと略す）等の汎用樹脂に配合した場合、配合樹脂
物性の大幅な低下を招く問題がある。
レンは、主にナイロン、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレートに代表されるエンジニアリ
ングプラスチックに使用されているが重量平均分子量が
約２０万と高いために耐衝撃性ポリスチレン（以下ＨＩ
ＰＳと略す）、アクロロニトリル−スチレン−ブタジエ
ン共重合樹脂（以下ＡＢＳ略す）、ポロプロピレン（以
下ＰＰと略す）等の汎用樹脂に配合した場合、配合樹脂
物性の大幅な低下を招く問題がある。
【０００５】一方、市販のスチレンオリゴマーは上記、
ＨＩＰＳ、ＡＢＳ、ＰＰ等の汎用樹脂に適用可能である
が、耐熱性が悪く、配合樹脂の色調が褐色を呈する問題
がある。
ＨＩＰＳ、ＡＢＳ、ＰＰ等の汎用樹脂に適用可能である
が、耐熱性が悪く、配合樹脂の色調が褐色を呈する問題
がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、高品質の
臭素化スチレンオリゴマについて鋭意検討した結果、カ
チオン重合により得られるスチレンオリゴマーを原料と
し、臭素化することにより得られる臭素化スチレンオリ
ゴマーは、耐熱性に優れ、また原料の重量平均分子量を
２００〜１０００とすることにより従来品よりも優れた
配合樹脂物性を示すことを見出し、本発明を完成させる
に至った。
臭素化スチレンオリゴマについて鋭意検討した結果、カ
チオン重合により得られるスチレンオリゴマーを原料と
し、臭素化することにより得られる臭素化スチレンオリ
ゴマーは、耐熱性に優れ、また原料の重量平均分子量を
２００〜１０００とすることにより従来品よりも優れた
配合樹脂物性を示すことを見出し、本発明を完成させる
に至った。
【０００７】すなわち本発明は、重ポリスチレン換算の
重量平均分子量が３００〜１２００の範囲で、臭素含量
４０〜７０重量％、軟化点５０〜１５０℃の範囲の淡黄
色の粉末であり、熱天秤測定による熱安定性は５％減少
が３００℃以上、５０％減少が３５０℃以上の物性を示
すことを特徴とする臭素化スチレンオリゴマー、その製
造方法、及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物であ
る。
重量平均分子量が３００〜１２００の範囲で、臭素含量
４０〜７０重量％、軟化点５０〜１５０℃の範囲の淡黄
色の粉末であり、熱天秤測定による熱安定性は５％減少
が３００℃以上、５０％減少が３５０℃以上の物性を示
すことを特徴とする臭素化スチレンオリゴマー、その製
造方法、及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物であ
る。
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】本発明の臭素化スチレンオリゴマーは、重
ポリスチレン換算の重量平均分子量が３００〜１２００
の範囲で、臭素含量４０〜７０重量％、軟化点５０〜１
５０℃の範囲の淡黄色の粉末であり、熱天秤測定による
熱安定性は５％減少が３００℃以上、５０％減少が３５
０℃以上の物性を示す。
ポリスチレン換算の重量平均分子量が３００〜１２００
の範囲で、臭素含量４０〜７０重量％、軟化点５０〜１
５０℃の範囲の淡黄色の粉末であり、熱天秤測定による
熱安定性は５％減少が３００℃以上、５０％減少が３５
０℃以上の物性を示す。
【００１０】本発明に具される原料のスチレンオリゴマ
ーはスチレンモノマーを反応に不活性な溶剤中、塩化ア
ルミニウム、三塩化鉄、三塩化アンチモン、トリフルオ
ロボラン・エーテラート等のカチオン重合触媒存在下、
反応させることにより得られるオリゴマーで、重量平均
分子量が３００〜１２００のものが本発明に適用でき
る。
ーはスチレンモノマーを反応に不活性な溶剤中、塩化ア
ルミニウム、三塩化鉄、三塩化アンチモン、トリフルオ
ロボラン・エーテラート等のカチオン重合触媒存在下、
反応させることにより得られるオリゴマーで、重量平均
分子量が３００〜１２００のものが本発明に適用でき
る。
【００１１】本発明の臭素化スチレンオリゴマーは反応
に不活性な溶剤中、触媒存在下、原料のスチレンオリゴ
マーと臭素化試剤を反応させることにより得ることがで
きる。
に不活性な溶剤中、触媒存在下、原料のスチレンオリゴ
マーと臭素化試剤を反応させることにより得ることがで
きる。
【００１２】本発明に適用可能な触媒としては、具体的
には塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化第二
鉄、臭化第二鉄、四塩化チタン、三塩化チタン、五塩化
アンチモン、三塩化アンチモン、三臭化アンチモン、塩
化スズ、トリフルオロボラン・エテラート等のルイス酸
触媒が挙げられ、目的とする核臭素化数によってこれら
触媒を選択する。また、これら触媒は単独又は２種以上
混合して使用しても何等支障はない。
には塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化第二
鉄、臭化第二鉄、四塩化チタン、三塩化チタン、五塩化
アンチモン、三塩化アンチモン、三臭化アンチモン、塩
化スズ、トリフルオロボラン・エテラート等のルイス酸
触媒が挙げられ、目的とする核臭素化数によってこれら
触媒を選択する。また、これら触媒は単独又は２種以上
混合して使用しても何等支障はない。
【００１３】触媒量としては、反応に具する原料オリゴ
マーの単位スチレンユニットに対して、あらゆる量で使
用可能であり、具体的には０．０１モル／モル％比から
１００モル／モル％比の範囲である。余りにも少量の使
用は、反応が遅いか又は原料及び溶剤に由来する不純物
により失活する場合があり、一方、余りにも過剰の使用
は経済的ではない。したがって好ましくは、０．１モル
／モル％〜４０モル／モル％の範囲である。
マーの単位スチレンユニットに対して、あらゆる量で使
用可能であり、具体的には０．０１モル／モル％比から
１００モル／モル％比の範囲である。余りにも少量の使
用は、反応が遅いか又は原料及び溶剤に由来する不純物
により失活する場合があり、一方、余りにも過剰の使用
は経済的ではない。したがって好ましくは、０．１モル
／モル％〜４０モル／モル％の範囲である。
【００１４】本発明に適用可能な臭素化試剤としては、
具体的には臭素、塩化臭素であり、目的とする核臭素化
数、使用する触媒及び得られる目的物の目標品質により
使い分けるか又は混合して使用する。なお、塩化臭素を
使用する場合においては、副反応として塩素化が発生
し、目的物中に約０．１〜５重量％の塩素が芳香環上に
結合した状態で含有される。また、より白色の目的物を
得るためには塩化臭素を用いることが好ましい。
具体的には臭素、塩化臭素であり、目的とする核臭素化
数、使用する触媒及び得られる目的物の目標品質により
使い分けるか又は混合して使用する。なお、塩化臭素を
使用する場合においては、副反応として塩素化が発生
し、目的物中に約０．１〜５重量％の塩素が芳香環上に
結合した状態で含有される。また、より白色の目的物を
得るためには塩化臭素を用いることが好ましい。
【００１５】臭素化試剤の使用量としては、目的とする
原料オリゴマーの単位ユニットの核臭素化数により変更
する。通常目的とする核臭素化数に対して等モル倍量以
上５モル倍量以下を使用するが、好ましくは、当モル倍
量以上１．５モル倍量以下の範囲であり、使用する触媒
の種類、反応条件により使用量を決める。
原料オリゴマーの単位ユニットの核臭素化数により変更
する。通常目的とする核臭素化数に対して等モル倍量以
上５モル倍量以下を使用するが、好ましくは、当モル倍
量以上１．５モル倍量以下の範囲であり、使用する触媒
の種類、反応条件により使用量を決める。
【００１６】反応に使用する溶剤としては、臭素化試剤
及び触媒に対して不活性なものであれば、あらゆるもの
が使用可能で、具体的には、ジクロロメタン、ジブロモ
メタン、クロロホルム、ブロモホルム、四塩化炭素、
１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタ
ン等が挙げられる。
及び触媒に対して不活性なものであれば、あらゆるもの
が使用可能で、具体的には、ジクロロメタン、ジブロモ
メタン、クロロホルム、ブロモホルム、四塩化炭素、
１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタ
ン等が挙げられる。
【００１７】溶剤の使用量としては、反応に具する原料
オリゴマーに対してあらゆる量比で使用可能であるが、
１重量倍量以下では反応終了後の反応液粘度が高くなる
ため好ましくなく、また、１００重量倍量以上では経済
的ではない。従って好ましくは１．２重量倍量以上８０
重量倍量の範囲である。
オリゴマーに対してあらゆる量比で使用可能であるが、
１重量倍量以下では反応終了後の反応液粘度が高くなる
ため好ましくなく、また、１００重量倍量以上では経済
的ではない。従って好ましくは１．２重量倍量以上８０
重量倍量の範囲である。
【００１８】反応温度としては、臭素化試剤、触媒及び
目的とする核臭素化度により異なるが、通常、臭素を使
用する場合は０℃〜６０℃の範囲、塩化臭素を使用する
場合又は臭素及び塩化臭素を併用する場合は−３０℃〜
２０℃の範囲で実施する、臭素化試剤の滴下時間は本反
応が発熱反応で、なおかつハロゲン化水素ガスを発生を
伴うため、反応温度の制御が可能でなおかつ発生するハ
ロゲン化水素ガスが系外で捕捉可能な条件下であれば特
に規定はない。
目的とする核臭素化度により異なるが、通常、臭素を使
用する場合は０℃〜６０℃の範囲、塩化臭素を使用する
場合又は臭素及び塩化臭素を併用する場合は−３０℃〜
２０℃の範囲で実施する、臭素化試剤の滴下時間は本反
応が発熱反応で、なおかつハロゲン化水素ガスを発生を
伴うため、反応温度の制御が可能でなおかつ発生するハ
ロゲン化水素ガスが系外で捕捉可能な条件下であれば特
に規定はない。
【００１９】臭素化試剤の添加終了後、直ちに後処理を
行っても良いし、所定の温度で１〜８時間熟成を行って
も良い。
行っても良いし、所定の温度で１〜８時間熟成を行って
も良い。
【００２０】反応終了後、余剰の臭素化試剤をヒドラジ
ン、亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を添加することに
より除害し、次いで、水洗、メタノール又は熱水等の貧
溶媒に添加することにより晶析させ、さらに濾過、乾燥
することにより目的物の臭素化スチレンオリゴマーを得
る。
ン、亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を添加することに
より除害し、次いで、水洗、メタノール又は熱水等の貧
溶媒に添加することにより晶析させ、さらに濾過、乾燥
することにより目的物の臭素化スチレンオリゴマーを得
る。
【００２１】本発明の臭素化スチレンオリゴマーは、熱
硬化性樹脂や熱可塑性樹脂に配合することにより当該樹
脂の機械性能及び色調を低下させることなく、高い難燃
性能及び配合樹脂物性を発揮する。
硬化性樹脂や熱可塑性樹脂に配合することにより当該樹
脂の機械性能及び色調を低下させることなく、高い難燃
性能及び配合樹脂物性を発揮する。
【００２２】本発明の臭素化スチレンオリゴマーを配合
可能な樹脂としては、具体的には例えば、フェノール樹
脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、ポリウレタン、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の熱
硬化性樹脂や、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、ポリスチレ
ン、耐衝撃性ポリスチレン、発泡ポリスチレン、アクロ
リニトリル−スチレン共重合体、アクロロニトリル−ス
チレン−ブタジエン共重合体（以下ＡＢＳと略す）、ポ
リプロピレン、石油樹脂、ポリメチルメタクリレート、
ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレン
エーテル等の熱可塑性樹脂が挙げられ、さらに熱可塑性
樹脂を２種以上混合したポリカーボーネート−ＡＢＳ、
ポリフェニレンエーテル−ポリスチレン等に代表される
ポリマーアロイ等も例示できる。これらのうち、低密度
ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−ビニル
アセテート共重合体、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチ
レン、発泡ポリスチレン、アクロリニトリル−スチレン
共重合体、アクロロニトリル−スチレン−ブタジエン共
重合体（ＡＢＳ）、ポリプロピレン、石油樹脂、ポリメ
チルメタクリレート、ポリアミド、ポリカーボネート、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂、さら
に熱可塑性樹脂を２種以上混合したポリカーボーネート
−ＡＢＳ、ポリフェニレンエーテル−ポリスチレン等に
代表されるポリマーアロイが好適な樹脂である。
可能な樹脂としては、具体的には例えば、フェノール樹
脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、ポリウレタン、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の熱
硬化性樹脂や、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、ポリスチレ
ン、耐衝撃性ポリスチレン、発泡ポリスチレン、アクロ
リニトリル−スチレン共重合体、アクロロニトリル−ス
チレン−ブタジエン共重合体（以下ＡＢＳと略す）、ポ
リプロピレン、石油樹脂、ポリメチルメタクリレート、
ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレン
エーテル等の熱可塑性樹脂が挙げられ、さらに熱可塑性
樹脂を２種以上混合したポリカーボーネート−ＡＢＳ、
ポリフェニレンエーテル−ポリスチレン等に代表される
ポリマーアロイ等も例示できる。これらのうち、低密度
ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−ビニル
アセテート共重合体、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチ
レン、発泡ポリスチレン、アクロリニトリル−スチレン
共重合体、アクロロニトリル−スチレン−ブタジエン共
重合体（ＡＢＳ）、ポリプロピレン、石油樹脂、ポリメ
チルメタクリレート、ポリアミド、ポリカーボネート、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂、さら
に熱可塑性樹脂を２種以上混合したポリカーボーネート
−ＡＢＳ、ポリフェニレンエーテル−ポリスチレン等に
代表されるポリマーアロイが好適な樹脂である。
【００２３】本発明の臭素化スチレンオリゴマーの樹脂
への配合量としては、配合する樹脂の種類や目的とする
難燃性能により異なり、特に限定するものではないが、
通常樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部配合され
る。
への配合量としては、配合する樹脂の種類や目的とする
難燃性能により異なり、特に限定するものではないが、
通常樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部配合され
る。
【００２４】本発明の臭素化スチレンオリゴマーを樹脂
に配合するに当たり、三酸化アンチモン、アンチモン酸
ソーダ等の難燃助剤を添加しても良く、この場合、本発
明の臭素化スチレンオリゴマー１００重量部に対して通
常５〜８０重量部添加される。さらに必要に応じて、ベ
ンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン誘導体の光安定剤、ヒンダード
フェノール系の酸化防止剤等を添加しても良く、この場
合、本発明の難燃性樹脂組成物１００重量部に対して通
常０．０５〜５重量部添加される。これらの他、必要に
応じて帯電防止剤やタルク、ガラスファイバー等の無機
充填剤を添加しても良い。
に配合するに当たり、三酸化アンチモン、アンチモン酸
ソーダ等の難燃助剤を添加しても良く、この場合、本発
明の臭素化スチレンオリゴマー１００重量部に対して通
常５〜８０重量部添加される。さらに必要に応じて、ベ
ンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン誘導体の光安定剤、ヒンダード
フェノール系の酸化防止剤等を添加しても良く、この場
合、本発明の難燃性樹脂組成物１００重量部に対して通
常０．０５〜５重量部添加される。これらの他、必要に
応じて帯電防止剤やタルク、ガラスファイバー等の無機
充填剤を添加しても良い。
【００２５】本発明の臭素化スチレンオリゴマーの樹脂
への配合方法としては、熱硬化性樹脂に配合する場合に
は、例えば、予め本発明の臭素化スチレンオリゴマー誘
導体を樹脂原料に分散させた後硬化させれば良く、熱可
塑性樹脂に配合する場合には、例えば、コニカルブレン
ダーやタンブラーミキサーを用いて必要な配合試剤を混
合し、二軸押出機等を用いてペレット化しても良い。こ
れらの方法で得られた難燃性樹脂組成物の加工方法は、
特に限定されるものではなく、例えば、押出成型、射出
成型等を行い、目的とする成型品を得ることができる。
への配合方法としては、熱硬化性樹脂に配合する場合に
は、例えば、予め本発明の臭素化スチレンオリゴマー誘
導体を樹脂原料に分散させた後硬化させれば良く、熱可
塑性樹脂に配合する場合には、例えば、コニカルブレン
ダーやタンブラーミキサーを用いて必要な配合試剤を混
合し、二軸押出機等を用いてペレット化しても良い。こ
れらの方法で得られた難燃性樹脂組成物の加工方法は、
特に限定されるものではなく、例えば、押出成型、射出
成型等を行い、目的とする成型品を得ることができる。
【００２６】
【発明の効果】本発明の臭素化スチレンオリゴマーは、
軟化点が２００℃以下のため、汎用のポリプロピレン、
耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン−
ブタジエン共重合樹脂、ポリブチレンテレフタレート、
ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボ
ネート等の樹脂に溶融分散し、樹脂の機械物性を低下さ
せることなく高い難燃性能及び高い加工性を発現する。
また、従来の臭素化スチレンオリゴマーに比べ耐熱性に
優れ、成型加工時に樹脂変色の問題がなくなり、配合樹
脂の着色用途への適用も可能となった。
軟化点が２００℃以下のため、汎用のポリプロピレン、
耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン−
ブタジエン共重合樹脂、ポリブチレンテレフタレート、
ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボ
ネート等の樹脂に溶融分散し、樹脂の機械物性を低下さ
せることなく高い難燃性能及び高い加工性を発現する。
また、従来の臭素化スチレンオリゴマーに比べ耐熱性に
優れ、成型加工時に樹脂変色の問題がなくなり、配合樹
脂の着色用途への適用も可能となった。
【００２７】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。
【００２８】実施例１ 撹拌機及び冷却ジャケット付き滴下ロートを備えた２０
リットルの下抜き５つ口丸底セパラブルフラスコに、カ
チオン重合で得られた重量平均分子量が９００のスチレ
ンオリゴマー７００ｇ、三塩化アンチモン５５．０ｇ及
びジクロロメタン８０００ｇを仕込み、氷浴上で０℃に
冷却した。
リットルの下抜き５つ口丸底セパラブルフラスコに、カ
チオン重合で得られた重量平均分子量が９００のスチレ
ンオリゴマー７００ｇ、三塩化アンチモン５５．０ｇ及
びジクロロメタン８０００ｇを仕込み、氷浴上で０℃に
冷却した。
【００２９】次いで、０℃で、臭素１７００ｇ、塩素６
９０ｇ及びジクロロメタン３５００ｇより調製した塩化
臭素のジクロロメタン溶液を冷却ジャケット付き滴下ロ
ートに４回に分けて仕込み、６時間かけて滴下、さらに
同温度で６時間熟成を行った。
９０ｇ及びジクロロメタン３５００ｇより調製した塩化
臭素のジクロロメタン溶液を冷却ジャケット付き滴下ロ
ートに４回に分けて仕込み、６時間かけて滴下、さらに
同温度で６時間熟成を行った。
【００３０】反応終了後、反応液に２０重量％ヒドラジ
ン水溶液を１リットル添加し、余剰の塩化臭素を除害の
後、５リットルの水で３回洗浄、分液した。得られた反
応液は４回に分け、撹拌したメタノール６リットル（合
計２４リットル）に添加することにより晶析させた後、
濾過、１ｍｍＨｇの減圧下１２０℃×４時間乾燥するこ
とにより目的とする臭素化スチレンオリゴマー１９９０
ｇの淡黄色粉末を得た。
ン水溶液を１リットル添加し、余剰の塩化臭素を除害の
後、５リットルの水で３回洗浄、分液した。得られた反
応液は４回に分け、撹拌したメタノール６リットル（合
計２４リットル）に添加することにより晶析させた後、
濾過、１ｍｍＨｇの減圧下１２０℃×４時間乾燥するこ
とにより目的とする臭素化スチレンオリゴマー１９９０
ｇの淡黄色粉末を得た。
【００３１】得られた臭素化スチレンオリゴマーの元素
分析、軟化点、核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペク
トル、ゲルパーミエーションクロマトグラフ、熱天秤測
定の結果を示す。
分析、軟化点、核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペク
トル、ゲルパーミエーションクロマトグラフ、熱天秤測
定の結果を示す。
【００３２】 元素分析結果 Ｃ Ｈ Ｂｒ Ｃｌ 測定値（重量％）３０．６ １．５ ６７．５ ０．４ 軟化点：９７〜１２９℃ 核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：δ１．
０−１．８（ｍ，２Ｈ）、２．２−２．７（ｂｓ，１．
０Ｈ）、６．５−７．８（ｍ，２．３Ｈ） ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＴＨＦ）：ＭＷ
＝１０３８，ＭＮ＝３０８，ＭＷ／ＭＮ＝３．３７ 熱天秤（１０℃／ｍｉｎ）：５％減少（３２５℃）、１
０％減少（３４４℃）、５０％減少（３８２℃）、９０
％減少（５１５℃）。
０−１．８（ｍ，２Ｈ）、２．２−２．７（ｂｓ，１．
０Ｈ）、６．５−７．８（ｍ，２．３Ｈ） ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＴＨＦ）：ＭＷ
＝１０３８，ＭＮ＝３０８，ＭＷ／ＭＮ＝３．３７ 熱天秤（１０℃／ｍｉｎ）：５％減少（３２５℃）、１
０％減少（３４４℃）、５０％減少（３８２℃）、９０
％減少（５１５℃）。
【００３３】実施例２ 実施例１と同じ反応装置を用い、重量平均分子量が５７
０のカチオン重合で得られた原料に変更した以外、実施
例１と同じ操作を行い臭素化スチレンオリゴマーの粉末
１７６０ｇを得た。実施例１と同様に分析結果を以下に
示す。
０のカチオン重合で得られた原料に変更した以外、実施
例１と同じ操作を行い臭素化スチレンオリゴマーの粉末
１７６０ｇを得た。実施例１と同様に分析結果を以下に
示す。
【００３４】 元素分析結果 Ｃ Ｈ Ｂｒ Ｃｌ 測定値（重量％）３０．８ １．３ ６７．０ ０．７ 軟化点：７８〜１１２℃ 核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：δ１．
０−１．８（ｍ，２Ｈ）、２．２ −２．７（ｂｓ，
１．０Ｈ）、６．５−７．８（ｍ，２．４Ｈ） 熱天秤（１０℃／ｍｉｎ）：５％減少（３０８℃）、１
０％減少（３４２℃）、５０％減少（３６３℃）、９０
％減少（４９６℃）。
０−１．８（ｍ，２Ｈ）、２．２ −２．７（ｂｓ，
１．０Ｈ）、６．５−７．８（ｍ，２．４Ｈ） 熱天秤（１０℃／ｍｉｎ）：５％減少（３０８℃）、１
０％減少（３４２℃）、５０％減少（３６３℃）、９０
％減少（４９６℃）。
【００３５】実施例３〜実施例４ 実施例１又は実施例２で製造した臭素化スチレンオリゴ
マーを耐衝撃性ポリスチレン（以下ＨＩＰＳと略す、三
菱化学製ＨＴ−８８）１００重量部に対して、２０重量
部、三酸化アンチモン６．７重量部配合し、二軸押出機
（Ｌ／Ｄ：２５）を用いて溶融温度２０５〜２１５℃、
金型温度４５℃にて射出成型した。
マーを耐衝撃性ポリスチレン（以下ＨＩＰＳと略す、三
菱化学製ＨＴ−８８）１００重量部に対して、２０重量
部、三酸化アンチモン６．７重量部配合し、二軸押出機
（Ｌ／Ｄ：２５）を用いて溶融温度２０５〜２１５℃、
金型温度４５℃にて射出成型した。
【００３６】得られた試料を用い、以下に示す方法によ
り、燃焼性試験、加工性（流動性）、耐衝撃性、引張試
験及び曲げ試験、並びに色差測定を実施した。
り、燃焼性試験、加工性（流動性）、耐衝撃性、引張試
験及び曲げ試験、並びに色差測定を実施した。
【００３７】＜燃焼性試験の評価方法＞射出成型により
得られた試料より作成した試験片について、酸素指数は
ＪＩＳ−Ｋ−７２０１に準拠し、ＵＬ燃焼試験はＵＬ９
４Ｖ垂直燃焼性試験方法に準拠し、それぞれ測定した。
得られた試料より作成した試験片について、酸素指数は
ＪＩＳ−Ｋ−７２０１に準拠し、ＵＬ燃焼試験はＵＬ９
４Ｖ垂直燃焼性試験方法に準拠し、それぞれ測定した。
【００３８】＜加工性（流動性）の評価方法＞得られた
ペレットを用い、ＪＩＳ−Ｋ−６７６０に準拠して、メ
ルトフローレート（２００℃×５ｋｇ）を測定した。
ペレットを用い、ＪＩＳ−Ｋ−６７６０に準拠して、メ
ルトフローレート（２００℃×５ｋｇ）を測定した。
【００３９】＜耐衝撃性＞射出成型により得られた試料
から試験片を作製し、ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準拠し
て、アイゾット衝撃値を測定した。
から試験片を作製し、ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準拠し
て、アイゾット衝撃値を測定した。
【００４０】＜引張試験＞射出成型により得られた試料
から、３号ダンベルで打ち抜き試験片を作成し、引張り
速度２００ｍｍ／分で測定した。
から、３号ダンベルで打ち抜き試験片を作成し、引張り
速度２００ｍｍ／分で測定した。
【００４１】＜曲げ試験＞射出成型により得られた試料
から試験片を作製し、ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に準拠し測
定した。
から試験片を作製し、ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に準拠し測
定した。
【００４２】＜色差測定＞射出成型により得られた試料
から５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの試験片を作製し、色
差計を用い標準白板との色差を下式により算出した。
から５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの試験片を作製し、色
差計を用い標準白板との色差を下式により算出した。
【００４３】Ｗ＝｛（１００−Ｌ）2＋ａ2＋ｂ2｝1/2 （式中、Ｌ，ａ，ｂは試験片の測定値を表す）これらの
結果を表１にあわせて示す。
結果を表１にあわせて示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】比較例１ 市販の臭素化スチレンオリゴマー（Ｆｅｒｒｏ社パイロ
チェックＬＭ）を用い、実施例３〜実施例４と同様にＨ
ＩＰＳに配合し、評価試験を実施した。結果を表１にあ
わせて示す。また、ＨＩＰＳ単独での各種評価結果も参
考として表１に示した。
チェックＬＭ）を用い、実施例３〜実施例４と同様にＨ
ＩＰＳに配合し、評価試験を実施した。結果を表１にあ
わせて示す。また、ＨＩＰＳ単独での各種評価結果も参
考として表１に示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 25:06）
Claims (4)
- 【請求項１】 ポリスチレン換算の重量平均分子量が３
００〜１２００の範囲で、臭素含量４０〜７０重量％、
軟化点５０〜１５０℃の範囲の淡黄色の粉末であり、熱
天秤測定による熱安定性は５％減少が３００℃以上、５
０％減少が３５０℃以上の物性を示すことを特徴とする
臭素化スチレンオリゴマー。 - 【請求項２】 カチオン重合により得られる重量平均分
子量が３００〜１２００の範囲のスチレンオリゴマー
を、触媒存在下、臭素化試剤により臭素化することを特
徴する請求項１に記載の臭素化スチレンオリゴマーの製
造方法。 - 【請求項３】 請求項１に記載の臭素化スチレンオリゴ
マーを樹脂に配合してなる難燃性樹脂組成物。 - 【請求項４】 樹脂１００重量部に対し、請求項１に記
載の臭素化スチレンオリゴマーを５〜５０重量部配合す
ることを特徴とする請求項３に記載の難燃性樹脂組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20451097A JPH1143511A (ja) | 1997-07-30 | 1997-07-30 | 臭素化スチレンオリゴマー、その製造方法、及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20451097A JPH1143511A (ja) | 1997-07-30 | 1997-07-30 | 臭素化スチレンオリゴマー、その製造方法、及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1143511A true JPH1143511A (ja) | 1999-02-16 |
Family
ID=16491728
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20451097A Pending JPH1143511A (ja) | 1997-07-30 | 1997-07-30 | 臭素化スチレンオリゴマー、その製造方法、及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1143511A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005281327A (ja) * | 2004-03-03 | 2005-10-13 | Nippon Polystyrene Kk | 難燃剤マスターバッチ樹脂組成物を用いたポリスチレン系樹脂の成形方法、および、その成形方法によって得られる成形品 |
| US7202296B2 (en) | 2003-12-19 | 2007-04-10 | Albemarle Corporation | Flame retardant compositions and their use |
| US7632893B2 (en) | 2005-06-30 | 2009-12-15 | Albemarle Corporation | Brominated styrenic polymers and their preparation |
| US7666944B2 (en) | 2004-01-21 | 2010-02-23 | Albemarle Corporation | Flame retarded fibers and filaments and process of production therefor |
| US7666943B2 (en) | 2004-01-21 | 2010-02-23 | Albemarle Corporation | Flame retarded fibers and filaments and process of production therefor |
| JP2012510539A (ja) * | 2008-12-02 | 2012-05-10 | アルベマール・コーポレーシヨン | トルエンおよびスチレンに由来するテロマー混合物の臭素化 |
| JP2012510538A (ja) * | 2008-12-02 | 2012-05-10 | アルベマール・コーポレーシヨン | トルエンおよびスチレンに由来するテロマー分布と、それから生成された臭素化難燃剤 |
| CN102675497A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-09-19 | 河南科技大学 | 一种溴化聚丙烯的制备方法 |
| US8273831B2 (en) | 2006-07-20 | 2012-09-25 | Albemarle Corporation | Process technology for recovering brominated styrenic polymers from reaction mixtures in which they are formed and/or converting such mixtures into pellets or into granules or pastilles |
| JP2012525482A (ja) * | 2009-05-01 | 2012-10-22 | アルベマール・コーポレーシヨン | ペレット化低分子量臭素化芳香族重合体組成物 |
| US8993684B2 (en) | 2008-06-06 | 2015-03-31 | Albemarle Corporation | Low molecular weight brominated polymers, processes for their manufacture and their use in thermoplastic formulations |
-
1997
- 1997-07-30 JP JP20451097A patent/JPH1143511A/ja active Pending
Cited By (15)
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|---|---|---|---|---|
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| US7405254B2 (en) | 2003-12-19 | 2008-07-29 | Albemarle Corporation | Flame retardant compositions and their use |
| US7666943B2 (en) | 2004-01-21 | 2010-02-23 | Albemarle Corporation | Flame retarded fibers and filaments and process of production therefor |
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| JP2005281327A (ja) * | 2004-03-03 | 2005-10-13 | Nippon Polystyrene Kk | 難燃剤マスターバッチ樹脂組成物を用いたポリスチレン系樹脂の成形方法、および、その成形方法によって得られる成形品 |
| US8168723B2 (en) | 2005-06-30 | 2012-05-01 | Albemarle Corporation | Brominated styrenic polymers and their preparation |
| US7632893B2 (en) | 2005-06-30 | 2009-12-15 | Albemarle Corporation | Brominated styrenic polymers and their preparation |
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| US8450429B2 (en) | 2006-07-20 | 2013-05-28 | Ablemarle Corporation | Process technology for recovering brominated styrenic polymers from reaction mixtures in which they are formed and/or converting such mixtures into pellets or into granules or pastilles |
| US8993684B2 (en) | 2008-06-06 | 2015-03-31 | Albemarle Corporation | Low molecular weight brominated polymers, processes for their manufacture and their use in thermoplastic formulations |
| US9914830B2 (en) | 2008-06-23 | 2018-03-13 | Albemarle Corporation | Low molecular weight brominated polymers, processes for their manufacture and their use in thermoplastic formulations |
| JP2012510539A (ja) * | 2008-12-02 | 2012-05-10 | アルベマール・コーポレーシヨン | トルエンおよびスチレンに由来するテロマー混合物の臭素化 |
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