JPH1121418A - フェノール樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】その硬化物のガラス転移温度が高く、しかも溶
融粘度が低くて作業性に優れるフェノール樹脂を提供す
ること。 【解決手段】トリフェニルメタン型フェノール樹脂と１
分子中にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物を
混合することにより得られるフェノール樹脂、該フェノ
ール樹脂を硬化剤として含有することを特徴とするエポ
キシ樹脂組成物、及び該エポキシ樹脂組成物の硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性に優れる硬化
物を与え、しかも溶融粘度が低く作業性に優れたフェノ
ール樹脂、該フェノール樹脂を含有するエポキシ樹脂組
成物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させ
ることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い
分野に利用されている。従来、特に半導体封止材用途で
は耐熱性、耐薬品性などに優れていることからｏ−クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂と硬化剤としてフェノ
ールノボラックを使用したエポキシ樹脂組成物が最も一
般的に使用されてきた。しかしながら近年ではパッケー
ジ形態の変化にともない、更に高耐熱性を有する樹脂の
要求が高まってきている。このような要求に応え得る硬
化剤として下記式（１）で表されるトリフェニルメタン
型フェノール樹脂等が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、下記式
（１）で表されるフェノール樹脂は耐熱性には優れてい
るものの粘度が通常６〜１２ポイズと高いため、エポキ
シ樹脂組成物を調製する際に混練し難い、半導体を封止
する際にシリコンチップとリードフレームとを接続して
いるボンディングワイヤが曲り易い、断線し易いなどの
問題（ワイヤスゥープ）が生じている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑み、耐熱性、作業性に優れしかもワイヤスゥープ
の生じにくい低粘度の樹脂を求めて鋭意研究した結果、
下記式（１）で表されるトリフェニルメタン型フェノー
ル樹脂と１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有す
る化合物を均一に混合してなるフェノール樹脂が、その
エポキシ樹脂組成物の硬化物において高い耐熱性を保持
したまま、低粘度であり、作業性が良好であることを見
いだし本発明を完成させるに到った。

【０００５】すなわち本発明は（１）（ａ）式（１）

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、ｎは正数であり平均値を表し、０
〜５が好ましい。）で表されるトリフェニルメタン型フ
ェノール樹脂と（ｂ）１分子中にフェノール性水酸基を
２個以上有する化合物とを混合して得られるフェノール
樹脂、（２）エポキシ樹脂及び上記（１）記載のフェノ
ール樹脂を含有してなるエポキシ樹脂組成物、（３）硬
化促進剤を含有する上記（２）記載のエポキシ樹脂組成
物、（４）無機充填材を含有する上記（２）または
（３）記載のエポキシ樹脂組成物、（５）上記（２）、
（３）及び（４）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂
組成物を硬化してなる硬化物を提供するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】

【０００９】本発明のフェノール樹脂に成分（ａ）とし
て用いられるトリフェニルメタン型フェノール樹脂は従
来公知の方法、例えばヒドロキシベンズアルデヒド類と
過剰のフェノールとを酸触媒の存在下で縮合反応させる
ことにより得ることが出来る。

【００１０】用いうるヒドロキシベンズアルデヒド類の
具体例としてはサリチルアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベ
ンズアルデヒドなどが挙げられるが、サリチルアルデヒ
ドが好ましい。

【００１１】ヒドロキシベンズアルデヒド類とフェノー
ルの縮合反応において両者の使用割合はヒドロキシベン
ズアルデヒド類１モルに対して、フェノールが通常２〜
３０モル、好ましくは４〜２５モルである。

【００１２】上記縮合反応においては酸触媒を用いる。
酸触媒としては種々のものが使用できるが塩酸、硫酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの無機或いは有
機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛
ルイス酸等が好ましく、特にｐ−トルエンスルホン酸、
硫酸、塩酸が好ましい。これら酸触媒の使用量は特に限
定されるものではないが、ヒドロキシベンズアルデヒド
類１モルに対して通常０．００１〜０．１モルである。

【００１３】また反応制御の面から反応を各種溶媒の存
在下で行ってもよい。溶媒を使用する場合はメチルイソ
ブチルケトン、トルエン、キシレンなどが好ましい。反
応終了後次に必要に応じて中和、水洗処理して触媒や不
純物を除去する。

【００１４】次いで、未反応のフェノール、溶媒等を常
圧蒸留、真空蒸留などの常法に従って除去することによ
り前記式（１）で表されるトリフェニルメタン型フェノ
ール樹脂を得ることができる。

【００１５】成分（ｂ）の具体例としてはビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール等のビスフェノ
ール類、ヒドロキノン、レゾルシン等のジヒドロキシベ
ンゼン類、ピロガロール等のトリヒドリキシベンゼン等
が挙げられるが、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ
が好ましい。これら成分Ｂは、１分子中に２〜５個の水
酸基を有するものが好ましく、結晶性であるものが好ま
しい。

【００１６】成分（ａ）と成分（ｂ）を混合する場合の
比率は通常重量比で６０〜９９％：４０〜１％、好まし
くは７０〜９８％：３０〜２％である。

【００１７】成分（ａ）と成分（ｂ）を混合する方法と
しては、単に両者を加熱して溶融状態で混合する方法で
もよく、また両者を溶剤中に完全に溶解した後、加熱減
圧下で溶剤を留去する方法でよい。この場合溶剤として
はメタノール、エタノール等のアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類、トルエン、キシレン等が挙げられる。またト
リフェニルメタン型フェノール樹脂を合成する段階にお
いて過剰のフェノールを留去する際に成分（ｂ）を所定
量添加する方法でもよい。またエポキシ樹脂組成物を調
製する際に成分（ａ）と成分（ｂ）を同時に配合して混
練する方法でもよい。

【００１８】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につい
て説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物において使用
し得るエポキシ樹脂の具体例としてはノボラック型エポ
キシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上混
合して使用してもよい。これらのエポキシ樹脂の中でも
硬化剤（本発明のフェノール樹脂）の特性である高耐熱
性をより良く発現させるためにはノボラック型エポキシ
樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂などが好まし
い。

【００１９】また本発明のエポキシ樹脂組成物において
は、本発明のフェノール樹脂は硬化剤として単独で又は
他の硬化剤と併用して含有される。併用し得る硬化剤と
しては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、ア
ミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。
併用し得る硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニ
ルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミ
ン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレン
ジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル
酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マ
レイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フ
ェノ−ルノボラック樹脂、アラルキレンフェノール樹脂
等を始めとする多価フェノール類及びこれらの変性物、
イミダゾ−ル、ＢＦ₃ −アミン錯体、グアニジン誘導体
などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これらの硬化剤を併用して用いる場合、本発明のフェノ
ール樹脂の全硬化剤中に占める割合は３０重量％％以上
が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。

【００２０】本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化
剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し
て０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に
対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当
量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬
化物性が得られない恐れがある。

【００２１】また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を
併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例
としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾ
ール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダ
ゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、
１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホ
スフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げら
れる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して
０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。

【００２２】本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により
無機充填材を含有しうる。含有しうる無機充填材の具体
例としては、シリカ、アルミナ、タルク等が挙げられ
る。無機充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物中におい
て０〜９０重量％を占める量が必要に応じて用いられ
る。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカッ
プリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の
種々の配合剤を添加することができる。

【００２３】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成
分を所定の割合で均一に混合することにより得られる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と
同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例
えばエポキシ樹脂と硬化剤、並びに必要により硬化促進
剤無機充填材、及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニ
−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して
エポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶
融後注型あるいはトランスファ−成形機などを用いて成
形し、好ましくは８０〜２００℃で２〜１０時間加熱す
ることにより本発明の硬化物を得ることができる。

【００２４】また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ
−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アル
ミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプ
リプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもでき
る。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該
溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１
５〜７０重量％、特に好ましくは１５〜６５重量％を占
める量を用いる。

【００２５】

【実施例】次に本発明を実施例、比較例により具体的に
説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重
量部である。

【００２６】実施例１ 温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラ
スコに窒素ガスパージを施しながら下記式（２）

【００２７】

【化３】

【００２８】（式中、ｎは平均値であり正数を表す。）
で表されるトリフェニルメタン型フェノール樹脂（軟化
点１０６．５℃、１５０℃における溶融粘度８．０ポイ
ズ）９５部、ビスフェノールＦ５部を加え、更にメチル
イソブチルケトン１００部を加えて、撹拌下で７０℃ま
で昇温し、完全に溶解させた。更にエバポレーターを用
いて加熱減圧下でメチルイソブチルケトンを留去するこ
とにより本発明のフェノール樹脂（Ａ）１００部を得
た。得られたフェノール樹脂（Ａ）の軟化点は１００．
８℃、１５０℃における溶融粘度は４．４ポイズ、であ
った。

【００２９】実施例２ 実施例１においてトリフェニルメタン型フェノール樹脂
の量を９０部、ビスフェノールＦの量を１０部にした以
外は同様にして本発明のフェノール樹脂（Ｂ）１００部
を得た。得られたフェノール樹脂（Ｂ）の軟化点は９
１．８℃、１５０℃における溶融粘度は３．２ポイズ、
水酸基当量は９７ｇ／ｅｑであった。

【００３０】実施例３〜４、比較例１ 実施例３としてトリフェニルメタン型エポキシ樹脂ＥＰ
ＰＮ−５０２Ｈ（エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ、日本化
薬（株）製）に対し硬化剤として実施例１で得られたフ
ェノール樹脂（Ａ）を、また実施例２としてＥＰＰＮ−
５０２Ｈに対し硬化剤として実施例２で得られたフェノ
ール樹脂（Ｂ）をそれぞれ用い、更に比較例１としてＥ
ＰＰＮ−５０２Ｈに対し硬化剤としてトリフェニルメタ
ン型フェノール樹脂（Ｃ）（水酸基当量９７ｇ／ｅｑ、
軟化点１０６．５℃、溶融粘度８．０ポイズ）を用い硬
化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を用
いて表１の配合物の組成の欄に示す重量割合で配合し
て、７０℃で１５分ロールで混練し１５０℃、成形圧力
５０ｋｇ／ｃｍ² で１８０秒間トランスファー成形し
て、その後１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間硬
化せしめて試験片を作成し、ガラス転移点を測定した。

【００３１】ガラス転移点 動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）：東洋精機（株）製 Re
olograph-solid 昇温速度：２℃／ｍｉｎ ｔａｎδの最大値として測定

【００３２】

【表１】 表１ 実施例 実施例 比較例 ３ ４ １ 配合物の組成 ＥＰＰＮ−５０２Ｈ 100 100 100 フェノール樹脂（Ａ） 57 フェノール樹脂（Ｂ） 57 フェノール樹脂（Ｃ） 57 ＴＰＰ 1 1 1 硬化物の物性 ガラス転移点（℃） 285 281 285

【００３３】表１より、本発明のフェノール樹脂を含有
するエポキシ樹脂組成物は、トリフェニルメタン型フェ
ノール樹脂のみを含有するエポキシ樹脂組成物に比べ、
耐熱性はほぼ同等であることが明らかである。

【００３４】

【発明の効果】本発明のフェノール樹脂は、従来一般的
に使用されてきたトリフェニルメタン型フェノール樹脂
と比較して粘度が格段に低いにもかかわらず、耐熱性に
優れた硬化物を与える。本発明のフェノール樹脂をエポ
キシ樹脂の硬化剤に使用した場合、耐熱性に優れた硬化
物を与えることができ、成形材料、注型材料、積層材
料、塗料、接着剤、レジストなどの広範囲の用途にきわ
めて有用である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）下記式（１） 【化１】 （式中、ｎは平均値であり正数を表す。）で表されるト
   リフェニルメタン型フェノール樹脂と（ｂ）１分子中に
   フェノール性水酸基を２個以上有する化合物とを混合し
   て得られるフェノール樹脂。
2. 【請求項２】エポキシ樹脂及び請求項１記載のフェノー
   ル樹脂を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】硬化促進剤を含有する請求項２記載のエポ
   キシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】無機充填材を含有する請求項２または３記
   載のエポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】請求項２、３及び４のいずれか１項に記載
   のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。