JPH1149846A

JPH1149846A - トリフェニルメタン型フェノール樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

Info

Publication number: JPH1149846A
Application number: JP21979597A
Authority: JP
Inventors: Yasumasa Akatsuka; 泰昌赤塚; Ryoichi Hasegawa; 良一長谷川; Katsuhiko Oshimi; 克彦押見
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1997-08-01
Filing date: 1997-08-01
Publication date: 1999-02-23

Abstract

(57)【要約】【課題】その硬化物のガラス転移温度が高く、しかも溶
融粘度が低くて作業性に優れるエポキシ樹脂硬化剤を提
供すること。【解決手段】サリチルアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベン
ズアルデヒド及びフェノールと酸触媒の存在下に縮合す
ることにより得られるトリフェニルメタン型フェノール
樹脂、該フェノール樹脂を硬化剤として含有することを
特徴とするエポキシ樹脂組成物、及び該エポキシ樹脂組
成物の硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性に優れる硬化
物を与え、しかも溶融粘度が低く作業性に優れたフェノ
ール樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させ
ることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い
分野に利用されている。従来、特に半導体封止材用途で
は耐熱性、耐薬品性などに優れていることからｏ−クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂と硬化剤としてフェノ
ールノボラックが最も一般的に使用されてきた。しかし
ながら近年ではパッケージ形態の変化にともない、更に
高耐熱を有する樹脂の要求が高まってきている。このよ
うな要求に応え得る硬化剤として下記式（２）

【０００３】

【化４】

【０００４】（式中ｎは整数を表す。）で表されるトリ
フェニルメタン型フェノール樹脂等が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記式
（２）で表されるフェノール樹脂は耐熱性には優れてい
るものの粘度が比較的高いため、エポキシ樹脂を組成物
を調製する際に混練し難い、半導体を封止する際にシリ
コンチップとリードフレームとを接続しているボンディ
ングワイヤが曲がったり、断線し易いなどの問題（ワイ
ヤスゥープ）が生じている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑み、耐熱性が高くしかも低粘度で作業性に優れた
樹脂を求めて鋭意研究した結果、サリチルアルデヒド、
ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド及びフェノールを縮合
して得られるフェノール樹脂を含有するエポキシ樹脂組
成物の硬化物において高い耐熱性を保持したまま、低粘
度であり、作業性が良好であることを見いだし本発明を
完成させるに到った。

【０００７】すなわち本発明は（１）下記式（１）

【０００８】

【化５】

【０００９】（式中、ｍ、ｎは平均値であり正数を表
し、ｍ＝０．０５〜５、ｎ＝０．０５〜３である。ま
た、基

【００１０】

【化６】

【００１１】と基

【００１２】

【化７】

【００１３】は任意の順で配列しているものとする。）
で表されるトリフェニルメタン型フェノール樹脂、
（２）エポキシ樹脂、上記（１）記載のフェノール樹脂
を含有してなるエポキシ樹脂組成物、（３）硬化促進剤
を含有する上記（２）記載のエポキシ樹脂組成物、
（４）無機充填材を含有する上記（２）または（３）記
載のエポキシ樹脂組成物、（５）上記（２）、（３）及
び（４）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を
硬化してなる硬化物を提供するものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明のトリフェニルメタン型フ
ェノール樹脂は、例えばサリチルアルデヒド及びｐ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒドと過剰のフェノールとを酸触
媒の存在下で縮合反応させることにより得ることが出来
る。

【００１５】サリチルアルデヒドとｐ−ヒドロキシベン
ズアルデヒドの仕込比率としては重量比で通常５０：５
０〜９８：２、好ましくは６０：４０〜９５：５であ
る。サリチルアルデヒドの割合が高すぎると分子量分布
を制御するためにフェノールを多く使用しなければなら
ず、容積効率が低くなる。また逆にｐ−ヒドロキシベン
ズアルデヒドの割合が高すぎると生成物が融点の極めて
高い結晶性化合物になってしまい反応容器からの取り出
しなどが困難になる。以下、サリチルアルデヒドとｐ−
ヒドロキシベンズアルデヒドを併せてヒドロキシベンズ
アルデヒド類という。

【００１６】ヒドロキシベンズアルデヒド類とフェノー
ルの縮合反応において両者の使用割合は通常ヒドロキシ
ベンズアルデヒド類１モルに対して、通常フェノール２
〜３０モルである。

【００１７】上記縮合反応においては酸触媒を用いる。
酸触媒としては種々のものが使用できるが塩酸、硫酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの無機或いは有
機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛
等のルイス酸が好ましく、特にｐ−トルエンスルホン
酸、硫酸、塩酸が好ましい。これら酸触媒の使用量は特
に限定されるものではないが、ヒドロキシベンズアルデ
ヒド類１モルに対して通常０．００１〜０．１モルであ
る。

【００１８】また反応制御の面から反応を各種溶媒の存
在下で行ってもよい。溶媒を使用する場合はメチルイソ
ブチルケトン、トルエン、キシレンなどが好ましい。次
に必要に応じて中和、水洗して触媒などの不純物を除去
する。

【００１９】反応終了後、未反応のフェノール、溶媒等
を常圧蒸留、真空蒸留などの常法に従って除去すること
により本発明のトリフェニルメタン型フェノール樹脂を
得ることができる。

【００２０】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につい
て説明する。エポキシ樹脂及び硬化剤として本発明のト
リフェニルメタン型フェノール樹脂を含有する。本発明
のエポキシ樹脂組成物において使用し得るエポキシ樹脂
としてはノボラック型エポキシ樹脂、本発明のトリフェ
ニルメタン型フェノール樹脂や前記式（２）で表される
化合物のグリシジルエーテル化物等のトリフェニルメタ
ン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキ
シ樹脂などが挙げられる。これらエポキシ樹脂は単独で
用いてもよく、２種以上混合して使用してもよい。これ
らのエポキシ樹脂の中でも硬化剤の高耐熱という特性を
より良く発現させるためにはノボラック型エポキシ樹
脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂などが好まし
い。

【００２１】また本発明のエポキシ樹脂組成物において
は本発明のトリフェニルメタン型フェノール樹脂と共に
他の硬化剤を併用することもできる。併用し得る硬化剤
としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、
アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが使用でき
る。併用し得る硬化剤の具体例としては、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジ
アミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチ
レンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フ
タル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無
水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテト
ラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、フェノ−ルノボラック、アラルキレンフェノール樹
脂等を始めとする多価フェノール類及びこれらの変性
物、イミダゾ−ル、ＢＦ₃−アミン錯体、グアニジン誘
導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。これらの硬化剤を併用して用いる場合、本発明のト
リフェニルメタン型フェノール樹脂の全硬化剤中に占め
る割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以
上が好ましい。

【００２２】本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化
剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し
て０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に
対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当
量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬
化物性が得られない恐れがある。

【００２３】また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を
併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例
としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾ
ール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダ
ゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、
１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホ
スフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げら
れる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して
０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。

【００２４】本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により
無機充填材を含有する。用いうる無機充填材の具体例と
してはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機
充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９
０重量％を占める量が必要に応じ用いられる。更に本発
明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、
ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤
を添加することができる。

【００２５】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を
所定の割合で均一に混合することにより得られる。本発
明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様
の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば
エポキシ樹脂と硬化剤、並びに必要により硬化促進剤、
無機充填材及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−
ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合してエ
ポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融
後注型あるいはトランスファ−成形機などを用いて成形
し、好ましくは８０〜２００℃で２〜１０時間加熱する
ことにより本発明の硬化物を得ることができる。

【００２６】また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ
−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アル
ミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプ
リプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもでき
る。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該
溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１
５〜７０重量％、特に好ましくは１５〜６５重量％を占
める量を用いる。

【００２７】

【実施例】次に本発明を実施例、比較例により更に具体
的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限
り重量部である。

【００２８】実施例１温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラ
スコに窒素ガスパージを施しながらサリチルアルデヒド
１０９．８部、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド１２．
２部、フェノール１１２８部、ｐ−トルエンスルホン酸
１．２部を加え撹拌下で１００℃まで昇温し、５時間反
応させた。反応終了後、２０重量％のリン酸二水素ナト
リウム水溶液１２部を加え中和し、更に水３００部を加
え水洗を行った。

【００２９】加熱減圧下でエバポレーターを用い油層か
ら未反応のフェノールを留去することにより本発明のト
リフェニルメタン型フェノール樹脂（Ａ）（式（１）に
おけるｍ＝１．１２（平均値）、ｎ＝０．１３（平均
値））２７４部を得た。得られたフェノール樹脂（Ａ）
の、軟化点は１０５．７℃、１５０℃における溶融粘度
は６．６ポイズであった。

【００３０】実施例２実施例１において、サリチルアルデヒドの量を９７．６
部、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの量を２４．４部
にした以外は同様にして本発明のトリフェニルメタン型
フェノール樹脂（Ｂ）（式（１）におけるｍ＝０．９８
（平均値）、ｎ＝０．２５（平均値））２６８部を得
た。得られたフェノール樹脂（Ｂ）の軟化点は１０３．
５℃、１５０℃における溶融粘度は６．２ポイズであっ
た。

【００３１】実施例３〜４、比較例１実施例３としてトリフェニルメタン型エポキシ樹脂ＥＰ
ＰＮ−５０２Ｈ（エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ、日本化
薬（株）製）に対し硬化剤として実施例１で得られたフ
ェノール樹脂（Ａ）、また実施例４としてＥＰＰＮ−５
０２Ｈに対し硬化剤として実施例２で得られたフェノー
ル樹脂（Ｂ）を用い、更に比較例１としてＥＰＰＮ−５
０２Ｈに対し硬化剤として前記式（２）で表されるトリ
フェニルメタン型フェノール樹脂（Ｃ）（水酸基当量９
７ｇ／ｅｑ、軟化点１０６．５℃、１５０℃における溶
融粘度８．０ポイズ）をそれぞれ用い硬化促進剤として
トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を用いて表１の配合
物の組成の欄に示す重量割合で配合して、７０℃で１５
分ロールで混練し１５０℃、成型圧力５０ｋｇ／ｃｍ²
で１８０秒間トランスファー成型して、その後１６０℃
で２時間、更に１８０℃で８時間硬化せしめて試験片を
作成し、下記の条件でガラス転移点を測定した。結果を
表１に併せて示す。

【００３２】ガラス転移点動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）：東洋精機（株）製 Re
olograph-solid 昇温速度：２℃／ｍｉｎｔａｎδの最大値として測定

【００３３】

【表１】表１実施例実施例比較例３４１配合物の組成ＥＰＰＮ−５０２Ｈ 100 100 100 フェノール樹脂（Ａ） 57 フェノール樹脂（Ｂ） 57 フェノール樹脂（Ｃ） 57 ＴＰＰ 1 1 1 硬化物の物性ガラス転移点（℃） 288 290 285

【００３４】表１より本発明のエポキシ樹脂組成物の硬
化物は、高いガラス転移点を示すのが明らかである。

【００３５】

【発明の効果】本発明のトリフェニルメタン型フェノー
ル樹脂は、従来一般的に使用されてきたトリフェニルメ
タン型フェノール樹脂と比較して粘度が比較的低いにも
かかわらず、耐熱性に優れた硬化物を与え、成形材料、
注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジストなどの広
範囲の用途にきわめて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）【化１】（式中、ｍ、ｎは平均値であり正数を表し、ｍ＝０．０
５〜５、ｎ＝０．０５〜３である。また、基【化２】と基【化３】は任意の順で配列しているものとする。）で表されるト
リフェニルメタン型フェノール樹脂。
【請求項２】エポキシ樹脂、請求項１記載のフェノール
樹脂を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】硬化促進剤を含有する請求項２記載のエポ
キシ樹脂組成物。
【請求項４】無機充填材を含有する請求項２または３記
載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】請求項２、３及び４のいずれか１項に記載
のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。