JPH1149897A

JPH1149897A - ゴム組成物およびタイヤ

Info

Publication number: JPH1149897A
Application number: JP9213725A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Nakadera; 恵一中寺
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 1997-08-07
Filing date: 1997-08-07
Publication date: 1999-02-23
Anticipated expiration: 2017-08-07
Also published as: JP3792011B2

Abstract

(57)【要約】【課題】発ガン性の問題がなく短時間で加硫でき、ポ
リエステルコードに対して特に接着力が高いゴム組成物
とタイヤを提供することである。【解決手段】ゴム組成物は、天然ゴム、イソプレンゴ
ム、ブタジエンゴムおよびスチレン−ブタジエンゴムか
らなる群の中から選ばれた少なくとも１種のゴム成分を
含み、１００〜１９０℃で硬化可能なゴム組成物であっ
て、イオウと、ベンゾチアジルスルフェンアミド類およ
びメルカプトベンゾチアゾールから選ばれた少なくとも
１種の１次加硫促進剤と、亜鉛ジベンジルジチオカルバ
メートおよびテトラベンジルチウラムジスルフィドから
選ばれた少なくとも１種の２次加硫促進剤とを含むこと
を特徴とする。タイヤは、この組成物を使用したカーカ
ス層３２を備える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、発ガン性の問題が
なく短時間で加硫でき、接着力が高いゴム組成物および
これを用いたタイヤに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、タイヤ製造工程において、製造効
率を高めるために加硫時間を短縮することが重要な課題
となっている。この課題を達成するためには、加硫温度
を高くすることが考えられる。しかし、加硫温度を高く
することは有効な解決手段にならない。すなわち、加硫
工程においては、トレッド層等の外部コンポーネントは
金型やブラダー等の熱源に近いため速やかに伝熱を受け
て短時間で加硫するのに対して、カーカス層やブレーカ
ー層等の内部コンポーネントは熱源から離れた距離にあ
るため加硫しにくい。そのため、実際の加硫工程では内
部コンポーネントの加硫が律速段階となっており、その
加硫時間を短縮する必要があるが、加硫温度を高くする
ことは、上記伝熱上の事情から、外部コンポーネントの
加硫に対しては直接的に効果があるものの、内部コンポ
ーネントの加硫に対しては殆ど有効でないからである。

【０００３】そこで、内部コンポーネントの配合を変更
して、効率的に加硫できるように、また、加硫熱量が少
なくても加硫できるように、ゴム組成物の配合に工夫を
施すことが行われている。従来、内部コンポーネントの
配合を変更する例として、カーカスコードを被覆するの
に用いられるゴム組成物に、１次加硫促進剤であるチア
ゾール系スルフェンアミド等とともに、２次加硫促進剤
としてのグアニジン化合物や、テトラメチルチウラムジ
スルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テト
ラメチルチウラモノスルフィド等のアルキルチウラム系
化合物を併用する例があり、これによって加硫時間を短
縮できた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、グアニ
ジン化合物は、加硫時に熱分解してアミノ化合物を生成
し、このアミノ化合物により、ポリエステル製カーカス
コードがアミノリシス（解重合）するため、カーカスコ
ードの強度が低下したり、カーカスコードと硬化ゴムと
の接着性が低下したりするという問題があった。また、
上記アルキルチウラム系化合物は、発ガン性が高く、そ
の使用が厳しく規制されているニトロソアミン類の先駆
体となるため、工業的には使用できないという問題があ
った。

【０００５】本発明が解決しようとする課題は、発ガン
性の問題がなく、短時間で加硫でき、ポリエステルに対
して接着力が高いゴム組成物、および、これを用いたタ
イヤを提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、特定の１次加硫促
進剤と２次加硫促進剤を用いたゴム組成物は、短時間で
加硫でき、接着性や発ガン性の問題も一挙に解決できる
という知見を得て、本発明に到達した。すなわち、本発
明のゴム組成物は、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジ
エンゴムおよびスチレン−ブタジエンゴムからなる群の
中から選ばれた少なくとも１種のゴム成分を含み、１０
０〜１９０℃で硬化可能なゴム組成物であって、イオウ
と、ベンゾチアジルスルフェンアミド類およびメルカプ
トベンゾチアゾールから選ばれた少なくとも１種の１次
加硫促進剤と、亜鉛ジベンジルジチオカルバメートおよ
びテトラベンジルチウラムジスルフィドから選ばれた少
なくとも１種の２次加硫促進剤とを含むことを特徴とす
る。

【０００７】本発明のタイヤは、加硫物でカーカスコー
ドを被覆してなるカーカス層を備えたタイヤにおいて、
前記加硫物が上記本発明のゴム組成物から得られている
ことを特徴とする。

【０００８】

【発明の実施の形態】ゴム組成物本発明にかかるゴム組成物は、ゴム成分と、イオウと、
１次加硫促進剤と、２次加硫促進剤とを含む。ゴム成分
としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（Ｉ
Ｒ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）およびスチレン−ブタジ
エンゴム（ＳＢＲ）からなる群の中から選ばれた少なく
とも１種を挙げることができる。これらのゴム成分は、
加硫速度の速度の順でみると、普通、下記の順序とな
る。

【０００９】（速い）ＮＲ＞ＩＲ＞ＢＲ＞ＳＢＲ（遅い）したがって、加硫速度の遅いポリマー系の対して加硫促
進剤をより有効に働かせるという観点からは、ＳＢＲ配
合が好ましい。他方、接着性向上等の点からは、ＮＲを
主体とすることが一般的であり、これにＢＲおよび／ま
たはＳＢＲを、少量、ゴム成分１００重量部中、約３０
重量部配合することもある。

【００１０】１次加硫促進剤は、加硫剤であるイオウの
配合量を減らし、加硫時間を短縮し、加硫温度を低下さ
せるために配合される成分であり、これ単独でも加硫促
進効果を発揮する。１次加硫促進剤としては、ベンゾチ
アジルスルフェンアミド類およびメルカプトベンゾチア
ゾールから選ばれる少なくとも１種を挙げることができ
る。

【００１１】ベンゾチアジルスルフェンアミド類として
は、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフ
ェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベン
ゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−オキシジ
エチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＯＢ
Ｓ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルス
ルフェンアミド（ＤＰＢＳ）等を挙げることができ、こ
れらが１種または２種以上使用される。ベンゾチアジル
スルフェンアミド類が、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベ
ンゾチアジルスルフェンアミドおよびＮ−シクロヘキシ
ル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドから選ばれる
少なくとも１種であると、スコーチが安定し、優れた加
硫物性が得られる。

【００１２】２次加硫促進剤は、それ自身では十分な加
硫促進効果を示さないが、上記１次加硫促進剤に対して
補助的な作用を示す。２次加硫促進剤としては、亜鉛ジ
ベンジルジチオカルバメートおよびテトラベンジルチウ
ラムジスルフィドから選ばれる少なくとも１種を挙げる
ことができる。本発明のゴム組成物は、上記１次加硫促
進剤と２次加硫促進剤を併用することによって、短時間
で加硫できるようになり、ポリエステル等に対して特に
高い接着力を保持できるようになる。本発明で用いる１
次加硫促進剤と２次加硫促進剤は、いずれも、ニトロソ
アミン類の先駆体とはならないので、発ガン性の問題を
生じさせることがない。

【００１３】本発明のゴム組成物は、１００〜１９０℃
の低温で加硫可能である。加硫温度は好ましくは１４０
〜１９０℃、さらに好ましくは１４０〜１８０℃であ
る。加硫温度が１００℃未満であると、加硫するのに長
時間を要する。他方、加硫温度が１９０℃を超えると、
加硫温度が高すぎ、ゴム成分中のポリマーに対して分子
剪断等が発生して、加硫物性が低下する。

【００１４】ゴム組成物中に含まれる各成分の配合割合
については、特に限定はないが、ゴム成分１００重量部
に対して、好ましくはイオウ１〜６重量部、１次加硫促
進剤１〜３重量部、２次加硫促進剤１〜２重量部であ
り、さらに好ましくはイオウ２〜４重量部、１次加硫促
進剤１〜２．５重量部、２次加硫促進剤１〜１．５重量
部である。

【００１５】ゴム組成物には、必要に応じて、たとえ
ば、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系等の鉱物油系
軟化剤や、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチル
フタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルセパケート（ＤＯ
Ｓ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）等の可塑剤；酸
化亜鉛、ステアリン酸等の加硫助剤；発泡剤；老化防止
剤；ワックス等の添加剤を配合することができる。これ
らの添加剤の配合割合は特に限定がない。

【００１６】ゴム組成物の製造方法としては、公知の方
法を採用することができ、たとえば、上記各成分をオー
プンロール、バンバリーミキサー等のゴム混練装置を用
いて、１２０〜１５０℃、５〜１０分間混練すると言う
方法がある。タイヤ本発明のタイヤは生タイヤを加硫してなる。本発明のタ
イヤは、生タイヤの段階で、上記ゴム組成物でカーカス
コードを被覆してなるカーカス層を備えている。

【００１７】図１は本発明にかかるタイヤの断面を示し
ている。タイヤは接地面１１を備えたトレッド部１を中
心にしてその左右にサイド部２、２が配置され、これら
の左右サイド部２、２からビード部３、３が伸びてい
る。左右のビード部３、３がリム（図示せず）に止め付
けられる。トレッド部１において、接地面１１にはトレ
ッド溝１２が形成されている。トレッド部１の外側部分
はキャップとなるトレッド層１３ａとベースとなるトレ
ッド層１３ｂからなり、その内側にナイロンバンド１４
が配置され、さらに内側にブレーカ層１５が配置されて
いる。ビード部３は、中心にビードエイペックス層３１
が配置され、ビードエイペックス層３１の周囲がカーカ
ス層３２で包まれ、外側のカーカス層３２のさらに外側
にクリンチエイペックス層３３が配置されている。内側
のカーカス層３２はビードエイペックス層３１の上端で
外側のカーカス層３２と合流し、サイド部２に伸びてサ
イド部２の内側層となり、さらにトレッド部１に伸びて
トレッド部１の内側層となっている。図中、４はビード
ワイヤである。

【００１８】上の説明から分かるように、カーカス層は
タイヤの内側部分全体を構成しており、カーカスコード
は、タイヤの骨格となって、荷重や衝撃、空気圧に耐え
る働きをする。カーカスコードは、たとえば、ポリエス
テル、ナイロン、鋼鉄等の材質からなり、強度および伸
度を付与するために、通常、撚りがかけられている。こ
のカーカスコードを簾状に織って、レゾルシン−ホルム
アルデヒド（ＲＦＬ）等の接着剤をしみ込ませ、上記ゴ
ム組成物で被覆、保護すると、カーカス層が得られる。

【００１９】生タイヤは、上記カーカス層のほか、上述
のように、カーカス層を路面からの衝撃から保護するト
レッド層、カーカス層を締めつけるブレーカ層（ベル
ト）、タイヤをリムに固定するビード部等を備えてい
る。この生タイヤを金型加硫機に入れて、たとえば、１
４０〜１８０℃、１０〜１５分間、加硫すると、タイヤ
が得られる。

【００２０】

【実施例】以下に、本発明の具体的な実施例および比較
例を示すが、本発明は、以下の実施例に限定されない。
以下の実施例において、「部」は「重量部」を示す。（実施例１〜３、比較例１〜４）表１に示した配合で、
バンバリー型ミキサーを用いて、１４０℃で１０分間混
練して、実施例１〜３と比較例１〜４のゴム組成物を得
た。これらのゴム組成物を用いて、ポリエステル製カー
カスコードを被覆したコード−未加硫ゴム複合体を使用
した生タイヤを製造し、１８０℃で加硫して、それぞれ
加硫タイヤを得た。

【００２１】得られた各ゴム組成物の性能を後述の評価
方法で評価し、その結果を表１に示した。（実施例４、比較例５）表２に示した配合で、実施例１
と同様にして、実施例４、比較例５のゴム組成物を得て
加硫タイヤを製造し、各ゴム組成物の性能を後述の評価
方法で評価し、その結果を表２に示した。なお、この場
合、加硫温度は１８０℃から１４０℃に変更した。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】＊１住友化学工業製ＳＢＲ１５００。＊２昭和キャボット製ショウワブラックＮ３３０。＊３住友化学工業製アンチゲンＦＲ。＊４大内新興化学製ノクセラーＮＳＮ−ｔｅｒｔ
−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド。

【００２５】＊５三新化学製サンセラーＣＭＮ−
シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミ
ド。＊６住友化学工業製ソクシノールＤジフェニルグ
アニジン。＊７大内新興化学製ノクセラーＴＴテトラメチル
チウラムジスルフィド。

【００２６】＊８大内新興化学製ノクセラーＺＴＣ
亜鉛ジベンジルジチオカルバメート。＊９アクゾ製ＴＢz ＴＤテトラベンジルチウラム
ジスルフィド。＊１０大内新興化学製ノクセラーＭメルカプトベ
ンゾチアゾール。〔評価方法〕加硫試験ＪＩＳＫ６３００に記載されている振動式加硫試験
機（キュラストメーター）を用い、測定温度１６０℃で
加硫試験を行って、時間とトルクとをプロットした加硫
曲線を作成した。ここで、時間が経過するのにともな
い、トルクが発生するのは、加熱下でのイオウの働きに
よりゴム組成物の硬化および架橋が進行するためであ
る。最大トルクは架橋反応の効率を示す。

【００２７】架橋曲線のトルクの最小値をＭＬ、最大値
をＭＨとすると、その差ＭＥはＭＨ−ＭＬで示される。
ここで、ＭＬ＋０．１ＭＥとなる時間（分）をＴ１０、
ＭＬ＋０．９ＭＥとなる時間（分）をＴ９０と定義す
る。Ｔ１０は、タイヤ製造上の工程の目安であり、０．
８以下であると、ゴム焼けが発生する可能性がある。一
方、Ｔ９０は加硫時間の目安であり、値が小さいと加硫
時間が短くなる。加硫時間加硫タイヤのコード−加硫ゴム複合体のコードおよび被
覆ゴム間の剥離試験を行って、被覆ゴムの剥離面に空孔
がみられなくなった最小時間を加硫時間とした。接着性能上記で得たコード−加硫ゴム複合体を湿熱老化（温度８
０℃、湿度８０％、７日間）して、剥離試験を行い、コ
ードに付着したゴム付着量を測定して、接着性を以下の
基準で評価した。

【００２８】 ○：剥離後のコード表面の６０％以上がゴムで覆われて
いる。 ×：剥離後のコード表面の６０％未満しかゴムで覆われ
ていない。発ガン性ゴム組成物にニトロソアミン類の先駆体となる化合物が
含まれず、発ガン性の問題が生じない場合を「無」、ニ
トロソアミン類の先駆体となる化合物が含まれ、発ガン
性の問題が生じる場合を「有」と評価した。

【００２９】

【発明の効果】本発明にかかるゴム組成物は、短時間で
加硫でき、ポリエステル等に対して特に接着力が高い。
このゴム組成物に含まれる１次加硫促進剤と２次加硫促
進剤は、いずれも、ニトロソアミン類の先駆体とはなら
ないので、ゴム組成物を加硫させる際に発ガン性の問題
を生じさせることがない。

【００３０】本発明にかかるタイヤは、そのカーカス層
が上記ゴム組成物を用いて製造されるため、ポリエステ
ル等のカーカスコードと加硫ゴムとの接着力が高く、し
かも、短時間で加硫されている。発ガン性の問題を生じ
ることがない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかるタイヤを示す断面図。

【符号の説明】

１トレッド部２サイド部３ビード部１３ａ、１３ｂトレッド層１５ブレーカ層３２カーカス層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｋ 5/47 Ｃ０８Ｋ 5/47

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴ
ムおよびスチレン−ブタジエンゴムからなる群の中から
選ばれた少なくとも１種のゴム成分を含み、１００〜１
９０℃で硬化可能なゴム組成物であって、イオウと、ベンゾチアジルスルフェンアミド類およびメルカプトベ
ンゾチアゾールから選ばれた少なくとも１種の１次加硫
促進剤と、亜鉛ジベンジルジチオカルバメートおよびテトラベンジ
ルチウラムジスルフィドから選ばれた少なくとも１種の
２次加硫促進剤と、を含むことを特徴とするゴム組成
物。
【請求項２】加硫物でカーカスコードを被覆してなるカ
ーカス層を備えたタイヤにおいて、前記加硫物が請求項
１に記載のゴム組成物から得られていることを特徴とす
るタイヤ。