JPH11500766A - ポリマー含有触媒系を用いるビニル芳香族化合物ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 活性成分として、Ａ）化学式Ｉ で表され、かつ、Ｘが、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基、５〜７員のシクロアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₁₅のアリール基又は化学式ＩＩ で表わされる化合物（但し、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、水素原子、１〜５個のハロゲン原子の置換基を有し得るＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基、置換基として更にＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基を有し得る５〜７員のシクロアルキル基、所望により、２個の隣接基が共に４〜１５個の炭素原子を有する環を構成してもよいＣ₆〜Ｃ₁₅のアリール基又はアリールアルキル基、又はハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルコキシ基、ＮＲ⁶Ｒ⁷又はＳｉ（Ｒ⁶）₃であり、かつＲ⁶及びＲ⁷は、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₅のアリール基又はＣ₃〜Ｃ₁₀のシクロアルキル基である）であり、Ｍが、元素周期律表のＩＩ〜ＶＩＩＩ族の遷移金属であり、Ｚ¹〜Ｚ³が、ビニル芳香族化合物、ジエン類、アクリレート又はそれらの混合物のポリマーであり、ｚ₁〜ｚ₃が、０、１、２又は３であって、１≦ｚ₁＋ｚ₂＋ｚ₃≦３である化合物と、Ｂ）化学式ＩＩＩまたはＩＶ で表され、かつ、Ｒ⁸が、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基であり、ｍが５〜３０の整数である直鎖状又は環状のアルミノキサン化合物であるか、又はメタロセニウムイオンを生じ、かつ、強酸で電荷のないルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物及びカチオンとしてのブレーンステズ酸を有するイオン性化合物から成る群から選択される化合物と、を含むことを特徴とする触媒系の存在下、０〜１５０℃でビニル芳香族化合物ポリマーを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリマー含有触媒系を用いるビニル芳香族化合物ポリマーの製造方法 本発明は、触媒系の存在下、0〜150℃でビニル芳香族化合物ポリマーを製造する 方法に関する。 更に、本発明は、モールド品製造のために、この方法で得られるポリマーの用途 に関する。 その性能の全体像から、ビニル芳香族化合物ポリマー、特にポリスチレンは、多 方面で、例えば包装材料として、又は金属或いはプラスチック用の、特に電気用の 絶縁塗装剤として用いられる。 アイソタクチックのポリスチレンを製造する方法は、ドイツ国特許第A 826 021 号明細書に記載されている。しかし、アイソタクチックのポリスチレンは非常にゆ っくり結晶化するので、射出成形によっては不満足な加工しかできない。 メタロセン錯体と助触媒との存在下でスチレンの反応によってシンジオタクチ ックのポリスチレンを製造する方法は、例えば欧州特許第A 535 582 号明細書及 び欧州特許第A 584 646 号明細書に記載されている。シンジオタクチックのポリ スチレンは、高い化学的耐蝕性、高い剛性、優れた寸法安定性、及び優れた不伝導性 を有している。しかし、上掲の文献に記載された方法は、触媒が直ぐには活性と ならない欠点を有している。 本発明の目的は、上掲の欠点を有せず、特に技術的に、比較的煩瑣でなく、触 媒は即活性となり、かつ、生成したポリマーから容易に分離でき、また、シンジ オタクチックポリマーとなる、ビニル芳香族化合物ポリマーの新しい製造方法を 提供することにある。 この目的は、活性成分として、 Ａ）化学式Ｉ で表され、かつ、 Ｘが、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基、５〜７員のシクロアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアル コキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₁₅のアリール基又は化学式ＩＩ で表わされる化合物（但し、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、水素原子、１〜５個のハロゲン原子の 置換基を有し得るＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基、置換基として更にＣ₁〜Ｃ₆のアルキ ル基を有し得る５〜７員のシクロアルキル基、所望により２個の隣接基が共に４ 〜１５個の炭素原子を有する環を構成し得るＣ₆〜Ｃ₁₅のアリール基又はアリー ルアルキル基、又はハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルコキシ基、ＮＲ⁶Ｒ⁷又はＳ ｉ（Ｒ⁶）₃であり、かつＲ⁶及びＲ⁷は、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基、Ｃ₆ 〜Ｃ₁₅のアリール基又はＣ₃〜Ｃ₁₀のシクロアルキル基である）であり、Ｍが、 元素周期律表のＩＩ〜ＶＩＩＩ族の遷移金属であり、Ｚ¹〜Ｚ³が、ビニル芳香族 化合物、ジエン類、アクリレート又はそれらの混合物のポリマーであり、ｚ₁〜 ｚ₃が、０、１、２又は３であって、１≦ｚ₁＋ｚ₂＋ｚ₃≦３である化合物と、 Ｂ）化学式ＩＩＩまたはＩＶ で表され、かつ、 Ｒ⁸が、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基であり、ｍが５〜３０の整数である直鎖状又は環 状のアルミノキサン（ａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）化合物であるか、又はメタロセ ニウム（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｉｕｍ）イオンを生じ、かつ、強酸で電荷のない ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、及びカチオンとしてのブ レーンステズ酸を有するイオン性化合物から成る群から選択される化合物と、を 含むことを特徴とする、触媒系の存在下、０〜１５０℃でビニル芳香族化合物ポ リマーを製造する方法によって、目的が達成されることが見いだされた。 更に、本発明は、モールド製品製造用にこの方法で得られるポリマーの用途を 提供する。 特に有用なビニル芳香族化合物は、化学式Ｖ で表され、かつ、 Ｒ⁹が、水素原子又はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基であり、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹⁴が、相互に無関 係に、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₂のアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈のアリール基、ハロゲン原 子、又は４〜１５個の炭素原子を有する環状の基を共に構成する ２個の隣接基である化合物である。 化学式Ｖで表されるビニル芳香族化合物を用いるもののうち好ましいものは、Ｒ⁹ が、水素原子でありかつ、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹⁴が、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、 塩素原子又はフェニル基、又は４〜１２個の炭素原子を有する環状の基を共に構 成する２個の隣接基である化合物で、従って得られる化学式Ｖの化合物は、例え ばナフタレン誘導体又はアントラセン誘導体である。 かかる好ましい化合物の例は、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロス チレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ビニルビフェニル、２−ビニルナフタ レン又は９−ビニルアントラセンである。 異なったビニル芳香族化合物の混合物を使用することもまた可能であるが、好 ましいのはただ一つのビニル芳香族化合物を使用することである。 特に好ましいビニル芳香族化合物は、スチレン及びｐ−メチルスチレンである 。 化学式Ｖのビニル芳香族化合物の製造は自体公知であり、例えば、バイルシュ タイン５、 ３６７、 ４７４、 ４８５、に開示されている。 本発明の方法においては、成分Ａ）は化学式Ｉの化合物を含有している。これ ら化合物Ｉの中で、好ましいものはＸがＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基、特にメチル基又 はエチル基か、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基か或は、特に好ましいのは化学式ＩＩ で表される化合物である。 化学式ＩＩで表される化合物の中で、好ましいのはＲ¹〜Ｒ⁵が水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₄のアルキル基、特にメチル基であるか、Ｃ₆〜Ｃ₁₅のアリール基、特にフェ ニル基又はビフェニル基であるか、又は、４〜１５個の炭素原子を有する環状基 を共に形成する２個の隣接基で、この場合においてはＸは、例えば、そ れぞれが更にアルキル基によって置換していてもよいインデニル基、ベンズイン デニル基又はフルオレニル基である。 Ｘは特に好ましくはペンタメチルシクロペンタジエニル基である。 Ｘが化学式ＩＩの化合物ならば、化学式Ｉの化合物は半サンドイッチ錯体（se misandwich complexes）である。 金属Ｍは、好ましくは周期律表のＩＶ〜ＶＩ族の遷移元素であり、特にＩＶ族 の遷移元素、すなわち、チタニウム、ジルコニウム又はハフニウムであり、最も 好ましくはチタニウムである。 Ｚ¹〜Ｚ³はビニル芳香族化合物、ジエン類、例えばブタジエン又はイソプレン 、アクリレート、好ましくはエステル基に１〜６個の炭素原子を有するもの、特 にブチルアクリレート又は、それらの混合物のポリマーで、従ってＺ¹〜Ｚ³はコ ポリマーである。 Ｚ¹〜Ｚ³は、好ましくは化学式ＶＩ で表されるビニル芳香族化合物ポリマーであって、 Ｒ¹⁵が水素原子又はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基であり、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁰は、相互に無関 係に、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₂のアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈のアリール基、ハロゲン原 子、又は４〜１５個の炭素原子を有する環状の基を共に構成する２個の隣接基で ある。 化学式ＶＩで表されるビニル芳香族化合物のうち好ましいものは、Ｒ¹⁵が水素 原子であり、かつＲ¹⁶〜Ｒ²⁰が水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、塩素原子又は フェニル基、又は４〜１２個の炭素原子を有する環状の基を共に構成する２個の 隣接基である化合物であり、従って得られる化学式ＶＩの化合物は、例えばナフ タレン誘導体又はアントラセン誘導体である。 かかる好ましい化合物の例は、同様に、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ− クロロスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ビニルビフェニル、２−ビニ ルナフタレン又は９−ビニルアントラセンである。 化学式ＶＩの特に好ましいビニル芳香族化合物はスチレン及びｐ−メチルスチ レンである。 Ｚ¹〜Ｚ³は、好ましくは同じ化合物から誘導されたポリマーで、特に好ましく はポリスチレンである。Ｚ¹〜Ｚ³それぞれの（数平均）分子量Ｍ_ｎは一般に、50 0〜10⁸g／mol、好ましくは10³〜10⁶g／molの範囲である。 同じ化合物から誘導されたポリマーＺ¹〜Ｚ³は、好ましくはポリスチレンであ り、また本発明により製造される該ポリマーは、使用されたビニル芳香族化合物 ＶがＺ¹〜Ｚ³を生ずるものと同じ化合物、即ちスチレンであることが特に有用で あることが見出された。 特に好ましい化学式Iの化合物は、Ｘがペンタメチルシクロペンタジエニル基 であり、Ｍがチタニウムであり、Ｚ¹〜Ｚ³がポリスチレンであるものである。 個々のポリマーＺ¹、Ｚ²、Ｚ³の数ｚ₁、ｚ₂、ｚ₃は本質的に金属Ｍに依存する。Ｍ が元素周期律表のIV族の遷移金属となる好ましい場合には、z₁＋z₂＋z₃の和は好 ましくは３である。 化学式Iの化合物においては、ポリマーＺ¹〜Ｚ³は金属Ｍに共有結合で結合し ている。 化学式Iの化合物は、ポリマーＺ¹〜Ｚ³ポリマーとなるビニル芳香族化合物、 ジエン類、アクリレート又はそれらの混合物をアニオン重合し、続いて、反応混 合物と、化学式VII で表され、かつ、 Ｙがフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、かつｙは１、２又 は３である遷移金属塩とを反応させることにより製造することができる。 ビニル芳香族化合物、ジエン類、アクリレート又はこれらの混合物のアニオン 重合は、自体公知であり、モーリス モートンの、アニオン重合:その原理と実験 、 アカデミックプレス、1983（Maurice Morton，Anionic Polymerization:Princip les and Practice，Academic Press，1983）に記載されている。通常アニオン重 合は、モノマーにアルカリ金属化合物、例えば、フェニルリチウム、ナトリウム メトキシド、n-ブチルリチウム又はsec.−ブチルリチウムを添加することにより 行われる。続いて、化学式VIIの遷移金属塩を、いまだリビングポリマーである アニオンポリマーに添加する。塩の中で、好ましいのはＹが塩素原子又は臭素原 子、特に塩素原子であるものである。 ポリマーＺ¹〜Ｚ³、及び化学式VIIにおいて置換基Ｘと金属Ｍとにもなる、好ま しい化合物に関しては、化学式Iの化合物に対して上述したものが適用される。 化学式Ｉで表される化合物を製造する反応条件は、それ自体決定的なものでは ない。反応温度は一般的に−７５〜１５０℃、好ましくは−１０〜１００℃の範 囲である。 遷移金属塩のモル量は、アニオン重合におけるアルカリ金属化合物の量に基づ き、０．００１〜２．０モル当量が好ましい。 化学式ＶＩＩの遷移金属塩を、不活性な溶剤に溶解することが有用であること が見いだされた。適する溶剤は、炭化水素、例えばペンタン又はヘキサン、ベン ゼン、トルエン、キシレンであり、エーテル類、例えばジエチルエーテル又はテ トラヒドロフラン又はそれらの混合物である。 成分Ａ）は、別個に、切り離して製造し、単離してもよいし、或は重合に先立 って直接その場で製造してもよい。 ビニル芳香族化合物ポリマー製造のための本発明の方法において、用いる成分 Ｂ）は、化学式ＩＩＩまたはＩＶ で表され、かつ、 Ｒ⁸が、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基であり、ｍが ５〜３０、好ましくは１０〜２５の整数である直鎖状又は環状のアルミノキサン 化合物を含むことができる。 これらのアルミノキサンオリゴマー化合物の製造は、慣用的にトリアルキルア ルミニウムの溶液を水と反応させることによって遂行されるが、これは、例えば 欧州特許第Ａ ２８４ ７０８号明細書及び米国特許第Ａ４，７９４，０９６号 明細書に記載されている。 一般に、得られるアルミノキサンオリゴマー化合物は、種々の長さの直鎖状及 び環状分子両者の混合物形態であるから、ｍは平均値と考えるべきである。アル ミノキサン化合物は、又他の金属アルキル、好ましくはアルミニウムアルキルと の混合物中に存在していてもよい。 本発明のビニル芳香族化合物ポリマー製造法において、用いる成分Ｂ）は、メ タロセニウムイオンを生じ、かつ、強酸で電荷のないルイス酸、ルイス酸カチオ ンを有するイオン性化合物及びカチオンとしてブレーンステズ酸を有するイオン 性化合物から成る群から選択される化合物を含んでいてもよい。 強酸で電荷のないルイス酸として、好ましいものは、化学式ＶＩＩＩ で表される化合物で、かつ、 Ｍ¹が、周期律表の主な第ＩＩＩ族の元素、特にホウ素、アウミニウム又はガリ ウム、好ましくはホウ素であり、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³が、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のア ルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₅のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基 、ハロアルキル基又はハロアリール基（各々アルキル基には１〜１０個の炭素原 子を有し、アリール基には６〜２０個の炭素原子を有する）、又はフッ素原子、 塩素原子、臭素原子或はヨウ素原子で、特にはハロアリール基、好ましくはペン タフルオロフェニル基である。 化学式ＶＩＩＩで表される化合物中、特に好ましいのはＸ¹、Ｘ²及びＸ³が同 一のものであって、最も好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン である。 ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物の適するものは、化学式ＩＸ で表される化合物で、かつ、 Ａが周期律表の主なＩ〜ＶＩ族の元素又は遷移元素のＩ〜ＶＩＩＩ族の元素であ り、Ｑ₁〜Ｑ_zは、１個の負の荷電、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₂₈のアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₅ のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、ハロアルキル基又は ハロアリール基（各々アリール基には６〜２０個の炭素原子を有し、アルキル基 には１〜２８個の炭素原子を有する）、所望により置換基としてＣ₁〜Ｃ₁₀のア ルキル基を有し得るＣ₁〜Ｃ₁₀のシクロアルキル基、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₈の アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₁₅のアリールオキシ基、シリル基又はメルカプチル基で あり、 ａは、１〜６の整数であり、ｚは、０〜５の整数であり、かつｄは、ａ−ｚの差 に対応し、ただしｄは１以上である。 特に有用なカチオンはカルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン及びスル ホニウムカチオンであり、かつカチオン性遷移金属錯体でもある。特には、トリ フェニルメチルカチオン、銀カチオン及び１，１’−ジメチルフェロセニルカチ オンが挙げられる。 これらは、好ましくは非配位性対イオンを有し、ＰＣＴ特許第ＷＯ９１／０９ ８８２号明細書にも挙げられている如く特にホウ素化合物がよく、好ましくはテ トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。 カチオンとしてブレーンステズ酸を有するイオン性化合物及び好ましい同様の 非配位性対イオンは、ＰＣＴ特許第ＷＯ９１／０９８８２号明細書に挙げられて いるが、好ましいカチオンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムである。 ビニル芳香族化合物に関する本発明による重合は、溶液重合、バルク塊重合、 懸濁重合又は気相重合にて行うことができる。好ましいのは溶液中で行う重合で あって、用い得る溶剤は、例を挙げれば芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トル エン、エチルベンゼン又はキシレンであり、またエーテル類、例えばジエチルエ ーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル又はテトラヒ ドロフラン、或は他の脂肪属炭化水素、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタ ン又はペンタン、及び種々の溶剤の混合物であり、あるいは塊重合でもよい。 重合条件は、それ自体決定的なものではない。０〜１５０℃、好ましくは１０ 〜１００℃の範囲の温度、０．１〜１００バール、好ましくは１〜５バールの圧 力、および０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜６時間の重合時間を用いるの が有用である。 化学式Ｉで表わされる化合物は、好ましくは担体のない形態で用いられるが、 担体のある形態で用いてもよい。 適する担体物質は、例えばシリカゲル、好ましくは化学式ＳｉＯ₂・ａＡｌ₂Ｏ₃ で表されるもので、ａが０〜２、好ましくは０〜０．５の数であり、即ち本質 的には珪酸アルミ又は二酸化珪素である。担体は、好ましくは１〜２００μｍ、 特には３０〜８０μｍの範囲の粒径を有するものがよい。かかる製品は、例えば シリカゲル３３２として、グレース社（Ｇｒａｃｅ）から市販されている。 更に、担体は、とりわけ微粉砕されたポリオレフィン、例えば微粉砕されたポ リプロピレン又はポリエチレンがよいが、ポリエチレングリコール、ポリブチレ ンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルアルコール、ポリ スチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート又はそれらの共重合物でもよい。 成分Ａ）と、アルミノキサンオリゴマー化合物（成分Ｂ））とを、該アルミノ キサンオリゴマー化合物からのアルミニウムと化学式Ｉの化合物からの遷移金属 との原子の比が１０：１〜１０⁶：１、特には１０：１〜１０⁴：１の範囲になる ような量で使用するのが有利であることが見いだされた。 これらの触媒系に用いられる溶剤は、通常、好ましくは６〜２０個の炭素原子 を有する芳香族炭化水素、特に好ましくはキシレン、トルエン及びその混合物で ある。 成分Ａ）と、成分Ｂ）（メタロセニウムイオンを生じる化合物）とを、成分Ｂ ）対成分Ａ）のモル比が１００：１〜０．０１：１、特には１０：１〜０．１： １の範囲になるような量で使用するのが有利であることが見いだされた。 成分Ａ）と、成分Ｂ）とは、各別個に反応混合物に添加してもよいし、又は重 合反応に先立って相互に混合してもよい。 本発明の方法は、ビニル芳香族化合物を、所望により溶剤と混合して最初に仕 込み、４０〜８０°に加熱し、直鎖状の又は環状のアルミノキサン化合物を、所 望により溶剤と混合して、添加することによって行うことが好ましい。次に、化 学式Ｉの化合物を、所望により溶剤とともに加える。次いで、好ましくは４５〜 ９０分間重合を行い、メタノールの添加によって重合を停止する。得たポリマー は、好ましくはメタノールで洗浄し、４０〜１００℃で乾燥する。 本発明の方法は、技術的に比較的煩瑣ではなく、用いた触媒は即活性があり、 かつ生成したポリマーから容易に分離でき、生成したポリマーはシンジオタクチ ックで、特に電気的又は高温での適用でのモールド品組成物用として有用である 。本発明の方法によって製造したポリマーのモル質量は、１０，０００〜１０， ０００，０００ｇ／モル、好ましくは５０，０００〜１，０００，０００ｇ／モ ルの範囲である。 実施例 実施例１ ペンタメチルシクロペンタジエニルトリス（ポリスチリル）チタニウムIlの調製 31.25g（0.3mol）の不安定化スチレンを、不活性ガス雰囲気下、500mlのフラ スコ中、200mlのｎ−ヘキサンに溶解し、60℃に加熱した。次にこの混合物に、 60℃で、60mmolのsec−ブチルリチウムを添加し、不活性ガス雰囲気下、１時間 、重合を行った。 続いて、この混合物を5.0g（18.22mmol）の３塩化ペンタメチルシクロペンタ ジエニルチタニウムを溶解した125mlのｎ−ヘキサンに添加し、０℃に冷却した。 更に混合物を室温で12時間撹拌した。生じた生成物を、不活性ガス雰囲気下、不 溶部分から分離し(ガラスフリット、４μｍ)、減圧下、蒸発した。 実施例２ シンジオタクチックポリスチレンの調製 窒素で不活性にした丸底フラスコに、0.6molのスチレン（62.5g）を入れ、50℃ に加熱し、ウィトコ社（Ｗitco）製のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）3.0ml（ トルエン中1.67モル）と混合した。 続いて、混合物を320mg（16.65×10^-5mol）のIlと混合した。更に、前述のＭ ＡＯ26.9mlを続いて添加した。内部の温度を50℃にセットし、混合物を１時間、 重合させた。次いで重合をメタノールの添加により停止させた。得られたポリマ ーをメタノールで洗浄し、減圧下、50℃で乾燥した。分子量Ｍ_ｗ（重量平均）及 び分子量分布を、135℃で、溶剤として1,2,4−トリクロロベンゼンを用い、高温 ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定した。較正は狭い分布を有す るポリスチレン標準物質を用いて行った。Ｍ_w／Ｍ_n＝1.81の多分散を伴い、モル 質量はＭ_w＝42,800であった。¹³Ｃ−ＮＭＲによって測定されたシンジオタクチ ック含量は96％を超えていた。 実施例３ シンジオタクチックポリスチレンの調製 窒素で不活性にした丸底フラスコに217mlのエチルベンゼン中0.6molのスチ ×10^-2mol）のトリイソブチルアルミニウムと混合した。２分後、85.3mg（16.7 ×10^-5mol）のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを加えた。続いて、混 合物を320mg（16.65×10^-5mol）のIlと混合した。内部の温度を50℃にセットし 、混合物を５時間、重合させた。次いでメタノールの添加により重合を停止させ た。得られたポリマーをメタノールで洗浄し、減圧下、50℃で乾燥した。 分子量Ｍ_w（重量平均）及び分子量分布を、135℃で、溶媒として1,2,4−トリク ロロベンゼンを用い、高温ＧＰＣ(ゲル浸透クロマトグラフィー)により測定した 。較正は狭い分布を有するポリスチレン標準物質を用いて行った。Ｍ_w／Ｍ_n＝1. 99の多分散性を有し、モル質量はＭ_w＝5200であった。¹³Ｃ−ＮＭＲによって測 定されたシンジオタクチック含量は96％を超えていた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＮ，ＪＰ，ＵＳ (72)発明者 フィシャー，ダーフィト ドイツ国、Ｄ−67161、ゲンハイム、ライ ファイゼンシュトラーセ、１エー 【要約の続き】 ーンステズ酸を有するイオン性化合物から成る群から選 択される化合物と、を含むことを特徴とする触媒系の存 在下、０〜１５０℃でビニル芳香族化合物ポリマーを製 造する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．活性成分として、 Ａ）化学式Ｉ で表わされ、かつ、 Ｘが、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基、５〜７員のシクロアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアル コキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₁₅のアリール基又は化学式ＩＩ で表わされる化合物（但し、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、水素原子、１〜５個のハロゲン原子の 置換基を有し得るＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基、置換基として更にＣ₁〜Ｃ₆のアルキ ル基を有し得る５〜７員のシクロアルキル基、所望により２個の隣接基が共に４ 〜１５個の炭素原子を有する環を構成し得るＣ₆〜Ｃ₁₅のアリール基又はアリー ルアルキル基、又はハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルコキシ基、ＮＲ⁶Ｒ⁷又はＳ ｉ（Ｒ⁶）₃であり、かつＲ^６及びＲ^７は、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基、 Ｃ₆〜Ｃ₁₅のアリール基又はＣ₃〜Ｃ₁₀のシクロアルキル基である）であり、Ｍが 、元素周期律表のＩＩ〜ＶＩＩＩ族の遷移金属であり、Ｚ¹〜Ｚ³が、ビニル芳香 族化合物、ジエン類、アクリレート又はそれらの混合物のポリマーであり、ｚ₁ 〜ｚ₃が、０、１、２又は３であって、１≦ｚ₁＋ｚ₂＋ｚ₃≦３である化合物と、 Ｂ）化学式ＩＩＩまたはＩＶ で表され、かつ、 Ｒ⁸が、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基であり、ｍが５〜３０の整数である直鎖状又は環 状のアルミノキサン化合物であるか、又はメタロセニウムイオンを生じ、かつ、 強酸で電荷のないルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、及びカ チオンとしてブレーンステッド酸を有するイオン性化合物から成る群から選択さ れる化合物と、 を含むことを特徴とする、触媒系の存在下、０〜１５０℃でビニル芳香族化合物 ポリマーを製造する方法。 ２．用いられるビニル芳香族化合物が化学式Ｖ で表される化合物で、かつ、 Ｒ⁹が、水素原子又はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基であり、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹⁴が、相互に無関 係に、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₂のアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈のアリール基、ハロゲン原 子、又は４〜１５個の炭素原子を有する環状の基を共に構成し得る２個の隣接基 である請求の範囲第１項記載の方法。 ３．使用される、化学式Ｖで表されるビニル芳香族化合物のうち、 Ｒ⁹が、水素原子であり、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹⁴が、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、塩 素原子又はフェニル基、もしくは４〜１２個の炭素原子を有する環状の基を共に 構成し得る２個の隣接基である請求の範囲第１項及び第２項記載の方法。 ４．用いられる成分Ａ）が、化学式Ｉで表される化合物を含み、かつ、そのうち 、Ｘが化学式ＩＩで表される化合物であり、ＭがＩＶ〜ＶＩ族の遷移金属であり 、また、Ｚ¹〜Ｚ³が化学式ＶＩ で表されるビニル芳香族化合物で、かつ、 Ｒ¹⁵が、水素原子又はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基であり、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁰が、相互に無関 係に、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₂のアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈のアリール基、ハロゲン原 子又は４〜１５個の炭素原子を有する環状の基を共に構成し得る２個の隣接基で ある請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項記載の方法。 ５．用いられる成分Ｂ）が、次の化学式 で表され、かつ、 Ｍ¹が、周期律表の主に第ＩＩＩ族の元素であり、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³が、水素原子 、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₅のアリール基、アルキルアリール基、アリ ールアルキル基、ハロアルキル基又はハロアリール基（各々アルキル基には１〜 １０個の炭素原子を有し、アリール基には６〜２０個の炭素原子を有する）、或 はフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である強酸で電荷のないルイ ス酸を含む請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項記載の方法。 ６．請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項記載の方法で製造したビニル芳香 族化合物ポリマーを、モールド製品製造に使用する方法。