JPH1145712A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH1145712A JPH1145712A JP10115594A JP11559498A JPH1145712A JP H1145712 A JPH1145712 A JP H1145712A JP 10115594 A JP10115594 A JP 10115594A JP 11559498 A JP11559498 A JP 11559498A JP H1145712 A JPH1145712 A JP H1145712A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】安全性に優れ、放電電位が高く、放電容量が大
きく、かつサイクル特性に優れる非水電解液二次電池の
提供。 【解決手段】正極、負極、及びリチウム塩を含む非水電
解液からなる非水電解液二次電池において、前記負極の
活物質がＳｎ、Ｚｎ、及びＰを含む複合酸化物である非
水電解液二次電池。
きく、かつサイクル特性に優れる非水電解液二次電池の
提供。 【解決手段】正極、負極、及びリチウム塩を含む非水電
解液からなる非水電解液二次電池において、前記負極の
活物質がＳｎ、Ｚｎ、及びＰを含む複合酸化物である非
水電解液二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、放電電位、放電容
量及び充放電サイクル寿命等の充放電特性に優れ、かつ
安全性の高い負極活物質を用いた非水電解液二次電池に
関する。
量及び充放電サイクル寿命等の充放電特性に優れ、かつ
安全性の高い負極活物質を用いた非水電解液二次電池に
関する。
【０００２】
【従来の技術】非水電解液二次電池用負極活物質として
は、リチウム二次電池の商品化当初から検討されたリチ
ウム金属やリチウム合金が代表的であるが、充放電中に
リチウム金属が樹枝状に成長し、内部ショートしたり、
発火する危険性があった。
は、リチウム二次電池の商品化当初から検討されたリチ
ウム金属やリチウム合金が代表的であるが、充放電中に
リチウム金属が樹枝状に成長し、内部ショートしたり、
発火する危険性があった。
【０００３】これに対し、安全性を高めるために実用化
されたのが、リチウムを吸蔵、放出できる焼成炭素質材
料である。しかし、このような炭素質材料も、それ自体
が導電性を有するので、過充電や急速充電した場合、炭
素質材料の上に樹枝状のリチウム金属が析出する危険性
があった。現状での対策としては、充電器の工夫や過充
電を防ぐシステムが導入されているが、そのため本来炭
素質材料が有する充放電容量が制限されてきた。また、
炭素質材料は密度が小さいため、単位体積あたりの容量
が小さい欠点がある。
されたのが、リチウムを吸蔵、放出できる焼成炭素質材
料である。しかし、このような炭素質材料も、それ自体
が導電性を有するので、過充電や急速充電した場合、炭
素質材料の上に樹枝状のリチウム金属が析出する危険性
があった。現状での対策としては、充電器の工夫や過充
電を防ぐシステムが導入されているが、そのため本来炭
素質材料が有する充放電容量が制限されてきた。また、
炭素質材料は密度が小さいため、単位体積あたりの容量
が小さい欠点がある。
【０００４】これに対し、高度に安全性が配慮され、か
つ高放電電位、高放電容量を有する非水電解液二次電池
を実用化するための負極活物質の検討が数多くなされて
きた。最近では、負極材料としてＳｎ酸化物及びＳｎを
含む複合酸化物が提案されている（特開平６−３３８３
２５、特開平７−１２２２７４、特開平７−２８８１２
３、特開平８−１３８６５３、特開平８−２０３５２
７）。しかし、これらの酸化物、複合酸化物系材料を負
極活物質として使用した場合でも、サイクル特性は充分
なものではなく、充放電サイクル特性がさらに優れ、よ
り高放電電位、より高放電容量を有する非水電解液二次
電池を得るための負極活物質材料が望まれている。
つ高放電電位、高放電容量を有する非水電解液二次電池
を実用化するための負極活物質の検討が数多くなされて
きた。最近では、負極材料としてＳｎ酸化物及びＳｎを
含む複合酸化物が提案されている（特開平６−３３８３
２５、特開平７−１２２２７４、特開平７−２８８１２
３、特開平８−１３８６５３、特開平８−２０３５２
７）。しかし、これらの酸化物、複合酸化物系材料を負
極活物質として使用した場合でも、サイクル特性は充分
なものではなく、充放電サイクル特性がさらに優れ、よ
り高放電電位、より高放電容量を有する非水電解液二次
電池を得るための負極活物質材料が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、負極活物質
を検討することにより、安全性が高く、高放電電位、高
放電容量を有し、かつサイクル特性が優れた非水電解液
二次電池を提供することを目的とする。
を検討することにより、安全性が高く、高放電電位、高
放電容量を有し、かつサイクル特性が優れた非水電解液
二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、正極、負極、
及びリチウム塩を含む非水電解液からなる非水電解液二
次電池において、前記負極の活物質がＳｎ、Ｚｎ、及び
Ｐを含む複合酸化物であることを特徴とする非水電解液
二次電池を提供する。
及びリチウム塩を含む非水電解液からなる非水電解液二
次電池において、前記負極の活物質がＳｎ、Ｚｎ、及び
Ｐを含む複合酸化物であることを特徴とする非水電解液
二次電池を提供する。
【０００７】本発明者らは非水電解液二次電池の負極活
物質材料を鋭意検討した結果、負極活物質材料のＳｎと
Ｐの複合酸化物に対して、Ｚｎを加えることが、二次電
池のサイクル特性を向上させ、高性能化をはかるうえで
顕著な効果があることを見出した。
物質材料を鋭意検討した結果、負極活物質材料のＳｎと
Ｐの複合酸化物に対して、Ｚｎを加えることが、二次電
池のサイクル特性を向上させ、高性能化をはかるうえで
顕著な効果があることを見出した。
【０００８】理由は明確ではないが、ＳｎとＰの複合酸
化物において吸蔵、放出可能なリチウムの量が８当量で
あるのに対し、この複合酸化物にＺｎを加えることによ
り、吸蔵、放出可能なリチウムの量が１０当量程度まで
増加し、その結果二次電池の容量が増大し、性能が高ま
ると考えられる。また、Ｚｎを加えることによりＳｎと
Ｐの複合酸化物の構造がリチウムを吸蔵した状態で安定
化し、その結果としてサイクル特性が改良されると考え
られる。なお、本明細書においてＳｎとＰの複合酸化物
にＡ当量のリチウムが吸蔵されるとは、該複合酸化物中
のＳｎ１原子に対して吸蔵されるリチウム原子の数がＡ
であることを示し、例えばＳｎＺｎh Ｐi Ｏj において
はＬｉA ＳｎＺｎh Ｐi Ｏj となることをいう。
化物において吸蔵、放出可能なリチウムの量が８当量で
あるのに対し、この複合酸化物にＺｎを加えることによ
り、吸蔵、放出可能なリチウムの量が１０当量程度まで
増加し、その結果二次電池の容量が増大し、性能が高ま
ると考えられる。また、Ｚｎを加えることによりＳｎと
Ｐの複合酸化物の構造がリチウムを吸蔵した状態で安定
化し、その結果としてサイクル特性が改良されると考え
られる。なお、本明細書においてＳｎとＰの複合酸化物
にＡ当量のリチウムが吸蔵されるとは、該複合酸化物中
のＳｎ１原子に対して吸蔵されるリチウム原子の数がＡ
であることを示し、例えばＳｎＺｎh Ｐi Ｏj において
はＬｉA ＳｎＺｎh Ｐi Ｏj となることをいう。
【０００９】本発明で用いるＳｎ、Ｚｎ、及びＰを含む
複合酸化物は、非水電解液二次電池用負極活物質として
用いたときに高性能かつ高持続性を発現するためには非
晶質であることが好ましい。ここでいう非晶質とは、Ｃ
ｕＫα線を用いたＸ線回折において、少量の結晶性のピ
ークを有してもよいが、全体としては２θ値で２０〜７
０度の範囲の全域でブロードな散乱帯を与える物質をい
う。
複合酸化物は、非水電解液二次電池用負極活物質として
用いたときに高性能かつ高持続性を発現するためには非
晶質であることが好ましい。ここでいう非晶質とは、Ｃ
ｕＫα線を用いたＸ線回折において、少量の結晶性のピ
ークを有してもよいが、全体としては２θ値で２０〜７
０度の範囲の全域でブロードな散乱帯を与える物質をい
う。
【００１０】また、本発明におけるＳｎ、Ｚｎ、及びＰ
を含む複合酸化物は、２θ値が５〜３０度の範囲内に結
晶性のピークを有してもよいが、そのピーク強度として
は２θ値で２０〜４０度の領域のブロードな散乱帯の山
の頂点の強度の３倍以下であることが好ましい。
を含む複合酸化物は、２θ値が５〜３０度の範囲内に結
晶性のピークを有してもよいが、そのピーク強度として
は２θ値で２０〜４０度の領域のブロードな散乱帯の山
の頂点の強度の３倍以下であることが好ましい。
【００１１】本発明におけるＳｎ、Ｚｎ、及びＰを含む
複合酸化物の合成において、主原料としてはＳｎ、Ｚ
ｎ、Ｐそれぞれの酸化物を用いることが好ましい。ここ
でいう原料の酸化物には、化学処理や加熱処理等により
酸化物となる化合物、例えば水酸化物や炭酸塩、硝酸塩
等の塩を含む。
複合酸化物の合成において、主原料としてはＳｎ、Ｚ
ｎ、Ｐそれぞれの酸化物を用いることが好ましい。ここ
でいう原料の酸化物には、化学処理や加熱処理等により
酸化物となる化合物、例えば水酸化物や炭酸塩、硝酸塩
等の塩を含む。
【００１２】原料となるＳｎ化合物としては、ＳｎＯ、
ＳｎＯ2 、Ｓｎ水酸化物、及び熱分解により酸化物とな
るＳｎ化合物は基本的にいずれも使用でき、例えばＳｎ
の炭酸塩、硝酸塩、有機塩、ハロゲン塩等が挙げられ、
具体的には炭酸スズ、シュウ酸スズが挙げられる。原料
となるＳｎ化合物のＳｎの価数は、得られる複合酸化物
の非晶質化及び構造の安定性の点から、２価であること
が好ましく、特にＳｎＯが好ましい。
ＳｎＯ2 、Ｓｎ水酸化物、及び熱分解により酸化物とな
るＳｎ化合物は基本的にいずれも使用でき、例えばＳｎ
の炭酸塩、硝酸塩、有機塩、ハロゲン塩等が挙げられ、
具体的には炭酸スズ、シュウ酸スズが挙げられる。原料
となるＳｎ化合物のＳｎの価数は、得られる複合酸化物
の非晶質化及び構造の安定性の点から、２価であること
が好ましく、特にＳｎＯが好ましい。
【００１３】本発明において、Ｚｎは非晶質化を促進さ
せるものである。原料となるＺｎ化合物としては、酸化
物、水酸化物、及び熱分解により酸化亜鉛となる化合物
は基本的にはいずれも使用でき、例えば炭酸亜鉛、シュ
ウ酸亜鉛を挙げられる。なかでも酸化亜鉛が特に好まし
い。原料となるＰ化合物としては、例えば五酸化リン、
五塩化リン、正リン酸等が挙げられる。
せるものである。原料となるＺｎ化合物としては、酸化
物、水酸化物、及び熱分解により酸化亜鉛となる化合物
は基本的にはいずれも使用でき、例えば炭酸亜鉛、シュ
ウ酸亜鉛を挙げられる。なかでも酸化亜鉛が特に好まし
い。原料となるＰ化合物としては、例えば五酸化リン、
五塩化リン、正リン酸等が挙げられる。
【００１４】本発明において、Ｓｎ、Ｚｎ、及びＰを含
む複合酸化物を非晶質とするためには、Ｓｎに対するＺ
ｎ、Ｐの組成比が重要であり、式１で表されることが好
ましい。 ＳｎＺｎh Ｐi Ｏj ・・・式１ ただし、式１において、０．０１≦ｈ≦１．０、０．１
≦ｉ≦２．０、２．０≦ｊ≦５．０である。非晶質化を
進めるためには、式１において０．０２≦ｈ≦０．２、
０．２５≦ｉ≦１．５、２．０≦ｊ≦４．０であること
がより好ましい。
む複合酸化物を非晶質とするためには、Ｓｎに対するＺ
ｎ、Ｐの組成比が重要であり、式１で表されることが好
ましい。 ＳｎＺｎh Ｐi Ｏj ・・・式１ ただし、式１において、０．０１≦ｈ≦１．０、０．１
≦ｉ≦２．０、２．０≦ｊ≦５．０である。非晶質化を
進めるためには、式１において０．０２≦ｈ≦０．２、
０．２５≦ｉ≦１．５、２．０≦ｊ≦４．０であること
がより好ましい。
【００１５】また、本発明における負極活物質は、Ｓ
ｎ、Ｚｎ、Ｐ、Ｏのみからなる複合酸化物でもよいが、
Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐ、Ｏ以外の成分をＳｎに対して２０原子
％以下含んでもよい。Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐ、Ｏ以外の成分と
しては、Ｆ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂ
ｉ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ及びＧａからなる群
から選ばれる少なくとも１種であることが非晶質化の観
点から好ましい。これらの成分は、合量でＳｎに対して
２０原子％以下であることが好ましく、１０原子％以下
であるとより好ましい。
ｎ、Ｚｎ、Ｐ、Ｏのみからなる複合酸化物でもよいが、
Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐ、Ｏ以外の成分をＳｎに対して２０原子
％以下含んでもよい。Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐ、Ｏ以外の成分と
しては、Ｆ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂ
ｉ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ及びＧａからなる群
から選ばれる少なくとも１種であることが非晶質化の観
点から好ましい。これらの成分は、合量でＳｎに対して
２０原子％以下であることが好ましく、１０原子％以下
であるとより好ましい。
【００１６】Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂ
ｉ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ及びＧａの原料とし
ては、金属酸化物のほかに、炭酸塩、ハロゲン塩、有機
塩等化学処理、熱処理により、酸化物に変換できる化合
物がいずれも使用できる。また、Ｆの場合は、フッ化ス
ズの使用が好ましい。
ｉ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ及びＧａの原料とし
ては、金属酸化物のほかに、炭酸塩、ハロゲン塩、有機
塩等化学処理、熱処理により、酸化物に変換できる化合
物がいずれも使用できる。また、Ｆの場合は、フッ化ス
ズの使用が好ましい。
【００１７】本発明で用いるＳｎ、Ｚｎ、及びＰを含む
複合酸化物は、原料を混合した後乾燥し、その後溶融焼
成して得ることが好ましい。原料の混合については、水
に分散させて湿式混合することもできるし、すべての原
料が固体の場合にはそのままジェットミルや回転式撹拌
器によって混合してもよい。湿式混合した場合、乾燥は
常圧又は減圧下にて加熱処理により行う。また溶融炉を
用いて乾燥、焼成を順次行うこともできる。
複合酸化物は、原料を混合した後乾燥し、その後溶融焼
成して得ることが好ましい。原料の混合については、水
に分散させて湿式混合することもできるし、すべての原
料が固体の場合にはそのままジェットミルや回転式撹拌
器によって混合してもよい。湿式混合した場合、乾燥は
常圧又は減圧下にて加熱処理により行う。また溶融炉を
用いて乾燥、焼成を順次行うこともできる。
【００１８】溶融焼成条件としては、焼成温度が８００
〜１５００℃であることが好ましい。焼成の雰囲気は、
空気雰囲気でも窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気でも
よいが、不活性雰囲気の方がＳｎが２価の状態に保たれ
やすいので好ましい。溶融焼成物は、水破するか又は水
冷したローラ上に流し急速冷却することにより、フレー
ク状の非晶質の複合酸化物となる。これをボールミル等
の粉砕器を用いて、平均粒径が数十μｍから数μｍ程度
となるまで粉砕し、さらに適宜分級して使用する。ま
た、粉砕物の形状はそろっていることが好ましく、球状
であるとより好ましく、集電体上に塗工するときに均一
に塗工でき、また電池性能が安定する。
〜１５００℃であることが好ましい。焼成の雰囲気は、
空気雰囲気でも窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気でも
よいが、不活性雰囲気の方がＳｎが２価の状態に保たれ
やすいので好ましい。溶融焼成物は、水破するか又は水
冷したローラ上に流し急速冷却することにより、フレー
ク状の非晶質の複合酸化物となる。これをボールミル等
の粉砕器を用いて、平均粒径が数十μｍから数μｍ程度
となるまで粉砕し、さらに適宜分級して使用する。ま
た、粉砕物の形状はそろっていることが好ましく、球状
であるとより好ましく、集電体上に塗工するときに均一
に塗工でき、また電池性能が安定する。
【００１９】本発明の非水電解液二次電池において使用
する正極活物質としては、リチウム含有金属酸化物が好
ましく、Ｌｉx ＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ
2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌｉy Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 （ただ
し、０．７≦ｘ≦１．２、０．７≦ｙ≦１．２、０．１
≦ａ≦０．９）等が挙げられる。
する正極活物質としては、リチウム含有金属酸化物が好
ましく、Ｌｉx ＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ
2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌｉy Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 （ただ
し、０．７≦ｘ≦１．２、０．７≦ｙ≦１．２、０．１
≦ａ≦０．９）等が挙げられる。
【００２０】本発明の非水電解液二次電池に用いられる
正極及び負極は、正極合剤又は負極合剤を集電体上に塗
設、又はペレット状に成形して作ることができる。この
際、負極材料として、本発明のＳｎ、Ｚｎ、及びＰを含
む複合酸化物に従来使用されてきた種々の炭素材料、例
えばコークス、樹脂焼成体、黒鉛、黒鉛化メソカーボン
マイクロビーズ等を一部含むことができる。さらに正極
合剤又は負極合剤には、それぞれ正極活物質又は負極活
物質の他に、それぞれ導電剤、結着剤、分散剤、フィラ
ー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加剤を含むこと
ができる。
正極及び負極は、正極合剤又は負極合剤を集電体上に塗
設、又はペレット状に成形して作ることができる。この
際、負極材料として、本発明のＳｎ、Ｚｎ、及びＰを含
む複合酸化物に従来使用されてきた種々の炭素材料、例
えばコークス、樹脂焼成体、黒鉛、黒鉛化メソカーボン
マイクロビーズ等を一部含むことができる。さらに正極
合剤又は負極合剤には、それぞれ正極活物質又は負極活
物質の他に、それぞれ導電剤、結着剤、分散剤、フィラ
ー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加剤を含むこと
ができる。
【００２１】本発明で用いる負極活物質は、電池として
組み立てる前にあらかじめＬｉを吸蔵することができ
る。具体的には、リチウム金属、リチウム合金（Ｌｉ−
Ａｌ等）、リチウム化合物（ｎ−ブチルリチウム等）と
化学的、電気化学的に反応させることにより吸蔵でき
る。好ましくは、金属リチウムを電池で使用する電解液
の存在下で、混練又は圧着させる方法である。吸蔵量と
しては、負極材料中のＳｎに対し、１〜１２当量程度ま
で吸蔵できるが、１〜６当量が好ましい。
組み立てる前にあらかじめＬｉを吸蔵することができ
る。具体的には、リチウム金属、リチウム合金（Ｌｉ−
Ａｌ等）、リチウム化合物（ｎ−ブチルリチウム等）と
化学的、電気化学的に反応させることにより吸蔵でき
る。好ましくは、金属リチウムを電池で使用する電解液
の存在下で、混練又は圧着させる方法である。吸蔵量と
しては、負極材料中のＳｎに対し、１〜１２当量程度ま
で吸蔵できるが、１〜６当量が好ましい。
【００２２】本発明で使用できる正極及び負極の導電剤
としてグラファイト、アセチレンブラック、カーボンブ
ラック等が使用できる。本発明で使用できる正極及び負
極の結着剤として、ポリテトラフルオロエチレン（以
下、ＰＴＦＥという）、ポリフッ化ビニリデン、プロピ
レン−テトラフルオロエチレン共重合体、プロピレン−
テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体等
が使用できる。
としてグラファイト、アセチレンブラック、カーボンブ
ラック等が使用できる。本発明で使用できる正極及び負
極の結着剤として、ポリテトラフルオロエチレン（以
下、ＰＴＦＥという）、ポリフッ化ビニリデン、プロピ
レン−テトラフルオロエチレン共重合体、プロピレン−
テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体等
が使用できる。
【００２３】本発明において、正極の集電体としてはア
ルミニウム、ニッケル、チタン等が使用でき、負極の集
電体としては銅、ニッケル、金等が使用できる。正極と
負極の間に介装させるセパレータとしては、ポリオレフ
ィン系材料が好ましく使用でき、具体的にはポリプロピ
レン、ポリエチレンの多孔質フィルムが好ましく使用で
きる。
ルミニウム、ニッケル、チタン等が使用でき、負極の集
電体としては銅、ニッケル、金等が使用できる。正極と
負極の間に介装させるセパレータとしては、ポリオレフ
ィン系材料が好ましく使用でき、具体的にはポリプロピ
レン、ポリエチレンの多孔質フィルムが好ましく使用で
きる。
【００２４】本発明における非水電解液は、溶媒として
はプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−
ジメトキシエタン等が使用できる。また、電解質として
はＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3
ＣＯ2 等が使用できる。
はプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−
ジメトキシエタン等が使用できる。また、電解質として
はＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3
ＣＯ2 等が使用できる。
【００２５】
【実施例】以下に、本発明の実施例及び比較例を挙げる
が、本発明は実施例に限定されない。なお、以下の各例
においては、相対する電極の活物質としてＬｉ金属を使
用するため、電位の関係から本発明における負極活物質
を正極活物質として使用した。充放電特性についての活
物質の性能の相対評価は、その放電容量とサイクル特性
について評価した。
が、本発明は実施例に限定されない。なお、以下の各例
においては、相対する電極の活物質としてＬｉ金属を使
用するため、電位の関係から本発明における負極活物質
を正極活物質として使用した。充放電特性についての活
物質の性能の相対評価は、その放電容量とサイクル特性
について評価した。
【００２６】［例１（実施例）］撹拌器を備えた１リッ
トル容量のガラス製３ツ口フラスコにＳｎＯを３１０．
６ｇ、ＺｎＯを１５．２ｇ、純水を３００ｇ入れ、室温
で撹拌しながら正リン酸２８３．０ｇを１時間かけて滴
下した。得られたスラリを１２０℃で乾燥し、原料混合
物を得た。この原料混合物を石英るつぼに入れ、アルゴ
ン雰囲気中で１０００〜１１００℃で１時間溶融焼成
し、溶融液を水冷された回転式のローラ上に流していく
ことにより、フレーク状の非晶質化合物を得た。この化
合物の組成はＳｎＰ1.06Ｚｎ0.08Ｏ3.8 であった。これ
をボールミルで粗粉砕した後、続いてジェットミルで粉
砕して平均粒径５μｍの微粉とした。
トル容量のガラス製３ツ口フラスコにＳｎＯを３１０．
６ｇ、ＺｎＯを１５．２ｇ、純水を３００ｇ入れ、室温
で撹拌しながら正リン酸２８３．０ｇを１時間かけて滴
下した。得られたスラリを１２０℃で乾燥し、原料混合
物を得た。この原料混合物を石英るつぼに入れ、アルゴ
ン雰囲気中で１０００〜１１００℃で１時間溶融焼成
し、溶融液を水冷された回転式のローラ上に流していく
ことにより、フレーク状の非晶質化合物を得た。この化
合物の組成はＳｎＰ1.06Ｚｎ0.08Ｏ3.8 であった。これ
をボールミルで粗粉砕した後、続いてジェットミルで粉
砕して平均粒径５μｍの微粉とした。
【００２７】上記の微粉、アセチレンブラック、及びＰ
ＴＦＥを８０／１６／４の重量比で混合した。この混合
物をローラプレスによりシート状に成形し、減圧下２０
０℃で熱処理し、シート（厚さ０．２ｍｍ）を直径１
２．７ｍｍに打ち抜いて、電極とした。
ＴＦＥを８０／１６／４の重量比で混合した。この混合
物をローラプレスによりシート状に成形し、減圧下２０
０℃で熱処理し、シート（厚さ０．２ｍｍ）を直径１
２．７ｍｍに打ち抜いて、電極とした。
【００２８】得られた電極を正極として用い、負極にリ
チウム箔を用い、電解液としてはエチレンカーボネート
とジエチルカーボネートとの混合溶媒（重量比で１／
１）に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6 を溶解した溶液を用い
て密閉加圧式二電極セル（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１３６，３１６９（１９８９）に記載の
方法に準拠）を組み立て、充放電試験を行った。放電カ
ット電圧は０．０２Ｖ、充電電圧は２．５Ｖとした。２
サイクル後、２０サイクル後、及び１００サイクル後の
放電容量を表１に示す。また２サイクル目と２０サイク
ル目の充放電電位カーブによる充放電特性とサイクル特
性を図１に示した。
チウム箔を用い、電解液としてはエチレンカーボネート
とジエチルカーボネートとの混合溶媒（重量比で１／
１）に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6 を溶解した溶液を用い
て密閉加圧式二電極セル（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１３６，３１６９（１９８９）に記載の
方法に準拠）を組み立て、充放電試験を行った。放電カ
ット電圧は０．０２Ｖ、充電電圧は２．５Ｖとした。２
サイクル後、２０サイクル後、及び１００サイクル後の
放電容量を表１に示す。また２サイクル目と２０サイク
ル目の充放電電位カーブによる充放電特性とサイクル特
性を図１に示した。
【００２９】［例２〜５（実施例）］例１と同様にし
て、下記に示す非晶質化合物を得た。なお、原料の混合
比としては原子比で、例１ではＳｎ：Ｐ：Ｚｎ：Ｎｉ＝
１００：１０６：８：２、例２ではＳｎ：Ｐ：Ｚｎ：Ｃ
ｏ＝１００：１０６：８：２、例３ではＳｎ：Ｐ：Ｚ
ｎ：Ｉｎ＝１００：１０６：８：２、例４ではＳｎ：
Ｐ：Ｚｎ：Ｆ＝１００：１０６：８：２となるように混
合し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｆの原料としてはそれぞれＮ
ｉＯ、Ｃｏ3 Ｏ4 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｎＦ2 を用いた。例
２〜５についても例１と同様にサイクル特性を測定し、
表１に示した。
て、下記に示す非晶質化合物を得た。なお、原料の混合
比としては原子比で、例１ではＳｎ：Ｐ：Ｚｎ：Ｎｉ＝
１００：１０６：８：２、例２ではＳｎ：Ｐ：Ｚｎ：Ｃ
ｏ＝１００：１０６：８：２、例３ではＳｎ：Ｐ：Ｚ
ｎ：Ｉｎ＝１００：１０６：８：２、例４ではＳｎ：
Ｐ：Ｚｎ：Ｆ＝１００：１０６：８：２となるように混
合し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｆの原料としてはそれぞれＮ
ｉＯ、Ｃｏ3 Ｏ4 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｎＦ2 を用いた。例
２〜５についても例１と同様にサイクル特性を測定し、
表１に示した。
【００３０】 例２：ＳｎＰ1.06Ｚｎ0.08Ｎｉ0.02Ｏ4.0 、 例３：ＳｎＰ1.06Ｚｎ0.08Ｃｏ0.02Ｏ4.0 、 例４：ＳｎＰ1.06Ｚｎ0.08Ｉｎ0.02Ｏ4.0 、 例５：ＳｎＰ1.06Ｚｎ0.08Ｆ0.02Ｏ3.8 。
【００３１】［例６〜９（比較例）］例１と同様にし
て、下記に示す非晶質化合物を得た。なお、原料の混合
比としては原子比で、例６ではＳｎ：Ｐ＝１００：１０
６、例７ではＳｎ：Ｐ：Ｂ＝１０：６：４、例８ではＳ
ｎ：Ｐ＝１０：３、例９ではＳｎ：Ｂ＝１０：３となる
ように混合し、Ｂの原料としてはＢ2 Ｏ3 を用いた。例
６〜９についても例１と同様にサイクル特性を測定し、
表１に示した。
て、下記に示す非晶質化合物を得た。なお、原料の混合
比としては原子比で、例６ではＳｎ：Ｐ＝１００：１０
６、例７ではＳｎ：Ｐ：Ｂ＝１０：６：４、例８ではＳ
ｎ：Ｐ＝１０：３、例９ではＳｎ：Ｂ＝１０：３となる
ように混合し、Ｂの原料としてはＢ2 Ｏ3 を用いた。例
６〜９についても例１と同様にサイクル特性を測定し、
表１に示した。
【００３２】例６：ＳｎＰ1.06Ｏ3.2 、 例７：ＳｎＰ0.6 Ｂ0.4 Ｏ3.1 、 例８：ＳｎＰ0.3 Ｏm 、 例９：ＳｎＢ0.3 Ｏn 。 ただし、例８において１．７５≦ｍ≦２．０５であり、
例９において１．４５≦ｎ≦１．７５である。
例９において１．４５≦ｎ≦１．７５である。
【００３３】本発明におけるＳｎ、Ｚｎ、及びＰを含む
複合酸化物は、正極活物質として使用した場合、放電容
量が大きく、また充放電サイクル試験後の容量の維持率
が高い。したがって、これらの複合酸化物を負極活物質
として使用した場合でも放電容量が大きく、充放電サイ
クル特性に優れた二次電池が得られる。
複合酸化物は、正極活物質として使用した場合、放電容
量が大きく、また充放電サイクル試験後の容量の維持率
が高い。したがって、これらの複合酸化物を負極活物質
として使用した場合でも放電容量が大きく、充放電サイ
クル特性に優れた二次電池が得られる。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【発明の効果】本発明によれば、放電容量が大きく、良
好なサイクル特性を有する非水電解液二次電池が提供で
きる。
好なサイクル特性を有する非水電解液二次電池が提供で
きる。
【図１】例１における２サイクル目と２０サイクル目の
充放電特性のグラフ。
充放電特性のグラフ。
Claims (4)
- 【請求項１】正極、負極、及びリチウム塩を含む非水電
解液からなる非水電解液二次電池において、前記負極の
活物質がＳｎ、Ｚｎ、及びＰを含む複合酸化物であるこ
とを特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項２】前記複合酸化物は非晶質である請求項１記
載の非水電解液二次電池。 - 【請求項３】負極の活物質が、式１で示される複合酸化
物である請求項１又は２記載の非水電解液二次電池。 ＳｎＺｎh Ｐi Ｏj ・・・式１ （ただし、式１において、０．０１≦ｈ≦１．０、０．
１≦ｉ≦２．０、２．０≦ｊ≦５．０である。） - 【請求項４】負極の活物質が、Ｆ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、
Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉ
ｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１種を合
量でＳｎに対して２０原子％以下含む請求項１、２又は
３記載の非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11559498A JP4101927B2 (ja) | 1997-05-28 | 1998-04-24 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-138869 | 1997-05-28 | ||
| JP13886997 | 1997-05-28 | ||
| JP11559498A JP4101927B2 (ja) | 1997-05-28 | 1998-04-24 | 非水電解液二次電池 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007279250A Division JP2008078150A (ja) | 1997-05-28 | 2007-10-26 | 非水電解液二次電池 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1145712A true JPH1145712A (ja) | 1999-02-16 |
| JPH1145712A5 JPH1145712A5 (ja) | 2005-08-25 |
| JP4101927B2 JP4101927B2 (ja) | 2008-06-18 |
Family
ID=26454086
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11559498A Expired - Fee Related JP4101927B2 (ja) | 1997-05-28 | 1998-04-24 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP4101927B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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