JPH1149581A - 無機繊維軽量多孔質セラミック材及びその製造方法 - Google Patents

無機繊維軽量多孔質セラミック材及びその製造方法

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JPH1149581A
JPH1149581A JP22093097A JP22093097A JPH1149581A JP H1149581 A JPH1149581 A JP H1149581A JP 22093097 A JP22093097 A JP 22093097A JP 22093097 A JP22093097 A JP 22093097A JP H1149581 A JPH1149581 A JP H1149581A
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fibers
inorganic
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ceramic material
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JP22093097A
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Yoshimoto Katou
芳基 加藤
Misao Iwata
美佐男 岩田
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Noritake Co Ltd
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Noritake Co Ltd
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    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B14/00Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
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    • C04B14/46Rock wool ; Ceramic or silicate fibres
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    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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Abstract

(57)【要約】 【課題】従来の多孔質セラミック材よりも軽量性や断熱
性に優れると共に、耐熱性・耐酸化性にも優れる無機繊
維軽量多孔質セラミック材及びその製造方法を提供する
ことである。 【解決手段】無機質繊維及び窒化ホウ素粉末が分散する
分散液のpHを調整して前記窒化ホウ素粉末を捕集した
前記無機質繊維の凝集体を形成し、前記凝集体の乾燥し
た真空成形体を焼成するという製造方法により得られ
る、全ての無機質繊維のうちの80wt%が径5μmの
非晶質シリカ繊維であり、残りの20wt%がアルミナ
繊維であり、ボロシリケート、アルミナボロシリケート
の1種以上を結合剤として繊維間が融着され、空隙率が
98%であり、気孔径が50μmを越える無機繊維軽量
多孔質セラミック材。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、無機繊維軽量多孔
質セラミック材及びその製造方法に関する。特に、無機
繊維の径と、必要であればさらに、用いる無機繊維の種
類とその重量比を制御し、軽量で空隙率が多く、かつ、
断熱性に富む無機繊維軽量多孔質セラミック材及びその
製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、特開平6−340478号公報に
は、シリカ非晶質繊維850gとアルミナ結晶質繊維2
40gと酸化ホウ素粉末54.5gから成る成形体を、
乾燥し焼成して、かさ密度0.11g/cm3の軽量耐
火物を得た旨が記載されている(4頁5欄16〜37
行)。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前記従来の軽
量耐火物は、軽量性や断熱性がなお不十分であった。本
発明の目的は、上記従来の軽量耐火物の問題点を解消
し、従来の多孔質セラミック材よりも軽量性や断熱性に
優れると共に、耐熱性・耐酸化性にも優れる無機繊維軽
量多孔質セラミック材及びその製造方法を提供すること
である。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者は、特定の無機
質繊維とホウ素酸化物形成原料粉末が分散する分散液の
pHを調整することにより、前記ホウ素酸化物形成原料
粉末を捕集した前記無機質繊維の凝集体を当該凝集体の
凝集の程度(密度)を制御して得ることができること、
また、前記分散液のpHの調整により前記凝集体の凝集
の程度(密度)を制御することができると共に焼成後に
得られる軽量耐火物の空隙率を制御することができるこ
と、さらには前記凝集体の成形体を焼成して得られた無
機繊維軽量多孔質セラミック材は、空隙率が極めて大き
く超軽量であると共に気孔径が大きく、熱伝導率が小さ
いという優れた特性を有することを見出し、本発明を完
成するに至った。
【0005】即ち、本発明によれば、次の無機繊維軽量
多孔質セラミック材及びその製造方法により、上記目的
を達成することができる。
【0006】実質的に非晶質のシリカ繊維を主たる無
機質繊維とし、アルミナ繊維、アルミノシリケート繊
維、アルミノボロシリケート繊維のうちの一つ又は複数
の繊維を補強用無機質繊維として含み、ボロシリケー
ト、アルミナボロシリケートの1種以上を結合剤として
繊維間が融着され、空隙率が95%以上であり、気孔径
が50μmを越える無機繊維軽量多孔質セラミック材。
【0007】熱伝導率が0.21W/m・K未満である
上記無機繊維軽量多孔質セラミック材。前記実質的に非
晶質のシリカ繊維の径は2μmを越える上記無機繊維軽
量多孔質セラミック材。前記実質的に非晶質のシリカ繊
維の径は2μm以下であり、前記実質的に非晶質のシリ
カ繊維の重量S1と前記補強用無機質繊維の重量Hの重
量比S1/Hが3/2≦S1/H<4である上記無機繊
維軽量多孔質セラミック材。
【0008】前記実質的に非晶質のシリカ繊維の径は2
μm以下であり、含有する全ての無機質繊維における前
記実質的に非晶質のシリカ繊維の含有率は50wt%以
上80wt%未満であり、前記補強用無機質繊維の含有
率は20wt%以上50wt%未満である上記無機繊維
軽量多孔質セラミック材。800℃以上の耐熱性及び8
00℃以上の耐熱衝撃性を有する上記無機繊維軽量多孔
質セラミック材。含有する全ての無機質繊維の全重量に
対する結合剤の重量が3〜7.5wt%である上記無機
繊維軽量多孔質セラミック材。前記実質的に非晶質のシ
リカ繊維は、真比重が2.5g/cm3以下である上記
無機繊維軽量多孔質セラミック材。
【0009】無機質繊維及びホウ素酸化物形成原料粉
末が分散する分散液のpHを調整して前記ホウ素酸化物
形成原料粉末を捕集した前記無機質繊維の凝集体を形成
する凝集体形成工程と、前記凝集体の成形体を1200
〜1400℃の温度で焼成する焼成工程を含み、前記凝
集体形成工程における前記無機質繊維として、径が2μ
mを越える実質的に非晶質のシリカ繊維を主原料として
含有し、アルミナ繊維、アルミノシリケート繊維、アル
ミノボロシリケート繊維のうちの一つ又は複数の繊維を
副原料として含有する無機質繊維を用いる無機繊維軽量
多孔質セラミック材の製造方法。
【0010】前記凝集体形成工程における無機質繊維と
して、径が2μm以下の実質的に非晶質のシリカ繊維を
主原料として含有し、アルミナ繊維、アルミノシリケー
ト繊維、アルミノボロシリケート繊維のうちの一つ又は
複数の繊維を副原料として含有する無機質繊維を用い、
前記主原料の重量S2と前記副原料の重量Fの重量比S
2/Fを3/2≦S2/F<4にする上記無機繊維軽量
多孔質セラミック材の製造方法。前記分散液を成形直前
にpH3〜9に調整し、前記無機質繊維の凝集の程度を
変化させることによって、焼成後に得られる無機繊維軽
量多孔質セラミック材の空隙率を制御する上記無機繊維
軽量多孔質セラミック材の製造方法。なお、本発明にお
いて数値範囲の記載は、両端値のみならず、その中に含
まれる全ての任意の中間値を含むものとする。
【0011】
【発明の実施の形態】
〔無機繊維軽量多孔質セラミック材〕本発明の無機繊維
軽量多孔質セラミック材は、実質的に非晶質のシリカ繊
維を主たる無機質繊維とし、アルミナ繊維、アルミノシ
リケート繊維、アルミノボロシリケート繊維のうちの一
つ又は複数の繊維を補強用無機質繊維として含み、ボロ
シリケート、アルミナボロシリケートの1種以上を結合
剤として繊維間が融着されている。
【0012】実質的に非晶質とは、X線回折的に非晶質
のみから構成されることである。例えば図5に示すとお
りである。図5は、シリカ非晶質繊維76.8wt%、
アルミナ繊維19.2wt%、窒化ホウ素4wt%で調
合した乾燥成形体を1300℃で焼成して得られた焼成
体のXRDパターンであり、補強用無機質繊維のアルミ
ナ繊維のコランダムのピークは確認できるが、クリスト
バライトのピークは確認できず、シリカ非晶質繊維の非
晶質パターンだけである。
【0013】本発明の無機繊維軽量多孔質セラミック材
は、空隙率が95%以上であり、好ましくは95〜98
%(より好ましくは96〜98%、さらに好ましくは9
7〜98%)である。本発明の無機繊維軽量多孔質セラ
ミック材は、気孔径が50μmを越え、好ましくは55
〜100μm、より好ましくは60〜90μm、最も好
ましくは70〜80μmである。
【0014】本発明の無機繊維軽量多孔質セラミック材
は、熱伝導率が好ましくは0.21W/m・K未満(好
ましくは0.15W/m・K以下、より好ましくは0.
10W/m・K以下、さらに好ましくは0.075W/
m・K以下、よりさらに好ましくは0.049W/m・
K以下、特に好ましくは0.040W/m・K以下)で
あり、0.057W/m・K以下にすることができる。
【0015】本発明の無機繊維軽量多孔質セラミック材
は、嵩密度が0.105g/cm3未満(好ましくは
0.100g/cm3以下、より好ましくは0.095
〜0.100g/cm3)にすることができ、高さ方向
の引張り強度が2.5kgf/cm2(およそ0.24
5MPa)以上(好ましくは0.294MPa以上)に
することができる。
【0016】高さ方向の引張り強度における「高さ方
向」とは、成形時における加圧方向のことであり、通常
は、成形に用いるプレス装置の軸方向のことをいう。例
えば、プレス装置により得られた成形体のプレス面に対
して直交する方向である。
【0017】本発明の無機繊維軽量多孔質セラミック材
における無機質繊維は、好ましくは、X線回折的に非晶
質の繊維のみから構成されるか、又はX線回折的に非晶
質の繊維を主として構成される。例えば、無機質繊維が
シリカ繊維の場合、X線回折的に非晶質のシリカ繊維の
みから構成されるとは、SiO2の明確なメインピーク
が現れないことをいう。
【0018】前記実質的に非晶質のシリカ繊維の径が2
μmを越える場合は、好ましくは2.5μm以上、より
好ましくは3.5〜7μm、さらに好ましくは4〜6μ
m、最も好ましくは4.5〜5.5μmである。
【0019】前記実質的に非晶質のシリカ繊維の径が2
μm以下の場合は、好ましくは0.5〜2μm、より好
ましくは1〜2μmであり、さらに、前記実質的に非晶
質のシリカ繊維の重量S1と前記補強用無機質繊維の重
量Hの重量比S1/Hが3/2≦S1/H<4(好まし
くは3/2≦S1/H<7/3)である。
【0020】前記実質的に非晶質のシリカ繊維の径は2
μm以下の場合は、含有する全ての無機質繊維における
前記実質的に非晶質のシリカ繊維の含有率は50wt%
以上80wt%未満(好ましくは60〜80wt%、よ
り好ましくは60〜70wt%)であり、前記補強用無
機質繊維の含有率は20wt%以上50wt%未満(好
ましくは20〜40wt%、より好ましくは30〜40
wt%)である。
【0021】本発明の無機繊維軽量多孔質セラミック材
が含有する無機質繊維は、実質的に非晶質のシリカ繊維
が50wt%以上80wt%未満であり(より好ましく
は65〜75wt%)、アルミナ繊維、アルミノシリケ
ート繊維、アルミノボロシリケート繊維のうちの一つ又
は複数の繊維が20wt%以上50wt%未満(より好
ましくは25〜35wt%)にすることができる。
【0022】本発明の無機繊維軽量多孔質セラミック材
における無機質繊維と無機結合材の重量比は、無機質繊
維の全重量に対して無機結合材が3〜7.5wt%(よ
り好ましくは3〜6wt%、さらに好ましくは3〜5w
t%)にすることができる。
【0023】〔無機繊維軽量多孔質セラミック材の製造
方法〕本発明の無機繊維軽量多孔質セラミック材の製造
方法は、凝集体形成工程と焼成工程を含む。凝集体形成
工程は、無機質繊維及びホウ素酸化物形成原料粉末が分
散する分散液のpHを調整して前記ホウ素酸化物形成原
料粉末を捕集した前記無機質繊維の凝集体を形成する工
程である。この凝集体形成工程により、ホウ素酸化物形
成原料粉末を捕集した前記特定の無機質繊維の凝集体の
成形体を得ることができる。
【0024】焼成工程は、前記凝集体の成形体を120
0〜1400℃の温度で焼成する工程である。即ち、前
記凝集体形成工程により得られた凝集体の成形体(ホウ
素酸化物形成原料粉末を捕集した前記特定の無機質繊維
の凝集体の成形体)を1200〜1400℃の温度で焼
成する工程である。
【0025】本発明の無機繊維軽量多孔質セラミック材
の製造方法の第1の態様では、前記凝集体形成工程にお
ける前記無機質繊維として、径が2μmを越える実質的
に非晶質のシリカ繊維を主原料として含有し、アルミナ
繊維、アルミノシリケート繊維、アルミノボロシリケー
ト繊維のうちの一つ又は複数の繊維を副原料として含有
する無機質繊維を用いる。
【0026】前記実質的に非晶質のシリカ繊維の径が2
μmを越える場合は、当該径は好ましくは2.5μm以
上、より好ましくは3.5〜7μm、さらに好ましくは
4〜6μm、最も好ましくは4.5〜5.5μmにす
る。この第1の態様において、前記主原料の重量S2と
前記副原料の重量Fの重量比S2/Fは、好ましくは3
/2≦S2/F≦4(好ましくは7/3≦S2/F≦
4)にする。
【0027】前記実質的に非晶質のシリカ繊維の径が2
μmを越える場合は、含有する全ての無機質繊維におけ
る前記実質的に非晶質のシリカ繊維の含有率は50〜8
0wt%(好ましくは70〜80wt%)であり、前記
補強用無機質繊維の含有率は20〜50wt%(好まし
くは20〜30wt%)である。
【0028】例えば、2.5g/cm3以下の真比重で
5μの直径の非晶質シリカ繊維を80wt%、2.5〜
4g/cm3の真比重で3μの直径のアルミナ繊維を2
0wt%、これらの無機質繊維の全重量に対して窒化ホ
ウ素を3wt%とし、前記各繊維を洗浄液(pH2〜
3)にて分散洗浄し、成形直前に前記繊維と前記窒化ホ
ウ素が分散する分散液をpH3〜9に調整し、繊維の凝
集の程度を制御することにより、嵩密度が0.100±
0.050g/cm3と軽量であり、空隙率が98%、
熱伝導率が0.035W/m・Kと断熱性に富む無機繊
維軽量多孔質セラミック材が得られた。
【0029】本発明の無機繊維軽量多孔質セラミック材
の製造方法の第2の態様では、前記凝集体形成工程にお
ける無機質繊維として、径が2μm以下(好ましくは
0.5〜2μm、より好ましくは1〜2μm)の実質的
に非晶質のシリカ繊維を主原料として含有する。この場
合において、アルミナ繊維、アルミノシリケート繊維、
アルミノボロシリケート繊維のうちの一つ又は複数の繊
維を副原料として含有する無機質繊維を用い、さらに前
記主原料の重量S2と前記副原料の重量Fの重量比S2
/Fを3/2≦S2/F<4(好ましくは3/2≦S2
/F<7/3)にする。
【0030】前記実質的に非晶質のシリカ繊維の径が2
μm以下の場合は、含有する全ての無機質繊維における
前記実質的に非晶質のシリカ繊維の含有率は50wt%
以上80wt%未満(好ましくは60〜80wt%、よ
り好ましくは60〜70wt%)であり、前記補強用無
機質繊維の含有率は20wt%以上50wt%未満(好
ましくは20〜40wt%、より好ましくは30〜40
wt%)である。
【0031】例えば、2.5g/cm3以下の真比重で
2μの直径の非晶質シリカ繊維と、2.5〜4g/cm
3の真比重で3μの直径のアルミナ繊維を用いて、非晶
質シリカ繊維の重量をS2としアルミナ繊維の重量をA
とした場合のS2:Aの重量比を、それぞれ80:2
0、70:30、60:40にすると、以下のようにな
った。S2:Aの重量比が80:20の場合には、嵩密
度が0.105g/cm3、空隙率が95%、熱伝導率
が0.057W/m・Kのものが得られ、S2:Aの重
量比が70:30の場合には、嵩密度が0.100g/
cm3、空隙率が96%、熱伝導率が0.049W/m
・Kのものが得られ、S2:Aの重量比が60:40の
場合には、嵩密度が0.095g/cm3、空隙率が9
7%、熱伝導率が0.042W/m・Kのものが得ら
れ、それぞれ軽量でかつ、断熱性に富む無機繊維軽量多
孔質セラミック材が得られた。
【0032】本発明の無機繊維軽量多孔質セラミック材
の製造方法は、前記凝集体形成工程よりも前に、凝集体
形成工程で用いる無機質繊維を洗浄する洗浄工程を設け
ることができる。この無機質繊維の洗浄工程は、pH2
〜3の洗浄液に無機質繊維を分散させて分散洗浄する工
程である。
【0033】ホウ素酸化物形成原料粉末としては、水に
溶解しない非金属系のホウ化物を用いることができ、か
かるホウ化物としては例えば窒化ホウ素(BN)、炭化
ホウ素(B4C)、ホウ化珪素(SiB4、SiB6)等
がある。好ましくは、窒化ホウ素を用いる。窒化ホウ素
としては、六方晶窒化ホウ素あるいは立方晶窒化ホウ素
を用いることができるが、好ましくは安価な六方晶窒化
ホウ素を用いる。
【0034】ホウ素酸化物形成原料粉末として窒化ホウ
素粉末を用いた場合、前記分散液における前記窒化ホウ
素粉末の重量は、好ましくは無機質繊維の全重量に対し
て3〜7.5wt%(より好ましくは3〜6wt%、さ
らに好ましくは3〜5wt%)にする。
【0035】前記分散液のpHは、弱酸性(好ましくは
pH3〜6)にする。前記分散液は、焼成後に得られる
無機繊維軽量多孔質セラミック材の空隙率(95%以
上)に対応するpH3〜9の範囲内の所定pHに調整す
ることができる。前記凝集体の成形体は、通常は、乾燥
させた成形体を用いる。
【0036】本発明の無機繊維軽量多孔質セラミック材
の製造方法により本発明の無機繊維軽量多孔質セラミッ
ク材を製造することができる。以下、本発明の無機繊維
軽量多孔質セラミック材の製造方法により、本発明の無
機繊維軽量多孔質セラミック材を製造する場合の好適な
実施形態について説明する。
【0037】本発明の無機繊維軽量多孔質セラミック材
は、好ましくは、前記特定の無機質繊維と前記ホウ素化
合物粉末を水中で分散、混合した後、真空成形し、乾燥
後1200〜1400℃の温度で焼成することで製造さ
れる。
【0038】上記無機質繊維のうちの主原料としては、
無機繊維軽量多孔質セラミック材全体の嵩密度を低下さ
せるという点から、比重の小さい実質的に非晶質のシリ
カ質の無機質繊維を選択する。シリカ質繊維は、真比重
で約2.0g/cm3と無機繊維軽量多孔質セラミック
材で主に使用されているアルミナ繊維の3〜4g/cm
3や、アルミノボロシリケート繊維の2.7g/cm3
りも軽量である。シリカ質繊維は、好ましくはSiO2
を99wt%以上含有するものを用いる。
【0039】また、本発明の無機繊維軽量多孔質セラミ
ック材に含まれるシリカ質繊維は、高温雰囲気での使用
や、急熱、急冷の使用を考慮しているためにガラス転移
点のあるシリカガラス質繊維ではなくシリカ非晶質繊維
(実質的に非晶質のシリカ繊維、以下同様)であるべき
である。しかしながら、シリカ非晶質繊維は繊維自体の
強度は弱いため、本発明の無機繊維軽量多孔質セラミッ
ク材はアルミナ繊維、アルミノシリケート繊維、アルミ
ノボロシリケート繊維のうちの一つ又は複数の繊維を補
強用無機質繊維として含有するということが、無機繊維
軽量多孔質セラミック材全体の強度向上には望ましい。
アルミナ繊維は、好ましくはAl23を96wt%以上
含有するものを用いる。
【0040】また、シリカ非晶質繊維は加熱されると結
晶化しクリストバライトとなり繊維自体が更に脆くなる
のみならず、クリストバライトは250℃付近で相転移
に伴う体積変化を起こすことから、シリカ非晶質繊維を
用いて得られた無機繊維軽量多孔質セラミック材に対し
て加熱、冷却を繰り返すと亀裂を発生してしまう。本発
明の無機繊維軽量多孔質セラミック材は前述したように
急熱、急冷での使用を考慮しているため、クリストバラ
イトの生成やその体積変化は望ましくない。そのため、
本発明の無機繊維軽量多孔質セラミック材を製造する場
合は、製造過程における加熱、焼成後もシリカ非晶質繊
維を非晶質のまま保持する必要がある。そこで、シリカ
の結晶化抑制材料を用いる。
【0041】シリカの結晶化抑制材料としてはホウ素が
良く知られている。また、ホウ素は無機結合材としても
働き、シリカと反応しボロシリケートを生成し、シリカ
及びアルミナとアルミノボロシリケートを生成すること
から無機質繊維間を融着させることを可能とする。従っ
て、シリカ非晶質繊維を使用する場合には無機結合材は
ホウ素化合物を使用する。
【0042】ホウ素化合物としては様々な化合物が知ら
れているが金属ホウ化物はシリカ非晶質繊維を結晶化さ
せる可能性があるのみならず、ボロシリケート、アルミ
ノボロシリケートのガラス化温度を変化させ無機質繊維
間の融着を阻害するため望ましくない。非金属系のホウ
化物としては酸化ホウ素(B23)、窒化ホウ素(B
N)、炭化ホウ素(B4C)、ホウ化珪素(SiB4、S
iB6)等が知られているが、酸化ホウ素は水溶性であ
り、本発明の製造方法で用いている水中での分散、混合
には適していない。窒化ホウ素、炭化ホウ素、ホウ化珪
素は、それぞれ使用可能であるが、入手の容易さから窒
化ホウ素の方が望ましい。
【0043】無機質繊維の直径は無機繊維軽量多孔質セ
ラミック材の嵩密度を小さくするために細い方が望まし
いが、細すぎると無機繊維軽量多孔質セラミック材全体
の強度が低下してしまうために、特に0.65〜4μm
程度(好ましくは0.65〜2.7μm)が望ましい。
【0044】また、無機質繊維の長さには特に制限はな
いが、無機質繊維の長さが長すぎると水中への分散の際
に、分散し難くなる。また、無機質繊維の長さが短すぎ
ると無機質繊維間の絡み合いが少なくなり無機繊維軽量
多孔質セラミック材全体の強度が低下してしまう。その
ため、無機質繊維の長さは1〜30mm程度が望まし
い。
【0045】なお、シリカ非晶質繊維と補強用無機質繊
維(アルミナ繊維、アルミノシリケート繊維、アルミノ
ボロシリケート繊維のうちの一つ又は複数の繊維)との
割合は、超軽量の無機繊維軽量多孔質セラミック材が欲
しい場合にはシリカ繊維の重量割合を多くし、強度が欲
しい場合には補強用無機質繊維を多くすればよい。
【0046】無機結合材として添加する窒化ホウ素(ホ
ウ素酸化物形成原料)は1200〜1400℃で焼成す
る際に酸化し、無機質繊維とボロシリケート、又はアル
ミノボロシリケートを生成させ無機質繊維の界面を融着
させなければならないため、本発明の製造方法でホウ素
酸化物形成原料粉末として窒化ホウ素粉末を用いる場合
の窒化ホウ素粒度は、900〜1200℃付近で酸化反
応を起こす程度の粒度が望ましい。
【0047】900℃よりも低温で酸化反応を起こすと
無機質繊維と反応する前に窒化ホウ素が酸化して生成し
た酸化ホウ素の昇華が進み、所定量よりもホウ素量が不
足し、製造した無機繊維軽量多孔質セラミック材の強度
低下の原因となる。また、1200℃よりも高い温度で
酸化する窒化ホウ素では焼成時の最高温度保持の間に窒
化ホウ素の酸化、無機質繊維との反応が起こるために最
高温度保持時間を長くする必要が発生しコスト的に不利
である。最も望ましくは1000℃付近で最も活発な酸
化反応が起こる窒化ホウ素である。窒化ホウ素は扁平な
形状をしているため、測定方法により平均粒径は大きく
異なるので、あくまでも、本発明の製造方法で窒化ホウ
素粉末をホウ素酸化物形成原料粉末として使用する場合
の窒化ホウ素の粒度は、酸化反応を引き起こす温度から
決定すべきである。
【0048】窒化ホウ素は無機質繊維の全重量に対して
約3〜7.5wt%(より好ましくは3〜6wt%、さ
らに好ましくは3〜5wt%)添加する。3wt%未満
では無機質繊維間の融着度合いが低く嵩密度は低くなる
が強度が不足する。特に、シリカ非晶質繊維を使用する
場合には3wt%以上ホウ素化合物粉末を添加しない
と、焼結中にシリカ非晶質繊維の一部が結晶化してしま
い無機繊維軽量多孔質セラミック材の強度を著しく低下
させてしまう。また、7.5wt%よりも多くホウ素化
合物粉末を添加しても、嵩密度を増加させるだけで、強
度上昇も確認できないためである。
【0049】無機質繊維はそのまま水中に分散させるこ
とは困難であるので、一旦pH2〜3程度の強酸水溶液
中に攪拌モータにて1〜2時間分散させ、無機質繊維表
面に親水基を吸着させる。強酸水溶液を除去した後、水
を加え無機質繊維を15〜30分程度攪拌モータで攪拌
する。その後、加えた水を除去し、再度水を加え無機質
繊維を15〜30分程度攪拌モータで攪拌すれば、水中
に均質に分散できる。
【0050】水を加え攪拌したのち、一旦水を除去する
のは、無機質繊維、特にシリカ非晶質繊維は強酸水溶液
中に長時間分散させておくと溶解が開始するためであ
り、無機質繊維を分散させる水溶液のpHを3〜6程度
にする必要があるからである。2回の脱水でpHが3よ
りも大きくならない場合には、pHが3よりも大きくな
るまで同様の操作を行う。
【0051】この時用いる水は水道水でも構わないが脱
イオン水の方が望ましい。特に、シリカ非晶質繊維を用
いる場合には、水道水中のナトリウム、カリウム、マグ
ネシウムといったアルカリ金属、及びアルカリ土類金属
がシリカ非晶質繊維の結晶化を促進するため、脱イオン
水を使用する。
【0052】強酸水溶液中、及び水中に無機質繊維を分
散させる際には、無機質繊維を全体の1〜3wt%程度
になるように分散させることが望ましい。分散させる際
の無機質繊維の重量割合を大きくすると、分散させる攪
拌モータの出力を大きくする必要があり、分散中に無機
質繊維を短く折ってしまい、無機繊維軽量多孔質セラミ
ック材全体の強度を低下させてしまう可能性がある。
【0053】窒化ホウ素粉末は攪拌モータと超音波洗浄
機を用いてpH3〜6の水溶液中に分散させておく。こ
れは一つには窒化ホウ素が弱酸性域で分散が良好である
ためであり、もう一つには分散させた無機質繊維懸濁液
に合わせるためである。窒化ホウ素の分散はpH3〜6
の水溶液に対し、1.5〜2.0wt%とすることが望
ましい。窒化ホウ素粉末を分散させた後、窒化ホウ素懸
濁液を無機質繊維を分散させたpHが3よりも大きい水
溶液中に加え、30分間程度混合する。
【0054】無機質繊維はpH3〜6の弱酸域で水中に
分散されているが、無機質繊維はpHをアルカリ側に変
化させることで分散状態から凝集状態へと変化する。凝
集した無機質繊維は脱水・成形時に緩衝材料のように抵
抗として働くため、無機質繊維の凝集度合いを変化させ
ることにより、成形時の抵抗の度合いを変化させ、その
結果得られる無機質繊維の成形体の充填度合いを変化さ
せる。即ち、凝集状態の無機質繊維が多いほど成形時の
抵抗が大きくなり成形体生密度は小さくでき、逆に凝集
状態の無機質繊維が少なければ成形時の抵抗が少なく成
形体生密度は大きくできる。
【0055】また、無機質繊維の凝集体中には窒化ホウ
素等のホウ素酸化物形成原料粉末が捕集されているため
に、焼成時に無機質繊維の界面を効率よく融着でき無機
繊維軽量多孔質セラミック材の強度を向上できる。
【0056】また、成形中にも無機質繊維の凝集体単位
で成形されるため、無機質繊維の配向を抑制できる。一
般に抄造といった成形方法を用いる場合、加圧により繊
維が加圧方向に垂直に配向してしまい、高さ方向の引っ
張りには著しく弱いとの問題があった。しかしながら、
本発明の製造方法によれば、無機質繊維の配向を抑制で
きるために、高さ方向の引っ張りにも強い無機繊維軽量
多孔質セラミック材を得ることを可能にした。
【0057】以上の結果、成形直前に前記特定の無機質
繊維と窒化ホウ素粉末等のホウ素酸化物形成原料粉末の
混合水溶液のpHを制御することにより、成形体生密
度、焼成体嵩密度、さらには強度を制御することが可能
となる。本発明の無機繊維軽量多孔質セラミック材の空
隙率を95%以上にするためには、前記特定の無機質繊
維と窒化ホウ素等のホウ素酸化物形成原料粉末の混合懸
濁液のpHを成形直前に3以上に調整してやれば良い
が、特に望ましいのはpH3〜9(より好ましくはpH
5〜7)である。pH9よりもアルカリ側に調整しても
空隙率の上昇は確認できず、廃液の処理等、工程管理が
煩雑になるためである。
【0058】pH調整に用いられるpH調整剤は、アン
モニア水、又は酢酸アンモニウム等が望ましく、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物はシリカ
非晶質繊維を結晶させ、無機繊維軽量多孔質セラミック
材全体の強度を著しく低下させてしまうため望ましくな
い。
【0059】従来技術の多くでは、軽量耐火物の嵩密度
の制御は、加える耐熱性無機質粉末や無機結合材の添加
量の制御、又は成形体に加える加圧の程度で行われてい
た。本発明の製造方法を用いれば、同じ原料、同じ調
合、同じ成形法を用いてもpH調整により軽量耐火物の
空隙率を変化させることができるということが本発明の
製造方法の特徴である。
【0060】pH制御を行った前記特定の無機質繊維と
ホウ素化合物粉末等のホウ素酸化物形成原料粉末の混合
懸濁液は真空成形により脱水、成形する。その後、80
〜110℃で乾燥し、ホウ素酸化物形成原料粉末として
窒化ホウ素を用いた場合は、窒化ホウ素が酸化し無機質
繊維と反応する温度以上の1250〜1400℃(好ま
しくは1300〜1400℃)で焼成する。昇温速度は
成形体内部まで均一な温度になるように選択されるべき
であり、1時間で100〜250℃昇温させる程度、即
ち100〜250℃/hr.(好ましくは100〜20
0℃/hr.)程度が望ましい。
【0061】最高温度での保持時間は900〜1200
℃で酸化反応を起こす窒化ホウ素を使用しているならば
1〜2時間で良い。また、焼成時の雰囲気は焼成中に無
機質繊維と窒化ホウ素とがボロシリケート、又はアルミ
ノボロシリケートを作りやすいように酸化雰囲気とする
べきである。
【0062】
【実施例】
[実施例1] 1−1.シリカ非晶質繊維(米国Shuller社製Q
C−Fiber、純度:99.7wt%SiO2、真比
重:2.3g/cm3、繊維径:5μm)450gを2
バッチ分(計900g)、それぞれpH2の塩酸水溶液
30リットル(l)中に攪拌モータを用いて2時間分散
させ、強酸水溶液を除去した。強酸水溶液を除去したシ
リカ非晶質繊維に脱イオン水をそれぞれ30リットル
(l)加え、攪拌モータで20分間分散後、分散液を除
去する操作を2回繰り返した。
【0063】1−2.アルミナ繊維(英国ICI社製S
AFFIL、純度:96wt%Al23、真比重:3.
2g/cm3、繊維径:3μm)225gもpH2の塩
酸水溶液35リットル(l)中に攪拌モータを用いて2
時間分散させ、強酸水溶液を除去した。強酸水溶液を除
去したアルミナ繊維に脱イオン水を35リットル(l)
加え、攪拌モータで20分間分散後、分散液を除去する
操作を2回繰り返した。
【0064】1−3.このシリカ非晶質繊維とアルミナ
繊維を混合し、六方晶窒化ホウ素粉末(電気化学工業
(株)製デンカボロンナイトライド、平均粒径:7.3
μm)34.8gを分散させた水溶液3リットル(l)
を加え攪拌モータで30分間混合した後、濃アンモニア
水(28%NH3)でpH3〜4に調整した。
【0065】1−4.pH調整後、□360mm(36
0mm×360mm)の真空成形機中で脱水、成形高さ
125mmまで脱水・成形し、オーブンにて100℃×
48時間で乾燥した。乾燥後、成形体を大気雰囲気中1
315℃×1.5時間焼成した。その後、焼成体より□
100mm×2tmm(縦100mm×横100mm×
厚さ2mm)の平板を切り出しT.P(テストピース)
とした。
【0066】[参考例1] 2−1.シリカ非晶質繊維(米国Shuller社製Q
−Fiber、純度:99.7wt%SiO2、真比
重:2.0g/cm3、繊維径:2μm)450gを2
バッチ分(計900g)、それぞれpH2の塩酸水溶液
30リットル(l)中に攪拌モータを用いて2時間分散
させ、強酸水溶液を除去した。強酸水溶液を除去したシ
リカ非晶質繊維に脱イオン水をそれぞれ30リットル
(l)加え、攪拌モータで20分間分散後、分散液を除
去する操作を2回繰り返した。
【0067】2−2.アルミナ繊維(英国ICI社製S
AFFIL、純度:96wt%Al23、真比重:3.
2g/cm3、繊維径:3μm)225gもpH2の塩
酸水溶液35リットル(l)中に攪拌モータを用いて2
時間分散させ、強酸水溶液を除去した。強酸水溶液を除
去したアルミナ繊維に脱イオン水を35リットル(l)
加え、攪拌モータで20分間分散後、分散液を除去する
操作を2回繰り返した。
【0068】2−3.このシリカ非晶質繊維とアルミナ
繊維を混合し、六方晶窒化ホウ素粉末(電気化学工業
(株)製デンカボロンナイトライド、平均粒径:7.3
μm)34.8gを分散させた水溶液3リットル(l)
を加え攪拌モータで30分間混合した後、濃アンモニア
水(28%NH3)でpH8〜9に調整した。
【0069】2−4.pH調整後、□360mm(縦3
60mm×横360mm)の真空成形機中で脱水、成形
高さ125mmまで脱水・成形し、オーブンにて100
℃×48時間で乾燥した。乾燥後、成形体を大気雰囲気
中1315℃×1.5時間焼成した。その後、焼成体よ
り□100mm×2tmm(縦100mm×横100m
m×厚さ2mm)の平板を切り出しT.P(テストピー
ス)とした。
【0070】[評価方法]評価方法は、実施例1及び参
考例1のそれぞれのT.Pの嵩密度(外寸、重量により
測定)、引張強度、熱伝導率(ホットワイヤー法により
測定)、空隙率(水銀圧入法により測定)の測定を行っ
た。
【0071】その結果、次の表1の通り、実施例1の製
造方法により、嵩密度:0.095g/cm3と軽量で
あり、空隙率:98%、熱伝導率:0.035W/m・
Kと断熱性に富む無機繊維軽量多孔質セラミック材が得
られた。また、実施例1で得られた無機繊維軽量多孔質
セラミック材(繊維径5μmのシリカ非晶質繊維使用)
の細孔径(気孔径)分布(平均80μm)を図3に示
し、参考例1で得られた無機繊維軽量多孔質セラミック
材(繊維径2μmのシリカ非晶質繊維使用)の細孔径
(気孔径)分布(平均50μm)を図4に示す。なお、
気孔径(細孔径)は、水銀圧入法細孔分布測定装置(マ
イクロメリティックス社製のポロシメータ9300)に
より測定した。
【0072】
【表1】
【0073】[実施例2〜4]シリカ非晶質繊維(米国
Shuller社製Q−Fiber、純度:99.7w
t%SiO2、真比重:2.0g/cm3、繊維径:2μ
m)、アルミナ繊維(英国ICI社製SAFFIL、純
度:96wt%Al23、真比重:3.2g/cm3
繊維径:3μm)を用いて、使用する全繊維中のシリカ
非晶質繊維をそれぞれ80wt%(実施例2)、70w
t%(実施例3)、60wt%(実施例4)にし、使用
する全繊維中のアルミナ繊維を20wt%(実施例
2)、30wt%(実施例3)、40wt%(実施例
4)にし、無機結合剤である六方晶窒化ホウ素粉末(電
気化学工業(株)製デンカボロンナイトライド、平均粒
径:7.3μm)を、使用する全繊維の全重量に対して
3wt%にて各々、前記実施例1と前記参考例1と同様
の方法にて□100mm×2tmmの(縦100mm×
横100mm×厚さ2mm)平板T.Pを作製し、前記
実施例1と前記参考例1と同様の評価方法によって測定
を行った。
【0074】その結果、次の表2の通り、シリカ非晶質
繊維の重量:アルミナ繊維の重量が80:20の場合、
嵩密度:0.105g/cm3、空隙率:95%、熱伝
導率:0.057W/m・K(実施例2)、シリカ非晶
質繊維の重量:アルミナ繊維の重量が70:30の場
合、嵩密度:0.100g/cm3、空隙率:96%、
熱伝導率:0.049W/m・K(実施例3)、シリカ
非晶質繊維の重量:アルミナ繊維の重量が60:40の
場合、嵩密度:0.095g/cm3、空隙率:97
%、熱伝導率:0.042W/m・K(実施例4)と、
軽量でかつ、断熱性に富む実施例2〜4の無機繊維軽量
多孔質セラミック材が得られた。
【0075】
【表2】
【0076】以上のように、シリカ非晶質繊維の径を5
μmにすること(実施例1)、また、シリカ非晶質繊維
の径が2μmの場合には、シリカ非晶質繊維の重量S2
とアルミナ繊維の重量Aの重量比S2/Aを、3/2≦
S2/A<4にすることにより(実施例2〜4)、空隙
率95%以上で気孔径が50μmを越える無機繊維軽量
多孔質セラミック材が得られた。実施例2〜4の無機繊
維軽量多孔質セラミック材の気孔径は、それぞれ50μ
mをわずかに越える(実施例2)、60μm(実施例
3)、65μm(実施例4)である。また、本発明の無
機繊維軽量多孔質セラミック材は、800℃/1.5時
間急熱・急冷10回繰り返し試験後の強度低下が7〜9
%であり、かつ、図6に示す通り結晶相の変化も見られ
ないことから、800℃以上の耐熱性及び800℃以上
の耐熱衝撃性に富んでいる。
【0077】本発明の無機繊維軽量多孔質セラミック材
は、内部に95%以上の空隙を有しており、気孔径が5
0μmを越えるので、軽量で断熱性に富んでいるだけで
なく、通気抵抗が小さく、また、三次元構造になってい
るため、除塵性能が良いと考えられる。これらのことか
ら、触媒、粉塵フィルター等に活用可能である。
【0078】
【発明の効果】請求項1〜8の無機繊維軽量多孔質セラ
ミック材は、実質的に非晶質のシリカ繊維を主たる無機
質繊維とし、アルミナ繊維、アルミノシリケート繊維、
アルミノボロシリケート繊維のうちの一つ又は複数の繊
維を補強用無機質繊維として含み、ボロシリケート、ア
ルミナボロシリケートの1種以上を結合剤として繊維間
が融着され、空隙率が95%以上であり、気孔径が50
μmを越えるので、軽量性や断熱性に優れると共に、耐
熱性・耐酸化性にも優れる、という基本的な効果を奏す
る。
【0079】請求項2〜8の無機繊維軽量多孔質セラミ
ック材は、前記特定の構成をさらに具備するので、上記
基本的な効果が顕著である。
【0080】請求項9〜10の無機繊維軽量多孔質セラ
ミック材の製造方法は、無機質繊維及びホウ素酸化物形
成原料粉末が分散する分散液のpHを調整して前記ホウ
素酸化物形成原料粉末を捕集した前記無機質繊維の凝集
体を形成する凝集体形成工程と、前記凝集体の成形体を
1200〜1400℃の温度で焼成する焼成工程を含
み、請求項9では前記凝集体形成工程における前記無機
質繊維として、径が2μmを越える実質的に非晶質のシ
リカ繊維を主原料として含有し、アルミナ繊維、アルミ
ノシリケート繊維、アルミノボロシリケート繊維のうち
の一つ又は複数の繊維を副原料として含有する無機質繊
維を用い、請求項10では前記凝集体形成工程における
無機質繊維として、径が2μm以下の実質的に非晶質の
シリカ繊維を主原料として含有し、アルミナ繊維、アル
ミノシリケート繊維、アルミノボロシリケート繊維のう
ちの一つ又は複数の繊維を副原料として含有する無機質
繊維を用い、前記主原料の重量S2と前記副原料の重量
Fの重量比S2/Fを3/2≦S2/F<4にするの
で、上記優れた特性を有する本発明の無機繊維軽量多孔
質セラミック材を簡単に製造することができる、という
基本的な効果を奏することができる。
【0081】請求項11の無機繊維軽量多孔質セラミッ
ク材は、前記特定の構成をさらに具備するので、上記基
本的な効果が顕著である。
【図面の簡単な説明】
【図1】製造原料として用いたシリカ非晶質繊維の繊維
径(μm)と、得られた無機繊維軽量多孔質セラミック
材の空隙率(%)及び得られた無機繊維軽量多孔質セラ
ミック材の気孔径(μm)の関係を示す図である。
【図2】製造原料として用いたシリカ非晶質繊維とアル
ミナ繊維の重量比(シリカ非晶質繊維の重量:アルミナ
繊維の重量)と、得られた無機繊維軽量多孔質セラミッ
ク材の空隙率(%)の関係を示す図である。
【図3】実施例1で得られた無機繊維軽量多孔質セラミ
ック材(繊維径5μmのシリカ非晶質繊維使用)の細孔
径分布(平均80μm)を示す図である。
【図4】参考例1で得られた無機繊維軽量多孔質セラミ
ック材(繊維径2μmのシリカ非晶質繊維使用)の細孔
径分布(平均50μm)を示す図である。
【図5】シリカ非晶質繊維76.8wt%、アルミナ繊
維19.2wt%、窒化ホウ素4wt%の乾燥成形体を
1300℃で焼成して得られた焼成体のXRDパターン
(X線回折法によるパターン)である。
【図6】本発明の無機繊維軽量多孔質セラミック材の8
00℃/1.5時間の急熱・急冷をしないもの(未処
理)、前記急熱・急冷を5回繰り返したもの及び前記急
熱・急冷を10回繰り返したもののX線回折法によるパ
ターンである。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】実質的に非晶質のシリカ繊維を主たる無機
    質繊維とし、アルミナ繊維、アルミノシリケート繊維、
    アルミノボロシリケート繊維のうちの一つ又は複数の繊
    維を補強用無機質繊維として含み、ボロシリケート、ア
    ルミナボロシリケートの1種以上を結合剤として繊維間
    が融着され、空隙率が95%以上であり、気孔径が50
    μmを越えることを特徴とする無機繊維軽量多孔質セラ
    ミック材。
  2. 【請求項2】熱伝導率が0.21W/m・K未満である
    ことを特徴とする請求項1に記載の無機繊維軽量多孔質
    セラミック材。
  3. 【請求項3】前記実質的に非晶質のシリカ繊維の径は2
    μmを越えることを特徴とする請求項1〜2のいずれか
    に記載の無機繊維軽量多孔質セラミック材。
  4. 【請求項4】前記実質的に非晶質のシリカ繊維の径は2
    μm以下であり、前記実質的に非晶質のシリカ繊維の重
    量S1と前記補強用無機質繊維の重量Hの重量比S1/
    Hは3/2≦S1/H<4であることを特徴とする請求
    項1〜2のいずれかに記載の無機繊維軽量多孔質セラミ
    ック材。
  5. 【請求項5】前記実質的に非晶質のシリカ繊維の径は2
    μm以下であり、含有する全ての無機質繊維における前
    記実質的に非晶質のシリカ繊維の含有率は50wt%以
    上80wt%未満であり、前記補強用無機質繊維の含有
    率は20wt%以上50wt%未満であることを特徴と
    する請求項1〜2及び4のいずれかに記載の無機繊維軽
    量多孔質セラミック材。
  6. 【請求項6】800℃以上の耐熱性及び800℃以上の
    耐熱衝撃性を有することを特徴とする請求項1〜5のい
    ずれかに記載の無機繊維軽量多孔質セラミック材。
  7. 【請求項7】含有する全ての無機質繊維の全重量に対す
    る結合剤の重量が3〜7.5wt%であることを特徴と
    する請求項1〜6のいずれかに記載の無機繊維軽量多孔
    質セラミック材。
  8. 【請求項8】前記実質的に非晶質のシリカ繊維は、真比
    重が2.5g/cm3以下であることを特徴とする請求
    項1〜7のいずれかに記載の無機繊維軽量多孔質セラミ
    ック材。
  9. 【請求項9】無機質繊維及びホウ素酸化物形成原料粉末
    が分散する分散液のpHを調整して前記ホウ素酸化物形
    成原料粉末を捕集した前記無機質繊維の凝集体を形成す
    る凝集体形成工程と、前記凝集体の成形体を1200〜
    1400℃の温度で焼成する焼成工程を含み、前記凝集
    体形成工程における前記無機質繊維として、径が2μm
    を越える実質的に非晶質のシリカ繊維を主原料として含
    有し、アルミナ繊維、アルミノシリケート繊維、アルミ
    ノボロシリケート繊維のうちの一つ又は複数の繊維を副
    原料として含有する無機質繊維を用いることを特徴とす
    る無機繊維軽量多孔質セラミック材の製造方法。
  10. 【請求項10】前記凝集体形成工程における無機質繊維
    として、径が2μm以下の実質的に非晶質のシリカ繊維
    を主原料として含有し、アルミナ繊維、アルミノシリケ
    ート繊維、アルミノボロシリケート繊維のうちの一つ又
    は複数の繊維を副原料として含有する無機質繊維を用
    い、前記主原料の重量S2と前記副原料の重量Fの重量
    比S2/Fを3/2≦S2/F<4にすることを特徴と
    する請求項9に記載の無機繊維軽量多孔質セラミック材
    の製造方法。
  11. 【請求項11】前記分散液を成形直前にpH3〜9に調
    整し、前記無機質繊維の凝集の程度を変化させることに
    よって、焼成後に得られる無機繊維軽量多孔質セラミッ
    ク材の空隙率を制御することを特徴とする請求項9〜1
    0のいずれかに記載の無機繊維軽量多孔質セラミック材
    の製造方法。
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CN111925225A (zh) * 2020-07-21 2020-11-13 山东工业陶瓷研究设计院有限公司 一种轻质高温低导热坩埚及其制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2000000402A (ja) * 1998-06-15 2000-01-07 Agency Of Ind Science & Technol 油水分離フィルターとその製造方法
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