JPH11500773A - １，３，５−トリアジンカルバメート類とエポキシ化合物を含有する組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 １，３，５−トリアジンカルバメート架橋剤と多官能性エポキシ樹脂を含有させた硬化性組成物ばかりでなくそれらをコーティング剤で用いる使用も開示する。本硬化性組成物に追加的に共架橋剤および／または多官能性のヒドロキシ基含有材料を含めることも可能である。本発明の硬化性組成物を用いると、アミノプラスト樹脂を基とするコーティング剤に比較して、最終フィルム特性を失わせることなくホルムアルデヒド放出レベルの有意な低下を達成することができる。本発明の硬化性組成物は、コーティング剤、特に相手先商標製造で一般的に用いられている種類のコーティング剤および一般的な産業コーティング剤用途で使用可能である。

Description

【発明の詳細な説明】 １，３，５−トリアジンカルバメート類とエポキシ化合物を含有する組成物 発明の背景 発明の分野 本発明は、一般的には、１，３，５−トリアジンカルバメート架橋剤と多官能 性エポキシ化合物を含有させた硬化性（ｃｕｒａｂｌｅ）組成物、好適にはコー ティング剤（ｃｏａｔｉｎｇｓ）で用いるに適切な硬化性組成物に関する。本発 明はまた上記コーティング剤の製造方法およびそれで被覆した製品にも関する。従来技術の説明 伝統的な産業用コーティング剤はそれらの多くが長年に渡って活性水素基を有 するバックボーン（ｂａｃｋｂｏｎｅ）樹脂をいろいろなアミノ−１，３，５− トリアジン誘導体で架橋させることが基礎になっていた。このようなアミノ−１ ，３，５−トリアジン誘導体の中で最も注目すべき誘導体はアミノプラスト（ａ ｍｉｎｏｐｌａｓｔｓ）、例えばメラミンおよびグアナミン類のアルコキシメチ ル誘導体などであり、このようなアミノプラストを用いると数多くの面で優れた 結果が得られてはいるが、硬化条件下でホルムアルデヒドを揮発性の副生成物と して放出すると言った欠点を有する。 アミノプラストで架橋させた系を用いると優れたフィルムを達成することがで きるにも拘らず、コーティング産業は、環境的に望ましくないホルムアルデヒド の放出量を低下させよと言った多大な圧力下にある。その結果として、この産業 では、硬化時にホルムアルデヒドを放出しな い満足される代替架橋剤およびコーティング系を見付け出すことが長年に渡って 望まれていた。 ホルムアルデヒドの放出を回避する目的で本産業が取った１つのアプローチは 、エポキシ基含有量化合物を用いてそれらを例えばポリアミンおよび／またはポ リ酸などである架橋剤で硬化させることであった。そのようなエポキシを基とす る系は一般にホルムアルデヒドを放出せずかつ数多くの望ましい物性を有するフ ィルムおよび他の架橋品をもたらし得るが、そのような系はいくつかの欠点を有 し、そのような欠点には、例えば、この架橋剤（特にポリアミン類）が毒性を有 すること、光要素に暴露させた後の硬化フィルムが示す光安定性が劣っていて過 剰に黄色になること、そしてエポキシ基が上記架橋剤のアミノ官能基およびカル ボキシル官能基に対して示す反応性が極めて高いことから安定なワンカン（ｏｎ ｅ−ｃａｎ）系を調合するのが困難なことなどが含まれる。 従って、エポキシ官能性樹脂を基としていてエポキシを基とする系が有する数 多くの利点を保持していると同時に上述した毒性、安定性および調合問題を少な くともある程度克服する硬化性組成物を提供することができれば、これは非常に 望ましいことである。 発明の要約 本発明に従い、エポキシを基としていてそのような利点を有する硬化性組成物 を見い出し、ここでは、この硬化性組成物に、それの総合的な概念において、 （１）多官能性エポキシ化合物を含む樹脂成分、および （２）１，３，５−トリアジンカルバメートを含む架橋剤成分、 を含有させる。本発明に従う上記硬化性組成物は幅広く多様な分野で利 用可能である。特に好適な最終使用は、硬化を高温で行う用途、例えば自動車Ｏ ＥＭクリアコート（ｃｌｅａｒｃｏａｔｓ）など用の噴霧可能な１成分もしくは ２成分コーティング剤およびコイルコーティング剤（ｃｏｉｌ ｃｏａｔｉｎｇ ｓ）としての使用である。 本発明の硬化性組成物は、アミノプラストで架橋させた系が有する有利な物性 の多くを保持しながら、硬化時のホルムアルデヒド放出量が伝統的なアミノプラ スト架橋系に比較して有意に低いか或はゼロにさえなるように調合可能である。 本系は、また、エポキシを基とする系が有する有利な物性を数多く保持しながら 、上記系に固有な耐性および調合に関する欠点を有意に改良する。特に、本発明 の硬化性組成物は、有利な耐酸侵食性、耐化学品性、耐加水分解性および耐久性 を示す架橋フィルムもしくは製品を与え、毒性が比較的低く、液状および粉末系 として、安定なワンカン系として調合可能であり、かつ硬化温度がより低い（１ ００℃から１４０℃）用途用として調合可能である。 本分野の通常の技術者は以下に詳細に示す説明を読むことで本発明の上記およ び他の特徴および利点をより容易に理解するであろう。 好適な態様の詳細な説明 架橋剤成分 この上に示したように、架橋剤成分に１，３，５−トリアジンカルバメートを 含める。加うるに、この架橋剤成分に任意に共架橋剤（ｃｏ−ｃｒｏｓｓｌｉｎ ｋｅｒ）、例えばアミノプラスト樹脂（例えばアルキル化メラミン−ホルムアル デヒド縮合物）、ブロックされている（ｂｌｏｃｋｅｄ）およびブロックされて いないポリイソシアネート類、および伝統的なエポキシ樹脂用架橋剤、例えばポ リアミン類およびポリ酸類 などを含めてもよい。 本明細書において、１，３，５−トリアジンカルバメートは、１，３，５−ト リアジンコア（ｃｏｒｅ）もしくはコア類に結合しているカルバメート基を平均 で少なくとも２個有する１つ以上の１，３，５−トリアジンコアを基とする化合 物を意味する。このような１，３，５−トリアジンカルバメート類およびそれら の製造方法は、例えば共通所有の米国特許第４９３９２１３号、米国特許第５０ ８４５４１号、米国特許第５２８８８６５号、ヨーロッパ特許出願公開第０６０ ４９２２号（１９９２年１２月２９日付けで提出した米国出願連続番号０７／９ ９８，３１３に相当）、ヨーロッパ特許出願公開第０６２４５７７号（１９９３ 年５月１４日付けで提出した米国出願連続番号０８／０６１，９０５に相当）、 ヨーロッパ特許出願公開第０６４９８４２号（１９９３年１０月１５日付けで提 出した米国出願連続番号０８／１３８，５８１に相当）、ＷＯ９５／３０６６３ （１９９４年５月６日付けで提出した米国出願連続番号０８／２３９，００９に 相当）、ＷＯ９６／０４２５８（１９９４年８月５日付けで提出した米国出願連 続番号０８／２８６，８３５に相当）、ＷＯ９６／１１９１５（１９９４年１０ 月１８日付けで提出した米国出願連続番号０８／３２４，５４９に相当）および ＷＯ９６／１５１８５（１９９４年１１月１６日付けで提出した米国出願連続番 号０８／３４０，９５０に相当）（これらは全部あたかも詳細に示す如く引用す ることによって全目的で本明細書に組み入れられる）などから公知である。 本発明で用いるに好適な１，３，５−トリアジンカルバメート類は、下記の一 般式 ［式中、 Ｒは、−ＮＨＣＯＯＲ³、水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒド ロカルビルチオ、アミド、スルホンアミド、アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ ヒドロカルビルアミノおよび環状アミノから成る群から選択され、そして各Ｒ¹ 、Ｒ²およびＲ³は、独立して、ヒドロカルビルおよびヒドロカルビルオキシヒド ロカルビルから成る群から選択される］ で表される１，３，５−トリアジンカルバメート類に加えてそれらのオリゴマー 類である。本発明の文脈において、上記式中の用語「ヒドロカルビル」は、炭素 原子と水素原子を含む基であり、それには例えばアルキル、アリール、アラルキ ル、アルケニル、およびそれらの置換誘導体などが含まれる。 より好適な態様では、Ｒを、−ＮＨＣＯＯＲ³、水素、炭素原子数が１から２ ０のヒドロカルビル基、例えばアルキル（例えばメチルおよびブチル）、シクロ アルキル（例えばシクロヘキシル）、アルケニル（例えばビニル）、アリール（ 例えばフェニル）、アラルキル（例えばベンジル）など、炭素原子数が１から２ ０のヒドロカルビルオキシ基、例えばアルコキシ（例えばメトキシ）、アリール オキシ（例えばフェノキシ）など、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルチ オ基、例えばメチルチオ、フェニルチオなど、アミド基、例えばアセトアミドな ど、スルホンアミド基、例えばベンゼンスルホンアミドなど、アミノ基（例えば − ＮＨ₂）、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルアミノ基、例えばメチルア ミノ、ブチルアミノなど、炭素原子数が２から４０のジヒドロカルビルアミノ、 例えばジメチルアミノなど、そして環状アミノ基、例えばピロリジノ、ピペリジ ノ、モルホリノ、アゼピノなどから成る群から選択する。Ｒが−ＮＨＣＯＯＲ³ である架橋剤が特に好適である。 好適なＲ¹、Ｒ²およびＲ³基として、例えば炭素原子数が１から２０のヒドロ カルビル基、例えばアルキル（例えばメチルおよびブチル）、シクロアルキル（ 例えばシクロヘキシル）、アルケニル（例えばビニル）、アリール（例えばフェ ニル）、アラルキル（例えばベンジル）など、および炭素原子数が２から４０の ヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基などを挙げることができ、ここで、上記 ヒドロカルビル基はこの上に記述した通りである。上記基は更にまた置換基、例 えばハロゲン原子、シアノ基、スルホキサイド基、スルホン基、カルボニル基、 エステル基およびアミド基などを持っていてもよい。また、上記の混合物も適切 である。 上記Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のより好適なものは、炭素原子数が１から８の脂肪族 アルキルおよびアルケニル、炭素原子数が４から１２の環状アルキルおよびアル ケニル、炭素原子数が２から１６のアルコキシアルキル、そして炭素原子数が６ から１８のアリールおよびアラルキルに加えて、それらの混合物である。具体的 に好適な例としてメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブ チル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、エチルヘキ シル、アリル、エトキシエチル、１−メトキシ−２−プロピル、フェニル、２− メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、ジメチルフェニル 、 ２−クロロフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニルおよびそれらの 混合物を挙げることができる。 本発明で用いるに特に好適な１，３，５−トリアジンカルバメート架橋剤は、 Ｒが−ＮＨＣＯＯＲ³でありそしてＲ¹、Ｒ²およびＲ³が独立して炭素原子数が１ から８のアルキル、特にメチルおよび／またはブチルである上記式で表される架 橋剤であり、それには、トリス−（ブトキシカルボニルアミノ）−１，３，５− トリアジン、トリス−（メトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン およびトリス−（メトキシブトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジ ンが含まれる。後者の好適な例として、ブチルに対するメチルのモル比［核磁気 共鳴（ＮＭＲ）分光測定方法で測定して］が約０．５０から約１．５の範囲、特 にブチルに対するメチルのモル比が約０．６５から約１．２の範囲の上記１，３ ，５−トリアジンカルバメート架橋剤を挙げることができる。 上記１，３，５−トリアジンカルバメート類の調製は、例えばこの上で組み入 れた米国特許第４９３９２１３号、米国特許第５０８４５４１号、米国特許第５ ２８８８６５号、ヨーロッパ特許出願公開第０６０４９２２号（１９９２年１２ 月２９日付けで提出した米国出願連続番号０７／９９８，３１３に相当）、ヨー ロッパ特許出願公開第０６２４５７７号（１９９３年５月１４日付けで提出した 米国出願連続番号０８／０６１，９０５に相当）、ヨーロッパ特許出願公開第０ ６４９８４２号（１９９３年１０月１５日付けで提出した米国出願連続番号０８ ／１３８，５８１に相当）、ＷＯ９５／３０６６３（１９９４年５月６日付けで 提出した米国出願連続番号０８／２３９，００９に相当）、ＷＯ９６／０４２５ ８（１９９４年８月５日付けで提出した米国出願連続番号０８／ ２８６，８３５に相当）、ＷＯ９６／１１９１５（１９９４年１０月１８日付け で提出した米国出願連続番号０８／３２４，５４９に相当）およびＷＯ９６／１ ５１８５（１９９４年１１月１６日付けで提出した米国出願連続番号０８／３４ ０，９５０に相当）などに記述されている方法を用いて実施可能であり、さらな る詳細に関してはそれらを参照することができる。 この上に詳細に記述した１，３，５−トリアジンカルバメート架橋剤に加えて 、任意に、いろいろな追加的材料を架橋剤成分に含めることも可能である。例え ば、上記架橋剤成分に任意に他の架橋剤を含めることも可能であり、それらを本 明細書では「共架橋剤」と呼び、それらには特に活性水素およびエポキシ反応性 架橋剤、例えばアミノプラスト樹脂、ブロックされているおよび／またはブロッ クされていない多官能性イソシアネート類、および伝統的なエポキシ用架橋剤、 例えばポリアミン類およびポリ酸類などが含まれる。 適切なアミノプラスト樹脂として、メラミン、グアナミン類、グリコルリル類 および尿素を基としていてある程度か或は実質的に完全にメチロール化されてい てある程度か或は実質的に完全にエーテル化されているアミノ化合物を挙げるこ とができる。そのようなアミノプラスト樹脂は一般に本分野の通常の技術者によ く知られており（例えばこの上で組み入れたヨーロッパ特許出願公開第０６０４ ９２２号を参照のこと）、一般に商業的に入手可能である。最も一般的には、そ れらにはメラミン類、グアナミン類、例えばベンゾ−、アセト−およびシクロヘ キシルカルボ−グアナミン類など、グリコルリル類および尿素類ばかりでなく、 少なくともある程度Ｎ−アルキロール化およびＮ−アルコキシアルキル 化されているそれらの誘導体が含まれる。この用語「アミノプラスト樹脂」はま た上記アミノ化合物のオリゴマー類も包含する。 メラミンを基とする適切なアミノプラスト樹脂として下記の一般式 ［式中、 各Ｒ⁴は、独立して、Ｈ、アルキロール基およびアルコキシアルキル基から選択 される］ で表される樹脂を挙げることができる。好適なメラミン類は、各Ｒ⁴が独立して Ｈ、メチロール基およびアルコキシメチル基（アルコキシ基中に炭素原子を１か ら８個有する）から選択されるメラミン類である。 グアナミンを基とする適切なアミノプラスト樹脂として下記の一般式 ［式中、 Ｚは、Ｈ、炭素原子数が１から２０のアルキル基、炭素原子数が６から２０のア リール基、および炭素原子数が７から２０のアラルキル基から選択され、そして 各Ｒ⁵は、独立し、Ｈ、アルキロール基およびアルコ キシアルキル基から選択される］ で表される樹脂を挙げることができる。好適なグアナミン類は、各Ｒ⁵が独立し てＨ、メチロール基およびアルコキシメチル基（アルコキシ基中に炭素原子を１ から８個有する）から選択されるグアナミン類であり、特にＺがフェニル基（ベ ンゾグアナミン類）、メチル基（アセトグアナミン類）およびシクロヘキシル基 （シクロヘキシルカルボグアナミン類）から選択されるグアナミン類である。 グリコルリルを基とする適切なアミノプラスト樹脂として下記の一般式 ［式中、 Ｙは、Ｈ、炭素原子数が１から２０のアルキル基、炭素原子数が６から２０のア リール基、および炭素原子数が７から２０のアラルキル基から選択され、そして 各Ｒ⁶は、独立し、Ｈ、アルキロール基およびアルコキシアルキル基から選択さ れる］ で表される樹脂を挙げることができる。好適なグリコルリル類は、各Ｒ⁶が独立 してＨ、メチロール基およびアルコキシメチル基（アルコキシ基中に炭素原子を １から８個有する）から選択されるグリコルリル類である。 尿素を基とする適切なアミノプラスト樹脂として下記の一般式 ［式中、 各Ｒ⁷は、独立し、Ｈ、アルキロール基およびアルコキシアルキル基から選択さ れる］ で表される樹脂を挙げることができる。好適な尿素類は、各Ｒ⁷が独立してＨ、 メチロール基およびアルコキシメチル基（アルコキシ基中に炭素原子を１から８ 個有する）から選択される尿素類である。 この上に記述した種類の市販アミノプラスト樹脂の具体例として、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔ Ｐａｔｅｒｓｏｎ、ニュージャ ージー州）の商標ＣＹＭＥＬ^RおよびＢＥＥＴＬＥ^Rの下で販売されている樹脂を 挙げることができる。 ポリイソシアネート架橋剤（それらのブロックされている形態を含む）は一般 に本技術分野でよく知られていて、コーティング組成物でモノマー形態、オリゴ マー形態およびポリマー形態で広範に用いられており、そして好適には反応性イ ソシアネート基を少なくとも２個含む。それの具体例としてヘキサメチレンジイ ソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２， ４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メタ−α，α，α’，α ’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート［Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉ ｅｓ Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔ Ｐａｔｅｒｓｏｎ、ニュージャージー州）から商標 ｍ−ＴＭＸＤＩ^R脂肪族イソシアネートの下で商業的に入手可能］、パラ−α， α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート［Ｃｙｔｅｃ Ｉｎ ｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔ Ｐａｔｅｒｓｏｎ、ニュージャージー 州）から商標ｐ−ＴＭＸＤＩ^R脂肪族イソシアネートの下で入手可能］、１−イ ソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン （イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩとして省略）、ビス（４−イソシアナ トシクロヘキシル）メタン（水添ＭＤＩ）、いろいろなジイソシアネート類（例 えばヘキサメチレンジイソシアネートを含む）のビウレット誘導体［Ｍｉｌｅｓ Ｉｎｃ．（ピッツバーグ、ペンシルバニア州）の商標Ｄｅｓｍｏｄｕｒ^R Ｎ の下で商業的に入手可能］、いろいろなジイソシアネート類（例えばヘキサメチ レンジイソシアネートおよびＩＰＤＩを含む）のウレトジオン誘導体、いろいろ なジイソシアネート類（例えばヘキサメチレンジイソシアネートを含む）のイソ シアヌレート誘導体［Ｍｉｌｅｓ Ｉｎｃ．（ピッツバーグ、ペンシルバニア州 ）の商標Ｄｅｓｍｏｄｕｒ^R Ｎ３３９０の下で商業的に入手可能］、およびＩ ＰＤＩ［Ｈｕｌｓ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．（Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ、Ｎ．Ｊ ．）の商標ＩＰＤＩ^R Ｔ １８９０ポリイソシアネートの下で商業的に入手可 能］、そしてジイソシアネート類とポリオール類、例えばエチレングリコール、 プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペ ンタエリスリトールなどばかりでなくオリゴマー状およびポリマー状ポリオール 類などとのウレタン付加体、例えばメタ−α，α，α’，α’−テトラメチルキ シリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパンの３：１付加体［Ｃｙｔｅ ｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔ Ｐａｔｅｒｓｏｎ、ニュージ ャージー州）の商標ＣＹＴＨＡＮＥ^R３１ ６０脂肪族ポリイソシアネートの下で商業的に入手可能］、およびＩＰＤＩ／ト リメチロールプロパンの３：１付加体［Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｔｒｉａｎｇｅ Ｐａｒｋ、ノースカロライナ州）の商 標ＳＰＥＮＬＩＴＥ^R Ｐ ２５−Ａ４−６０脂肪族ウレタンプレポリマーの下 で入手可能］を挙げることができる。 上記ポリイソシアネート類を、よく知られている様式で、例えば低級アルキル アルコール類およびオキシム類などでブロックすることも可能である。 また、エポキシ樹脂用のポリアミン架橋剤も本分野の通常の技術者によく知ら れており、例えば芳香族アミン類、例えば４，４’−ジアミノジフェニルメタン 、３，３’−および４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−および ４，４’−ジアミノジフェニルオキサイド、３，３’−および４，４’−ジアミ ノジフェニルスルフィド、３，３’−および４，４’−ジアミノジフェニルケト ン、４，４’−［１，４−フェニレン−（１−メチルエチリデン）］−ビスベン ゼンアミン、１，４−フェニレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル ）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ ル）ヘキサフルオロプロパン、３，４−ジアミノジフェニルオキサイド、９，９ −ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジアミノベンズアニリド 、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、２，２−ビス（４−［ ３−アミノフェノキシ］フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−［４−アミノ フェノキシ］フェニル）スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフ ェニル、ビス（４−［４−アミノフェノキシ］フェニル）エーテル、２，２−ビ ス（４−［４−アミノフェ ノキシ］フェニル）プロパン、および２，２−ビス（［４−（４−アミノ−２− トリフルオロフェノキシ）］フェニル）ヘキサフルオロプロパン、そして第一級 および第二級脂肪族ポリアミン類、例えばジエチレントリアミン、トリエチレン テトラアミン、テトラエチルペンタミンおよびエチレンジアミンなどが含まれる 。また、繰り返すフェニル基がスルフィド、カルボニル、スルホン、カーボネー トまたは同様な基で分離されているアミノ末端ポリアリーレンオリゴマー類、例 えばアミノ末端を有するポリアリーレンスルホン類、ポリアリーレンエーテルス ルホン類、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルエーテルケトン類および同様な 変形物、そしてポリオキシアルキレンポリアミン類、例えばポリオキシプロピレ ンジアミン類およびトリアミン類なども包含される。上記および他の例を米国特 許第２８７２４２７、４６０７０６９、４８５５３８６、５１１８７２９および ＷＯ９４／０６８７６（これらは全部引用することによってあたかも詳細に示す 如く全目的で本明細書に組み入れられる）に見ることができる。 エポキシ樹脂用のポリ酸架橋剤も同様に一般に知られており、例えばモノマー 状のポリカルボン酸および無水物、そして上記モノマー状ポリカルボン酸および 無水物と例えばいろいろなモノマー状およびオリゴマー状のポリオール類から作 られたオリゴマー状およびポリマー状の反応生成物などが含まれる。液状系用お よび粉末系用両方の上記ポリ酸架橋剤の具体例を米国特許第２８７２４２７、３ ７３０９３０、３７５２８７０、３７８１３８０、３７８７５２１、４０１１３ ８１、４３４６１４４、４６５０７１８、４６８１８１１、４７０３１０１、４ ７６４４３０、５１１６８９２およびＷＯ／９２／１９６６０（これらは全部引 用することによってあたかも詳細に示す如く全目的で本明細書に組み入れられる ）に見ることができる。樹脂成分 この上に示したように、樹脂成分に多官能性エポキシ化合物を含める。加うる に、上記架橋系に所望の特性を与える目的で、任意に、上記樹脂成分に多官能性 活性水素基含有化合物、例えば多官能性ヒドロキシ基含有樹脂などを含めること も可能である。 本発明の硬化性組成物に含める樹脂成分として使用可能な多官能性エポキシ化 合物は、エポキシ官能性を１分子当たり平均で少なくとも２個、好適には３個以 上有し、このようなエポキシ化合物には、モノマー状、オリゴマー状、ポリマー 状またはそれらが混ざり合った状態の多官能性エポキシ基含有材料が含まれる。 そのような多官能性エポキシ化合物は、この上で組み入れた米国特許第２８７２ ４２７、３７３０９３０、３７５２８７０、３７８１３８０、３７８７５２１、 ４０１１３８１、４３４６１４４、４６０７０６９、４６５０７１８、４６８１ ８１１、４７０３１０１、４７６４４３０、４８５５３８６、５１１６８９２、 ５１１８７２９、ＷＯ９２／１９６６０およびＷＯ９４／０６８７６ばかりでな く米国特許第５００１１７３（これもまた引用することによってあたかも詳細に 示す如く全目的で本明細書に組み入れられる）に例示されているように、一般に 本分野の通常の技術者によく知られている。モノマー状の多官能性エポキシ化合 物の具体例として二官能性エポキシ樹脂（ビスエポキシド類）を挙げることがで き、これにはビスフェノール−Ａ／エピクロロヒドリンの反応生成物の如き二価 フェノール類のグリシジルエーテル類、例えばジグリシジルビスフェノール−Ａ など、ビニ ルシクロヘキセンジエポキシド類、例えば４−ビニル−１−シクロヘキセンジエ ポキシドなど、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン、１，２，７，８− ジエポキシオクタン、ジシクロペンタジエンジエポキシド、１，４−ジビニルベ ンゼンジエポキシド、シクロヘキセン−４−カルボン酸シクロヘキセン−４−メ チルジエポキシド、グリシジル化（ｇｌｙｃｉｄｙｌａｔｅｄ）ジオール型の多 官能性エポキシ基含有材料、例えばヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、 エチレングリコールのジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールのジグリシ ジルエーテル、トリエチレングリコールのジグリシジルエーテルなどが含まれる 。他の適切なモノマー状の多官能性エポキシ化合物には、三官能性エポキシ樹脂 （トリスエポキシド類）、例えばトリ−（４−グリシジルオキシフェニル）メタ ンおよびトリグリシジルイソシアネートなど、そしてより高い多官能性を示すエ ポキシド類、例えばグリシジル化ペンタエリスリトールおよびソルビトールなど が含まれる。ビスフェノール−Ａ／エピクロロヒドリン反応生成物の市販例とし てＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（ヒューストン、ＴＸ）の商 標Ｅｐｏｎ^Rの下で販売されているエポキシ樹脂、例えば当量重量が１８５から １９２の範囲のＥｐｏｎ^R８２８樹脂などを挙げることができる。グリシジル化 ソルビトールの市販例として、Ｓｙｎｏｃｕｒｅ^R８８８ Ｈ樹脂［Ｃｏｏｋ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐｏｒｔ Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ、ウスコンシン州）］として知られる実質的にモノマー 状のグリシジル化ソルビトールを挙げることができる。 オリゴマー状の多官能性エポキシ基含有材料には、上記モノマー状材 料のオリゴマー形態、ジエポキシド類のオリゴマー類、例えば低分子量のビス− フェノール−Ａオリゴマー類、それのプレポリマー類、アミン類とジエポキシド 類の反応生成物などが含まれる。 ポリマー状の多官能性エポキシ基含有材料には、例えばエポキシ基含有不飽和 モノマー類のポリマー類、そしてそれらとエポキシ基を含まない不飽和コモノマ ー類から作られたコポリマー類が含まれる。エポキシ基含有不飽和モノマー類の 例としてアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸グリシジルおよびアリルグリシ ジルエーテルを挙げることができる。エポキシ基を含まない不飽和コモノマー類 の例として、アクリル酸およびメタアクリル酸のアルキルエステル類（炭素原子 をアルキル基中に１から２０個含む）、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エ チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、 メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチル、およびメタアクリル酸エチルヘ キシルなど、ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、メチルスチレンおよびビニ ルトルエンなど、ハロゲン化ビニルおよびビニリデン、例えば塩化ビニルおよび 塩化ビニリデンなど、ビニルエステル類、例えば酢酸ビニルなど、アリルアルコ ール、そしてアクリル酸ヒドロキシアルキルおよびメタアクリル酸ヒドロキシア ルキル（炭素原子をヒドロキシアルキル基中に１から２０個含む）、例えばアク リル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロ キシプロピル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピルなどを挙げることができる。 共重合反応は公知方法で実施可能であり、例えばこの上で述べて組み入れたいろ いろな引用文献ばかりでなく米国特許第３８７８７５２１号、米国特許第４１８ １６４２号、ヨーロッパ特許出願公開第０４８０１２０ 号およびヨーロッパ特許出願公開第０２５６３６９号（これもまた引用すること によってあたかも詳細に示す如く全目的で本明細書に組み入れられる）などに記 述されている如き方法を用いて実施可能である。 メタアクリル酸グリシジルコポリマー型の多官能性エポキシ基含有材料の市販 例には、Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｃｈａ ｒｌｏｔｔｅ、ＮＣ）の製品であるＳｙｎｔｈａｃｒｙｌ（商標）ＶＣＳ １４ ３６樹脂、Ｅｓｔｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｃａｌｖｅｒ Ｃｉｔｙ、ＫＹ ）の製品であるＥｓｔｒｏｎ（商標）ＧＭＡ−２５２樹脂（Ｍｗ：８３００；Ｅ Ｗ：２５０；Ｔｇ：３６）、三井東圧（Ｍｉｔｓｕｉ Ｔｏａｔｓｕ Ｃｏｍｐ ａｎｙ，Ｉｎｃ．）（日本）の製品でＡｎｄｅｒｓｏｎ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎ ｔ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ａｄｒｉａｎ、ＭＩ）から入手可能なＡｌｍａｔｅｘ（商 標）ＰＤ ６１００（Ｍｗ：１２５００；ＥＷ：１０３０；Ｔｇ：６３）、Ａｌ ｍａｔｅｘ（商標）ＰＤ ６３００、Ａｌｍａｔｅｘ（商標）ＰＤ ７１１０、 Ａｌｍａｔｅｘ（商標）ＰＤ ７２１０、Ａｌｍａｔｅｘ（商標）ＰＤ ７３１ ０、Ａｌｍａｔｅｘ（商標）ＰＤ ７６１０（Ｍｗ：７０００；ＥＷ：５１０； Ｔｇ：４５）およびＡｌｍａｔｅｘ（商標）ＰＤ １７００樹脂、そして日本油 脂株式会社（日本）の製品であるＢｌｅｍｍｅｒ（商標）ＣＰ−１５（Ｍｗ：１ ２３００；ＥＷ：１０００；Ｔｇ：６３）、Ｂｌｅｍｍｅｒ（商標）ＣＰ−３０ Ｐ（Ｍｗ：１０３００；ＥＷ：５３０；Ｔｇ：６２）およびＢｌｅｍｍｅｒ（ 商標）ＣＰ−５ ＳＡ（Ｍｗ：１０１００；ＥＷ：３０００；Ｔｇ：９６）樹脂 が含まれる。 この上に示したように、上記樹脂成分に、任意に、多官能性の活性水 素基含有化合物を含めることも可能である。活性水素含有官能性を本明細書で用 いる場合、これは、上記多官能性エポキシ化合物のエポキシ基および／または上 記トリアジンカルバメートのカルバメート基（またはカルバメート基が硬化条件 下で生じ得る官能性、例えばイソシアネート官能性など）と反応し得る活性水素 を含む官能基を指す。このような活性水素官能性は一般に本分野の通常の技術者 によく知られており、最も一般的には、ヒドロキシル、カルボキシルおよびアミ ノ基が含まれる。本明細書における使用ではヒドロキシルが好適である。 再び、適切な上記多官能性ヒドロキシ基含有材料も一般に本分野の技術によく 知られており、ヒドロキシ基を少なくとも２個、好適には３個以上含む。さらな る詳細に関しては、この上で組み入れた米国特許第４９３９２１３号、米国特許 第５０８４５４１号、米国特許第５２８８８６５号、ヨーロッパ特許出願公開第 ０６０４９２２号（１９９２年１２月２９日付けで提出した米国出願連続番号０ ７／９９８，３１３に相当）、ヨーロッパ特許出願公開第０６２４５７７号（１ ９９３年５月１４日付けで提出した米国出願連続番号０８／０６１，９０５に相 当）、ヨーロッパ特許出願公開第０６４９８４２号（１９９３年１０月１５日付 けで提出した米国出願連続番号０８／１３８，５８１に相当）、ＷＯ９５／３０ ６６３（１９９４年５月６日付けで提出した米国出願連続番号０８／２３９，０ ０９に相当）、ＷＯ９６／０４２５８（１９９４年８月５日付けで提出した米国 出願連続番号０８／２８６，８３５に相当）、ＷＯ９６／１１９１５（１９９４ 年１０月１８日付けで提出した米国出願連続番号０８／３２４，５４９に相当） およびＷＯ９６／１５１８５（１９９４年１１月１６日付けで提出した米国出願 連続番号０８／３４ ０，９５０に相当）が参考になり得る。 好適な多官能性ヒドロキシ基含有材料の例としてアクリル（ａｃｒｙｌｉｃ） またはポリエステルバックボーン樹脂を挙げることができる。説明的例には、ア クリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルをヒドロキシ官能のアクリル酸 エステルまたはメタアクリル酸エステル、例えばアクリル酸ヒドロキシエチルま たはメタアクリル酸ヒドロキシエチルなどと一緒にそして任意に追加的ビニル化 合物、例えばスチレンなどを同時に用いて共重合させることで入手可能なアクリ ル樹脂が含まれる。この多官能性ヒドロキシ基含有材料の説明的例には、また、 例えばポリカルボン酸を過剰量の多価アルコール類と反応させることなどで入手 可能なポリエステル樹脂も含まれる。他の適切な多官能性ヒドロキシ基含有樹脂 には、ポリウレタンプレポリマー類、アルキド類ばかりでなく、ヒドロキシ基含 有エポキシプレポリマー類、例えば多官能性エポキシ基含有化合物などをアミン とか或は多官能性カルボン酸誘導体と反応させると生じるプレポリマー類などが 含まれる。 一般的には、上記樹脂にペンダント型または末端ヒドロキシル官能性を持たせ てもよく、好適には下記の特性を持たせる：約７５０から約７０００、より好適 には約２０００から約５０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、および樹脂１ｇ当た り約２０から約１００ｍｇのＫＯＨ、より好適には樹脂１ｇ当たり約２５から約 ６０ｍｇのＫＯＨ、特に樹脂１ｇ当たり約２５から約４０ｍｇのＫＯＨから成る 水酸基価。 水含有用途では、水分散性を助長する基、例えばカルボン酸官能基またはスル ホン酸官能基などを有していてより高い分子量を有する多官能性ヒドロキシ基含 有材料、例えばこの上で組み入れた米国出願連続番号 ０８／３４０，９５０（１９９４年１１月１６日付けで提出）ばかりでなく英国 特許第１５３００２２号、ヨーロッパ特許出願公開第０５６８１３４号、ヨーロ ッパ特許出願公開第０６６３４１３号、米国特許第５０７５３７０号および米国 特許第５３４２８７８号（これらは全部あたかも詳細に示す如く引用することに よって更に本明細書に組み入れられる）などに開示されている材料が一般に使用 可能である。粉末コーティング剤では固体状の多官能性ヒドロキシ含有材料が使 用に適切である。溶媒含有コーティング剤では、液状の多官能性ヒドロキシ基含 有材料が好適である。しかしながら、固体状の多官能性ヒドロキシ基含有材料が 個々の調合物で用いる溶媒に溶解する場合には、そのような固体を用いることも 可能である。本分野の通常の技術者は所望の最終使用に応じて適切な具体的ヒド ロキシル官能樹脂を容易に認識するであろう。 多官能性ヒドロキシ基含有材料の市販例には、Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ ＆ Ｓｏｎｓ（Ｒａｃｉｎｅ、ＷＩ）の製品であるＪＯＮＣＲＹＬ（商標）５００ア クリル樹脂、Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ（フィラデルフィア、ＰＡ）の製品である ＺＣＲＹＬＯＩＤ（商標）ＡＴ−４００アクリル樹脂、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓ ｔｒｉｅｓ（Ｗｅｓｔ Ｐａｔｅｒｓｏｎ、ＮＪ）の製品であるＣＹＰＬＥＸ（ 商標）１５３１ポリエステル樹脂、Ｃａｒｇｉｌｌ（ミネアポリス、ＭＮ）の製 品であるＣＡＲＧＩＬＬ ３０００および５７７６ポリエステル樹脂、Ｕｎｉｏ ｎ Ｃａｒｂｉｄｅ（Ｄａｎｂｕｒｙ、ＣＴ）の製品であるＴＯＮＥ（商標）ポ リエステル樹脂、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｎｏｒｗａｌｋ、ＣＴ）の 製品であるＫ−ＦＬＥＸ（商標）ＸＭ−２３０２およびＸＭ−２３０６樹脂、Ｃ ｏｏｋ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅ ｒｓ（Ｐｏｒｔ Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ、ＷＩ）の製品であるＣＨＥＭＰＯＬ（ 商標）１１−１３６９樹脂、Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ ＆ Ｓｏｎｓ（Ｒａｃｉ ｎｅ、ＷＩ）の製品であるＪＯＮＣＲＹＬ（商標）５４０アクリルエマルジョン ポリマー、Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ（フィラデルフィア、ＰＡ）の製品であるＲ ＨＯＰＬＥＸ（商標）ＡＣ−１０２４アクリルエマルジョン樹脂、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｗｅｓｔ Ｐａｔｅｒｓｏｎ、ＮＪ）の製品であるＸＣ （商標）４００５水希釈可能アクリル樹脂、ＵＣＢ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＵＳ Ａ（Ｓｍｙｒｎａ、ＧＡ）の製品であるＣＲＹＬＣＯＡＴ（商標）３４９４固体 状ヒドロキシ末端ポリエステル樹脂、Ｒｕｃｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｈｉｃｋｓｖ ｉｌｌｅ、ＮＹ）の製品であるＲＵＣＯＴＥ（商標）１０１ポリエステル樹脂、 Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ ＆ Ｓｏｎｓ（Ｒａｃｉｎｅ、ＷＩ）の製品であるＪ ＯＮＣＲＹＬＲＳＣＸ−８００−ＡおよびＳＣＸ−８００−Ｂヒドロキシ官能性 固体状アクリル樹脂、およびＨｏｅｃｈｓｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの製品で あるＡＬＦＴＡＬＡＴ（商標）ＡＮ ７４５ヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂 が含まれる。他の材料 この上に詳細に記述した架橋剤および樹脂成分に加えて、任意に、何らかの特 別に選択した最終使用に通常の多様な追加的材料を本発明の硬化性組成物に含め ることも可能である。 １つのそのような通常の追加的材料は、本明細書に記述する系の硬化速度を速 めることで硬化温度および／または硬化時間を短くする硬化触媒である。硬化触 媒の例として塩基性触媒、有機金属触媒および酸性触媒を挙げることができる。 塩基性触媒の例として第四級オニウム化合物、例えばアンモニウム、ホスホニ ウムおよびスルホニウム化合物ばかりでなく対イオンを有するそれらの塩類、例 えば水酸化物、アルコキサイド、アリールオキサイド、カルボン酸塩、炭酸塩な どを挙げることができる。第四級オニウム塩の例として第四級アンモニウム塩、 第四級ホスホニウム塩および第四級スルホニウム塩を挙げることができる。これ らの中で第四級アンモニウム塩、例えば第四級水酸化アンモニウム、第四級アン モニウムアルコキサイド、第四級カルボン酸アンモニウム、および第四級炭酸ア ンモニウムなどが好適である。第四級水酸化アンモニウム、例えば水酸化ベンジ ルトリアルキルアンモニウムが特に好適である。 他の塩基性触媒の例として、窒素を含有する強塩基、例えばアミン類、イミン 類、アミジン類およびグアニジン類など、そして無機塩基、例えばアルカリ金属 塩などを挙げることができる。適切なアルカリ金属塩には、対イオンを有するリ チウム、ナトリウムまたはカリウムの塩類、例えば水酸化物、アルコキサイド、 アリールオキサイド、カルボン酸塩、炭酸塩などが含まれる。適切なアミン類に は第一級アミン類、第二級アミン類および第三級アミン類が含まれる。第一級ア ミン類および第二級アミン類よりも第三級アミン類の方が好適であり、それには トリアルキルアミン類、トリアリールアミン類、アルキルジアリールアミン類、 ジアルキルアリールアミン類、環状アミン類、二環状アミン類、多環状アミン類 、複素芳香族アミン類、およびそれらの混合物が含まれ、それらには、４−ピロ リジノピリジン、４−ピペリジノピペリジンおよび４−モルホリノピリジンなど の如き複素芳香族アミン類、そして１，４−ジアザ−（２．２．２）−ビシクロ オクタン（ＤＡＢＣＯ）などの如き二 環状アミン類が含まれる。このような他の塩基性触媒の中で、１，４−ジアザ− （２．２．２）−ビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）およびアルキル化グアニジン 類、例えばテトラメチルグアニジンなどが好適である。 有機金属触媒の例として有機錫化合物、例えばジブチル錫ジ−２−エチルヘキ ソエート、ジブチル錫ジイソオクチルマレエート、ジベンジル錫ジ−２−エチル ヘキソエート、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫ジラウレート、テトラブチ ルジアセトキシジスタノキサン、テトラメチルジアセトキシジスタノキサン、テ トラプロピルジアセトキシジスタノキサン、ジメチル錫ジクロライドなどを挙げ ることができる。 酸性触媒の例としてスルホン酸（例えばｐ−トルエンスルホン酸またはドデシ ルベンゼンスルホン酸）、アリールおよびアルキルアシッドホスフェート類およ びピロホスフェート類、カルボン酸、スルホンイミド類および鉱酸を挙げること ができる。潜在的酸性触媒、例えばアミンでブロックされているｐ−トルエンス ルホン酸またはアミンでブロックされているドデシルベンゼンスルホン酸なども 酸性触媒の意味の中に包含される。 上記１，３，５−トリアジンカルバメート架橋剤をアミノ樹脂共架橋剤と一緒 に用いる場合には酸性触媒を用いるのが最も適切である。上記１，３，５−トリ アジンカルバメート架橋剤をポリイソシアネート共架橋剤と一緒に用いる場合に は塩基性および／または有機金属触媒を用いるのが最も適切である。上記１，３ ，５−トリアジンカルバメート架橋剤と多官能性エポキシ基含有材料のみを用い る場合には第四級触媒、例えば酢酸ベンジルトリメチルアンモニウム、酢酸テト ラブチルアンモニウムおよび臭化テトラブチルアンモニウムなどを用いるのが最 も適切で ある。しかしながら、再び、本系における硬化触媒の使用は任意であり、触媒を 用いる場合、これを一般的にはバックボーン樹脂と架橋剤成分を一緒にした重量 （樹脂固体の総量）を基準にして約０．００１重量％から約６．０重量％の範囲 、好適には約２．０重量％以下の量で添加する。 本硬化性組成物に、また、コーティング剤用途で典型的に見られる種類の溶媒 を含めることも可能であり、それには例えばアルコール類、ケトン類、エステル 類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素などが含まれる。水 含有コーティング剤用途では、本硬化性組成物に、水に加えて、共溶媒および水 分散性を助長する材料、例えばエチルヘキサノール、Ｔｅｘａｎｏｌ（商標）［ Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に入手可能なメ チルプロピオン酸のＣ８−ヒドロキシアルキルエステル］、界面活性剤および他 の関連材料を含めてもよい。 追加的に、個々の用途に応じて他の任意材料を用いることも可能である。例え ば、コーティング産業で典型的に用いられるよく知られている助剤および添加剤 には、消泡剤、均染助剤、顔料、分散剤、例えば顔料分散助剤、染料、ＵＶ吸収 剤［ヒドロキシアリールトリアジン型（例えばＣｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ ｓ Ｉｎｃ．のＣＹＡＧＡＲＤ（商標）ＵＶ １１６４）、ベンゾトリアゾール 型およびベンゾフェノン型が含まれる］、熱安定剤、他の安定化用添加剤、例え ば抗酸化剤、ヒンダードアミン光安定剤［例えばＣｌａｒｉａｎｔのＳａｎｄｕ ｖｏｒ（商標）３０５８］などが含まれる。他のそのような任意材料がこの上で 組み込んだ数多くの引用文献に例示されており、さらなる詳細に関してはそれら を参考にすることができる。ＵＶ吸収剤、ヒンダードアミン光安 定剤および／または他の種類の光安定剤を用いたコーティング剤および他の硬化 性組成物の安定化に関するさらなる考察では、具体的に、米国特許第４４２６４ ７１、、４３４４８７６、４６１９９５６、５１０６８９１、５３２２８６８、 ５４６１１５１、ヨーロッパ特許出願公開第０４３４６０８、０４４４３２３、 および０７０４４３７（これらは全部あたかも詳細に示す如く引用することによ って本明細書に組み入れられる）を参考にすることができる。硬化性組成物の調製および使用 本発明の硬化性組成物は数多くの用途で用いるに適切であり、そのような用途 には、例えばコーティング剤および接着剤としての使用、装飾積層板における使 用、そして架橋成形品、例えばエンジニアリング複合体製造における使用などが 含まれる。本硬化性組成物の調製は、選択する個々の最終使用に応じて関連分野 の通常の技術者が認識し得る方法を用いていろいろな成分を関係した量で混合す ることで実施可能である。一般に、上記樹脂成分と架橋剤成分を好適には約０． ５：１から約２：１、より好適には約０．８：１から約１．２：１の当量（反応 性官能の当量）比で混合すべきである。 本発明に従う硬化性組成物の特に好適な使用はコーティング分野における使用 である。本明細書に記述する硬化性組成物を用いて通常の如何なる種類のコーテ ィング剤も調製可能であり、そのようなコーティング剤には、有機溶媒を基とす る液状コーティング剤、水含有コーティング剤および粉末コーティング剤が含ま れる。コーティング剤用途における１，３，５−トリアジンカルバメート架橋剤 と多官能性エポキシ化合物の重量は、例えば選択する個々の材料、他の反応性種 の存在ばかりでな く望まれる最終使用などを含む要因に依存するであろう。本分野の通常の技術者 は上記変数および他の変数を基にして所望の効果が達成されるようにコーティン グ剤の組成（成分の相対的量を包含）を調整することができるであろう。しかし ながら、本コーティング組成物の主要な反応性部分を１，３，５−トリアジンカ ルバメート架橋剤と多官能性エポキシ化合物で構成させる場合には、１，３，５ −トリアジンカルバメート架橋剤と多官能性エポキシ化合物の当量比が約０．５ ：１から約２：１の範囲、特に約０．８：１から約１．２：１の範囲になるよう にそれらを存在させるのが好適である。追加的に多官能性ヒドロキシ基含有材料 および／または共架橋剤を用いる場合には架橋剤成分全体と樹脂成分の当量比を この上に示した範囲内にするのが好適である。 本発明に従う有機溶媒を基とする液状コーティング剤の調製は、通常の手段を 用い、一般的に用いられるコーティング用有機溶媒に本硬化性組成物の成分およ び任意材料（存在させる場合）を何らかの便利な順で添加することで実施可能で ある。有機溶媒を基とするコーティング剤の場合には、その系の調合を、選択し た塗布方法に応じて、材料の損失が最小限で塗布を便利に行うに適切な固体含有 量レベル、好適には約２０重量パーセントから約８５重量パーセントの範囲の固 体含有量レベル、より好適には約４５重量パーセントから約８０重量パーセント の範囲の固体含有量レベルになるように行う。 本発明に従う水含有コーティング組成物の調製は、このコーティング剤に含め る成分を個々の何らかの順で一緒にすることで実施可能であるが、上記コーティ ング剤の成分と表面活性材料を実質的に均一に混合（これは上記樹脂成分の固有 特性であり得る）した後その分散性組成物を水 媒体（これは水単独であってもよいか、或は分散を容易にするか或は粘度を調整 する目的で他の成分、例えば水混和性共溶媒などを少量入れることも可能である ）に分散させて分散性組成物を生じさせることでそれの調製を行うのが好適であ る。この水含有コーティング組成物はいろいろな固体含有量に調合可能であり、 この固体含有量は、選択する塗布方法に応じて、一般に約２０から約７５重量％ 固体の範囲、好適には約３０から約５５重量％固体の範囲であってもよい。 本発明に従う粉末コーティング組成物の調製はよく知られている如何なる方法 で行われてもよく、例えば上記成分をミキサーまたはブレンダー内で乾燥混合し た後に押出し加工機でコンパンドにして粒状にしかつ粉砕した後ふるい分けする ことで粉末コーティング剤に適切なメッシュサイズの粉末を得ることなどで実施 可能である。粉末コーティング剤用途の組成物には固体状の架橋剤とバックボー ン樹脂成分を含めるのが好適である。別法として、塩化メチレンなどの如き溶媒 に上記成分のいくらかまたは全部を溶解させそしてよく知られている技術を用い てスプレー乾燥を行うことも可能である。更に、本分野の技術者によく知られて いる様式で、本組成物に含める任意成分を混合する前に上記架橋剤とヒドロキシ 官能樹脂をマスターバッチにしておくのも好適であり得る。 本コーティング組成物の使用では、このコーティング剤を基質に塗布した後そ のようにして塗布したコーティング剤を硬化させて架橋したフィルムを生じさせ る。液状コーティング剤の塗布は、例えば浸漬、噴霧、肉盛り、はけ塗り、流し 塗り、電着または静電噴霧などで実施可能である。塗布後、一般に、液状担体（ 例えば有機溶媒および／または水）をある程度蒸発させることで上記基質上に均 一な被膜を生じさせる。粉末 コーティング剤の塗布は、例えば粉末ガン、静電付着または流動床を用いた付着 などの如き手段で実施可能である。付着後、その粉末を典型的には通常その粒子 が軟化、溶融そして流動化して硬化し始めるのを促すに充分な温度に加熱する。 本コーティング組成物（および硬化性組成物）を完全に硬化させるには、その 成分に応じてばかりでなく最終使用用途に応じて、一般に約２５℃から約４５０ ℃の範囲の高温をかける必要がある。液状コーティング剤用途における硬化温度 は典型的に約８０℃から約１６０℃の範囲である。粉末コーティング剤用途にお ける硬化温度は典型的に約１１０℃から約２１０℃、好適には約１５０℃から約 ２２０℃、最も好適には約１７０℃から約２００℃の範囲である。コイルコーテ ィング剤用途における硬化温度は典型的に約２５０℃から約４５０℃の範囲であ る。硬化時間は、好適には約１秒から約３０分の範囲であるが、それは硬化で選 択する温度に応じて変化し得る。例えば、コイルコーティング剤の場合、硬化を ２６０℃で１分間行うか或は硬化を４１７℃で２０秒間行うと完全に硬化した被 膜を得ることができる。液状コーティング剤および粉末コーティング剤の典型的 な硬化時間は約５分から約３０分の範囲である。 本発明のコーティング組成物はいろいろな分野における使用に適するように調 合可能であり、そのような使用には、相手先商標製造（ＯＥＭ）（自動車用コー ティング剤を包含）、一般産業用コーティング剤（産業保守用コーティング剤、 建築用コーティング剤、缶用コーティング剤などを包含）などにおける使用が含 まれる。それらはワイヤー、器具、自動車部品、家具、パイプ、機械など用のコ ーティング剤として使用可能である。本系は、耐酸侵食性の自動車仕上げ剤、粉 末コーティング剤、 コイルコーティング剤（ベースコートおよびトップコートを包含）などの如き用 途において、１Ｋウレタンコーティング剤に置き換わり得る。適切な表面には金 属、例えば鋼およびアルミニウムなど、プラスチック、木およびガラスなどが含 まれる。 以下に示す実施例は本発明の好適な特定態様を例示することを意図したもので あり、決して本発明を制限するものとして解釈されるべきでない。以下に示す実 施例において、特に明記しない限り、全ての量を重量部として表す。 実施例１ 下記の表に挙げる成分を固体量が約５０重量パーセントの液状コーティング組 成物が生じるに充分な量の溶媒と一緒に混合することでいろいろなコーティング 調合物を調製した。これらのコーティング剤をＢｏｎｄｅｒｉｔｅ（商標）１０ ００ ＣＲＳパネル（ＡＣＴ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．、Ｈｉｌｌ ｓｄａｌｅ、ミシガン州）に塗布し、気流乾燥（ｆｌａｓｈ ｏｆｆ）を室温で ５分間行うことで揮発物をいくらか除去した後、その被覆したパネルを以下に示 す焼き温度に加熱することで硬化を起こさせた。硬化後、上記パネルを室温に冷 却し、そしてフィルム特性と耐性を測定した。その結果を表１から６に要約する 。 実施例２ ＥＰＯＮ（商標）８２８樹脂とトリス−（メトキシブトキシカルボニルアミノ） −１，３，５−トリアジンをテトラブチルジアセトキシジスタノキサン（ＴＫ− １）で硬化させた被膜 上記トリアジンカルバメート（４．２６ｇ）を１−メトキシ−２−プロパノー ル（６．０ｇ）に溶解させて、それにＥＰＯＮ（商標）８２８樹脂（５．７ｇ） を加えた。この混合物を熱水浴で温めた後、それを透明な溶液であるＴＫ−１触 媒（０．２００ｇ）に加えた。その混合物を数分間激しく撹拌した後、♯４０ワ イヤーケーターアプリケーター（ｗｉｒｅ ｃａｔｏｒ ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ ）を用いてＢｏｎｄｅｒｉｔｅ（商標）１０００鋼製パネルに塗布した。このよ うにして調製したパネルを１５０℃に３０分間加熱すると完全に硬化した被膜が 生じ、この被膜は２００＋／２００＋ＭＥＫ二重こすり（傷なし）を示した。 比較実施例１ ＥＰＯＮ（商標）８２８樹脂を触媒と一緒に用いて被膜を調製する試み １−メトキシ−２−プロパノール（６．０ｇ）にＥＰＯＮ（商標）８２８樹脂 （１０．０ｇ）を溶解させた。この混合物を熱水浴で温めた後、それを溶液であ るＴＫ−１触媒（０．２００ｇ）に加えた。その溶液を数分間激しく撹拌した後 、♯４０ワイヤーケーターアプリケーターを用 いてＢｏｎｄｅｒｉｔｅ（商標）１０００鋼製パネルに塗布し、そしてこのよう にして調製したパネルを１８０℃に３０分間加熱した。硬化した被膜が生じず、 このことは、ＥＰＯＮ（商標）８２８は触媒を存在させたとしても上記トリアジ ンカルバメート架橋剤を存在させないと実施例２の条件下で硬化した被膜を生じ ないことを示している。 実施例３ ＥＰＯＮ（商標）８２８樹脂とトリス−（ブトキシカルボニルアミノ）−１，３ ，５−トリアジンをジメチル錫ジラウレート（ＵＬ−２８）で硬化させた被膜 上記トリアジンカルバメート（４．２６ｇ）を１−メトキシ−２−プロパノー ル（６．０ｇ）に溶解させて、それにＥＰＯＮ（商標）８２８樹脂（５．７ｇ） を加えた。この混合物を熱水浴で温めた後、それを透明な溶液であるＵＬ−２８ 触媒（０．２００ｇ）に加えた。その混合物を数分間激しく撹拌した後、♯４０ ワイヤーケーターアプリケーターを用いてＢｏｎｄｅｒｉｔｅ（商標）１０００ 鋼製パネルに塗布した。このようにして調製したパネルを１８０℃に３０分間加 熱すると完全に硬化した被膜が生じ、この被膜は２００＋／２００＋ＭＥＫ二重 こすり（傷なし）を示した。 実施例４ ＥＰＯＮ（商標）８２８樹脂とトリス−（ブトキシカルボニルアミノ）−１，３ ，５−トリアジンを触媒なしに硬化させた被膜 上記トリアジンカルバメート（４．２６ｇ）を１−メトキシ−２−プロパノー ル（６．０ｇ）に溶解させて、それにＥＰＯＮ（商標）８２８樹脂（５．７ｇ） を加えた。この混合物を激しく撹拌しながら熱水浴で 数分間温めた後、♯４０ワイヤーケーターアプリケーターを用いてＢｏｎｄｅｒ ｉｔｅ（商標）１０００鋼製パネルに塗布した。このようにして調製したパネル を１８０℃に３０分間加熱すると完全に硬化した被膜が生じ、この被膜は２００ ＋／２００＋ＭＥＫ二重こすり（傷なし）を示した。 比較実施例２ ＥＰＯＮ（商標）８２８樹脂を触媒なしに用いて被膜を調製する試み １−メトキシ−２−プロパノール（６．０ｇ）にＥＰＯＮ（商標）８２８樹脂 （１０．０ｇ）を溶解させた。この混合物を激しく撹拌しながら熱水浴で数分間 温めた。その溶液を♯４０ワイヤーケーターアプリケーターでＢｏｎｄｅｒｉｔ ｅ（商標）１０００鋼製パネルに塗布した後、このようにして調製したパネルを １８０℃に３０分間加熱した。最初のＭＥＫこすりで被膜が剥がれ、このことは 、ＥＰＯＮ（商標）８２８自身は上記トリアジンカルバメート架橋剤を存在させ ないと実施例４の条件下で硬化した被膜を生じないことを示している。 実施例５ 白色顔料添加粉末コーティング組成物に表７に挙げる材料を含有させて下記の 如く調合を行った。これらの材料をＷａｒｉｎｇブレンダーで予備混合し、Ｂｒ ａｂｅｎｄｅｒ２本ロールミルで溶融混合し、Ｗａｒｉｎｇブレンダー内で粉砕 し、Ｍｉｋｒｏ−ＡＣＭ製粉分級装置で製粉した後、ＷａｇｎｅｒガンでＢｏｎ ｄｅｒｉｔｅ（商標）１０００鋼製パネル上に静電噴霧した。その結果として生 じた粉末被膜を以下に示す温度で以下に示す時間加熱することで硬化させた。そ の結果を表７に要約する。 本発明を好適な特定態様を参照して記述してきたが、それの変更および修飾は 添付請求の範囲で定義する如き本発明の範囲から逸脱しない限り本分野の通常の 技術者によって成され得ることは明らかである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年８月１８日 【補正内容】 請求の範囲 １． （１）多官能性エポキシ化合物を含む樹脂成分、および （２）該多官能性エポキシ化合物のエポキシ基と反応し得る官能性を有 する化合物を１種以上含む架橋剤成分、 を含有する硬化性組成物であって、該架橋剤成分が下記の一般式： ［式中、 Ｒは、−ＮＨＣＯＯＲ³、水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒド ロカルビルチオ、アミド、スルホンアミド、アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ ヒドロカルビルアミノおよび環状アミノから成る群から選択され、そして各Ｒ¹ 、Ｒ²およびＲ³は、独立して、ヒドロカルビルおよびヒドロカルビルオキシヒド ロカルビルから成る群から選択される］ で表される１，３，５−トリアジンカルバメートに加えてそれのオリゴマー類を 含むことを特徴とする硬化性組成物。 ２． Ｒが−ＮＨＣＯＯＲ³でありそしてＲ¹、Ｒ²およびＲ³が各々独立して炭 素原子数が１から８のアルキル基であることを特徴とする請求の範囲第１項の硬 化性組成物。 ３． 該架橋剤成分が、更に、アミノプラスト樹脂、ブロックされている多官 能性イソシアネート類、ブロックされていない多官能性イソシアネート類、ポリ アミン類およびポリ酸類から成る群から選択される共架橋剤を含むことを特徴と する請求の範囲第１項の硬化性組成物。 ４． 該多官能性エポキシ化合物が二価フェノール類のグリシジルエーテル類 から選択されるビスエポキシドであることを特徴とする請求の範囲第１項の硬化 性組成物。 ５． 該多官能性エポキシ化合物がエポキシ基含有不飽和モノマーとエポキシ 基を含まない不飽和コモノマーから作られたコポリマーであることを特徴とする 請求の範囲第１項の硬化性組成物。 ６． 該樹脂成分が更に多官能性の活性水素基含有化合物を含むことを特徴と する請求の範囲第１項の硬化性組成物。 ７． 該硬化性組成物が更に硬化触媒を含むことを特徴とする請求の範囲第１ 項の硬化性組成物。 ８． 該硬化触媒が塩基性触媒、有機金属触媒および酸性触媒から成る群から 選択されることを特徴とする請求の範囲第７項の硬化性組成物。 ９． 該硬化触媒が第四級オニウム化合物およびそれらの塩から成る群から選 択される塩基性触媒であることを特徴とする請求の範囲第８項の硬化性組成物。 １０． 該硬化触媒が有機錫化合物から選択される有機金属触媒であることを 特徴とする請求の範囲第８項の硬化性組成物。 １１． 該樹脂成分と該架橋剤成分が約０．５：１から約２：１の範囲の当量 比で存在していることを特徴とする請求の範囲第１項の硬化性組成物。 １２． 該硬化性組成物が、更に、ＵＶ吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤お よびそれらの混合物から成る群から選択される光安定剤を含むことを特徴とする 請求の範囲第１項の硬化性組成物。 １３． 該硬化性組成物が、更に、ヒドロキシアリールトリアジンＵ Ｖ吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤およびそれらの混合物から成る群から選択 される光安定剤を含むことを特徴とする請求の範囲第１項の硬化性組成物。 １４． 該組成物が有機溶媒を基とする液状系の形態であることを特徴とする 請求の範囲第１項の硬化性組成物。 １５． 該組成物が水含有液状系の形態であることを特徴とする請求の範囲第 １項の硬化性組成物。 １６． 該組成物が粉末の形態であることを特徴とする請求の範囲第１項の硬 化性組成物。 １７． 請求の範囲第１−１６項いずれか１項記載の硬化性組成物を基とする コーティング組成物。 １８． （Ａ）コーティング組成物を基質に塗布した後に（Ｂ）そのようにし て塗布したコーティング組成物を硬化させることで架橋フィルムを生じさせる段 階を含む基質被覆方法であって、該コーティング組成物が請求の範囲第１７項記 載の組成物であることを特徴とする方法。 １９． コーティング組成物から生じる架橋フィルムで被覆されている基質で あって、該コーティング組成物が請求の範囲第１８項記載の組成物であることを 特徴とする基質。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （１）多官能性エポキシ化合物を含む樹脂成分、および （２）該多官能性エポキシ化合物のエポキシ基と反応し得る官能性を有 する化合物を１種以上含む架橋剤成分、 を含有する硬化性組成物であって、該架橋剤成分が１，３，５−トリアジンカル バメートを含むことを特徴とする硬化性組成物。 ２． 該１，３，５−トリアジンカルバメート架橋剤が下記の一般式： ［式中、 Ｒは、−ＮＨＣＯＯＲ³、水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒド ロカルビルチオ、アミド、スルホンアミド、アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ ヒドロカルビルアミノおよび環状アミノから成る群から選択され、そして各Ｒ¹ 、Ｒ²およびＲ³は、独立して、ヒドロカルビルおよびヒドロカルビルオキシヒド ロカルビルから成る群から選択される］ で表される化合物に加えてそれのオリゴマー類であることを特徴とする請求の範 囲第１項の硬化性組成物。 ３． Ｒが−ＮＨＣＯＯＲ³でありそしてＲ¹、Ｒ²およびＲ³が各々独立して炭 素原子数が１から８のアルキル基であることを特徴とする請求の範囲第２項の硬 化性組成物。 ４． 該架橋剤成分が、更に、アミノプラスト樹脂、ブロックされて いる多官能性イソシアネート類、ブロックされていない多官能性イソシアネート 類、ポリアミン類およびポリ酸類から成る群から選択される共架橋剤を含むこと を特徴とする請求の範囲第１項の硬化性組成物。 ５． 該多官能性エポキシ化合物がエポキシ官能性を平均で１分子当たり少な くとも２個含むことを特徴とする請求の範囲第１項の硬化性組成物。 ６． 該多官能性エポキシ化合物が二価フェノール類のグリシジルエーテル類 から選択されるビスエポキシドであることを特徴とする請求の範囲第５項の硬化 性組成物。 ７． 該多官能性エポキシ化合物がエポキシ基含有不飽和モノマーとエポキシ 基を含まない不飽和コモノマーから作られたコポリマーであることを特徴とする 請求の範囲第５項の硬化性組成物。 ８． 該樹脂成分が更に多官能性の活性水素基含有化合物を含むことを特徴と する請求の範囲第１項の硬化性組成物。 ９． 該硬化性組成物が更に硬化触媒を含むことを特徴とする請求の範囲第１ 項の硬化性組成物。 １０． 該硬化触媒が塩基性触媒、有機金属触媒および酸性触媒から成る群か ら選択されることを特徴とする請求の範囲第９項の硬化性組成物。 １１． 該硬化触媒が第四級オニウム化合物およびそれらの塩から成る群から 選択される塩基性触媒であることを特徴とする請求の範囲第１０項の硬化性組成 物。 １２． 該硬化触媒が有機錫化合物から選択される有機金属触媒であることを 特徴とする請求の範囲第１０項の硬化性組成物。 １３． 該樹脂成分と該架橋剤成分が約０．５：１から約２：１の範囲の当量 比で存在していることを特徴とする請求の範囲第１項の硬化性組成物。 １４． 該硬化性組成物が、更に、ＵＶ吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤お よびそれらの混合物から成る群から選択される光安定剤を含むことを特徴とする 請求の範囲第１項の硬化性組成物。 １５． 該硬化性組成物が、更に、ヒドロキシアリールトリアジンＵＶ吸収剤 、ヒンダードアミン光安定剤およびそれらの混合物から成る群から選択される光 安定剤を含むことを特徴とする請求の範囲第１項の硬化性組成物。 １６． 該組成物が有機溶媒を基とする液状系の形態であることを特徴とする 請求の範囲第１項の硬化性組成物。 １７． 該組成物が水含有液状系の形態であることを特徴とする請求の範囲第 １項の硬化性組成物。 １８． 該組成物が粉末の形態であることを特徴とする請求の範囲第１６項の 硬化性組成物。 １９． 請求の範囲第１−１８項いずれか１項記載の硬化性組成物を基とする コーティング組成物。 ２０． （Ａ）コーティング組成物を基質に塗布した後に（Ｂ）そのようにし て塗布したコーティング組成物を硬化させることで架橋フィルムを生じさせる段 階を含む基質被覆方法であって、該コーティング組成物が請求の範囲第１９項記 載の組成物であることを特徴とする方法。 ２１． コーティング組成物から生じる架橋フィルムで被覆されている基質で あって、該コーティング組成物が請求の範囲第１９項記載の組 成物であることを特徴とする基質。