JPH11501314A - スチルベンジカルボン酸のエステル類の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ｐ−トルイル酸、アルキルｐ−ホルミルベンゾエート及びトリアルキルホスファイトを使用した３工程プロセスによって４，４′−スチルベンジカルボキシレートを調製する方法が開示される。工程は、（１）フリーラジカル開始剤及びクロロベンゼン又はジクロロベンゼンの存在においてｐ−トルイル酸を塩化スルフリルで塩素化することによってｐ−（クロロメチル）安息香酸を調製し、（２）上記工程（１）のｐ−（クロロメチル）安息香酸をトリアルキルホスファイトと接触させてホスホネート化合物を得、そして（３）アルカリ金属アルコキシド及び不活性溶剤の存在において上記工程（２）のホスホネートエステル化合物をアルキルｐ−ホルミルベンゾエートと接触させてジアルキル４，４′−スチルベンジカルボキシレートを得ることを含む。

Description

【発明の詳細な説明】 スチルベンジカルボン酸のエステル類の調製方法 本発明は、４，４′−スチルベンジカルボン酸のエステル類を調製するための 新規な方法に関する。さらに詳しく述べると、本発明は、ｐ−トルイル酸とアル キルｐ−ホルミルベンゾエートから、中間体としてのホスファイト及びホスホネ ート化合物を利用して、４，４′−スチルベンジカルボン酸のジアルキルエステ ル類を合成するための３工程プロセスに関する。 光学増白剤や白色体質顔料を製造する場合、ジアルキル４，４′−スチルベン ジカルボキシレート及び４，４′−スチルベンジカルボン酸が使用されている。 例えば、米国特許第 4,921,964号は、特定の溶剤及び触媒の存在においてジアル キルスチルベンジカルボキシレートエステルを種々の２−アミノフェノール化合 物と反応させることによって、ビス（２−ベンゾキサゾリル）スチルベン化合物 を調製することについて、開示している。合成プラスチック及び繊維では、その 外観、例えば見掛けの白さを改善するため、光学増白剤が広く用いられている。 米国特許第 2,677,703号では、化学量論的に過剰のｐ−トルイル酸を硫黄ととも に加熱することによって、４，４′−ビベンジルジカルボン酸と４，４′−スチ ルベンジカルボン酸の混合物を調製することが開示されている。４，４′−スチ ルベンジカルボン酸を調製するためのこの方法に含まれる欠点は、（ｉ） 250 〜290℃の範囲の高温が必要とされること、（ii）出発物質、ｐ−トルイル酸と ２種類の生成物、４，４′−ビベンジルジカルボン酸及び４，４′−スチルベン ジカルボン酸を含有する生成混合物を分離することが非常に難かしいこと、（ii i）低収率、例え ば最高でも４０％、が得られること、そして（iv）硫化水素が逃出するのをコス トのかかるスクラバプロセスによって防止することが必要であること、を包含し ている。 また、硫黄の使用量を基準にして34％の収率で４，４′−スチルベンジカルボ ン酸を得るため、化学量論的に過剰量のｐ−トルイル酸と硫黄を 265℃で約5.5b ar（絶対圧）の圧力で窒素の存在において加熱することも知られている。ジメチ ル４，４′−スチルベンジカルボキシレートを合成するための公知な方法は、（ １）０℃で塩酸の存在においてメチルｐ−ホルミルベンゾエートを硫化水素と接 触させて環状トリスルフィド化合物を調製し、そして（２）その環状トリスルフ ィド化合物を 220〜260 ℃で銅及びジフェニルエーテルの存在において加熱する 工程を含んでいる。ジメチル４，４′−スチルベンジカルボキシレートは、37.5 ％の全収率（メチルｐ−ホルミルベンゾエート出発物質に基づく）で得られる。 これらの方法のどちらもが、米国特許第 2,677,703号の方法と同様に、硫化水素 を生成し、また、したがって、そのプロセス排水を処理するための特別な装置を 必要とする。これらの方法は、特別で専用の装置の使用を必要とし、そして一般 目的の装置で使用するのには適していない。スチルベン化合物を調製するための 別の方法は、K.B.Becker，Synthesis of Stilbens，Sinthesis，1983年５月、34 1〜368 頁、及び米国特許第 5,113,010号において記載されている。 このたび、硫黄の使用を必要とせずかつ一般目的の化学製造装置で温和な工程 条件で実施することのできる方法が開発された。本発明方法は、下記の（１）〜 （３）を含む工程によって、次式により表される４，４′−スチルベンジカルボ ン酸のジアルキルエステル： を調製するための新規な方法を提供するものである。 （１）フリーラジカル開始剤及びクロロベンゼン又はジクロロベンゼンの存在 においてｐ−トルイル酸を塩化スルフリルで塩素化することによってｐ−（クロ ロメチル）安息香酸を調製すること、 （２）前記工程（１）のｐ−（クロロメチル）安息香酸を次式のトリアルキル ホスファイト： と接触させて次式により表されるホスホネート化合物： を得ること、及び （３）アルカリ金属アルコキシド及び不活性溶剤の存在において前記工程（２ ）のホスホネートエステル化合物をアルキルｐ−ホルミルベンゾエートと接触さ せてジアルキル４，４′−スチルベンジカルボキシレートを得ること。ここで、 上式中のＲ¹は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、そしてＲ²は２〜 ６個の炭素原子を有するアルキル基である。 この３工程方法は、一般目的の装置を用いて実施することができ、その際、工 程（２）及び（３）を同一の反応器で実施することができる。 本発明方法の第１工程は塩素化装置で実施し、その際、フリーラジカル開始剤 及びクロロベンゼン及び（又は）ジクロロベンゼンの存在においてｐ−トルイル 酸を塩化スルフリルと接触させて、ｐ− トルイル酸をｐ−（クロロメチル）安息香酸（あるいは、α−クロロトルイル酸 ）に変換する。この塩素化工程は、ｐ−トルイル酸１モルについて少なくとも１ モル、好ましくは 1.1〜２モルの塩化スルフリルを使用して、70〜100 ℃の温度 で周囲あるいは自然発生圧力で実施する。フリーラジカル開始剤は、種々のペル オキシド、例えばアロイルペルオキシド、例えばベンゾイルペルオキシド、及び アゾ化合物、例えば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル及び１，１−アゾビ ス（シクロヘキサンカルボニトリル）から選択することができる。フリーラジカ ル開始剤の使用量は、通常、ｐ−トルイル酸１モルについて0.01〜0.10モルの範 囲内である。クロロベンゼン、ジクロロベンゼン又はその混合物をプロセス溶剤 として使用すると、所望とする生成物、ｐ−（クロロメチル）安息香酸がクロロ ベンゼン及びジクロロベンゼンに本質的に不溶であるという予想外の利点が得ら れる。したがって、塩素化工程の間にｐ−（クロロメチル）安息香酸が形成され るので、その生成物が沈殿し、また、二塩素化物質、ｐ−（ジクロロメチル）安 息香酸の生成が縮小せしめられる。したがって、本発明方法の上記の工程（１） は、本発明の１つの独立した態様を構成するものである。用いられるクロロベン ゼン及び（又は）ジクロロベンゼン溶剤とｐ−トルイル酸出発物質の質量比は、 通常、１：１〜５：１、好ましくは２：１〜４：１である。工程（１）で得られ たｐ−（クロロメチル）安息香酸を濾過によって分離し、通常は水で洗浄して残 留の塩化スルフリル及び開始剤を除去し、そしてさらに精製を行うことなく工程 （２）で使用する。 工程（２）は、工程（１）からのｐ−（クロロメチル）安息香酸とトリアルキ ルホスファイトの混合物を 140〜180 ℃の温度で単に加熱することによって実施 する。工程（２）は、過剰量のトリアル キルホスファイトを反応溶剤あるいは媒体として使用するのが便宜である。例え ば、トリアルキルホスファイトとｐ−（クロロメチル）安息香酸のモル比は、２ ：１〜10：１の範囲内、好ましくは３：１〜５：１の範囲内とすることができる 。工程（２）の完了後、通常、過剰量（未反応）のトリアルキルホスファイトを 生成物から蒸留によって除去する。工程（２）の反応の過程で、トルイル酸のカ ルボキシル基がホスファイトエステル(R²O)₃P に由来するアルキル基でもってエ ステル化せしめられる。工程（２）に特有のこのエステル化の結果、モノエステ ルよりもむしろ、スチルベンジカルボン酸ジエステルの形成が行われる。 本発明方法の第３の工程は、アルカリ金属アルコキシド及び不活性溶剤の存在 において工程（２）のホスホネートエステル化合物を次の構造式のアルキルｐ− ホルミルベンゾエート： と接触させてジアルキル４，４′−スチルベンジカルボキシレートを得ることを 含んでいる。工程（３）において使用することのできるアルカリ金属アルコキシ ドの例は、１〜４個の炭素原子を有しているナトリウム、カリウム、リチウム及 びセシウムアルコキシドを包含している。アルカリ金属アルコキシドの使用量は 、通常、アルキルｐ−ホルミルベンゾエート１モルについて少なくとも１モルの アルカリ金属アルコキシド、好ましくはアルキルｐ−ホルミルベンゾエート１モ ルについて 1.2〜2.0 モルのアルカリ金属ヒドロキシドである。工程（３）は、 通常、25〜35℃の温度で不活性で極性のある非プロトン性溶剤中で実施する。使 用することのできる不活性溶剤は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ ド、ジメチル スルホキシド、グリコールジエーテル、グリコールジエステル、グリコールエー テルエステル、そしてハロ芳香族化合物を包含している。 工程（１）に関して、塩化スルフリル及びベンゾイルペルオキシドを使用して トルエンを塩素化することは、Kharaschら、J．Amer．Chem．Soc.，61，2442(19 39)に開示されている。しかしながら、Case，J．Am．Chem．Soc.，47，3003(192 5)は、ｐ−シアノベンジルクロリドを濃塩酸と10時間にわたって加熱することに よってｐ−（クロロメチル）安息香酸を調製することを教示している。工程（２ ）及び（３）に関して、（ｉ）α−ブロモトルイル酸とトリエチルホスファイト を反応させてジエチルｐ−カルボキシベンジルホスホネートを調製すること及び （ii）DMSO及びナトリウムメトキシドの存在においてジエチルｐ−カルボキシベ ンジルホスホネートをｐ−（２−ベンズオキサゾリル）ベンズアルデヒドと反応 させて４−（２′−ベンズオキサゾリル）−４′−スチルベンカルボン酸を調製 することは、米国特許第 3,586,673号の例22に記載されている。Seusら、Journa l of Organic Chemistry，26，5243（1961）は、ジエチルベンジルホスホネート 、ベンズアルデヒド又は複素環式カルボキサアルデヒド、ナトリウムメトキシド 及びジメチルホルムアミドの混合物を加熱することによってスチルベン及び複素 環式同族体を調製することについて記載している。これらに対して、本発明方法 に新規性及び進歩性が具わっているということは、第１に、商業的規模で実施す るために一般目的の装置を最小限度で使用することを必要とするような、複数の 工程の独特な組み合わせに基づいている。例えば、工程（２）及び（３）は、同 一の反応容器内で便宜にかつ経済的に実施することができる。 次いで、本発明の方法を下記の実施例によってさらに説明するこ とにする。 工程（１） 開始剤及び塩化スルフリルを添加するための２個の滴下漏斗を装備した 250mL の３首フラスコ中で、クロロベンゼン中のｐ−トルイル酸（27.2ｇ，0.2モル） の溶液を90℃まで加熱する。ガス状二酸化硫黄と塩酸の流れをす早く発生させ、 アルカリ溶液中に通過させるとともに、25mLのクロロベンゼン中の１，１−アゾ ビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（0.75ｇ）の溶液と塩化スルフリル（48 .7ｇ，29mL，0.35モル）を同時に、30分間をかけて添加する。混合物を90℃で４ 時間にわたって加熱し、そして生成した低沸点成分を留去する。混合物を氷水浴 で15℃まで冷却し、そして生成物、ｐ−（クロロメチル）安息香酸を濾過によっ て集め、冷（15℃）トルエン（４×25mL）で洗浄し、そして60℃の真空炉中で乾 燥する。生成物の収量は26.0ｇ（理論値の76％）であり、ガスクロマトグラフィ で測定して95％の純度を有している。 工程（２） 250mL の３首フラスコ中で、ｐ−（クロロメチル）安息香酸（24.0ｇ，0.14モ ル）及びトリエチルホスファイト（95ｇ，98mL，0.56モル）の混合物を 170℃（ 基準温度）で６時間にわたって加熱する。過剰のトリエチルホスファイト及び副 生成物を減圧（約 150トル）下及び 100℃未満（基準温度）で約１時間にわたっ て留去する。次いで、反応混合物を冷却し、トルエン(100mL)を添加し、そして 生成物のトルエン溶液を水(６×100mL)で洗浄してpH＝４〜５とする。トルエン を減圧(150トル）下及び 100℃未満の温度（基準温度）で約１時間にわたって留 去する。主としてジエチルｐ−（エトキシカルボニル）ベンジルホスホネートか らなる生成物が37ｇ（理論値の88％）の収量で得られ、これをさらに精製しない で工程（３） で使用する。 工程（３） 100mL の DMF中に工程（２）からのホスホネート（37ｇ，0.123モル）及びメ チルｐ−ホルミルベンゾエート（20.2ｇ，0.123モル）を含む混合物に、その混 合物を冷氷による冷却によって25〜35℃に維持しながら、ジメチルホルムアミド （DMF，150mL）中のナトリウムメトキシド（10.4ｇ，0.19モル）のスラリーを15 〜20分間をかけて徐々に添加する。25℃における混合物の撹拌を４時間にわたっ て継続する。温度を25〜30℃で維持するとともに、水(200mL)を徐々に添加し、 対いで25〜30℃の撹拌を１時間にわたって継続する。生成物を濾過によって集め 、pH＝６〜７となるまで水(５×100mL)で洗浄し、メタノールで洗浄し、次いで 乾燥する。生成物の収量は29.5ｇ、理論値の80％である。FDMS分析から、生成物 の主たる部分がメチルエチルジエステルであり、僅少部分が４，４′−スチルベ ンジカルボン酸のジメチルジエステルであることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次式により表されるジアルキル４，４′−スチルベンジカルボキシレート ： を、 （１）フリーラジカル開始剤及びクロロベンゼン又はジクロロベンゼンの存在 においてｐ−トルイル酸を塩化スルフリルで塩素化することによってｐ−（クロ ロメチル）安息香酸を調製し、 （２）前記工程（１）のｐ−（クロロメチル）安息香酸を次式のトリアルキル ホスファイト： と接触させて次式により表されるホスホネート化合物： を得、そして （３）アルカリ金属アルコキシド及び不活性溶剤の存在において前記工程（２ ）のホスホネートエステル化合物をアルキルｐ−ホルミルベンゾエートと接触さ せてジアルキル４，４′−スチルベンジカルボキシレートを得ること（上式中、 Ｒ¹は１〜６個の炭素原紙を有するアルキル基でありかつＲ²は２〜６個の炭素原 子を有するアルキルである） を含む工程によって調製する方法。 ２．前記工程（１）を70〜100 ℃の温度で、トルイル酸１モルについて 1.1〜 ２モルの塩化スルフリル、アロイルペルオキシド及び アゾ化合物から選ばれるフリーラジカル開始剤、そして溶剤：ｐ−トルイル酸の 重量比が１：１〜５：１の範囲である、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン又は その混合物から選ばれる溶剤を使用して実施する、請求の範囲第１項に記載の方 法。 ３．前記工程（２）を 140〜180 ℃の温度で、トリアルキルホスファイト対ｐ −（クロロメチル）安息香酸のモル比として２：１〜10：１を与える量のトリア ルキルホスファイトを使用して実施する、請求の範囲第２項に記載の方法。 ４．前記工程（３）が、アルキルｐ−ホルミルベンゾエート１モルについて 1 .2〜2.0 モルのアルカリ金属ヒドロキシド、25〜35℃の温度及び不活性で極性の ある非プロトン性溶剤を使用することを含む、請求の範囲第３項に記載の方法。 ５．次式により表されるジアルキル４，４′−スチルベンジルカルボキシーレ ート： を、 （１）70〜100 ℃の温度で、トルイル酸１モルについて 1.1〜２モルの塩化ス ルフリル、アロイルペルオキシド及びアゾ化合物から選ばれるフリーラジカル開 始剤、そして溶剤：ｐ−トルイル酸の重量比が１：１〜５：１の範囲である、ク ロロベンゼン、ジクロロベンゼン又はその混合物から選ばれる溶剤を使用して、 ｐ−トルイル酸を塩化スルフリルで塩素化することによってｐ−（クロロメチル ）安息香酸を調製し、 （２）140 〜180 ℃の温度で、前記工程（１）のｐ−（クロロメチル）安息香 酸をトリエチルホスファイトと接触させて次式により 表されるホスホネート化合物： を得、その際、トリエチルホスファイト対ｐ−（クロロメチル）安息香酸のモル 比を２：１〜１０：１とし、そして （３）25〜35℃の温度で、メチルｐ−ホルミルベンゾエート１モルについて 1 .2〜2.0 モルのアルカリ金属ヒドロキシドを使用したアルカリ金属ヒドロキシド と、不活性で極性のある非プロトン性溶剤の存在において、前記工程（２）のホ スホネートエステル化合物をメチルｐ−ホルミルベンゾエートと接触させてジア ルキル４，４′−スチルベンジカルボキシレートを得ること（上式中、Ｒ¹はメ チル基でありかつＲ²はメチル基又はエチル基である）を含む工程によって調製 する方法。 ６．前記工程（１）において用いられるフリーラジカル開始剤がベンゾイルペ ルオキシド、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル及び１，１−アゾビス（シ クロヘキサンカルボニトリル）から選ばれ、トリエチルホスファイト対ｐ−（ク ロロメチル）安息香酸のモル比が３：１〜５：１の範囲であり、前記工程（３） において用いられるアルカリ金属ヒドロキシドが１〜４個の炭素原子を有するナ トリウム及びカリウムアルコキシドから選ばれ、そして前記工程（３）において 用いられる不活性で極性のある非プロトン性溶剤がジメチルホルムアミドでる、 請求の範囲第５項に記載の方法。 ７．フリーラジカル開始剤の存在においてかつクロロベンゼン、ジクロロベン ゼン又はその混合物を含む溶剤中で、ｐ−トルイル酸を塩化スルフリルで塩素化 することを含む、ｐ−（クロロメチル）安息香酸の調製方法。 ８．前記プロセスを、70〜100 ℃の温度で、トルイル酸１モルについて 1.1〜 ２モルの塩化ズルフリル、アロイ（ペルオキシド及びアゾ化合物から選ばれるフ リーラジカル開始剤、そして溶剤：ｐ−トルイル酸の重量比が１：１〜５：１の 範囲である、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン又はその混合物から選ばれる溶 剤を使用して実施する、請求の範囲第７項に記載の方法。 ９．前記フリーラジカル開始剤がベンゾイルペルオキシド、２，２′−アゾビ スイソブチロニトリル及び１，１−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル） から選ばれ、そして溶剤：ｐ−トルイル酸の重量比が２：１〜４：１の範囲であ る、請求の範囲第８項に記載の方法。