JPH1150005A

JPH1150005A - ウレタン塗布材料の製造法

Info

Publication number: JPH1150005A
Application number: JP22119297A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Naito; 等内藤; Masaaki Aoki; 正昭青木; Hirohide Sakaguchi; 博英坂口
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-08-04
Filing date: 1997-08-04
Publication date: 1999-02-23

Abstract

(57)【要約】【解決手段】屋根・壁面等の防水材、床材、舗装材、
シーリング材、コーティング材、塗料等に利用されるウ
レタン塗布材料の製造方法に於いて、活性水素含有化合
物と過剰の脂肪族ポリイソシアネートとから得られるウ
レタンプレポリマー及びポリアルジミンを主成分として
含有する液状組成物６０重量部に粉体充填材としてフラ
イアッシュ４０重量部とを施工時に混合することを特徴
とする新規な製造方法。【効果】本発明のウレタン塗布材料の製造方法によ
り、従来のウレタン塗布材料に見られる粉体充填材の沈
降・ケーキングや、増粘等の問題点を解決することがで
き、かつ耐光安定性に優れたウレタン塗布材料が得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、屋根・壁面等の防
水材、床材、舗装材、シーリング材、コーティング材、
塗料等に利用されるウレタン塗布材料の新規製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ウレタン塗布材料は、機械強度、耐摩耗
性、耐薬品性、耐候性、基材への密着性に優れ、基材と
一体となったシームレスな塗膜が形成可能であることか
ら、屋根用防水材をはじめ、壁面用防水材、床材、舗装
材、シーリング材、コーティング材、塗料等に広く利用
されている。ウレタン塗布材料は、イソシアネート基を
有するウレタンプレポリマー（以下ウレタンプレポリマ
ーという）の他、活性水素を有する化合物（以下活性水
素化合物という）、粉体充填材、触媒、安定材、可塑
剤、揺変剤、その他添加剤等からなる組成が一般的であ
る。特に前記ウレタン塗布材料には、粉体充填材が塗布
材料中の２０〜５０重量部程度配合されウレタン塗布材
料の主要成分となっている。この粉体充填材はウレタン
塗布材料の機械強度向上の効果および、塗布材料の経済
性向上に重要な役割を果たしている。

【０００３】これらウレタン塗布材料は、活性水素化合
物であるポリオールと過剰のポリイソシアネートとから
得られるウレタンプレポリマーが、施工後、大気中の水
分で硬化する一液型と、ウレタンプレポリマーを含む主
剤とポリオール類を含む硬化剤とを、施工時に混合して
硬化させる二液型とに大別される。二液型は、硬化速度
の調節が容易だが、施工時に各成分を計量し、各成分を
計量し、攪拌混合する必要がある。従って、計量、攪拌
混合の操作ミスが原因で硬化物物性の低下や硬化不良が
発生することがある。一方、一液型は施工方法が簡単で
あるが硬化が遅い、発泡する等の欠点がある。この欠点
を改良する方法として潜在性硬化剤、例えばエナミン
（英国特許第１５７５６６６号）、ポリアルジミン或い
はポリケチミン（英国特許第１０６４８４１号、独国特
許第３１３３７６９号、特開平２−２８３７１０号公
報、特開平４−２７９６２０号公報）、β−ラクタム
（特開平２−１６８号公報）等を含有する組成物が考案
されている。特に特開平４−２７９６２０号公報に示さ
れるようなポリアルジミンを含有する組成物は、硬化性
のみならず貯蔵安定性にも優れる為、多くの製品に利用
可能である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ここで、ウレタン塗布
材料に使用されるポリイソシアネートとしては、芳香族
ポリイソシアネートであるトリレンジイソシアネートや
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが通常使
用されている。しかしながら、上記した従来の芳香族ポ
リイソシアネートを使用したウレタン塗布材料では、太
陽光に暴露されると序々に光酸化を受ける。このことは
ウレタン塗膜の黄変や、耐候劣化の原因となる。このた
め従来の技術においては、これらの黄変や劣化を防止す
るため、ウレタン塗布材料の保護層として、アクリル樹
脂系、フッ素樹脂系、シリコーン樹脂系等の耐候性のト
ップコートが、ウレタン塗布材料の上塗り材として必要
であった。しかしながら、これらのトップコートはウレ
タン塗布材料の硬化後に塗布しなければならず、施工時
の工期及び工程数を増加させ、施工コスト上昇の要因と
なっていた。さらに加えて、これらのトップコートは比
較的高価な材料であり、施工コストの上昇と併せて経済
的には大きな問題を有していた。

【０００５】上記に加えて、従来のウレタン塗布材料
は、その主成分である液状成分と粉体充填剤は予め混合
されているのが普通である。しかしながら、液状成分中
に粉体充填剤を含有させると、経時的変化により粉体充
填剤の沈降、ケーキングなどを生ずる結果となり、製品
の貯蔵安定性に大きな問題があった。この沈降やケーキ
ングの解決方法として、従来までは主として揺変剤を添
加することにより構造粘性を付与し粉体充填材の沈降・
ケーキングを防止していた。しかし、揺変剤を添加する
とウレタン塗布材料の粘度が上昇し、取り扱い時の作業
性が悪くなるという問題が生じていた。また、揺変剤は
他の配合物と比較して高価であり経済的にも問題となっ
ていた。さらに、粉体充填材の配合物の保存が長期に渡
る場合には、揺変剤の添加の他いかなる方法を用いて
も、粉体充填材の沈降・ケーキングを完全に防止するこ
とは不可能であり、製品貯蔵上の重大な問題点となって
いた。

【０００６】さらにまた、湿気硬化の機構をとる一液型
のウレタン塗布材料においては粉体充填材に残留する僅
かな水分の影響により硬化反応が進行し経時的に粘度が
高くなり、ついには貯蔵中の製品が使用不能になるとい
う大きな問題を有しており、この問題に対する解決方法
は現在まで全く見いだされておらず、強く改良が要求さ
れていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、これらの
課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、活性
水素含有化合物と過剰の脂肪族ポリイソシアネートとか
ら得られるウレタンプレポリマーを用いた、ウレタン塗
布材料は光酸化を受けず安定であり、トップコート無し
に使用可能であることを見い出した。さらにまた、粉体
充填材を原料中に含有することによる粉体充填材の沈降
・ケーキングの問題、および粉体充填材中の水分の影響
の問題を解決するには、液状成分と粉体充填材を施工時
まで分離しておき施工時に両者を混合する方法が完全な
方法であり、さらに経済性にも優れていることを見い出
し、本発明を完成するに至った。本発明は、活性水素含
有化合物と過剰の脂肪族ポリイソシアネートとから得ら
れるウレタンプレポリマー及びポリアルジミンを含有す
る液状組成物と、粉体充填材とを施工時に混合してウレ
タン塗布材料を得る新規な製造方法に関するものであ
る。

【０００８】すなわち、本発明は以下の（１）〜（３）
を提供するものである。（１）活性水素含有化合物と過剰の脂肪族ポリイソシ
アネートとから得られるウレタンプレポリマー及びポリ
アルジミンを含有する液状組成物と、粉体充填材とを施
工時に混合することを特徴とするウレタン塗布材料の製
造方法。（２）粉体充填材の平均粒径が、１００μｍ未満であ
ることを特徴とする（１）記載のウレタン塗布材料の製
造方法。（３）粉体充填材が、フライアッシュであることを特
徴とする（１）又は（２）記載のウレタン塗布材料の製
造方法。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、さらに詳しく本発明を詳細
に渡って説明する。本発明の液状組成物とは、粉体充填
材を含まない液状のウレタン塗布材料の成分のことをい
う。液状組成物の全部または一部が硬化反応に寄与し、
粉体充填材は硬化反応に寄与しない。本発明の液状組成
物は、活性水素化合物と過剰の脂肪族ポリイソシアネー
トとから得られるウレタンプレポリマー、ポリアルジミ
ンを必須とするものである。また、硬化性、塗布材料の
粘度、着色、耐性、チクソ性を調節することを目的とし
て該液状組成物中に、公知の添加剤（硬化触媒、可塑
剤、溶剤、接着性付与剤、着色剤、消泡剤、安定剤、揺
変剤等）を加えることも可能である。さらに、添加剤を
液状組成物にあらかじめ加えておくのではなく、施工時
に加えることも可能である。

【００１０】該液状組成物の硬化機構としては、該組成
物が大気に曝されると大気中の水分により成分中のポリ
アルジミンがアミン化合物を解離し、該アミン化合物が
ウレタンプレポリマーと反応して硬化する。ここで、ポ
リアルジミン等の潜在性硬化剤を使用しない、所謂、従
来の湿気硬化の一液型ウレタン塗布材料では硬化時に炭
酸ガスが生成するため、硬化物の発泡等の問題が生じや
すい。これに対し、ポリアルジミンを使用した本発明の
場合には、硬化時に炭酸ガスが発生しない機構となるた
め、硬化物の発泡等を防止することが可能となる。さら
に、本発明の液状組成物は、液状成分のみで硬化するた
め、二液型ウレタン塗布材料にみられるような、二液の
計量、攪拌混合の操作ミスによる硬化不良の発生等の恐
れがない。

【００１１】本発明において使用する、活性水素化合物
と過剰の脂肪族ポリイソシアネートとから得られるウレ
タンプレポリマーとは、脂肪族ポリイソシアネートとポ
リオール、アミン化合物等、公知の一分子中に二個以上
の活性水素を有する化合物とを、公知の方法で遊離イソ
シアネート基が残存するように反応せしめたものであ
る。即ち、該脂肪族ポリイソシアネートと該活性水素含
有化合物とを、１００℃にて数時間反応させて製造す
る。そのイソシアネート基含有量は０．３〜２０．０重
量％が好ましく、特に好ましい範囲は０．５〜１５．０
重量％である。イソシアネート基含有量が０．３重量％
未満であると、塗布材料の硬度及び機械強度が低下する
傾向にあり、また、２０．０重量％を超えると、塗布材
料の伸びが低下し、脆くなる傾向にあり、好ましくな
い。

【００１２】ここで使用する脂肪族ポリイソシアネート
としては、具体的には、例えば、１）ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、２，５（２，６）
−ビス（ジイソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．
２］へプタン（ノルボルナンジイソシアネート）、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、水素化キシジレンジイソ
シアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネー
ト、１−メチル−２，４−ジイソシアナト−シクロヘキ
サン、２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナ
ト−ヘキサン、等のジイソシアネート、２）前記１）のイソシアネート類のウレタン化変性品、
イソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、
ビューレット化変性品等が挙げられる。

【００１３】更に、ここで使用する一分子中に二個以上
の活性水素を有する化合物とは、ヒドロキシル基を二個
以上、或はアミノ基を一個以上、或はメルカプト基を二
個以上、或はヒドロキシル基とアミノ基を有する化合
物、或はヒドロキシル基とメルカプト基を有する化合物
等であれば良く、具体的には例えば、水、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、しょ糖等の多価アルコール或はアニリン、トリレン
ジアミン、ｐ，ｐ’−ジアミノ−ジフェニルメタン、等
の芳香族アミン、エチレンジアミン、エタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、等の脂肪族アミン或はアルカ
ノールアミンおよび前記のこれら一分子中に二個以上の
活性水素を有する化合物あるいはこれらの化合物の混合
物にプロピレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド
とエチレンオキサイドを付加重合して得られたポリエー
テルポリオール類、前記ポリエーテルポリオール類のヒ
ドロキシル基をアミノ基に変換して得られるポリエーテ
ルアミン化合物類、ポリテトラメチレンエーテルポリオ
ール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリカプロラ
クトンポリオール類、ポリエチレンアジペートのような
ポリエステルポリオール類、ポリブタジエンポリオール
類、ヒマシ油のような高級脂肪酸のエステル類、ポリエ
ーテルポリオール又はポリエステルポリオールにビニル
モノマーをグラフトして得たポリマーポリオール類、一
分子中に一個以上の活性水素を有する公知のエチレン性
不飽和単量体を共重合して得られる化合物、メルカプト
基を有するエーテル類等が挙げられる。

【００１４】本発明において用いられるポリアルジミン
とは、下記一般式（１）［化１］で表され、

【００１５】

【化１】Ｙ−（−Ｎ＝ＣＨ−Ｘ）n （１）（但し、式中、Ｘは炭素数６〜１５のアリール基を示
す。Ｙは炭素数２〜１５、かつ２価もしくは３価の炭化
水素基、又は分子量が７０〜６０００で２価もしくは３
価のポリオキシアルキレン基を示す。ｎは２又は３を示
す。）

【００１６】基本的には、以下に詳述するアミン化合物
及びアルデヒドを反応させて得られるものである。

【００１７】上記したポリアルジミンの製造に使用され
るアミン化合物としては、１）エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、テ
トラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプ
タメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメ
チレンジアミン、等の脂肪族ジアミン、４，４’−ジア
ミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ビ
スアミノメチルシクロヘキサン、２，５−又は２，６−
ジアミノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ジア
ミノシクロヘキサン、３（４），８（９）−ビス（アミ
ノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０^2.6］デカン
等の脂環族ジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジア
ミノジフェニルエーテル、キシリレンジアミン、フェニ
レンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−又
は２，６−ジアミン等の芳香族ジアミン、水、エチレン
グリコール、プロピレングリコール等にプロピレンオキ
サイド及び／又はエチレンオキサイドを付加重合して得
たポリオキシアルキレングリコール類のヒドロキシル基
をアミノ基に変換して得られるポリオキシアルキレンジ
アミン等のジアミン、

【００１８】２）１，３，５−トリス（アミノメチル）
ベンゼン、１，３，５−トリス（アミノメチル）シクロ
ヘキサン等のトリアミン、グリセリン、トリメチロール
プロパン等にプロピレンオキサイド及び／又はエチレン
オキサイドを付加重合して得たポリオキシアルキレント
リオール類のヒドロキシル基をアミノ基に変換して得ら
れるポリオキシアルキレントリアミン等のトリアミン等
がある。

【００１９】又、上記アミン化合物と反応させるアルデ
ヒドとしては、例えば、ベンズアルデヒド、ｏ−トルア
ルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、
４−エチルベンズアルデヒド、４−プロピルベンズアル
デヒド、４−ブチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチ
ルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズア
ルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、ｐ−エトキシベンズ
アルデヒド等がある。

【００２０】上記一般式（１）で表されるポリアルジミ
ンは、上記のアミン化合物と上記のアルデヒドとをトル
エンまたはキシレン等の溶剤を用いて、酸触媒下にて、
共沸による脱水反応を行ない、水滴分離器内への水分の
留出が停止するまで反応を続行して得られる。上記のア
ミン化合物と上記のアルデヒドとの割合はアミン１当量
に対してアルデヒド１〜２当量が適当である。

【００２１】本発明において使用する液状組成物は、一
分子中に二個以上の活性水素を有する化合物と脂肪族ポ
リイソシアネートとから得られるウレタンプレポリマー
と、ポリアルジミンを主成分とする組成物であり、該ポ
リアルジミンと該ウレタンプレポリマーの混合使用割合
としては、該ポリアルジミンが大気中の水分と反応し
て、加水分解して生ずるアミン化合物のアミノ基の数
と、該ウレタンプレポリマーに含まれるイソシアネート
基の数との比（アミノ基の数／イソシアネート基の数）
が、０．５から２．０、好ましくは０．７から１．５と
なる割合で用いられる。

【００２２】このアミノ基の数とイソシアネート基の数
との比が０．５未満であると、過剰のイソシアネート基
と大気中の水分との反応により炭酸ガスが発生すること
になり、その結果、塗布材料が発泡しやすくなる傾向に
あり、また、同比が２．０を超えると、過剰のアミノ基
により塗布材料の高分子鎖延長反応が阻害され、塗布材
料が未硬化となりやすい傾向にあり、好ましくない。

【００２３】本発明で使用する粉体充填材とは、ウレタ
ン塗布材料中に少なくとも１０重量％以上含有されるも
のであり、該塗布材料中の主要成分となるものである。
従って、これには着色、チクソ性付与等を目的として塗
布材料中に少量添加される粉体添加剤等は含まれない。

【００２４】粉体充填材としては、公知のものを使用す
ることが可能である。粉体充填材としては、具体的に
は、例えば酸化物（シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸
化鉄、酸化チタン、マグネシア等）、炭酸塩（炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等）、水酸化物
（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等）、ケイ
酸塩（ガラス、カオリン、クレー、タルク、フライアッ
シュ、マイカ、ウォラストナイト等）、硫酸塩（硫酸カ
ルシウム、硫酸バリウム等）、炭素（カーボンブラッ
ク、グラファイト等）、チタン酸塩（チタン酸カリ、チ
タン酸バリウムなど）、窒化物（窒化アルミニウム、窒
化ケイ素など）、炭化物（炭化ケイ素、炭化チタン
等）、リン酸塩（リン酸カルシウム、リン酸鉄等）、フ
ェライト（バリウムフェライト、カルシウムフェライ
ト）等の無機粉体充填材、硬質ウレタン、フェノール樹
脂、ポリ塩化ビニル等、各種樹脂粉末の有機粉体充填材
等が挙げられる。これらを１種あるいは２種以上を混合
して用いることが出来る。

【００２５】粉体充填材の粒径は、硬化物の強度に影響
を与える。従って、粒径が大きいと硬化物の強度が小さ
くなる傾向にあるため、粉体充填材の粒径は好ましくは
１００μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下
である。

【００２６】粉体充填材の使用量としては、塗布材料中
に１０重量％以上７０重量％以下が好ましく、さらに好
ましくは２０重量％以上６０重量％以下である。粉体充
填材の量が塗布材料中に１０重量％未満では硬化物の強
度が低くなり、また粉体充填材の量が７０重量％を越え
ると硬化物の伸びが低下し物性バランスが悪くなる傾向
にある。

【００２７】本発明では、施工時に粉体充填材を混合す
ることから、容易に液状組成物中に混合・分散が可能
で、混合後の粘度上昇が小さく、硬化物が高強度、高伸
張となる粉体充填材を適宜選択して使用することがより
望ましい。その中でも好ましいものとしては、フライア
ッシュがある。フライアッシュは火力発電所で使用して
いる微粉末石炭の燃焼で発生する球形フィラーであり、
該フライアッシュは液状成分中に容易に混合・分散が可
能で、混合・分散後の粘度上昇も小さく、さらに該フラ
イアッシュを添加したウレタン硬化物は強度及び伸びの
物性バランスに優れる為、本発明に使用される粉体充填
材としてはフライアッシュが優れており、特に好まし
い。

【００２８】さらに本発明で使用する触媒、安定剤、可
塑剤、接着付与剤、そのほか助剤について説明する。

【００２９】本発明において使用する硬化触媒の例とし
ては、具体的には、例えばジブチル錫ジラウレート、オ
クチル酸鉛、スタナスオクトエート、鉄オクトエート、
ビスマスオクトエート、ビスマスネオデカエート等のカ
ルボン酸金属塩、３級アミン化合物、イミダゾール化合
物等が挙げられる。

【００３０】また本発明で用いる可塑剤の例としては、
具体的にはジオクチルフタレート、ジブチルフタレー
ト、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジぺート、ジ
イソデシルアジペート、ジイソデシルフタレート、トリ
オクチルホスヘート、塩素化パラフィン等が挙げられ
る。

【００３１】本発明において用いる溶剤の例としては、
具体的にはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素の他ガ
ソリンから灯油留分にいたる石油系溶剤類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、セロ
ソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエ
ーテルエステル類等が挙げられる。

【００３２】また接着付与剤の例としては、シランカッ
プラー、チタネートカプラー等である。さらに着色剤の
例としては、顔料（カーボンブラック、チタンホワイ
ト、ベンガラ、シンカシャレッド、ファーストレッド、
キナクリドンレッド、シアニンブルー、シアニングリー
ン、クロムグリーン、オーカー、チタンイエロー、ファ
ーストイエロー等）、染料等が挙げられる。

【００３３】また安定剤の例としては、ヒンダードフェ
ノール系化合物、トリアゾール系化合物、ヒンダードア
ミン系化合物等が挙げられる。さらに揺変剤の例として
は、コロイダルシリカ、脂肪酸アミドワックス、ステア
リン酸アルミ、表面処理ベントナイト、ポリエチレン短
繊維、フェノール樹脂短繊維等が挙げられる。また消泡
剤の例としては、シリコーン化合物、アクリル化合物等
である。

【００３４】ポリアルジミンを用いたウレタン塗布材料
においては、硬化反応が空気中の水分によることから、
硬化が主として塗布材料の表面から進む。従って、温度
及び湿度が低くなる冬季では塗布材料内部の硬化に時間
がかかるようになる。これに対して、本発明では施工時
に液状成分及び粉体充填材に水を添加することが可能で
あることから、水の添加により硬化を塗布材料中で均一
に進行させ、さらに水の添加量を調節することにより硬
化時間を調節することが任意に可能である。

【００３５】本発明においては、硬化性、塗布材料の粘
度、着色、耐性、チクソ性を調節することを目的として
液状組成物中に、公知の添加剤（硬化触媒、可塑剤、溶
剤、接着性付与剤、着色剤、消泡剤、安定剤、揺変剤
等）を加えることが可能である。さらに、添加剤を液状
組成物にあらかじめ加えておくのではなく、施工時に加
えることも可能である。

【００３６】本発明のウレタン塗布材料においては、液
状組成物と粉体充填材を施工時に混合する際には短時間
で効率よく撹拌・混合する撹拌機の使用が望ましい。一
般的に使用されているプロペラ式のハンド撹拌機（製品
例：リョウービ社製パワーミキサー）も使用可能である
が、より撹拌効率を向上させた、容器が回転し固定板で
容器壁面部の掻き落としと同時に小型のプロペラ式撹拌
機で混合する形式の撹拌機（製品例：日本ソセー工業社
製ハードミキサー１８ＬＭ型）や、減圧下でＬ型の撹拌
翼により缶壁面の掻き落しと混合を同時に行う混合機
（製品例：日本ソセー社製真空ハードミキサーＵＶ−２
０Ｌ型）等の使用が好ましい。

【００３７】本発明のウレタン塗布材料を、コンクリー
ト下地などの躯体に塗布する方法としては、特に何等制
限はなく、常法により実施することが出来る。例えばコ
テ、レーキ、ローラー、スプレー等による方法で行えば
良い。

【００３８】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
詳しく説明するが本発明はこれにより何ら制限されるも
のではない。実施例中、部は重量部を示す。

【００３９】［合成例］［ポリアルジミンの合成］合成例１攪拌機、温度計、滴下ロート、及び水分分離器を装着し
た反応容器に、テトラメチレンジアミン８８部（２．０
当量）、蟻酸０．１部及びトルエン５００部を装入し窒
素気流下で室温にて混合した。約１０分後、滴下ロート
よりｐ−トルアルデヒド３００部（２．５当量）を約３
０分間で滴下した。還流しながら水分留出が停止するま
で約６時間反応を続けた。留去した水は３６部であっ
た。次に、外温を１５０℃に設定した。続いて、トルエ
ン及び未反応ｐ−トルアルデヒドを留去した。留去後得
られた反応物（Ａ−１）は２９０部であった。また得ら
れた反応物の赤外吸収スペクトルを測定した結果、１６
４０ｃｍ^-1に−Ｎ＝ＣＨ−の特性吸収スペクトルを認め
た。ポリアルジミン・Ａ−１はアミン価３８１ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであり、室温にて黄色液体であった。

【００４０】［ウレタンプレポリマーの合成］合成例２攪拌機、温度計を装着した反応容器に脂肪族ポリイソシ
アネートとしてノルボルナンジイソシアネート（三井東
圧化学（株）製、商品名：ＮＢＤＩ）１３．４部、ポリ
オキシプロピレントリオール（三井東圧化学（株）製、
商品名：三井ポリオールＭＮ−５０００，分子量５００
０）４５．５部、ポリオキシプロピレンジオール（三井
東圧化学（株）製、商品名：三井ポリオールＤｉｏｌ−
３０００、分子量３０００）４１．１部挿入し、窒素気
流下、１００℃で１０時間反応させ、ウレタンプレポリ
マー・Ｐ−１（末端ＮＣＯ基は３．０重量％）を得た。

【００４１】合成例３合成例２と同様にして、脂肪族ポリイソシアネートとし
てイソホロンジイソシアネート（ヒュルス製、商品名：
ＩＰＤＩ）１４．５部、ポリオキシプロピレントリオー
ル（三井東圧化学（株）製、商品名：三井ポリオールＭ
Ｎ−５０００）４４．９部、ポリオキシプロピレンジオ
ール（三井東圧化学（株）製、商品名：三井ポリオール
Ｄｉｏｌ−３０００）４０．６部を挿入し、窒素気流
下、１００℃で１０時間反応させ、ウレタンプレポリマ
ー・Ｐ−２（末端ＮＣＯ基は３．０重量％）を得た。

【００４２】比較合成例１合成例２と同様にして、芳香族ポリイソシアネートであ
る２，４−トリレンジイソシアネート（三井東圧化学
（株）製、商品名：コスモネートＴ−１００）１１．
４部とポリオキシプロピレントリオール（三井東圧化学
（株）製、商品名：三井ポリオールＭＮ−５０００）４
６．５部、ポリオキシプロピレンジオール（三井東圧化
学（株）製、商品名：三井ポリオールＤｉｏｌ−３００
０）４２．１部とからウレタンプレポリマー・Ｐ−３
（末端ＮＣＯ基は３．０重量％）を得た。

【００４３】［実施例］実施例１ウレタンプレポリマー・Ｐ−１７２．４部、ポリアル
ジミン・Ａ−１６．９部、ＤＯＰ１０部、キシレン
１０部、オクチル酸０．２部、チヌビンＢ−７５（チ
バガイギー製）０．５部を混合し、液状組成物・Ｇ−１
を調整した。得られた液状組成物・Ｇ−１は、室温１年
間の貯蔵で固体成分の析出、液の分離等が見られず、粘
度の上昇も僅かであった。次に、液状組成物・Ｇ−１
６０部にフライアッシュ（秩父小野田（株）製、商品
名：オノダスーパーフローＳＦ−＃５０００、平均粒径
８μｍ）４０部、及びグレートナー（大日精化工業
（株）製、商品名：ＦＴＲトナー）３部を加え、日本ソ
セー社製真空ハードミキサーＵＶ−２０Ｌ型をもちいて
１０分間減圧下で撹拌・混合して製品を得た。該製品の
混合後の粘度は６８００ｃｐｓ（２５℃）であり、コテ
塗り等に良好な作業性を有していた。また、該製品の硬
化物の物性値は、硬度が６６（ＳｈｏｒｅＡ）、引張強
さが２９ｋｇｆ／ｃｍ² であり、ウレタン塗布材料とし
て、良好な物性バランスであった。

【００４４】得られた硬化物を促進暴露試験機サンシャ
インウエザオメータで５００時間の照射をおこなったと
ころ、硬化物に亀裂、チョーキングの発生、変色などは
認められず、５００時間照射後の引張強度は照射前と比
較して僅かな低下（保持率９８％）しか見られなかっ
た。また、液状組成物・Ｇ−１を室温で１年間貯蔵後、
同様にして硬化物を製造したが、物性値の低下は僅かで
あり使用に何ら問題は見られなかった。

【００４５】実施例２ウレタンプレポリマー・Ｐ−２７２．４部、ポリアル
ジミン・Ａ−１６．９部、ＤＯＰ１０部、キシレン
１０部、オクチル酸０．２部、チヌビンＢ−７５（チ
バガイギー製）０．５部を混合し、液状組成物・Ｇ−２
を調整した。得られた液状組成物・Ｇ−２は、室温１年
間の貯蔵で固体成分の析出、液の分離等が見られず、粘
度の上昇も僅かであった。次に、液状組成物・Ｇ−２
６０部にフライアッシュ（秩父小野田（株）製、商品
名：オノダスーパーフローＳＦ−＃５０００、平均粒径
８μｍ）４０部、及びグレートナー（大日精化工業
（株）製、商品名：ＦＴＲトナー）３部を加え、日本ソ
セー社製真空ハードミキサーＵＶ−２０Ｌ型をもちいて
１０分間減圧下で撹拌・混合して製品を得た。該製品の
混合後の粘度は６７００ｃｐｓ（２５℃）であり、コテ
塗り等に良好な作業性を有していた。また、該製品の硬
化物の物性値は、硬度が６６（ＳｈｏｒｅＡ）、引張強
さが３０ｋｇｆ／ｃｍ² であり、ウレタン塗布材料とし
て、良好な物性バランスであった。

【００４６】得られた硬化物を促進暴露試験機サンシャ
インウエザオメータで５００時間の照射をおこなったと
ころ、硬化物に亀裂、チョーキングの発生、変色などは
認められず、５００時間照射後の引張強度は照射前と比
較して僅かな低下（保持率９５％）しか見られなかっ
た。また、液状組成物・Ｇ−２を室温で１年間貯蔵後、
同様にして硬化物を製造したが、物性値の低下は僅かで
あり使用に何ら問題は見られなかった。

【００４７】比較例１ウレタンプレポリマー・Ｐ−３７２．４部、ポリアル
ジミン・Ａ−１６．９部、ＤＯＰ１０部、キシレン
１０部、オクチル酸０．２部、チヌビンＢ−７５（チ
バガイギー製）０．５部を混合し、液状組成物・Ｇ−３
を調整した。次に、液状組成物・Ｇ−３６０部にフラ
イアッシュ（秩父小野田（株）製、商品名：オノダスー
パーフローＳＦ−＃５０００、平均粒径８μｍ）４０
部、及びグレートナー（大日精化工業（株）製、商品
名：ＦＴＲトナー）３部を加え、日本ソセー社製真空ハ
ードミキサーＵＶ−２０Ｌ型をもちいて１０分間減圧下
で撹拌・混合して塗布材料を得、さらに該材料を硬化さ
せて硬化物を作成した。また、該硬化物の物性値は、硬
度が６５（ＳｈｏｒｅＡ）、引張強さが３１ｋｇｆ／ｃ
ｍ² であった。

【００４８】得られた硬化物を促進暴露試験機サンシャ
インウエザオメータで５００時間の照射をおこなったと
ころ、硬化物に亀裂、チョーキングの発生が見られ、５
００時間照射後の引張強度は照射前と比較して大幅に低
下（保持率５６％）していた。上記実施例、比較例で測
定した物性等の測定結果を以下の表１に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、活性水素含有化合物と
過剰の脂肪族ポリイソシアネートとから得られるウレタ
ンプレポリマー及びポリアルジミンを含む液状組成物と
粉体充填材を施工時に混合することにより、黄変等の耐
光安定性、耐候性に優れたウレタン塗布材料を得ること
ができ、さらに従来の粉体充填材を予め混合したウレタ
ン塗布材料見られる粉体充填材の沈降・ケーキングや、
増粘等の問題点を解決することが出来る。さらに本発明
の液状組成物、及び充填材は長期間に渡る貯蔵が可能で
ある。また、従来使用していたウレタン塗布材料のトッ
プコート（上塗り材）も不要になるため、施工時の工程
省略・工期短縮等と相まってこれら高価な材料が不要と
なり、施工コストの大幅なコストダウンが可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】活性水素含有化合物と過剰の脂肪族ポリ
イソシアネートとから得られるウレタンプレポリマー及
びポリアルジミンを含有する液状組成物と、粉体充填材
とを施工時に混合することを特徴とするウレタン塗布材
料の製造方法。
【請求項２】粉体充填材の平均粒径が、１００μｍ未
満であることを特徴とする請求項１記載のウレタン塗布
材料の製造方法。
【請求項３】粉体充填材が、フライアッシュであるこ
とを特徴とする請求項１又は２記載のウレタン塗布材料
の製造方法。