JPH1149745A - ビニルイソチオシアネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ビニルイソチオシアネートの製造。 【解決手段】ハロゲン−置換アリルチオシアネートを溶
液中で加熱した温度で酸または無機酸のハロゲン化物ま
たはオキシハロゲン化物の酸性物質と接触させることを
特徴とするビニルイソチオシアネートの製造方法。ハロ
ゲン置換アリルチオイソシアネートは、ジハロゲン化ア
ルケンからもつくられる。ビニルイソチオシアネートは
チアゾールへ転換される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ビニルイソチオシ
アネートの改良された製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】置換されたビニルイソチオシアネート
は、チアゾール置換体の有用な中間生成物になる。後者
の化合物は、農業および薬剤製造の重要な中間生成物
で、一例として本出願人の英国特許第２３０５１７２Ａ
には、ハロアルキル基による５の位置の置換チアゾール
が記載され、ハロ−置換ビニルイソチオシアネートが溶
液中で塩素化剤や臭素化剤と反応することを開示してい
る。

【０００３】これらのハロ−置換ビニルイソチオシアネ
ートは、容易に利用できる点で、前に提案された出発物
質よりも目的とするチアゾール製造の出発物質としてす
ぐれている。これらはK.Schulze et al の Journal fue
r Praktische Chemie,1980,Vol 322, page 629-637に記
載のジハロゲン化アルケン、例えば１，３−ジクロロプ
ロペンとアルカリ金属チオシアネートまたはアンモニウ
ムチオシアネートとの反応で得られる。

【０００４】前記した Schulze et al の方法は、２段
階で行われ、最初にアリルチオシアネートをつくる第１
段階、次いで目指すビニルイソチオシアネートへのアリ
ルチオシアネートの熱転位の第２段階である。残念なが
ら、この方法には、いくつかの欠点がある。まず第１
に、ビニルイソチオシアネートの全収量が低く、例えば
出発物質であるアルケンの量に対し、３５％である。次
いで、第２段階で有毒溶剤のジオキサンを使用する。溶
剤としてジオキサンを毒性の少ない炭化水素または塩素
化炭化水素で代用すると純度が低下し望ましくない副生
物が生成することになる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来の技術に対し、ハロゲン置換アリルチオシアネート
を対応するビニルイソチオシアネートにする改良された
変換方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明による方法は、ハ
ロゲン置換アリルチオシアネートを溶液中で加熱温度で
酸または無機酸のハライドまたはオキシハライドである
酸性物質と接触させることにある。

【０００７】この方法は、ジハロゲン化アルケンをビニ
ルイソチオシアネートへ２段階で転位させるのに特に有
利な方法である。すなわち、本発明は一般式 Ｈａｌ．ＣＨ（Ｒ₁ ）．ＣＨ＝Ｃ（Ｒ₂ ）．Ｈａｌ （ここで、Ｈａｌはそれぞれ同一または異なる塩素また
は臭素原子、Ｒ₁ とＲ₂ はそれぞれ水素原子または１〜
３個の炭素原子を含むアルキル基を示す。）のジハロゲ
ン化アルケンをアルカリ金属チオシアネートまたはアン
モニウムチオシアネートと反応させ、得られたハロゲン
置換アリルチオシアネ−トを溶液中、加熱温度で酸また
は無機酸のハロゲン化物またはオキシハロゲン化物の酸
性物質と接触させる。

【０００８】アリルチオシアネートは、この２段階反応
における中間生成物で、下記一般式 ＮＣＳ．ＣＨ（Ｒ₁ ）．ＣＨ＝Ｃ（Ｒ₂ ）．Ｈａｌ である。そして、前記酸性物質の存在で熱転位し、下記
一般式のビニルイソチオシアネートに変換される。 Ｈａｌ．ＣＨ（Ｒ₁ ）．ＣＨ＝Ｃ（Ｒ₂ ）．ＮＣＳ 両一般式のＨａｌ、Ｒ₁ およびＲ₂ は、すでに述べた意
味である。

【０００９】ビニルイソチオシアネートの２段階生成に
用いられる方法は、最も簡単に表せば、１，３−ジクロ
ロプロペンとアルカリ金属チオシアネート、例えばチオ
シアネートナトリウムとの反応、および得られた１−ク
ロロアリルチオシアネートを溶液中で、加熱された温度
で酸性物質と接触させることからなり、その際３−クロ
ロ−１−プロペニルイソチオシアネートが得られる。

【００１０】本発明の方法に有効なハロゲン置換アリル
チオシアネートの熱転位に効果的な酸性物質は、鉱酸、
例えば塩酸、硫酸、硝酸または有機酸、例えば一般式Ｒ
₃ ．ＣＯＯＨ（Ｒ₃ は１〜３個の炭素原子を含むアルキ
ル基である）の脂肪酸である。特に本発明の好ましい態
様は、酸が有機スルホン酸、例えばメタンスルホン酸ま
たはｐ−トルエンスルホン酸の場合である。酸性物質は
無機酸のハロゲン化物またはオキシハロゲン化物でもよ
い。これらのうち塩化チオニルとオキシ塩化リンが特に
有効である。

【００１１】酸性物質の添加量は、アリルチオシアネー
トに対し、１ないし２５モル％に相当する量、好ましく
は１ないし１０モル％添加される。アリルチオシアネー
トの熱転位は溶液中で行われる。この目的には広範囲の
溶媒が適している。このような溶媒としては脂肪族、脂
環族と芳香族炭化水素、例えばヘプタン、シクロヘキサ
ン、またはトルエン、および塩化炭化水素、例えば１，
２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタンま
たはクロロベンゼンなどがある。塩化炭化水素は、本発
明で得られるビニルイソチオシアネートを上記したよう
に、さらにチアゾールに形成させるのに、特に好ましい
溶剤である。その理由は、この溶剤は、次の反応の溶剤
にもなるので、イソチオシアネートを溶剤から遊離させ
ずに反応させることができるからである。

【００１２】本発明によるアリルチオシアネートの転位
は、加熱温度で行われる。例えば５０℃から１５０℃の
範囲内である。この温度は反応が行われる溶媒を考慮し
て選択すべきであるが、反応温度が８０℃から１３０℃
の範囲内で起こるように選定するのが好ましい。

【００１３】本発明の方法により製造されたハロゲン置
換ビニルイソチオシアネートは反応混合物から単離さ
れ、必要であれば精製される。この単離と精製は、たと
えば蒸留などの慣用手段で行ってもよい。しかし、本発
明の方法により得られるイソチオシアネートは、溶剤が
次の反応に対する要件を満たすものであればイソチオシ
アネートを反応混合物から分離する必要なく、上述のよ
うに続けて反応させることができる。

【００１４】本発明のさらに重要な利点は、この方法に
よればビニルイソチオシアネートにおけるシス異性体に
対するトランス異性体の割合が他の方法よりも予想以上
に高率で、トランス異性体にきわめて有利なことであ
る。生成物中のトランス異性体とシス異性体との比は、
２：１または３：１以上となりうる。ビニルイソチオシ
アネートを塩素化剤または臭素化剤との反応でチアゾー
ルに変換するとき、トランス異性体は容易に反応するの
で、本発明は後の変換に対して特に有利な出発物質をつ
くる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施態様を実施例
を参照して述べるが、これは３−クロロ−１−プロペニ
ルイソチオシアネートに限るものである。

【００１６】（実施例１）原料の３−クロロアリルチオ
シアネートを、１，３−ジクロロプロペン１００ｇと、
チオシアネートナトリウム１１０ｇとを水２００ｍｌ中
で反応させて製造した。生成物を１，２−ジクロロエタ
ン３００ｍｌ中に抽出によって分離し、濃度約２４％の
チオシアネート溶液を得た。

【００１７】チオシアネート溶液にｐ−トルエンスルホ
ン酸５．０ｇ（３モル％）を加え、溶液をすべての水分
が無くなるまで共沸点蒸留にかけた。溶液をオートクレ
ーブ中で１１０℃で１２時間加熱して再加熱処理した。

【００１８】得られたイソチオシアネートを活性炭層に
通して濾過し、３−クロロ−１−プロペニルイソチオシ
アネートのクリアな黄色溶液４６０ｇを得た。ＧＣ分析
では、この生成物はトランス異性体とシス異性体が２．
２：１の割合の混合物の形の８７％、未変換ジクロロプ
ロペンが丁度４％および１，３−ビス（イソチオシアネ
ート）プロペンが７％からなるものであった。

【００１９】（比較例）１，２−ジクロロエタン中の３
−クロロアリルチオシアネート溶液を上記のように製造
し、酸を使用することなく１１０℃で１２時間加熱して
熱処理した。多量のタール状物が生成した。これを活性
炭層を通して除去し、清浄な黄色溶液４００ｇを得た。
ＧＣ分析では、生成物は３−クロロ−１−プロペニルイ
ソチオシアネート５６％からなり、トランス異性体とシ
ス異性体が１．５：１で、変換しないジクロロプロペン
１２％と、１，３−ビス（イソチオシアネート）２１％
と多くの小不純物を含むことを示した。

【００２０】（実施例２）実施例１の方法によつて１，
２−ジクロロエタン中の３−クロロアリルチオシアネー
ト２４重量％溶液を作り、５モル％のメタンスルホン酸
と１１５℃で１０時間加熱した。得られた溶液は、３−
クロロ−１−プロペニルイソチオシアネートのトランス
およびシス異性体の混合からなり、３−クロロアリルチ
オシアネートをベースとする収量は９１％であった。
１，３−ジクロルプロペンをベースとする全体の収量は
ＧＣ分析の結果７８重量％になった。

【００２１】（実施例３）実施例１の方法でつくられ
た、１，２−ジクロロエタン中の３−クロロアリルチオ
シアネート２４重量％溶液を、ｐ−トルエンスルホン酸
１モル％とオートクレーブ中に収容した。この混合物を
１０５℃−１１０℃で１３時間加熱し、トランスおよび
シス異性体が２．１：１の割合の混合異性体が全体の８
３％からなる３−クロロ−１−プロペニルイソチオシア
ネートの溶液を得た。このイソチオシアネート溶液は、
英国特許第２３０５１７２Ａに記載のように塩化スルフ
リル１．２モル等量で−２０℃から０℃の温度で直接塩
素化した。２−クロロ−５−クロロメチルチアゾールハ
イドロクロライドが形成され、ろ過によって反応混合物
から分離し、全収量は１，３−ジクロロプロペンをべー
スに５３％であった。

【００２２】（実施例４〜１０）１，３−ジクロロプロ
ペンとチオシアネートナトリウムとの水中反応でつくら
れた３−クロロアリルチオシアネートを抽出し、チオシ
アネート溶液２０重量％にするため、１，１，２−トリ
クロロエタンに加えた。この溶液を１１０℃で５〜１０
時間変換が完了するまで加熱した。実施例５〜１０では
加熱は下表のようにそれぞれ酸性物質の存在で行った。
実施例４では比較のため酸性物質を除いた。３−クロロ
−１−プロペニルイソチオシアネ−トの収量とトランス
−シス異性体の比は表１のとおりである。

【００２３】

【表１】

【００２４】（実施例１１〜１７）１，３−ジクロロプ
ロペンとチオシアネートナトリウムとの水中反応でつく
られた３−クロロアリルチオシアネートを抽出し、チオ
シアネート３０重量％にするためトルエンに加えた。溶
液を６〜１２時間変換完了まで還流しながら加熱した。
実施例１２〜１７では、加熱は下表のように酸性物質の
存在下に行った。実施例１１では、比較のため酸性物質
を除いた。３−クロロ−１−プロペニルイソチオシアネ
ートの収量と、トランス−シス異性体の比は表２のとお
りである。

【００２５】

【表２】

フロントページの続き (72)発明者 グラハム ハイズ イギリス国、ディーエイチ１ ４ビーダブ リュー ダラム シティー、サットン ス トリート 25 (72)発明者 アーサー ジャクソン イギリス国、エヌイー38 ７エイチワイ タインアンド ウェア、ワシントン、ヴィ リジ レイン、グリーブ ハウス（番地な し) (72)発明者 ジェームズ オラック マッグレガー イギリス国、ディーエイチ２ ３ティーデ ィー コダラム、チェスター−レ−ストリ ート、フェルサイド メドウズ、フロッデ ンクローズ 20 (72)発明者 ブライアン ジョン ソマービル イギリス国、ティーエス５ ５ピーエイチ クリーブランド、ミドルズブラ、リンソ ープ、ローマン ロード 89

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン−置換アリルチオシアネートを溶
   液で加熱して酸または無機酸のハロゲン化物またはオキ
   シハロゲン化物の酸性物質と接触させることを特徴とす
   るビニルイソチオシアネートの製造方法。
2. 【請求項２】ハロゲン−置換アリルチオシアネートが、 一般式 ＮＣＳ．ＣＨ（Ｒ₁ ）．ＣＨ＝Ｃ（Ｒ₂ ）．Ｈａｌ （ここでＲ₁ およびＲ₂ はそれぞれ水素原子または１〜
   ３個の炭素原子を含むアルキル基、Ｈａｌは塩素または
   臭素原子である。）である請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】ハロゲン−置換アリルチオシアネートが、 一般式 Ｈａｌ．ＣＨ（Ｒ₁ ）．ＣＨ＝Ｃ（Ｒ₂ ）．Ｈａｌ （ここでＨａｌは同一または異なる。）のジハロゲン化
   アルケンとアルカリ金属チオシアネートまたはアンモニ
   ウムチオシアネートの反応によって製造される請求項２
   に記載の方法。
4. 【請求項４】ジハロゲン化アルケンが１，３−ジククロ
   ロプロペンであり、ビニルイソチオシアネートが３−ク
   ロロ−１−プロペニルイソチオシアネートである請求項
   ３に記載の方法。
5. 【請求項５】酸性物質が塩酸、硫酸または硝酸、一般式
   Ｒ₃ ＣＯＯＨの脂肪酸（式中Ｒ₃ は炭素原子１〜３のア
   ルキル基）または有機スルホン酸である請求項１〜４の
   いずれかに記載の方法。
6. 【請求項６】有機スルホン酸がメタンスルホン酸または
   ｐ−トルエンスルホン酸である請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】酸性物質が塩化チオニルまたはオキシ塩化
   リンである請求項１から４のいずれかの項に記載の方
   法。
8. 【請求項８】酸性物質の量がアリルチオシアネートに対
   して、１〜２５モル％の間である請求項１から７のいず
   れかの項に記載の方法。
9. 【請求項９】酸性物質の量がアリルチオシアネートに対
   して、１〜１０モル％の間である請求項８に記載の方
   法。
10. 【請求項１０】ハロゲン置換アリルチオイソシアネート
    と酸性物質との接触が、脂肪族、脂環族または芳香族炭
    化水素または塩化炭化水素の溶液中で行われる請求項１
    から９のいずれかの項に記載の方法。
11. 【請求項１１】前記溶液の溶媒がヘプタン、シクロヘキ
    サン、トルエン、１，２−ジクロロエタンまたは１，
    １，２−トリクロロエタンである請求項１０に記載の方
    法。
12. 【請求項１２】ハロゲン置換アリルチオイソシアネート
    と酸性物質との接触が、５０℃から１５０℃の範囲内で
    行われる請求項１から１１のいずれかの項に記載の方
    法。
13. 【請求項１３】前記温度が８０℃から１３０℃の範囲内
    にある請求項１２に記載の方法。
14. 【請求項１４】実質的に実施例１の方法で行われるビニ
    ルイソチオシアネートの製造方法。
15. 【請求項１５】実質的に実施例２、３、５から１０およ
    び１２から１７の方法で行われるビニルイソチオシアネ
    ートの製造方法。