JPH1143643A

JPH1143643A - 低アウトガス性塗料

Info

Publication number: JPH1143643A
Application number: JP9966198A
Authority: JP
Inventors: Isao Tanaka; 勲田中; Tomoaki Kajima; 智明梶間; Yoshinobu Suzuki; 良延鈴木; Masahiro Uchida; 昌宏内田; Kazumasa Onishi; 一昌大西; Masahiro Asami; 正宏浅見
Original assignee: EE B C KAKO KK; Shimizu Construction Co Ltd; Shimizu Corp
Current assignee: EE B C KAKO KK; Shimizu Construction Co Ltd; Shimizu Corp
Priority date: 1997-04-11
Filing date: 1998-04-10
Publication date: 1999-02-16

Abstract

(57)【要約】【課題】高集積度半導体デバイス製造用クリーンルー
ム、美術館・収蔵庫などの建造物の構成材料から放出さ
れるアンモニアガス等のアウトガスの放出量が抑制され
る低アウトガス性塗料を提供する。【解決手段】本発明の低アウトガス性塗料は、基材が、
主として液状エポキシ樹脂、及び硬化剤であるアミンと
反応する反応性希釈剤とからなり、かつ硬化剤が主にア
ミン、好ましくは経時的に分解してアンモニアに変化す
ることの少ないアミンからなる。また、硬化剤のアミン
は、好ましくは、それを低揮発性となすごとく、有機成
分にて変性されたものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は低アウトガス性塗料
に関し、特に高集積度半導体デバイス製造用クリーンル
ーム、美術館・収蔵庫などの建造物の構成材料から放出
されるアンモニアガス等のアウトガスの放出量を抑制す
る低アウトガス性塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】昨今、
半導体デバイスの集積度の高度化に伴い、その製造・処
理作業用のクリーンルームにおいては、作業雰囲気中に
浮遊する微細粒子のみでなく、その構成材料等から放出
されるガス状汚染物質（アウトガス）の低減が重要とな
っている。ガス状汚染物質としては、例えば、有機系ガ
スやアンモニアガスが挙げられるが、ある種の有機系ガ
スはシリコンウェハー上に吸着しＳｉＣを生成し、また
アンモニアはフォトレジストと反応し、これらによって
デバイスの回路製造に悪影響を与える。さらに、近年ア
ンモニアガスが絵画を変色する（使用されるアマニ油が
アンモニアによって黄変されるため）ことが問題視さ
れ、美術館、収蔵庫等の建造物のアンモニア対策が要請
されている。

【０００３】これらのガス状汚染物質はクリーンルーム
や建造物の構成材料からアウトガスとして放出される
が、最近、その放出を抑制する試みが行われつつある。
例えば、構成材料表面をエポキシ樹脂系塗料等の緻密な
膜でコーティングして密閉したり、構成材料表面をアウ
トガスを特異的に吸着するシートで覆う等によって、ア
ウトガスを封じ込める検討が行われている。しかし前記
手段には、本来封じ込め効果を狙う材料自体からアンモ
ニアガス等のアウトガスが発生するという問題点があ
る。そして、前記コーティングによる場合、エポキシ樹
脂系塗料の基材及び硬化剤中にアンモニアを配合してい
ないにも拘わらず、その硬化塗膜から、なぜアンモニア
ガスが発生するのかが明らかでなかった。そこで、本願
発明者らは更に研究を進めた結果、硬化塗膜からのアン
モニアガスの発生原因は、主として硬化剤中のアミンが
分解してアンモニアとなるためであることを究明した。
すなわち、以下のようにして試験・究明した。まず、低
分解性のアミンからなる硬化剤（I）と一般のアミン硬
化剤（II）の２種を、各々７０ｇを別々の２５０ｍｌ容
量のポリエチレン製容器に入れ、２０℃で２４時間放置
後、別々の容器内のアンモニアガス濃度を測定した。ま
た、それら硬化剤(I）、（II）を使って作製した各塗膜
から発生するアウトガスのアンモニア量を測定した。な
お、塗膜形成用の塗料の配合、試験法は、硬化剤の種類
を除き、すべて後記実施例と同一である。さらにまた、
硬化剤(I）、（II）を５０℃で７日間貯蔵した際の各容
器内のアンモニアガス量を測定し、同様に硬化剤(I）、
（II）を使って作製した各塗膜から発生するアウトガス
のアンモニアガス量を測定した。その結果を表１に示
す。

【０００４】

【表１】

【０００５】硬化剤の組成は、変性アミンと未変性アミ
ンとからなる。硬化剤(I）の未変性アミン組成はメタキ
シレンジアミンの含有量が少なく、イソホロンジアミン
をはじめとする他のアミンを多く含有するものであり、
硬化剤（II）の未反応アミンの組成はメタキシレンジア
ミンを主成分とするものである。表１に示すごとく、硬
化剤IIは５０℃、７日間の加熱により容器内のアンモニ
アガス量が初期の約４倍で１．１％となり、該硬化塗膜
からのアンモニアガス発生量は、初期に比べて約３〜４
倍の８．１μｇ／ｍ^２・ｈとなった。これに対して硬化
剤Iについては、５０℃、７日後の貯蔵によっても容器
内のアンモニアガス量は変化せず、また硬化塗膜からの
アンモニアガスの発生も殆ど変化が無い結果となった。
該結果から判断して硬化塗膜からのアンモニアガスの発
生は、硬化剤中のアミンが加熱により分解してアンモニ
アに変化したものと推定される。

【０００６】以上のように本発明は、硬化塗膜からのア
ンモニアガス発生の原因が、主に経時的に分解してアン
モニアガスに変化するアミンにあることを究明して完成
したもので、すなわち、硬化塗膜からのアミンガスの発
生が極めて少なく、硬化剤であるアミンを容器中に保管
していても硬化剤中のアンモニアが増加すること無く、
また硬化塗膜中に未反応アミンが存在していても、該ア
ミンがアンモニアガスとして塗膜外へ放出されることの
無い低アウトガス性塗料を提供することを目的とするも
のである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は前記課題を解決
すべくなされたものであり、下記構成の発明である。（１）塗膜からのアウトガスの放出が極めて少ないエポ
キシ樹脂系塗料であって、該塗料は、基材が主として液
状エポキシ樹脂、及び硬化剤であるアミンと反応する反
応性希釈剤とからなり、かつ硬化剤が主にアミンからな
ることを特徴とする低アウトガス性塗料。（２）塗膜からのアウトガスの放出が極めて少ないエポ
キシ樹脂系塗料であって、該塗料は、基材が主に液状エ
ポキシ樹脂及び硬化剤であるアミンと反応する反応性希
釈剤とからなり、そして硬化剤が主にアミンからなり、
かつ該アミンは主として経時的に分解してアンモニアに
変化することの少ないアミンであることを特徴とする低
アウトガス性塗料。（３）硬化剤であるアミンが、それを低揮発性となすご
とく、有機成分にて変性されたものであることを特徴と
する（１）項又は（２）項に記載の低アウトガス性塗
料。（４）硬化剤のアミンを有機成分にて変性する手段が、
フェノールホルマリン変性手段であることを特徴とする
（３）項に記載の低アウトガス性塗料。（５）硬化剤のアミンを有機成分にて変性する手段が、
シアノエチル化変性手段であることを特徴とする（３）
項に記載の低アウトガス性塗料。（６）硬化剤のアミンを有機成分にて変性する手段が、
フェノールホルマリン変性手段とシアノエチル化変性手
段であることを特徴とする（３）項記載の低アウトガス
性塗料。（７）硬化剤に含まれるアミンのうち未変性のアミンの
含有量が塗料全体に対して５％未満であることを特徴と
する（１）項ないし（６）項のいずれかに記載の低アウ
トガス性塗料。

【０００８】本発明の低アウトガス性塗料は、塗膜から
のアウトガスの放出が極めて少ないエポキシ樹脂系塗料
であって、該塗料は、基材が主として液状エポキシ樹脂
及び硬化剤であるアミンと反応する反応性希釈剤とから
なり、かつ硬化剤が主にアミンからなるものであり、特
に好ましくは該アミンが主として経時的に分解してアン
モニアに変化することの少ないものである。

【０００９】以上のように構成された本発明の低アウト
ガス性塗料は、．硬化塗膜から発生するアンモニアガ
スが極めて少なく、．また硬化剤を長期保存していて
も、硬化剤中のアンモニア量は増加せず、．硬化塗膜
からのアンモニアガス発生量も少なく、品質の安定とい
う面からも好ましい性能を有するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を以下に説明
する。一般に、エポキシ樹脂系の塗料は、図１に示すメ
カニズムで硬化成膜する。すなわち、左式のように基材
に配合されているエポキシ樹脂と硬化剤であるアミンと
が反応して、右式のように３次元化して硬化し、硬化塗
膜を生成する。硬化膜中には、一般的に施工作業性確保
を目的として粘度を低減するために主として基材側に配
合する有機溶剤や、比較的低揮発性の希釈剤（例えば、
ベンジルアルコール等）、及び反応しなかったアミンが
含有され、時間と共に徐々に塗料外にアウトガスとして
放出される。特にこのアウトガスの放出は、塗膜の硬化
後、長時間継続する。この対策として有機溶剤や希釈剤
の配合量の低減、硬化剤として非アミン系の有機酸やア
ミノ樹脂、フェノール樹脂を使用することが挙げられ
る。しかし、塗料の施工作業確保のためには希釈剤の配
合は避けることができず、また非アミン系硬化剤の有機
酸やアミノ樹脂、フェノール樹脂等は、エポキシ樹脂と
の反応硬化のためには、一般的に８０℃程度以上の加熱
養生が必要であることから、常温硬化性を前提とする建
築用途には使用できない。そこで、本発明においては以
下のように基材と硬化剤を特定のものに限定した配合と
することによって塗膜からのアウトガスの放出が極めて
少ないエポキシ樹脂系塗料を提供する。

【００１１】（Ａ）基材基材には、施工作業性確保を目的として配合する希釈剤
として、硬化剤であるアミンと反応する反応性希釈剤を
配合する。すなわち、この反応性希釈剤と硬化剤のアミ
ンとを反応させ、希釈剤自体がアウトガスとして塗膜外
に放出することを抑制し、さらに未反応のアミンを低減
して硬化塗膜中にアンモニア発生の原因物質（低分子量
のアミン）が残留することを防止する。反応性希釈剤と
しては、末端にエポキシ環を１以上有するグリシジルエ
ーテルやグリシジルエステル、２重結合を有するアクリ
ルオリゴマー等が挙げられ、好ましくは反応が確実に行
われるよう２以上のエポキシ環を有する反応性希釈剤が
適当である。

【００１２】（Ｂ）硬化剤硬化剤のアミンを低揮発性となすため、有機成分にて変
性する。変性手段としてはアミンの分子量をやや高く
し、アミンの活性水素をフェノールのＯＨ基による水素
結合にてマスキングする効果を有するフェノールホルマ
リン変性やシアノエチル化変性若しくはこれらの変性手
段の併用が適当である。なお、硬化剤中に含まれる未変
性のアミンは塗膜全体に対して５％以下とすることが望
ましい。もちろん、未変性のアミンの含有量は少ない方
が望ましいが、すべてを除去すると塗料としての施工作
業性が確保できないという弊害がある。また、アミンと
しては、上記変性を行えばどのようなアミンでもよい
が、塗膜の表面にブリードしにくい点を考慮すれば、ポ
リエチレンポリアミンは避けた方がよい。

【００１３】なお、上記の（Ａ）基材及び（Ｂ）硬化剤
についての本発明の技術的思想は、塗料の上塗りだけで
なく、下塗り、下地処理剤等のパテ材、またプライマー
のいずれにも適用することができる。総合的な塗膜とし
てのアウトガス量を低減させるためには、すべての材料
について本発明の技術的思想を適用することが望まし
い。

【００１４】

【実施例】次に本発明の実施例について説明する。実施例１：低アウトガス性塗料の配合：実施例１の基材及び硬化剤
からなる低アウトガス性塗料の配合を以下に示す。［基材］液状エポキシ樹脂（「エピコート８２８」商品名：油化シェルエポキシ株式会社製のビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂）５０重量部反応性希釈剤（「アデカグリシロールＥＤ５０３」商品名：旭電化株式会社製の１．６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル）１０重量部無機質充填フィラー（「クリスタライト」商品名：株式会社龍森製の微粉シリカ）３５重量部着色顔料（酸化チタン・カーボン）５重量部小計１００重量部［硬化剤］（「ラッカマイドＣＲ１０４」（活性水素等量７８）商品名：大日本インキ化学工業株式会社製のフェノールホルマリン変性及びシアノエチル化変性メタキシレンジアミンとフェノールホルマリン変性及びシアノエチル化変性イソホロンジアミンとの混合物）１００重量部小計１００重量部

【００１５】［基材と硬化剤の配合比］上記組成の基材
と硬化剤を下記配合比で混合した。基材：硬化剤＝１００：２５

【００１６】実施例２：低アウトガス性塗料の配合：該実施例２の基材及び硬化
剤Ｂからなる低アウトガス性塗料の配合を以下に示す。［基材］液状エポキシ樹脂（「エピコート８２８」商品名：油化シェルエポキシ株式会社製のビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂）５０重量部反応性希釈剤（「アデカグリシロールＥＤ５０３」商品名：旭電化株式会社製の１．６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル）１０重量部無機質充填フィラー（「クリスタライト」商品名：株式会社龍森製の微粉シリカ）３５重量部着色顔料（酸化チタン・カーボン）５重量部小計１００重量部［硬化剤］（「ケミクリートＥＸ」硬化剤Ｂ（活性水素等量７６）商品名：エービーシー化工株式会社製の変性脂肪族ポリアミン）１００重量部小計１００重量部

【００１７】［基材と硬化剤の配合比］上記組成の基材
と硬化剤Ｂを下記配合比で混合する。基材：硬化剤Ｂ＝１００：２５

【００１８】上記実施例１及び実施例２の基材には、液
状エポキシ樹脂としてビスフェノールＡタイプジグリシ
ジルエーテルを使用したが、そのほかにビスフェノール
Ｆタイプジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤタ
イプジグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂を使用して
もよい。硬化剤ラッカマイドＣＲ１０４の未変性アミン
量は硬化剤中の約８％であり、基材と硬化剤を上記配合
比で混合した塗料全体に対して約１．６％となる。上記
配合の低アウトガス性塗料は、施工現場にて基材と硬化
剤を上記配合比１００：２５で混合し、直ちに金鏝若し
くはローラー刷毛にて下地コンクリートに塗布され硬化
する。塗布量は通常のコーティング工法では０．５〜
１．０ｋｇ／ｍ^２程度である。上記配合の低アウトガス
性塗料には揮発性の希釈剤及び低分子の未変性アミンが
極めて少ないため、硬化時及びその後における塗膜から
のアウトガスの発生量が極めて低いものである。

【００１９】次に、本発明実施例１の低アウトガス性塗
料であるエポキシ樹脂系塗料と、他のエポキシ樹脂系塗
料を用いて各塗膜からのアウトガス放出量の比較試験を
行った結果について説明する。（ａ）塗布対象面であるコンクリートブロック試験体の
作製、（ｂ）低アウトガス性塗料の製造及びコンクリー
ト表面への塗布方法、（ｃ）アウトガス測定のための試
験体への空気流通方法及びその計測方法、は以下のごと
くして行った。

【００２０】（ａ）コンクリートブロック試験体の作製表２に記載の普通コンクリート用組成配合物を混練し、
成形型に打設後、十分硬化養生して試験体とした。試験
体の形状は１０×ｃｍ１０ｃｍ×１０ｃｍのブロック状
とした。

【００２１】

【表２】

【００２２】（ｂ）低アウトガス性塗料の製造及びコン
クリートブロック表面への塗布方法。実施例１：上記（ａ）に記載の方法にて作製したコンク
リートブロック試験体表面に、前記組成の本発明の低ア
ウトガス性塗料を厚さ約０．７ｍｍに刷毛にて塗布し
た。比較例：比較のため、前記実施例と同じく（ａ）のコン
クリートブロック試験体表面に、従来のエポキシ樹脂系
塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５を同様の厚さで塗布した。な
お、従来のエポキシ樹脂系塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５の未
変性アミンは塗料全体中５％以上有した。以上の本発明
実施例１の低アウトガス性塗料及び比較例の従来のエポ
キシ樹脂系塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５について、アウトガ
スの発生量を以下に示す計測方法にて測定した。

【００２３】（ｃ）アウトガス測定のための試験体への
空気流通方法及びその計測方法アウトガスの計測は、アンモニアガスとそれ以外の有機
系ガスについて行った。まず、アンモニアガスの計測方
法は、前述のようにそれぞれの塗料を塗布した試験体を
入れたデシケータ内に、その一端から清浄化された空気
を連続的に流入させ、かつ同時にその他端から試験体表
面に接触した前記空気を連続的に導出させ、その導出空
気をアンモニア捕集用インピンジャー内の液中へ導入し
た後、イオンクロマトグラフ分析によって経時的に計測
した。また、有機ガスの測定は、前記デシケータからの
導出空気を有機ガス吸着用のテナックス管に導入し、そ
れからの導出空気をガスクロマトグラフ分析によって経
時的に計測した。

【００２４】この計測結果を示すグラフ図である図２及
び図３からみて、本発明実施例１（本発明品）の低アウ
トガス性塗料は、従来品（従来仕様）のいずれの塗料に
比較しても、アンモニアガス及び有機系ガスの塗膜から
の放出が大幅に低減されることが判った。すなわち、本
発明品の低アウトガス性塗料のアンモニアガスの発生速
度は、従来品（Ｎｏ．１）の約１／１０となり、また有
機系ガスの発生速度は、ほとんど認められず、従来品
（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５）に比して、アウトガス発生の抑
制効果が飛躍的に改善されている。

【００２５】さらに本発明者らは、別途追加実験を行っ
た。まず、低分解性のアミンからなる硬化剤（Ａ）、硬
化剤（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の３種を、各々１５０ｇを
別々の３００ｍｌ容量の三角フラスコに入れ、密栓状態
で２０℃、２４時間放置後、別々の容器内のアンモニア
ガス濃度を測定した。また、容量中のアンモニアガスに
ついては更に５０℃、２４時間放置後についても測定し
た。さらにまた、それら硬化剤(Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
を使って作製した各塗膜から発生するアウトガスのアン
モニア量を測定した。なお、塗膜形成用の塗料の配合、
試験法は、硬化剤の種類を除き、すべて前記実施例１と
同一である。さらにまた、硬化剤(Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）を５０℃で７日間貯蔵した際の各容器内のアンモ
ニアガス量を測定し、同様に硬化剤(Ａ）、（Ｃ）を使
って作製した各塗膜から発生するアウトガスのアンモニ
アガス量、及び有機ガス量を測定した。それらの測定結
果を表３及び表４に示す。

【００２６】

【表３】

【００２７】

【表４】

【００２８】以上の説明で明らかなように、本発明の低
アウトガス性塗料は、硬化剤中にアンモニアに分解する
アミンを殆ど含んでいないため、硬化塗膜から発生する
アンモニアガスが極めて少なく、有機ガス発生量も非常
に少ないという効果がある。また、硬化剤を長期間保存
していても、硬化剤中のアンモニア量は増加せず、それ
に付随して硬化塗膜中に未反応アミンが存在していて
も、該硬化塗膜からの経時的なアンモニアガス発生量も
少なく、品質の安定性という面からも好ましい性能を有
するものである。

【００２９】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
塗料を使用すれば、塗膜からのアウトガス放出量が極め
て少ないという効果があり、クリーンルーム用塗料、例
えばコンクリート用塗り床材や鉄骨用塗料などのほか、
美術館・収蔵庫等のアンモニアガスを嫌う特殊な建造物
用の塗料などに好適に使用できる。また、本発明の低ア
ウトガス性塗料は、硬化剤中にアンモニアに分解するア
ミンを殆ど含んでいないため、硬化塗膜から発生するア
ミンガスが極めて少なく、有機ガス発生量も非常に少な
いという効果がある。さらに、硬化剤を長期保存してい
ても、硬化剤中のアンモニア量は増加せず、それに付随
して硬化塗膜中に未反応アミンが存在していても、該硬
化塗膜からの経時的なアンモニアガス発生量も少なく、
品質の安定性という面からも好ましい性能を有する効果
がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】エポキシ樹脂系塗料の硬化成膜メカニズムを表
す説明図。

【図２】本発明の低アウトガス性塗料と比較例塗料のア
ンモニア発生速度を示すグラフ図。

【図３】本発明の低アウトガス性塗料と比較例塗料の有
機系ガス発生速度を示すグラフ図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鈴木良延東京都港区芝浦一丁目２番３号清水建設株式会社内 (72)発明者内田昌宏東京都千代田区永田町２丁目12番14号株式会社エービーシー商会内 (72)発明者大西一昌東京都千代田区永田町２丁目12番14号株式会社エービーシー商会内 (72)発明者浅見正宏東京都千代田区永田町２丁目12番14号株式会社エービーシー商会内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塗膜からのアウトガスの放出が極めて少な
いエポキシ樹脂系塗料であって、該塗料は、基材が主と
して液状エポキシ樹脂、及び硬化剤であるアミンと反応
する反応性希釈剤とからなり、かつ硬化剤が主にアミン
からなることを特徴とする低アウトガス性塗料。
【請求項２】塗膜からのアウトガスの放出が極めて少な
いエポキシ樹脂系塗料であって、該塗料は、基材が主に
液状エポキシ樹脂及び硬化剤であるアミンと反応する反
応性希釈剤とからなり、そして硬化剤が主にアミンから
なり、かつ該アミンは主として経時的に分解してアンモ
ニアに変化することの少ないアミンであることを特徴と
する低アウトガス性塗料。
【請求項３】硬化剤であるアミンが、それを低揮発性と
なすごとく、有機成分にて変性されたものであることを
特徴とする請求項１又は２に記載の低アウトガス性塗
料。
【請求項４】硬化剤のアミンを有機成分にて変性する手
段が、フェノールホルマリン変性手段であることを特徴
とする請求項３記載の低アウトガス性塗料。
【請求項５】硬化剤のアミンを有機成分にて変性する手
段が、シアノエチル化変性手段であることを特徴とする
請求項３記載の低アウトガス性塗料。
【請求項６】硬化剤のアミンを有機成分にて変性する手
段が、フェノールホルマリン変性手段とシアノエチル化
変性手段であることを特徴とする請求項３記載の低アウ
トガス性塗料。
【請求項７】硬化剤に含まれるアミンのうち未変性のア
ミンの含有量が塗料全体に対して５％未満であることを
特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の低
アウトガス性塗料。