JPH11500150A - 燐含有成分を有する反応性樹脂系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 エポキシド−無水物反応性樹脂系の良好な防炎仕上げおよび良好な後処理性のために、反応性樹脂系が、付加的な反応性成分としてのホスホン酸半エステルによって代替されることが提案されている。前記成分は、無水ホスホン酸と一価もしくは多価アルコールとの反応によって製造される。アルコール成分の選択によって、硬化特性が不利な影響を及ぼされることなく、これにより変性された成形材料の既に有利な特性は意図的に調節することができる。こうして製造された成形体は、既にホスホン酸半エステルの僅かな含量で、その他の点では変更されていない特性で、十分な防炎性挙動を示している。

Description

【発明の詳細な説明】 燐含有成分を有する反応性樹脂系 電気的および電子的構成部材の被覆および包囲のために、後処理の確実な難燃 性の反応性樹脂成形材料が必要とされている。この場合、殊に不動態構成部材の 際には注型によって後処理できる反応性樹脂が使用されている。このために、広 い範囲で熱的に高い負荷が可能であり、かつこの場合良好な機械的および電気的 性質を示すエポキシド樹脂が使用されている。低分子量もしくはオリゴマーの出 発成分は、極めて多種多様の硬化剤、例えば無水カルボン酸、アミン、フェノー ルまたはイソシアネートを使用してかもしくはイオン重合によって多価デュロ可 塑性材料（duroplastischen Materialien）にすることができる。エポキシド樹 脂の低分子量からオリゴマーまでの出発状態は、エポキシド樹脂の有利な後処理 挙動の原因となっている。該エポキシド樹脂は、無機不活性充填剤で高度に充填 することができ、かつこの後であってもなお注型樹脂として後処理可能である。 エポキシド樹脂成形材料の難燃性の仕上げは、今日では一般にハロゲン含有お よび特に臭素含有芳香族成分を用いて行われている。しかしながら、相乗剤とし て、しばしば三酸化アンチモンを含有する前記の貯蔵 された成分は、燃焼の場合に、付加的な問題を引き起こしてしまう。低温炭化ま たは燃焼の際に、前記成分は腐食性であり、かつ望ましくない条件下で経済的お よび毒物学的に懸念される分解生成物をも遊離する。更に、燃焼による危険のな い廃棄物処理のためには、著しく技術的な費用をかけなければならない。 最近、防炎性を改善するエポキシド樹脂のための燐含有添加剤が知られるよう になった。米国特許第５２６２４５６号明細書中には、アルコール系ヒドロキシ ル基を有するホスフィン酸誘導体もしくはホスホン酸誘導体をエポキシド尿素成 形材料に結び付けることが提案されている。ドイツ連邦共和国特許第４２３７１ ３２号明細書中には、酸化ホスフィンもしくはホスホン酸塩をベースとする燐成 分を、防炎性を向上させる反応性樹脂成分として使用することが提案されている 。ドイツ連邦共和国特許第４３０８１８５号Ａ１明細書中には、ポリエポキシド 化合物を無水ホスホン酸との反応によって燐含有エポキシド化合物に変え、次に これを公知の硬化剤成分を用いて架橋させて難燃性成形材料にすることが提案さ れている。 しかしながら、前記の燐化合物の全欠点は、その相対的に少ない燐含量である 。このことからの結果として、十分な防炎性を保証するためには、著量の前記の 燐含有化合物が必要とされる。この場合、殊に燐変性されたエポキシド樹脂の場 合に観察される前記燐成分 の高い粘度により、この種の変性された反応性樹脂系の後処理の際に明白は制限 が生じている。ホスホン酸誘導体は、確かに一般に低粘稠で、これにより注型技 術に有利に使用される。しかしながら、該ホスホン酸誘導体は、弱い防炎作用を 示し、従って、高濃度で使用されなければならず、このことが、成形材料の性質 に不利な影響を及ぼすことがある。 従って、本発明の課題は、エポキシド樹脂をベースとする反応性樹脂系を、該 反応性樹脂系から製造された成形材料が電子的構成部材に必要とされた防炎性の 規格を充足し、このことによって反応性樹脂系の後処理、成形材料特性または該 成形材料に被覆されたかまたは包囲された構成部材の信頼性がマイナスの影響を 及ぼされず、かつ成形材料が燃焼の際に生態毒性的に懸念される分解生成物を生 じないよう変性することである。 前記課題は、本発明によれば、請求項１に記載の反応性樹脂系によって解決さ れる。反応性樹脂系のための燐含有成分の製造のための方法並びに本発明の他の 実施態様は、従属請求項に認められる。 本発明は、アルコールを有する燐酸の半エステルを見出すことに遡るものであ る。前記の燐含有化合物（成分Ｂ２）は、驚異的なことに、いかなる割合でも、 自体公知の反応性樹脂系の他の成分（成分ＡおよびＢ１）と混合可能である。こ の場合、成分Ｂ２を、直接 添加するかまたは特に有利に反応性樹脂材料の慣用の、殊に液状の無水カルボン 酸（成分Ｂ１）と混合物で添加することが可能である。 また、成分Ｂ２を単独の硬化剤成分として準備することも可能である。 燐含有成分Ｂ２のためのアルコール成分Ｄの選択の際の多様性によって、本発 明による反応性樹脂系の硬化特性が不利な影響を及ぼされずに、これらから製造 された成形材料の機械的、熱的、電気的および化学的性質を意図的に調節するこ とが可能である。驚異的なことに、この種の燐含有半エステルが、硬化性の点で カルボキシル官能性酸エステルと同様に挙動することが見出された。その上更に 、この種の燐含有半エステルとは、良好に後処理可能で低粘稠性の液体であり、 この液体は、一般に、高い燐含量を有している。例えば無水プロパンホスホン酸 および１，５−ペンタンジオールの反応生成物には、１５．７重量％の燐含量で あることが判明した。前記の理由から、十分な防炎性を生じるためには、燐含有 成分Ｂ２の僅少量だけが必要とされる。表１は、前記半エステルの最も重要な特 性値を示している。付加的に、十分な難燃性成形材料の実現のための燐含有半エ ステルの含量が記載されている。こうして例えば、注型樹脂系中の３重量％の相 対的に高い燐含量には、１６重量％だけの半エステルが必要とされている。 また、本発明を用いた場合、エポキシド／無水物ベースの任意の反応性樹脂系 を改善された防炎性の方向に変性することが可能である。この場合、公知の反応 性樹脂系は、本発明による変性（燐含有の半エステルの添加）によって損なわれ ていない特定の使用に向けて最適化された性質を示すことができる。 十分に高い防炎性は、１〜５重量％の反応性樹脂系の燐含量の場合に達成され る。この種の燐変性された反応性樹脂系の反応性は、公知の燐不含の反応性樹脂 系の場合と同様に、促進剤の添加によって意図的に調節することができる。 本発明による反応性樹脂系の低く調節可能な粘度は、注型樹脂の使用のために ７０重量％までに達することがある高い充填剤含量を可能にする。 しかし、燐含量だけが本発明による反応性樹脂系もしくは該反応性樹脂系から 製造された成形材料の難燃性の性質にとって重要であるのでなはく、無水カルボ ン酸も重要である。防炎性における他の改善は、無水物が芳香族ジカルボン酸も しくはテトラカルボン酸から誘導される場合に達成される。この場合、カルボン 酸の芳香族の骨格は、単核もしくは多核芳香族化合物であってもよい。化合物の 前記の群の最も簡単な種類は、無水フタル酸である。 適当な芳香族無水物の他の例は、ベンゾール−１，２，４，５−テトラカルボ ン酸ジ無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物またはペリレン−３， ４，９，１０−テトラカルボン酸−３，４，９，１０−ジ無水物、ナフタリン− １，８−ジカルボン酸無水物、無水安息香酸または無水ビフェニルテトラカルボ ン酸ジである。 芳香族無水物とともに、脂環式無水物、脂肪族無水物およびオレフィン系無水 物、例えば無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水 コハク酸、無水バレリアン酸、無水イソバレリアン酸、無水ヘキサン酸、無水ピ バリン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸、 ２−ドデセン−１−イル−コハク酸無水物および無水メチルテトラヒドロフタル 酸が使用される。 エポキシド樹脂成分（成分Ａ）としては、市販のエポキシド樹脂または市販の エポキシド樹脂からなる混合物を選択することができる。この場合、ビスフェノ ールＡおよびビスフェノールＦをベースとするポリグリシジルエーテルは、特に 有利であることが判明した。また、特に適当な芳香族ポリグリシジルエーテルと ともに、脂肪族アルコールものも適している。この種の多価アルコールの例とし ては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリアルキレング リコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ビス−（４−ヒドロキシシク ロヘキシル）−２，２−プロパンおよびペンタエリトリットが挙げられる。 また、例えばエピクロルヒドリンまたは類縁のエポキシ化合物と脂肪族ポリカ ルボン酸、脂環式ポリカルボン酸または芳香族ポリカルボン酸との反応によって 得られるポリグリシジルエステルも適している。更に、エポキシド成分には、ポ リアルケンのエポキシド化によって得られるようなポリエポキシドが適している 。 本発明による反応性樹脂系における成分Ｄは、線状、分枝鎖状もしくは環式の 一価もしくは多価アルコールであってもよい。前記アルコールは、アルカノール 、アルケノールおよび相応する芳香族置換された誘導 体から選択することができる。 成分Ｄとしては、フェノール系ＯＨ基を有する化合物は適していない。 第一級脂肪族ジオールもしくはポリオールは、有利である。多価アルコールと の反応には、無水ホスホン酸を有する全てのアルコール系ヒドロキシル基がホス ホン酸半エステルを形成することができるので、前記の反応で、相対的により多 くの燐含量を有する半エステルが生じるという利点がある。 適当な成分Ｄは、例えばプロパノールからヘキサデカノールまでの一価のアル コールである。適当な不飽和アルコールは、例えばアリルアルコール、プロパル ギルアルコール等である。好適なジオールは、グリコールからペンタンジオール を経てデカンジオールに及んでいる。 適当な芳香族置換されたアルコールは、例えばビスフェノールＡ−ビス（ヒド ロキシエチルエーテル）である。 多価アルコールは、例えばペンタエリトリットまたはトリメチロールプロパン である。 長鎖状またはオリゴマーからポリマーのアルコールは、本発明による反応性樹 脂系において可撓性化するよう作用する。この種のオリゴマーからポリマーのア ルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリエス テルエーテルポリオールで あってもよい。 成分Ｄとしての環式アルコールおよび多環式アルコールは、反応性樹脂系もし くは該反応性樹脂系から製造された成形材料の熱的機械的性質を改善することが できる。本明細書中では、シクロペンタジエン化学に由来するＴＣＤアルコール だけが代表する。 また、反応性樹脂系中の燐含量のもう１つの増大に関連して、有利な燐含有ア ルコールを、ホスホン酸半エステル（成分Ｂ２）の製造のための成分Ｄとして使 用することもできる。 この種のアルコールは、ヒドロキシアルキル置換された酸化ホスフィンおよび ヒドロキシル基を含有するホスフィン酸エステル、ホスホン酸エステルおよび燐 酸エステルから選択することができる。適当でかつ良好に使用可能な化合物は、 例えば第二ブチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）−ホスフィンオキシド、ジ エチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−アミノメチルホスホン酸塩、 ２−ヒドロキシエタンホスファン酸ジメチルエステルまたはトリス−（ヒドロキ シメチル）−ホスフィンオキシドである。表２は、無水プロパンホスホン酸およ び第二ブチル−ビス−（３−ヒドロキシプロピル）−ホスフィンオキシドからの 半エステルの本質的な特性値を示している。 本発明は、従来のエポキシド／無水物反応性樹脂系の変性に関するので、本発 明による反応性樹脂系中には、他の内容物質（成分Ｅ）を含有していてもよい。 これは、エポキシド樹脂について自体公知の添加剤であり、該添加剤は、硬化さ れた成形材料の後処理性、色彩または性質に影響を及ぼすことができ、かつ望ま しい使用に応じて選択することができる。 この種の添加剤は、反応促進剤、反応性希釈剤、流展助剤、消泡剤、付着助剤 、揺変化剤、染料、顔料および殊に充填剤であってもよい。熱的機械的性質の改 善とともに、充填剤によって難燃性を付加的に向上させることができる。このこ とは、既に高い充填剤含量、ひいては有機樹脂マトリクスの含量の減少により達 成されるが、充填剤の選択によっても、耐燃性を改善することができる。防炎作 用を有する本発明による反応系との良好な適合性の充填剤は、例えば水酸化アル ミニウムである。 ホスホン酸半エステルの製造のためには、無水ホスホン酸 および少なくとも１個のアルコール系ＯＨ基を有する化合物が、塊状物中または 不活性溶剤中で互いに反応する。このためには、有利に無水ホスホン酸溶液が室 温でかつ湿分を排除しながら、塊状物中または溶液中に装入された成分Ｄに緩徐 に滴加される。反応の終了後に、この溶剤を取り出し、かつ反応性樹脂系中で直 接使用できる成分Ｂ２がアダクトとして得られる。 無水プロパンホスホン酸および燐不含のアルコール、例えば１，５−ペンタン ジオールからのホスホン酸半エステルの製造は、方程式（１）中に記載されてい る。 反応方程式 （１）： 無水プロパンホスホン酸およびヒドロキシ官能性林化合物の第二ブチル−ビス （３−ヒドロキシプロピル）−ホスフィンオキシドからのホスホン酸半エステル の製造は、方程式（２）中に記載されている。 反応方程式 （２）： 以下に、本発明は、実施例に基づき詳細に説明される。 例１ 第二ブチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）−ホスフィンオキシド（ＦＲＤ ）および無水プロパンホスホン酸（ＰＰＡ）からなるホスホン酸半エステルＩの 製造のために、ＦＲＤ２６．２質量部（０．１１８モ ル）および無水エチルメチルケトン７．０質量部を装入する。次に１〜２時間で 、湿分を排除しながら、滴下漏斗を用いて、５０％のＰＰＡ溶液４７．５質量部 （ＰＰＡ０．２２４モルに相応する）を、室温で添加する。反応の終了後に、溶 剤を、回転蒸発器中で真空中６０〜８０℃で定量的に取り出す。引き続き、この 反応混合物を、１２０℃で更に１時間処理する。 得られたホスホン酸半エステルアダクトは、８０℃で４３００ｍＰａｓの粘度 を示し、かつ０．６４モル／１００ｇの酸性値を生じている。 例２ １，５−ペンタンジオール（ＰＯＬ）および無水プロパンホスホン酸（ＰＰＡ ）からなるホスホン酸半エステルＩＩを、例１中に記載されたのと同様の方法で 製造する。 １，５−ペンタンジオール１２．３質量部（０．１２モル）、無水エチルメチ ルケトン４．９質量部および５０％のＰＰＡ溶液５０．０質量部（ＰＰＡ０．２ ４モルに相応する）を使用する。 前記ホスホン酸半エステルは、１９％の燐含量および６０℃で５４０ｍＰａｓ の粘度を示している。０．６５モル／１００ｇの酸性度を生じている。 前記の燐変性されたアダクトは、湿分を排除しながら、室温で１年を越える貯 蔵能を示している。 例３ エポキシフェノールノボラック（ＤＥＮ４３８）１００．０質量部、ビスフェ ノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル（ＰＹ３０６）２００．０質量部を、８０℃ で、例１中で製造されたホスホン酸半エステル１８５．０質量部、無水ヘキサヒ ドロフタル酸（ＨＨＰＳＡ）１７９．５質量部および水酸化アルミニウム（Ａｐ ｙｒａ１４）１４１．１質量部と混合し、脱ガスし、次に１１０℃で１時間硬化 させ、かつ１５０℃で２時間硬化させる。良好な機械的、熱的および電気的性質 および殊に試料厚０．８ｍｍのＵＬ９４Ｖ０による卓越した防炎性の特性が得ら れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．エポキシド樹脂成分Ａと、Ｂ１およびＢ２またはＢ２を含有する硬化剤成分 Ｂとを有する反応性樹脂系において、 Ｂ１は、無水カルボン酸であり、 Ｂ２は、ｍ当量の 〔式中、Ｒは、Ｃ原子１〜４０個を有するアルキル基またはアルケニル基であ るかまたは脂環式アリール基またはアリール基であり、ｎは、整数であり、かつ ｍは、２以上である〕で示される無水ホスホン酸Ｃと、 １当量のｍ価のアルコールＤとの直接使用された反応生成物であり、 この場合、反応性樹脂系の有機成分に対する燐含量は、１〜１０重量％である ことを特徴とする、反応性樹脂系。 ２．成分Ｄが、アルカノール、アルケノールおよび相応する芳香族置換された誘 導体から選択されている線状、分枝鎖状もしくは環式の多価アルコールである、 請求項１に記載の反応性樹脂系。 ３．エポキシド樹脂のために更に反応促進剤、反応性 希釈剤、充填剤、流展助剤、付着助剤、揺変化剤、染料および顔料から選択され ている常用の添加剤を含有している、請求項１または２に記載の反応性樹脂系。 ４．成分Ｄが燐を含有している、請求項１から３のいずれか１項に記載の反応性 樹脂系。 ５．場合によっては燐含有の成分Ｄが、ヒドロキシアルキル置換された酸化ホス フィンおよびヒドロキシル基を含有するホスフィン酸エステル、ホスホン酸エス テルおよび燐酸エステルから選択されている、請求項４に記載の反応性樹脂系。 ６．硬化剤成分が専らＢ２からなる、請求項１から５のいずれか１項に記載の反 応性樹脂系。 ７．後処理条件で、注型樹脂として１００００ｍＰａｓ未満の粘度を有する、請 求項１から６のいずれか１項に記載の反応性樹脂系。 ８．燐含有の反応性樹脂系を製造するための方法において、まず、物質中または 不活性溶剤中での１当量のＣとｍ当量のＤとの反応によってホスホン酸の半エス テルＢ２を製造し、この場合、Ｃは、無水燐酸 〔式中、Ｒは、Ｃ原子１〜４０個を有するアルキル基またはアルケニル基であ るかまたは脂環式アリー ル基またはアリール基であり、ｍは、２以上であり、かつｎは整数である〕であ り、 Ｄは、ｍ−アルコール系ＯＨ基との化合物であり、反応の生成物が硬化剤成分 として直接にかまたは場合によっては溶剤の除去後にエポキシド樹脂成分Ａと合 わせて反応性樹脂系にすることを特徴とする、燐含有の反応性樹脂系の製造法。 ９．反応を室温で実施する、請求項８に記載の方法。 １０．反応性樹脂系に、更に無水カルボン酸Ｂ１を混合する、請求項８または９ に記載の方法。 １１．高い防炎性を有する成形材料の製造のための請求項８から１０のいずれか １項により製造された反応性樹脂系の使用。 １２．有利に電気的および電子的使用のための高められた防炎性を有する成形材 料を製造するための請求項１から７のいずれか１項に記載の反応性樹脂系の使用 。