JPH1147569A - ポリアミドからなるガス透過性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】分子鎖中にナイロン６やナイロン６６とほぼ同
程度の割合のアミド基を有するポリアミドから形成され
るガス透過性材料の提供。 【解決手段】ジカルボン酸成分中の５０〜１００重量％
が１，６−デカンジカルボン酸であるジカルボン酸成
分、ジアミン成分および全体量の０〜５０重量％が脂肪
族アミノカルボン酸成分および／あるいはラクタム成分
からなるポリアミドはナイロン６やナイロン６６とほぼ
同程度の割合のアミド基を有するガス透過性材料であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は分子鎖中に特定割合
の１，６−デカンジカルボン酸とジアミンとからなる単
位を含有するポリアミドから形成されるガス透過性材料
に関する。

【従来の技術】

【０００２】ポリアミドは機械的性質、熱的性質、耐油
性、加工性、酸素ガスバリヤー性などに優れているた
め、自動車部品、電気部品、食品包装材料などの分野で
成形品、フィルム、繊維、モノフィラメントおよび中空
糸などに加工されて使用されている。ポリアミドのガス
透過係数はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジ
エン、ポリスチレンなどに比べて相当低くいため、近
年、酸素ガスバリヤー材料としての利用が増加してい
る。代表的なポリアミドの一つであるナイロン６のガス
透過係数はポリエチレンの１／１００程度である。この
理由は、ナイロンがアミド基間の水素結合に基づく凝集
力によりポリエチレンより緻密な分子構造を形成してい
るためと考えられている。

【０００３】一方、アミド基間の水素結合に基づく凝集
力が弱くなった場合、ガス透過係数は大きくなる、すな
わち、ガス透過性は良くなる。また、アミド基に基づく
親水性、水素結合性、電子供与性などの機能的な性質が
発現し易くなり、ポリアミドの新規用途が開けるものと
して期待されている。例えば、特開昭５９−８７１５４
号公報には特定のモノマーで構成されるポリアミド共重
合体は単独重合体に比べ結晶性が低下する、すなわち、
水素結合に基づく凝集力が弱くなり、ガス透過性が良く
なることが記載されている。しかし、この共重合体の構
造は明確でなく、また、ガス透過性の程度も明確でな
い。ガス透過性を向上させるその他の方法として、ポリ
アミド中に占めるアミド基の割合を少なくして、水素結
合に基づく凝集力を弱める方法がある。しかし、この方
法で得られる究極の材料はポリオレフィンのようなアミ
ド基を持たない材料となり、ポリアミド本来の特徴を持
つ材料とは言えない。従来、分子鎖中のアミド基の割合
がナイロン６やナイロン６６などの汎用ポリアミドとほ
ぼ同等であって、かつ、ガス透過性に優れたポリアミド
についての具体的提案はない。

【発明が解決しようとする課題】

【０００４】本発明の目的は、分子鎖中にナイロン６や
ナイロン６６などとほぼ同程度の割合のアミド基を有す
るポリアミドから形成されるガス透過性材料を提供する
ことにある。

【課題を解決するための手段】

【０００５】ポリアミド中のアミド基の割合がナイロン
６、ナイロン６６などとほぼ同程度であって、ガス透過
性に優れたポリアミドを得るため、種々のモノマーを用
い、分子構造とガス透過性の関係を検討した。その結
果、特定の分岐を有するジカルボン酸成分単位を特定割
合以上含有するポリアミドはガス透過性が優れているこ
とを見出し、本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明は、（Ａ）ジカルボン酸
成分中の５０〜１００重量％が１，６−デカンジカルボ
ン酸であるジカルボン酸成分から誘導される単位、
（Ｂ）ジアミン成分から誘導される単位および、（Ｃ）
全体量に対して０〜５０重量％の脂肪族アミノカルボン
酸成分から誘導される単位および／あるいはラクタム成
分から誘導される単位からなるポリアミドから形成され
るガス透過性材料である。

【０００７】また、本発明の第二の発明は、形状が成形
品、フィルム、繊維、モノフィラメントまたは中空糸で
ある上記ポリアミドからなるガス透過性材料である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の１，６−デカンジカルボ
ン酸はシクロヘキサンの酸化分解や７−シアノウンデカ
ン酸などを原料とする方法などで製造されたものが使用
できる。特定量以上の１，６−デカンジカルボン酸を構
成単位とするポリアミドが本発明の特徴である。また、
１，６−デカンジカルボン酸を構成単位とするポリアミ
ドのアミド基の割合はナイロン６やナイロン６６とほぼ
同程度であり、１，６−デカンジカルボン酸は本発明の
目的に適した構成単位である。また、特定量以上の１，
６−デカンジカルボン酸を構成単位とするポリアミドの
ガス透過性が優れていることは、１，６−デカンジカル
ボン酸が水素結合に基づく凝集力を低下させることを示
唆している。

【０００９】本発明で使用するジカルボン酸成分中の
１，６−デカンジカルボン酸の割合は５０〜１００重量
％、好ましくは７０〜１００重量％である。１，６−デ
カンジカルボン酸の割合が５０重量％未満の場合、得ら
れるポリアミドのガス透過性が悪くなることがあるた
め、好ましくない。

【００１０】本発明で使用する１，６−デカンジカルボ
ン酸以外のジカルボン酸としては、公知の脂肪族ジカル
ボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸など
がある。脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、ブタン
ジオン酸、ペンタンジオン酸、ヘキサンジオン酸、オク
タンジオン酸、ノナンジオン酸、デカンジオン酸、ウン
デカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン
酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘ
キサデカンジオン酸などがある。脂環族ジカルボン酸の
具体例としては１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などがある。芳香
族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフ
タル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および１，４
−ナフタレンジカルボン酸などがある。これらのジカル
ボン酸は単独でも、あるいは２種類以上を適宜組合わせ
て使用することもできる。

【００１１】本発明で使用するジアミンとしては、公知
のジアミン、例えば、炭素数が２から８の脂肪族アルキ
レンジアミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミンなどが
ある。炭素数が２から１２の脂肪族アルキレンジアミン
の具体例としては、１，２−ジアミノエタン、１，３−
ジアミノエタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジ
アミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−
ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９
−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１
１−ジアミノウンデカン，１，１２−ジアミノドデカ
ン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミ
ノトリデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，
１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプ
タデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、２，２，
４−，２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン
などがある。これらの中では、１，４−ジアミノブタ
ン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキ
サンおよび２，２，４−，２，４，４−トリメチルヘキ
サメチレンジアミンは取扱が容易で、重合反応性が良好
であり、好ましい。

【００１２】脂環族ジアミンとしては、シクロヘキサン
環を含むジアミンであればいずれも使用することができ
る。具体例としては、１，４−ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘ
キサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンおよ
びビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタ
ンなどが挙げられる。

【００１３】芳香族ジアミンとしては、芳香環を含むジ
アミンであればいずれも使用することができる。具体例
としては、パラキシレンジアミン、メタキシレンジアミ
ン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン
および４，４'−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げ
られる。これらの中では、パラキシレンジアミンおよび
メタキシレンジアミンは取扱が容易で、重合反応性が良
好であり、好ましい。これらの脂肪族アルキレンジアミ
ン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミンは単独でも、ある
いは２種類以上を適宜組合わせて使用することもでき
る。

【００１４】本発明のポリアミド製造にあたって１，６
−デカンジカルボン酸を５０〜１００重量％含むジカル
ボン酸とジアミンはそのまま使用しても良いし、また、
ジカルボン酸とジアミンとを水あるいは熱水中に溶解混
合して、ｐＨ調整を行うことにより合成したナイロン塩
またはナイロン塩水溶液を使用しても良い。ジカルボン
酸とジアミンとは一般的にはモル比で１．００／０．９
５〜１．００／１．０５、好ましくは１．００／０．９
９〜１．００／１．０１の割合で使用される。過度にこ
の範囲を外れると得られるポリアミドの実用的な強度が
低くなり、良好な成形品などを得ることが難しくなる。

【００１５】本発明で使用する脂肪族アミノカルボン酸
の具体例としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノ
ヘプタン酸、８−アミノオクチル酸、９−アミノノナン
酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン
酸および１２−アミノドデカン酸などが挙げられる。ま
た、ラクタムは炭素数が４〜１２の環状アミド化合物で
あり、具体例としてε−カプロラクタム、ω−エナント
ラクタム、ω−ウンデカンラクタム、ω−ドデカラクタ
ム、α−ピロリドン、δ−メチルピロリドンなどがあ
る。これらの脂肪族アミノカルボン酸やラクタムは単独
でも、あるいは２種類以上を適宜組合わせて使用するこ
ともできる。この中では、６−アミノカプロン酸、１２
−アミノドデカン酸およびε−カプロラクタムは取扱が
容易で、重合反応性が良好であり、好ましい。

【００１６】脂肪族アミノカルボン酸やラクタムの使用
量は製造するポリアミドの全体量に対して０〜５０重量
％、好ましくは０〜３０重量％である。使用量が５０重
量％より多くなると、得られるポリアミドのガス透過性
が悪くなることがあるため、好ましくない。

【００１７】本発明のポリアミドの製造は溶融重合、溶
液重合、界面重合など公知の重合方法が利用できる。こ
れらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用い
ることもできる。一般的には、溶融重合が簡便であり好
ましく採用される。これらの重合は回分式でも、連続式
でも実施可能である。また、重合反応の段階を２段階以
上にわけ、先ず、低分子量のポリアミドを製造し、次い
で、高分子量のポリアミドを製造しても良い。

【００１８】重合に使用する装置は公知のポリアミド製
造装置が利用できる。例えば、バッチ式反応釜、一槽式
ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸
型混練押出機、二軸型混練押出機および多軸型混練押出
機などの混練反応押出機および特公平４−３２０９６号
公報に開示されている横型第２重合槽などがある。

【００１９】本発明のポリアミドは、原料である１，６
−デカンジカルボン酸を５０〜１００重量％含むジカル
ボン酸とジアミンあるいはこれらのナイロン塩および必
要に応じて脂肪族アミノカルボン酸やラクタムの所定量
からなる混合物、またはこれら混合物に水を加えたもの
を重合槽に入れ、攪拌下に１６０〜３２０℃、好ましく
は１８０〜３００℃、より好ましくは２００〜２８０℃
の温度で、加圧、常圧あるいは減圧下に重合することに
より得られる。重合温度が低い場合は重合速度が遅く、
重合時間が長くなり効率が悪い。一方、重合温度が高い
場合は、副反応や熱分解反応が起こり易くなり、得られ
るポリアミドが着色したり、ゲル化したりすることがあ
る。

【００２０】重合圧力は、一般に、重合初期は常圧ある
いは加圧であり、高分子量化する重合後期は、常圧ある
いは減圧であり、好ましい圧力は１０〜７６０ｍｍＨｇ
である。重合後期の圧力が常圧より高い場合、重合反応
物中に含まれる水および重合（縮合）反応により副生す
る水を重合反応の系外に除去することが難しくなり、高
分子量化することが困難となる。重合圧力が過度に低い
場合、排気のための減圧設備に多大のコストがかかるよ
うになる。重合時の圧力を減圧にする場合、重合装置に
少なくとも１個のベント口を設け、該ベント口をナッシ
ュポンプ、メカニカルブースター、スチームエゼクター
など公知の真空設備に接続して強制的に排気する方法に
より行われる。

【００２１】本発明では重合圧力や重合反応物の粘度調
整のため、原料混合物に水を添加することができる。使
用する水は特に制約はないが、イオン交換水などの純水
や蒸留水を使用することが好ましく、さらに、これらの
水を使用直前に沸騰させて水中に溶存する酸素を取除い
た脱気水を使用することがより好ましい。水を使用する
場合、使用量は原料の合計量１００重量部に対して一般
的には１〜１５０重量部、好ましくは５〜１００重量部
である。水の使用量が過度に少ないと、重合反応物の溶
融粘度が高くなることがある。また、水の使用量が多い
と、得られるポリアミドの分子量が小さくなる。

【００２２】上記の重合温度、重合圧力の条件で、通常
は５分〜３０時間程度重合することにより本発明のポリ
アミドを得ることができる。本発明のポリアミドの数平
均分子量は６０００〜４００００、好ましくは、８００
０〜３００００である。数平均分子量が６０００より小
さい場合、機械的強度などの実用的性質が十分でなく、
強度面から成形品、フィルムなどの製品の製造が困難と
なることが有る。また、数平均分子量が４００００より
大きい場合、溶融時の粘度が高くなり、成形品、フィル
ムなどの成形加工が困難となる。なお、数平均分子量は
得られたポリアミドの末端アミノ基濃度と末端カルボキ
シル基濃度の平均値の逆数から求められる値である。

【００２３】本発明のポリアミドの製造において、重合
促進および重合時の劣化防止のため、リン酸、亜リン
酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸ならびにこれ
らのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはエステ
ルなどのリン系化合物を添加することができる。これら
リン系化合物の添加量は、通常、得ようとするポリアミ
ドに対して５０〜３、０００ｐｐｍの範囲の量が好まし
く用いられる。添加量がこの範囲をはずれた場合、重合
速度が低下したり、得られるポリアミドの着色やゲル化
が起ることがあるため、好ましくない。

【００２４】本発明のポリアミドの分子量調節および成
形加工時の溶融粘度の安定化を目的に、分子量調節剤と
して、アミンやカルボン酸などを添加することができ
る。添加するアミンやカルボン酸は、一官能および／ま
たは二官能のものであれば特に制約はなく、具体例とし
ては、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ベンジルア
ミンなどのモノアミン、１，６−ジアミノヘキサン、
１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタ
ン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカ
ン、１，１１−ジアミノウンデカン，１，１２−ジアミ
ノドデカン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレン
ジアミンなどのジアミン、酢酸、安息香酸、ラウリン
酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸およびブタンジ
オン酸、ペンタンジオン酸、ヘキサンジオン酸、オクタ
ンジオン酸、ノナンジオン酸、デカンジオン酸、ウンデ
カンジオン酸、ドデカンジオン酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸などのジカルボン酸がある。これらの分子量調
節剤の使用量は、用いる分子量調節剤の反応性や重合条
件により異なるが、最終的に得ようとするポリアミドの
数平均分子量に対応した量が使用される。

【００２５】さらに、本発明のポリアミドは、必要に応
じて、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、帯電防止
剤、顔料、染料、アンチブロッキング剤などをポリアミ
ドの物性を損なわない範囲で添加することもできる。

【００２６】本発明のポリアミドはガス透過材料として
成形品、フィルム、繊維、モノフィラメントまたは中空
糸の形状で利用できる。これら形状の製品の製造には特
に制約が無く、それぞれ公知の成形法により製造され
る。例えば、成形品は射出成形法、ブロー成形法、真空
成形法などにより、フィルムは公知の押出成形機を用い
たＴダイ法、インフレーション法、チューブラー法、溶
剤キャスト法や圧縮成形法などにより、繊維、モノフィ
ラメントや中空糸は公知の溶融紡糸法や湿式紡糸法など
により製造される。また、フィルム、繊維、モノフィラ
メントおよび中空糸は未延伸のものも延伸したものも利
用できる。射出成形、ブロー成形や押出成形などの溶融
成形を実施する際、本発明のポリアミドの溶融温度は、
一般に、１３０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０
℃である。

【００２７】本発明のポリアミドは示差走査熱量計の測
定で融点が観察されないか、観察されてもその融解熱量
は非常に小さい。また、ガス透過係数が大きいという性
質を有している。このことは、本発明のポリアミドがナ
イロン６やナイロン６６などに比べ、アミド基に基づく
凝集力が大きく低下していることを示唆している。従っ
て、本発明のポリアミドから形成される成形品、フィル
ム、繊維、モノフィラメントや中空糸はガス透過性が優
れており、また、アミド基に基づく親水性、水素結合
性、電子供与性などの機能的な性質を示すことが期待で
きる。

【００２８】

【実施例】以下に実施例および比較例を示し、本発明の
効果を具体的に説明する。尚、実施例および比較例中に
示した測定値は以下の方法で測定した。

【００２９】１）相対粘度（ηｒ） ＪＩＳ Ｋ６８１０に準じ、９８重量％の濃硫酸を溶媒
として、１重量／容量％のポリアミド濃度で、オストワ
ルド粘度計を用い、２５℃の温度で測定した。

【００３０】２）末端アミノ基濃度（［ＮＨ₂］） 約１ｇのポリアミドをフェノール／メタノール混合溶媒
（容量比：９／１）４０ｍｌに溶解し、得られた試料溶
液を、指示薬としてチモールブルーを用いて、１／２０
Ｎ塩酸で滴定した。

【００３１】３）末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯ
Ｈ］） 約１ｇのポリアミドに４０ｍｌのベンジルアルコールを
加え、窒素ガス雰囲気で加熱溶解し、得られた試料溶液
を、指示薬としてフェノールフタレインを用い、１／２
０Ｎ水酸化カリウムーエタノール溶液で滴定した。

【００３２】４）数平均分子量（Ｍｎ） ポリアミドの末端アミノ基濃度（［ＮＨ₂］）と末端カ
ルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）の平均値の逆数とし
て求めた。

【００３３】５）ガラス転移温度（Ｔｇ） １−ヘプタンとインジュウムによって検定した（株）島
津製作所製示差走査熱量計ＤＳＣ−５０を用いて測定し
た。試料ポリマーを液体窒素によって−５０℃まで冷却
した後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２００℃まで昇温
した。なお、測定は３０ｍｌ／ｍｉｎの割合で供給され
るヘリウムガス雰囲気下に行った。

【００３４】６）融点および融解熱量 ４０℃で７２時間減圧乾燥したポリアミドを試料とし
て、（株）島津製作所製示差走査熱量計ＤＳＣ−５０を
用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素ガス雰囲気下で測
定し、吸熱ピーク温度より融点を、吸熱面積より融解熱
量を求めた。

【００３５】７）酸素ガス透過係数 圧縮成形機（（株）神藤金属工業所製、形式Ｆ−３７）
で作成したフィルムを試料として、ＭＯＣＯＮ社製酸素
ガス透過度測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０を使用し、
相対湿度０％、２３℃の条件で測定した。

【００３６】実施例１ 高純度イオン交換水を沸騰させて得た５０℃の脱気水３
７１．４ｇに１，６−デカンジカルボン酸２００ｇを分
散し、窒素ガス雰囲気下に攪拌しながら、１，６−ジア
ミノヘキサンの３５重量％の水溶液を添加し、ｐＨ８．
１２となった時点で添加を中止して、１，６−ジアミノ
ヘキサンと１，６−デカンジカルボン酸からなるナイロ
ン塩（以下「６Ｄ塩」と略記する。）の約３５重量％水
溶液を得た。この水溶液を約７５重量％に濃縮し、６Ｄ
塩水溶液２７８ｇを撹拌機、温度計、圧力計、窒素導入
口、放圧口および重合物取出口を備えた容量１ｌの圧力
容器に仕込んだ。この圧力容器を十分に窒素置換した
後、攪拌下密閉状態で昇温し、温度２２０℃、圧力１６
ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇで３時間重合させ得た。その後、圧力
容器内の圧力を１６ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇに保ちながら、２
７０℃まで１時間かけて昇温し、続いて、同温度で圧力
容器内の圧力を３０分かけて放圧し、常圧にした。次
に、この圧力容器内に２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で窒素
ガスを流しながら、２７０℃、７６０ｍｍＨｇで２時間
重合させた。その後、攪拌を止め、生成したポリアミド
を圧力容器底部の重合物取出口からひも状に取出し、直
ちに水槽で冷却した後、ペレタイザーで円柱状のポリア
ミドチップとした。このポリアミドチップを４０℃で７
２時間真空乾燥した。得られたポリアミドは無色透明で
あった。このポリアミドを圧縮成形機を用い、１６０
℃、０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇで２．５分間予熱した後、１６
０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ、２．５分間の条件でフィ
ルムを作成した。フィルムの厚さは９６μｍであった。
得られたポリアミドの諸特性を表１に示す。

【００３７】比較例１ 実施例１の方法に準じて１，６−ジアミノヘキサンとオ
クタンジオン酸の等モルからなるナイロン塩の３０重量
％水溶液をつくった。この水溶液を約９０重量％に濃縮
し、実施例１と同一の圧力容器に仕込んだ。この圧力容
器を十分に窒素置換した後、攪拌下密閉状態で昇温し、
温度２２０℃、圧力１５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇで３時間重合
させた。その後、圧力容器内の圧力を１５ｋｇｆ／ｃｍ
²Ｇに保ちながら、２７５℃まで１時間かけて昇温し、
続いて、同温度で圧力容器内の圧力を３０分かけて放圧
し、常圧にした。次いで、該圧力容器内に２００ｍｌ／
ｍｉｎの流量で窒素ガスを流しながら、２７０℃、７６
０ｍｍＨｇで３時間重合させた。その後、実施例１と同
様の方法でポリアミドチップを得た。このポリアミドチ
ップを４０℃で７２時間真空乾燥した。得られたポリア
ミドは白色であった。このポリアミドを圧縮成形機を用
い、２４０℃、０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇで２．５分間予熱し
た後、２４０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ、２．５分間の
条件でフィルムを作成した。フィルムの厚さは６５μｍ
であった。得られたポリアミドの諸特性を表１に示す。

【００３８】実施例２ 撹拌機および窒素導入口を備えた容量１６０ｍｌのガラ
ス容器に、メタキシリレンジアミン６．８２９ｇ（０．
０５０１ｍｏｌ）と１，６−デカンジカルボン酸１１．
５３０ｇ（０．０５０１ｍｏｌ）を仕込んだ。このガラ
ス容器内を十分に窒素置換した後、熱媒浴に漬け、攪拌
下に５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素ガスを流しながら２００℃
で２時間重合を行った後、２８０℃まで１時間かけて昇
温し、続いて、２８０℃で４時間重合を行った。攪拌を
止め、ガラス容器を熱媒浴から取出し、窒素ガスを流し
ながら室温まで自然冷却した。その後、このガラス容器
を割ってポリアミドを取出し、粉砕してから、４０℃で
７２時間減圧で乾燥した。得られたポリアミドは無色透
明であった。このポリアミドを用い、実施例１と同様の
方法でフィルムを作成した。フィルムの厚さは７９μｍ
であった。得られたポリアミドの諸特性を表１に示す。

【００３９】比較例２ 実施例１の方法に準じてメタキシリレンジアミンとオク
タンジオン酸の等モルからなるナイロン塩の２５重量％
水溶液を得た。この水溶液を約８０重量％に濃縮し、３
２０ｇを実施例１と同一の圧力容器に仕込んだ。この圧
力容器を十分に窒素置換した後、攪拌下密閉状態で昇温
し、温度２１０℃、圧力８ｋｇｆ／ｃｍ ²Ｇで３時間重
合させた。その後、圧力容器内の圧力を８ｋｇｆ／ｃｍ
²Ｇに保ちながら、２５０℃まで１時間かけて昇温し、
続いて、同温度で圧力容器内の圧力を３０分かけて放圧
し、常圧にした。次いで、該圧力容器内に２００ｍｌ／
ｍｉｎの流量で窒素ガスを流しながら、２５０℃、７６
０ｍｍＨｇで１．５時間重合させた。その後、実施例１
と同様の方法でポリアミドチップを得た。このポリアミ
ドチップを４０℃で７２時間真空乾燥した。得られたポ
リアミドは白色であった。このポリアミドを圧縮成形機
を用い、２４０℃、０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇで２．５分間予
熱した後、２４０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ、２．５分
間の条件でフィルムを作成した。フィルムの厚さは８０
μｍであった。得られたポリアミドの諸特性を表１に示
す。

【００４０】実施例３ 撹拌機および窒素導入口を備えた容量１６０ｍｌのガラ
ス容器に、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン１５．４１９ｇ（０．１０８４ｍｏｌ）と１，６−デ
カンジカルボン酸２４．９３４ｇ（０．１０８４ｍｏ
ｌ）を仕込んだ。このガラス容器内を十分に窒素置換し
た後、熱媒浴に漬け、攪拌下に５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素
ガスを流しながら２００℃で２時間重合を行った。続い
て、２８０℃まで１時間かけて昇温し、同温度で３時間
重合を行った。攪拌を止め、ガラス容器を熱媒浴から取
出し、窒素ガスを流しながら室温まで自然冷却した。そ
の後、このガラス容器を割ってポリアミドを取出し、粉
砕してから、４０℃で７２時間減圧で乾燥した。得られ
たポリアミドは無色透明であった。このポリアミドを圧
縮成形機を用い、１８０℃、０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇで２．
５分間予熱した後、１８０℃、５０ｋｇｆ・ｃｍ²Ｇ、
２．５分間の条件でフィルムを作成した。フィルムの厚
さは１０２μｍであった。得られたポリアミドの諸特性
を表１に示す。

【００４１】実施例４ １，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと１，６
−デカンジカルボン酸の代りに、２，２，４−，２，
４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン１６．４２
０ｇ（０．１０３７ｍｏｌ）と１，６−デカンジカルボ
ン酸２３．８３５ｇ（０．１０３４ｍｏｌ）を使用した
以外は実施例３と同様の方法で実施した。得られたポリ
アミドは無色透明であった。このポリアミドを圧縮成形
機を用い、１６０℃、０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇで２．５分間
予熱した後、１６０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ、２．５
分間の条件でフィルムを成形した。フィルムの厚さは９
６μｍであった。得られたポリアミドの諸特性を表１に
示す。

【００４２】実施例５ 撹拌機および窒素導入口を備えた容量１６０ｍｌのガラ
ス容器に、１，１，２−ジアミノドデカメチレン１６．
０３０ｇ（０．０８０ｍｏｌ）および１，６−デカンジ
カルボン酸１８．４２７ｇ（０．０８０ｍｏｌ）を仕込
んだ。このガラス容器内を十分に窒素置換した後、熱媒
浴に漬け、攪拌下に５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素ガスを流し
ながら２００℃で１時間重合を行った。続いて、２８０
℃まで１時間かけて昇温し、同温度で４時間重合を行っ
た。攪拌を止め、ガラス容器を熱媒浴から取出し、窒素
ガスを流しながら室温まで自然冷却した。その後、この
ガラス容器を割ってポリアミドを取出し、粉砕してか
ら、３０℃で７２時間減圧で乾燥した。得られたポリア
ミドは無色透明であった。このポリアミドを圧縮成形機
を用い、１６０℃、０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇで２．５分間予
熱した後、１６０℃、５０ｋｇｆ・ｃｍ²Ｇ、２．５分
間の条件でフィルムを作成した。フィルムの厚さは９６
μｍであった。得られたポリアミドの諸特性を表１に示
す。

【００４３】実施例６ 実施例１と同様の方法で得た６Ｄ塩の７５重量％水溶液
３００ｇ（６Ｄ塩として０．６４９ｍｏｌ）およびε−
カプロラクタム７０ｇ（０．６１８ｍｏｌ）を撹拌機、
温度計、圧力計、窒素導入口、放圧口および重合物取出
口を備えた容量１ｌの圧力容器に仕込んだ。この圧力容
器を十分に窒素置換した後、攪拌下密閉状態で昇温し、
温度２２０℃、圧力１７ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇで４時間重合
させた。その後、圧力容器内の圧力を１７ｋｇｆ／ｃｍ
²Ｇに保ちながら、２７５℃まで１時間かけて昇温し、
続いて、同温度で圧力容器内の圧力を３０分かけて放圧
し、常圧にした。次に、減圧してこの圧力容器内の圧力
を５００ｍｍＨｇとして、２７５℃で２時間重合させ
た。その後、攪拌を止め、窒素ガスを入れて圧力容器を
常圧に戻した後、生成したポリアミドを圧力容器底部の
重合物取出口からひも状に取出し、直ちに水槽で冷却し
た後、ペレタイザーで円柱状のポリアミドチップとし
た。このポリアミドチップを４０℃で７２時間真空乾燥
した。得られたポリアミドは無色透明であった。このポ
リアミドを圧縮成形機を用い、１６０℃、０ｋｇｆ／ｃ
ｍ²Ｇで２．５分間予熱した後、１６０℃、５０ｋｇｆ
／ｃｍ²Ｇ、２．５分間の条件でフィルムを作成した。
フィルムの厚さは６５μｍであった。得られたポリアミ
ドの諸特性を表１に示す。

【００４４】比較例３ ６Ｄ塩の７５重量％水溶液の使用量を５０ｇ（６Ｄ塩と
して０．５７７ｍｏｌ）およびε−カプロラクタムの使
用量を１５０ｇ（１．３２５ｍｏｌ）にした以外は、実
施例８と同様の条件で重合、乾燥してポリアミドチップ
を得た。得られたポリアミドは白色であった。このポリ
アミドを圧縮成形機を用い、２００℃、０ｋｇｆ／ｃｍ
²Ｇで２．５分間予熱した後、２００℃、５０ｋｇｆ／
ｃｍ²Ｇ、２．５分間の条件でフィルムを作成した。こ
のフィルムの厚さは７６μｍであった。得られたポリア
ミドの諸特性を表１に示した。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】ジカルボン酸成分中の５０〜１００重量
％が１，６−デカンジカルボン酸であるジカルボン酸成
分、ジアミン成分および全体量の０〜５０重量％が脂肪
族アミノカルボン酸成分および／あるいはラクタム成分
から構成されるポリアミドはナイロン６やナイロン６６
ほぼ同程度の割合のアミド基を有するガス透過性材料で
ある。このガス透過性材料は成形品、フィルム、繊維、
モノフィラメントまたは中空糸の形状で使用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 天根隆志 山口県宇部市西本町１丁目12番地32号 宇 部興産株式会社高分子研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ジカルボン酸成分中の５０〜１００
   重量％が１，６−デカンジカルボン酸であるジカルボン
   酸成分から誘導される単位、（Ｂ）ジアミン成分から誘
   導される単位および、（Ｃ）全体量に対して０〜５０重
   量％の脂肪族アミノカルボン酸成分から誘導される単位
   および／あるいはラクタム成分から誘導される単位から
   なるポリアミドから形成されるガス透過性材料。
2. 【請求項２】形状が成形品、フィルム、繊維、モノフィ
   ラメントまたは中空糸である請求項１記載のガス透過性
   材料。