JPH1148334A - 芳香族ポリアミドフイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】多数のロールを用いロール周速差により高倍率
延伸する際に発生するフイルムの延伸斑や生産工程での
蛇行、巾変動といった欠点を解決するための優れた芳香
族ポリアミドの縦延伸法を提供するものである。すなわ
ち、本発明は高い生産性と工程安定性を有し、しかも高
品質のフイルムを得るという芳香族ポリアミドフイルム
の製造方法を提供せんとするものである。 【解決手段】溶剤を含有する芳香族ポリアミドからなる
重合体シートを縦軸方向に延伸する際、まず大気中で延
伸し、次いで液浴中で延伸することを特徴とする芳香族
ポリアミドの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高い生産性と工程
安定性を有し、しかも高品質のフイルムを得るという芳
香族ポリアミドフイルムの製造方法、特に、延伸方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、芳香族ポリアミドフイルム
は、工業材料として広く用いられている。特に、デジタ
ル記録技術の進歩、コンピュータの外部メモリへの展開
などにより、磁気テープの薄膜化および高密度記録化の
要求が強くなり、芳香族ポリアミドが、磁気テープ用ベ
ースフイルムとして用いられることが多くなってきた。

【０００３】芳香族ポリアミドからなるフイルムは、そ
の優れた耐熱性、機械特性および熱的安定性を有し、近
年磁気材料の高機能材の１つとして、例えば、デジタル
データーストレージ用として急速に展開しつつある。そ
して、その量拡大に伴いより高い生産性と機械強度が要
請されてきている。芳香族ポリアミドフイルムを製造す
るに際しては、磁気テープのしわ、折れ、平面性不良な
どを発生させないため、口金から吐出したポリマーを流
延機等で処理し、半固体状にした後、液槽において縦延
伸を行い、その後横方向に延伸をおこなって、長さ方向
および横方向に高いヤング率を持つフイルムを得ること
が行われている。

【０００４】高性能の芳香族ポリアミドフイルムを製造
するためには、この延伸工程が重要であり、通常、延伸
工程は、まず縦延伸を行い続いて横延伸・熱固定が実施
される。溶液製膜において縦延伸工程は、高い倍率を得
ると同時に溶媒・塩類を抽出するため、液層内で多数の
ロール群により、ロール周速差を利用して延伸される。
フイルム内の溶媒・塩類を抽出するにはかなりの時間が
必要となるので、多数のロールが必要とされる。ところ
が、近年生産性を高めるため製膜速度が急速に速くな
り、これに伴い延伸ロールの本数も大巾に増加し、縦延
伸工程でのフイルムの蛇行、巾変動、フイルム切れ等の
工程問題、厚み斑の品質問題も発生しやすくなってき
た。

【０００５】特開平５−４８５２８号公報では、幅方向
の引張ヤング率が７００kg/mm²以上であり、長さ方向の
引張ヤング率が、幅方向の引張ヤング率の１．３倍以上
の磁気記録媒体が記載されている。さらに、特開昭６２
−７００２２公報には、延伸されたフイルムの状態で縦
方向と横方向の引っ張り弾性率の和が３５００〜１１０
００ｋｇ／ｍｍ² である芳香族ポリマーフイルムが記載
されている。

【０００６】しかしながら、特開平５−４８５２８号公
報には、芳香族ポリアミドフイルムを鏡面に磨いたハス
テロイ製のベルトにキャストし、延伸を行うことは記載
されているが、延伸の手法については何の記載もなされ
ておらず、高い生産性（より速い製膜速度と延伸持続
性）を得ることができず、また、基材フイルムの品質、
特に縦方向の厚み斑の問題があった。

【０００７】さらに、特開昭６２−７００２２公報に
は、延伸されて得られたフイルムの縦方向と横方向の引
張り弾性率の和が３５００ｋｇ／ｍｍ² 〜１１０００ｋ
ｇ／ｍｍ² であり、かつ、その際、３００℃〜６００℃
で多段延伸を行うことが記載されているが、縦延伸方法
自体については特に記載はない。したがって、単に縦倍
率のアップを行っても、より速い製膜速度を得ることが
できず、縦延伸工程でフイルムの蛇行が生じ、次工程で
ある横延伸工程でクリップ把握ができなくなるので、延
伸持続性が悪化するという事態を生じた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、多数のロー
ルを用いロール周速差により高倍率延伸する際に発生す
るフイルムの延伸斑や生産工程での蛇行、巾変動といっ
た欠点を解決するための優れた芳香族ポリアミドの製造
方法、特に、縦延伸方法を提供するものである。

【０００９】すなわち、 本発明は高い生産性と工程安
定性を有し、しかも高品質のフイルムを得るという芳香
族ポリアミドフイルムの縦延伸方法を提供せんとするも
のである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、溶剤を
含有する芳香族ポリアミドからなる重合体シートを縦軸
方向に延伸する際、まず大気中で延伸し、次いで液浴中
で延伸することを特徴とする芳香族ポリアミドの製造方
法によって達成される。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の芳香族ポリアミドとは、
次の一般式で表わされる繰り返し単位を５０モル％以上
含むものが好ましく、７０モル％以上含むものがより好
ましい。

【００１２】-CO-Ar₁-CONH-Ar₂-NH- ここで、Ar₁、Ar₂は２価の芳香族基であり芳香環に置換
基があってもよく、同一でも異なっていてもよい。さら
にこれらの芳香環上の水素原子の一部が、ハロゲン、ニ
トロ基、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のア
ルコキシ基などの置換基で置換されているものでもよい
が、特に、塩素、メチル基が好ましい。これらの置換基
で置換された芳香環が全体の３０％以上であると耐湿性
が向上し、吸湿による寸法変化、剛性低下などの特性が
改善されるため好ましい。また、芳香環上の水素原子の
３０％以上がハロゲン(特に塩素)で置換されるとフィル
ムの耐湿性が向上し、吸湿による寸法変化、剛性低下な
どが改善されるので好ましい。

【００１３】また、本発明の芳香族ポリアミドの上記一
般式で表わされる繰り返し単位中のアミド結合中の水素
の一部ないし全部が、他の置換基、例えば、メチル基な
どに置換されていてもよい。

【００１４】本発明の芳香族ポリアミドでは、パラ位で
結合された芳香環が全芳香環の５０％以上であることが
好ましく、さらに好ましくは５０％以上９８％以下、よ
り好ましくは７５％以上９８％以下のものが、優れた剛
性や耐熱性などの特性を持つフイルムを得るために好ま
しい。

【００１５】本発明の芳香族ポリアミドには、必要に応
じて、滑剤、酸化防止剤その他の添加剤などがブレンド
される。

【００１６】芳香族ポリアミドの製造方法について説明
する。

【００１７】酸クロリドとジアミンから得る場合には、
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミ
ド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）など
の非プロトン性有機極性溶媒中で、溶液重合したり、水
系媒体を使用する界面重合などで合成される。ポリマ溶
液は、単量体として酸クロリドとジアミンを使用すると
塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化
カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機
の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、アンモニア、トリチルアミン、トリエタノ−ルア
ミンなどの有機の中和剤が使用される。

【００１８】これらのポリマ溶液は、そのまま製膜原液
として使用してもよく、あるいはポリマを一度単離して
から有機溶媒や無機溶剤に再溶解して製膜原液を調製し
てもよい。

【００１９】製膜原液は、口金から吐出され流延機等で
処理され半固体状にされた後、縦延伸工程に供せられ
る。

【００２０】本発明の縦延伸は、まず大気中で延伸し、
次に水溶液で延伸することを特徴とするものであるが、
大気中では延伸倍率が好ましくは、１．１倍〜１．６
倍、さらに好ましくは、１．１〜１．３倍、水溶液中で
は延伸倍率が好ましくは、１．０２倍〜１．５倍、好ま
しくは、１．０５〜１．３倍でロール周速度差により実
施される。

【００２１】大気中と水溶液中の延伸倍率の配分はポリ
マー粘度、フイルムの吐出速度に依存するが総合倍率の
４０〜９５％が第１段目である大気中の延伸で行われ
る。

【００２２】ここで延伸倍率は次式で定義される。

【００２３】延伸倍率（倍）＝ （延伸後ロール周速
度）／（延伸前ロール周速度） 大気中での延伸温度は、好ましくは、２０〜６０℃、さ
らに好ましくは、３０〜５０℃、湿度４０〜７０％に保
持される。

【００２４】ついで行われる液浴中での延伸温度は、好
ましくは、３０〜８０℃、さらに好ましくは、４０〜６
０℃に保持される。

【００２５】本発明においては、延伸工程に供せられる
芳香族ポリアミドからなる重合体シ−トは、溶剤を４０
〜７０重量％含有している。

【００２６】溶剤を４０〜７０重量％含有した状態で、
本発明の延伸工程に供すると、重合体シ−トが適度な柔
軟性が保持されることになり延伸が円滑に行われること
になる。 本発明において、大気中に次いで行われる液
浴延伸の液浴とは、水浴そのものが好ましいが、水に、
たとえばＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦなどの他の溶媒を少
量含んでいてもよい。

【００２７】そして、この液浴延伸は、単一あるいは２
個以上の水槽を用いて行われ、各槽の水はオーバーフロ
ーあるいは循環の両者の機能を有している。循環する場
合は０．３μ以上のフイルターを循環ラインに配置する
ことが好ましい。

【００２８】また、延伸倍率はロール周速度差によって
行われる。このロールは通常駆動および遊動からなるニ
ップロールあるいは両者駆動ロールからなるニップロー
ルあるいは単独駆動ロールによって行われる。

【００２９】本発明の芳香族ポリアミドフイルムの製造
方法を図１に従って説明する。

【００３０】図１は、ベルト出直後の重合体シートを引
取り方向に延伸する縱延伸装置を示したものである。

【００３１】引取り方向に延伸する縦延伸装置は、大気
中で延伸する第１段延伸室と３つの水槽からなる第２段
延伸室からなる。

【００３２】１は,重合体シート流延後の冷却ドラムを
示し、第１段目の延伸は、ロール２，２´とロール３，
３´のロール周速度差によって行われる。ロール２，３
は、表面硬質クロムメッキ処理された駆動ロールで、ロ
ール２´，３´は、ゴム被覆からなる遊動ロールであ
る。

【００３３】第１延伸室には、温度を２０〜６０℃まで
コントロールできるように給排気からなる温調設備が配
置されている。

【００３４】第２段目の延伸は水槽内でロールの周速度
差によって行われる。水槽は３つからなり、各々独立し
たコントロールできるようになっており３０〜８０℃に
設定される。各層は液の循環が可能であり、循環経路に
は濾過装置が配置されており、オーバーフロー液を処理
することも可能である。

【００３５】各層の延伸倍率はロール３，３´とロール
７，７´のロール周速度比、ロール７，７´とロール１
１，１１´のロール周速度比およびロール１１，１１’
とロール１５，１５´のロール周速度比により行われ
る。

【００３６】水溶液延伸におけるロール７’，１１’，
１５’は、ゴム被覆遊動ロールで、７，１１，１５は、
表面が硬質クロムメッキされた駆動ロ−ル、４〜６，８
〜１０，１２〜１４は、表面が硬質クロムメッキされた
遊動ロ−ルである。１６は、本発明で得られるシートで
ある。

【００３７】縦延伸工程におけるフイルム巾の蛇行量は
工程の安定性に大きく影響する。フイルム巾の蛇行量が
一定以上の値になると次のテンター工程においてクリッ
プにフイルムを把持することが不可能となり、テンター
工程での延伸が不可能となる。通常蛇行量は小さいほど
好ましいが、操業上は、１０ｍｍ以下であることが望ま
しい。本発明は、１０ｍｍ以下に蛇行量を抑える手段を
提供することができるものであり、蛇行量が１０ｍｍ以
下になるとエッジガイダーによりフイルムエッジの適正
位置へクリップを移動させることが可能となる。

【００３８】また、フイルム蛇行量が大きくなるとフイ
ルムの延伸斑を生じやすくなり、厚み斑の大きな要因と
なる。さらに延伸斑を生じると縦延伸工程でフイルム切
れを発生しやすくなり、最大延伸倍率も低下することに
なる。フイルムの縦延伸倍率と縦強度とが高い相関があ
るところから、フイルムの延伸斑を生じると、結果とし
て延伸後のフイルム強度も低下することになる。

【００３９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。

【００４０】なお、実施例中の特性の測定は以下の通り
である。

【００４１】(１)ヤング率 ＡＳＴＭ Ｄ−８８２に従って測定した。

【００４２】（２）厚み斑 安立電子マイクロ厚さ計により、縦方向に１０ｍ連続し
て測定し、１ｍ内における厚み斑の最大値から最小値を
引いた値を平均して求めた。

【００４３】（３）蛇行量 巾変動計（レーザー光）によりフイルム両サイドの変動
量を２分間測定し、変動量の最大値から最小値を差し引
きし両サイド平均した値を求めた。

【００４４】実施例１ Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に芳香族ジアミ
ン成分として８５モル％に相当する２−クロロ−ｐ−フ
ェニレンジアミンと、１５モル％に相当する４，４’−
ジアミノジフェニルエーテルとを溶解させ、これに芳香
族ジアミンに対して９８．４モル％に相当する２−クロロ
テレフタル酸ジクロリドを添加して重合させた。このポ
リマ溶液を熱風温度１３０℃のオーブン内に配置したエ
ンドレスベルト上に通過させ、シート状とした後、図１
の延伸ロール群を通過させることによって表１の延伸方
法の項に記載のＮｏ１〜９の条件で縦延伸を行った。

【００４５】このとき、各３つの水槽とも水を１２０Ｌ
／分で自己循環させた。

【００４６】縦延伸後に延伸温度２８５℃で１．３０倍
に横延伸した後、２８５℃で熱固定を行い、冷却した後
ワインダーで巻き取った。

【００４７】得られたフイルム特性を、それぞれ表１に
示す。

【００４８】また、縦延伸装置に入る前の重合体シート
の溶剤含有率は４３％であったが、延伸後の溶剤含有率
は、すべて０．００３％以下となっており、十分に溶剤
は除去されていた。

【００４９】本発明の縦軸延伸方法によると、縦方向の
厚み斑および蛇行量が、従来法である浴中延伸法に比べ
小さく、工程安定性に優れていることがわかる。

【００５０】比較例１ 実施例１と同一の重合体シートを、大気中延伸を行うこ
となくすべて浴中で延伸をした以外は実施例１と同様に
表１記載の条件で延伸を行った。

【００５１】得られたフイルム特性を、それぞれ表１に
示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【発明の効果】本発明の芳香族ポリアミドフイルムの製
造方法をによって、高倍率延伸する際に発生するフイル
ムの延伸斑や生産工程、特に延伸工程での蛇行、巾変動
といった欠点を解決することができる。

【００５４】すなわち、高い生産性と工程安定性を持っ
て、高品質の芳香族ポリアミドフイルムを得ることがで
きる。

【００５５】さらに、このようにして得られた芳香族ポ
リアミドフイルムからなる磁気記録媒体は、小型化、薄
膜化が可能であり、コンパクトで大容量のデータを記録
することができ、ビデオ、オーディオ用にはもちろん、
湿度、温度による寸法変化が少ないので、特にコンピュ
ーターのデータテープなどのデジタル記録材として好適
である。また、高温、高湿下での走行性および電磁変換
特性に優れるので、屋外使用向きビデオカメラ用テープ
などにも好適に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ベルト出直後のシートを引取り方向に延伸する
縱延伸装置を示したものである。

【符号の説明】

１ 冷却ドラム ２，３ 硬質クロムメッキされ
た駆動ロール ２’，３’ ゴム被覆遊動ロール ４〜６，８〜１０，１２〜１４ 硬質クロムメッキされ
た遊動ロール ７，１１，１５ 硬質クロムメッキされ
た駆動ロール ７’，１１’，１５’ ゴム被覆遊動ロール １６， フイルム

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】溶剤を含有する芳香族ポリアミドからなる
   重合体シートを縦軸方向に延伸する際、まず大気中で延
   伸し、次いで液浴中で延伸することを特徴とする芳香族
   ポリアミドフイルムの製造方法。
2. 【請求項２】大気中での延伸倍率が、１．１〜１．６倍
   であることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリアミ
   ドフイルムの製造方法。
3. 【請求項３】浴液中での延伸倍率が、１．０２〜１．５
   倍であることを特徴とする請求項１または２記載の芳香
   族ポリアミドフイルムの製造方法。
4. 【請求項４】溶媒を含有する芳香族ポリアミドからなる
   重合体シ−トの溶剤の含有量が４０〜７０重量％である
   ことを特徴とする請求項１、２または３に記載の芳香族
   ポリアミドフイルムの製造方法。