JPH11500998A - 炭酸カルシウムの沈澱方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 硝酸カルシウム〔Ｃａ（ＮＯ₃）₂〕の水溶液を炭酸アンモニウム〔（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃〕の水溶液と反応させ母液に硝酸塩〔ＮＨ₄ＮＯ₃〕を含有する生成混合物から炭酸カルシウムを沈澱させる沈澱炭酸カルシウムの製造法において、〔ｉ〕この方法に用いる硝酸カルシウム〔Ｃａ（ＮＯ₃）₂〕溶液として、硝酸アンモニウム〔ＮＨ₄ＮＯ₃〕の存在下に石灰を消化して溶液状の硝酸カルシウム〔Ｃａ（ＮＯ₃）₂〕及び水酸化アンモニウム〔ＮＨ₄ＯＨ〕を製造し、該溶液を濾過して固形分を除き、次いで濾液を加熱して水酸化アンモニウム〔ＮＨ₄ＯＨ〕を解離させ且つ該溶液からアンモニアガス〔ＮＨ₃〕を発生させることによって製造したものを用い、〔ii〕用いる炭酸アンモニウム〔（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃〕として、アンモニアガス〔ＮＨ₃〕及び二酸化炭素ガスを水に吸収させると共に、該アンモニアガスとして好ましくは上記工程〔ｉ〕でＣａ（ＮＯ₃）₂溶液を加熱して発生させたものを用い、且つ〔iii〕用いる硝酸アンモニウムとして、硝酸アンモニウムを含有する母液から炭酸カルシウムを沈澱させる沈澱相から得られたものを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】 炭酸カルシウムの沈澱方法 〔発明の属する技術分野〕 本発明は沈澱による結晶性物質の製造方法に関する。本発明の１つは沈澱した 炭酸カルシウムの製造方法に関する。従って本発明は、それに限定されないが、 相対的に不純なカルシウム源物質から高純度の炭酸カルシウムの製造に特に関係 するものである。 〔発明の背景〕 炭酸カルシウムは特にカルシウム系及びドロマイト系石灰石に多量に存在する 天然の炭酸塩である。原料の不純形で鉱業、セメント業を含む多種の産業分野で 用いられている。精製した結晶形の炭酸カルシウムは、塗料の製造、菌充填剤、 紙のコーティング及びサイジングに、さらには製薬製品の酸中和剤や充填剤、そ の他の分野で用いられている。 天然の炭酸カルシウムは豊富に存在するにもかかわらず、純粋な炭酸カルシウ ムは従来の精製法にみられる困難性とコストから比較的高価になっている。 〔発明の課題〕 本発明の目的はカルシウムを含有する天然物質から沈澱炭酸カルシウムを製造 する新規方法を提供することにある。 〔課題を解決するための手段〕 本発明によれば、硝酸カルシウム〔Ｃａ（ＮＯ₃）₂〕の水溶液を炭酸アンモニ ウム〔（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃〕の水溶液と反応させ母液に硝酸塩〔ＮＨ₄ＮＯ₃〕を含 有する生成混合物から炭酸カルシウムを沈澱させる沈澱炭酸カルシウムの製造法 において、 〔ｉ〕この方法に用いる硝酸カルシウム〔Ｃａ（ＮＯ₃）₂〕溶液として、硝酸ア ンモニウム〔ＮＨ₄ＮＯ₃〕の存在下に石灰を消化して溶液状の硝酸カルシウム〔 Ｃａ（ＮＯ₃）₂〕及び水酸化アンモニウム〔ＮＨ₄ＯＨ〕を製造し、該溶液を濾 過して固形分を除き、次いで濾液を加熱して水酸化アンモニウム〔ＮＨ₄ ＯＨ〕を解離させ且つ該溶液からアンモニアガス〔ＮＨ₃〕を発生させることに よって製造したものを用い、 〔ii〕用いる炭酸アンモニウム〔（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃〕として、アンモニアガス〔 ＮＨ₃〕及び二酸化炭素ガスを水に吸収させると共に、該アンモニアガスとして 好ましくは上記工程〔ｉ〕でＣａ（ＮＯ₃）₂溶液を加熱して発生させたものを用 い、且つ 〔iii〕用いる硝酸アンモニウムとして、硝酸アンモニウムを含有する母液から 炭酸カルシウムを沈澱させる沈澱相から得られたものを用いることを特徴とする 沈澱炭酸カルシウムの製造法が提供される。 沈澱したＣａＣＯ₃を製造するために反応させる２つの試薬溶液間の沈澱反応 は、好ましくは反応器の接触領域にこれら溶液を供給して互いに緊密接触させ、 次いで接触領域からこの混合物を直ちに出して生成した結晶性反応生成物を母液 から沈澱させ、そして母液から沈澱結晶を分離することによって行われる。 本発明の好ましい態様において、長いチューブ状管形の反応器に上記溶液を１ 〜５バールゲージ圧下に供給する。この範囲の供給圧が結晶粒子径を減少させる ことが判った。 また本発明によれば好ましい結晶粒子径分布をもつ沈澱炭酸カルシウム結晶の 選択的製造法が提供される。この方法はＣａ（ＮＯ₃）₂の水溶液と（ＮＨ₄）₂Ｃ Ｏ₃の水溶液とを、反応圧をＣａＣＯ₃結晶の所望の粒子径と分布を形成させるに 好ましい範囲に保つように制御しつつ、緊密に接触させ、生成反応生成物を母液 から沈澱させ、次いで母液から沈澱結晶を分離することからなる。 この方法は主にバテライト結晶形をもつ沈澱炭酸カルシウムの製造に用いうる 。この結晶形は温度を１５〜７５℃間に保持した時に欠陥結晶形となることが判 った。この目的にとっての反応は最も好ましくは３４〜４０℃で行われる。 スラリー形で保持するとこのバテライト結晶形は当該分野で知られたカルサイ トに変換することが判った。 本発明によるとさらに、選択された結晶サイズをもつ沈澱炭酸カルシウム結晶 の製造法が提供される。この方法は硝酸カルシウムの水溶液と炭酸アンモニウム の水溶液を反応させると共に、反応溶液の少なくとも一方を所望の結晶サイズを 形成するに適する濃度にて供給し、そして生成結晶性反応組成物を母液から沈澱 させ、次いで母液から沈澱結晶を分離することからなる。 結晶サイズに影響を与えるこの濃度制御は勿論前記した反応圧制御と組合せて 用いうる。 本発明のこの場合の一態様においてＣａ（ＮＯ₃）₂の２０％（質量）を化学量 論等量の（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃と反応させることによって６ミクロンより小さいｄ₅₀ 値をもつ炭酸カルシウム結晶をつくることができることＣａ（ＮＯ₃）₂の濃度の 増加がより微細な結晶の生成をもたらすことが判った。 本発明の種々の例を次の実施例で例証する。 〔実施例〕 例 １ 異なるＣａＣＯ₃結晶形の選択的製造 〔ａ〕ストック溶液の製造 ５０kgのＮＨ₄ＮＯ₃を攪拌下１２０リットルの水にとかし、それに南アフリカ のライムアクレスから得た石灰１７．５kgを加えた。石灰の添加前に溶解したＮ Ｈ₄ＮＯ₃にトリエタノールアミン１００mlを加えた。この混合物を濾過して不溶 の固体分を除いた。透明なＣａ（ＮＯ₃）₂／ＮＨ₄ＯＨ濾液を別の容器に移し、 ８０℃に加熱し、８０℃に３０分保持してアンモニウムガスを発生させた。〔Ｃ ａ（ＮＯ₃）₂溶液のｐＨを９．５以上に保つよう注意せねばならない。〕 〔前記した濾過したＣａ（ＮＯ₃）₂／ＮＨ₄ＯＨを加熱して放出させた〕ＮＨ₃ と精製ＣＯ₂を１００mlの水に吸収させて約１０％の（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃溶液をつく った。 前記のようにしてつくったＣａ（ＮＯ₃）₂と（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃のストック溶液 を本発明を例証するために用いた。 炭酸アンモニウム溶液は、別法として、別の供給源からのアンモニアガスをＣ Ｏ₂ガスと共にスクラバーに供給してこれらのガスを水に吸収させて炭酸アンモ ニウム溶液とすることによってもつくることができる。 〔ｂ〕反応圧の影響 上記のようにしてつくったストック溶液を定変位ポンプを用いて種々の圧力で 長さ約５ｍの管状反応器に供給した。外部出口のバルブで制御した反応室の圧力 が濃縮したストック溶液間の反応で形成されたＣａＣＯ₃の結晶の大きさに顕著 な影響を及ぼすことが判った。反応室の端部で最終反応スラリーの温度を測定す ることによって反応温度を測定した。結晶サイズに対する典型的な圧力と温度の 影響の結果を表１に示す。ここで結晶サイズの値はミクロンで示したｄ₅₀値で示 す。 反応圧力がかわると粒子サイズと分布が影響を受け、０バールより高い圧力で は粒子サイズが小さくなりまた分布が狭くなることがわかる。 粒子径分布に対する本発明の効果（狭くする）を図１に示す。 図１のグラフＡは市販の粉砕炭酸カルシウムの粒子径分布と組成範囲を示す。 グラフＢは本発明方法で５０℃及び圧力３０バールで製造した沈澱炭酸カルシ ウムについての結果を示す。 本発明方法の生成物が市販品に比しよりシャープな結晶サイズのガウス分布を 示すことがわかる。 〔ｃ〕供給溶液の濃度の影響 ２０％のＣａ（ＮＯ₃）₂を３０％のＣａ（ＮＯ₃）₂に濃度増加すると平均粒子 径の減少、たとえばｄ₅₀が６μｍから２μｍに、をもたらす。 例 ２ 例１〔ａ〕及び〔ｂ〕に記載の方法でつくった生成物の純度は極めて高く、ジ ョンソンマシー社から市販されているＣａＣＯ₃の工業的な分光標準品に多くの 点で匹敵するものである。表２において種々の不純物の相対値をジョンソンマシ ー社の標準品（この標準品の不純物量を１とする）及びＡ及びＢとして示す２種 の市販品と比較している。 上記の表から、本発明の生成物は分光級のＣａＣＯ₃中に存在するＳｉＯ₂量の わずか６１％のＳｉＯ₂しか含有しないのに対し、他の市販品はその量のほとん ど３倍も含有することがわかる。他の不純物の多くについても同様にして測定さ れる。 本発明のこの高純度が極めて不純なＣａＯから出発して得られることに注目す べきである。これは顕著な効果である。 本発明の多くの変形を本発明の技術思想内で行いうる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ラムゼイ，ジエームス イアン 南アフリカ共和国 ゼットエイ−ランドバ ーグ 2194 オリベデール エキスト ２ レオナード ロード ４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．硝酸カルシウム〔Ｃａ（ＮＯ₃）₂〕の水溶液を炭酸アンモニウム〔（ＮＨ₄ ）₂ＣＯ₃〕の水溶液と反応させ母液に硝酸塩〔ＮＨ₄ＮＯ₃〕を含有する生成混合 物から炭酸カルシウムを沈澱させる沈澱炭酸カルシウムの製造法において、 〔ｉ〕この方法に用いる硝酸カルシウム〔Ｃａ（ＮＯ₃）₂〕溶液として、硝酸 アンモニウム〔ＮＨ₄ＮＯ₃〕の存在下に石灰を消化して溶液状の硝酸カルシウム 〔Ｃａ（ＮＯ₃）₂〕及び水酸化アンモニウム〔ＮＨ₄ＯＨ〕を製造し、該溶液を 濾過して固形分を除き、次いで濾液を加熱して水酸化アンモニウム〔ＮＨ₄ＯＨ 〕を解離させ且つ該溶液からアンモニアガス〔ＮＨ₃〕を発生させることによっ て製造したものを用い、 〔ii〕用いる炭酸アンモニウム〔（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃〕として、アンモニアガス 〔ＮＨ₃〕及び二酸化炭素ガスを水に吸収させると共に、該アンモニアガスとし て好ましくは上記工程〔ｉ〕でＣａ（ＮＯ₃）₂溶液を加熱して発生させたものを 用い、且つ 〔iii〕用いる硝酸アンモニウムとして、硝酸アンモニウムを含有する母液か ら炭酸カルシウムを沈澱させる沈澱相から得られたものを用いることを特徴とす る沈澱炭酸カルシウムの製造法。 ２．該Ｃａ（ＮＯ₃）₂及び該（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃を反応器の接触領域に供給して互 いに緊密接触させ次いで直ちに接触領域からこの混合物を出して生成した結晶性 反応生成物を母液から沈澱させ、次いで沈澱した結晶を母液から分離する請求項 １記載の方法。 ３．両反応剤溶液を長いチューブ状管形の反応器に供給すると共にこの供給を１ 〜５バールゲージ圧の圧力下に行う請求項２記載の方法。 ４．反応圧力をＣａＣＯ₃結晶の所望の粒子サイズ及び粒子径分布をもたらすに 適する範囲に保持するよう制御する請求項３記載の方法。 ５．硝酸カルシウムの水溶液と炭酸アンモニウムの水溶液を反応させること共に 、少なくとも１方の反応剤溶液を所望の結晶サイズをもたらすに適した濃度で供 給し、生成結晶性反応生成物を母液から沈澱させ、次いで沈澱結晶を母液から分 離することを特徴とする請求項１記載の方法。 ６．Ｃａ（ＮＯ₃）₂の２０％〔質量〕溶液を化学量論等量の（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃と 反応させて６ミクロンより小さいｄ₅₀値をもつ炭酸カルシウム結晶を製造する請 求項１記載の方法。 ７．実質上実施例に記載した純粋な沈澱炭酸カルシウム結晶の製造法。