JPH0525876B2 - - Google Patents
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- JPH0525876B2 JPH0525876B2 JP57106284A JP10628482A JPH0525876B2 JP H0525876 B2 JPH0525876 B2 JP H0525876B2 JP 57106284 A JP57106284 A JP 57106284A JP 10628482 A JP10628482 A JP 10628482A JP H0525876 B2 JPH0525876 B2 JP H0525876B2
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- aminonicotinic acid
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- nicotinyl
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/79—Acids; Esters
- C07D213/80—Acids; Esters in position 3
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は６−アミノニコチン酸のニコチニルエ
ステルの製法に関する。特に本発明は上記エステ
ルの高収率製法に関する。
ステルの製法に関する。特に本発明は上記エステ
ルの高収率製法に関する。
1979年２月２日公告のユーゲン バン スコツ
トとルエイ J.ユーによる米国特許第4141977号
は６−置換ニコチン酸およびそのエステルを乾癬
の局部に使用した場合その治療に有用であると発
表している。６−アミノニコチン酸のメチルエス
テル、エチルエステル、tert−ブチルエステルお
よびニコチニルエステルが特に記載されている。
該特許の５列59行以下にエチルエステルの合成法
が記載されている。この方法は出発物質重量を基
準として収率82％の量の６−アミノニコチン酸エ
チルエステルを生成する。この分野の知識ある者
はもしニコチニルエステル製造にこの方法を使用
したならば実質的に使用できない低収率となるで
あろうことを認めるであろう。
トとルエイ J.ユーによる米国特許第4141977号
は６−置換ニコチン酸およびそのエステルを乾癬
の局部に使用した場合その治療に有用であると発
表している。６−アミノニコチン酸のメチルエス
テル、エチルエステル、tert−ブチルエステルお
よびニコチニルエステルが特に記載されている。
該特許の５列59行以下にエチルエステルの合成法
が記載されている。この方法は出発物質重量を基
準として収率82％の量の６−アミノニコチン酸エ
チルエステルを生成する。この分野の知識ある者
はもしニコチニルエステル製造にこの方法を使用
したならば実質的に使用できない低収率となるで
あろうことを認めるであろう。
レーマー R.レンシヤウとパウル P.ドライス
バツハによる1940年５月７日公告の米国特許第
2199839号もフツシヤーエステル化法による種々
の６−アミノニコチン酸低級アルキルエステルの
合成法を発表している。再びこの分野の知識ある
者はこの方法の使用により６−アミノニコチン酸
のニコチニルエステルの実質的収率がえられない
ことを認めるであろう。塩化水素ガスはニコチニ
ルアルコールと反応し処理しにくい物体を生成す
る。米国特許第2199839号は更に６−アミノニコ
チン酸のカリウム塩と２−クロロエチルジエチル
アミンを水蒸気浴上で溶媒なしで加熱する反応を
発表している。本発明者も同様に６−アミノニコ
チン酸のカリウム塩を３−クロロメチルピリジン
と反応させた。しかし６−アミノニコチン酸のニ
コチニルエステルは生成せずタール物質のみがえ
られた。
バツハによる1940年５月７日公告の米国特許第
2199839号もフツシヤーエステル化法による種々
の６−アミノニコチン酸低級アルキルエステルの
合成法を発表している。再びこの分野の知識ある
者はこの方法の使用により６−アミノニコチン酸
のニコチニルエステルの実質的収率がえられない
ことを認めるであろう。塩化水素ガスはニコチニ
ルアルコールと反応し処理しにくい物体を生成す
る。米国特許第2199839号は更に６−アミノニコ
チン酸のカリウム塩と２−クロロエチルジエチル
アミンを水蒸気浴上で溶媒なしで加熱する反応を
発表している。本発明者も同様に６−アミノニコ
チン酸のカリウム塩を３−クロロメチルピリジン
と反応させた。しかし６−アミノニコチン酸のニ
コチニルエステルは生成せずタール物質のみがえ
られた。
したがつて６−アミノニコチン酸のニコチニル
エステルの高収率合成法の開発が要請されてい
る。
エステルの高収率合成法の開発が要請されてい
る。
本発明によれば６−アミノニコチン酸は炭酸ナ
トリウムと化学量論的に反応させられる。反応は
ジメチルホルムアミド中加熱下に行なわれる。生
成した６−アミノニコチン酸アルカリ塩は３−ク
ロロメチルピリジン塩酸塩と反応させられる。反
応はジメチルホルムアミド中で加熱下に行なわれ
る。かくて６−アミノニコチン酸のニコチニルエ
ステルが生成される。
トリウムと化学量論的に反応させられる。反応は
ジメチルホルムアミド中加熱下に行なわれる。生
成した６−アミノニコチン酸アルカリ塩は３−ク
ロロメチルピリジン塩酸塩と反応させられる。反
応はジメチルホルムアミド中で加熱下に行なわれ
る。かくて６−アミノニコチン酸のニコチニルエ
ステルが生成される。
本発明の上記合成法には反応溶媒として種々の
溶媒が検討された。水、ジメトキシエタン、アセ
トン−水混合物、ジオキサン、ジメチルズルフオ
キシド、エタノールおよびアセトニトリルを反応
溶媒として使用した場合はニコチニルエステルの
使用不能な低収率製造となる。試験した多数溶媒
中驚いたことにジメチルホルムアミドのみがニコ
チニルエステルの望む高収率に到達したのであ
る。
溶媒が検討された。水、ジメトキシエタン、アセ
トン−水混合物、ジオキサン、ジメチルズルフオ
キシド、エタノールおよびアセトニトリルを反応
溶媒として使用した場合はニコチニルエステルの
使用不能な低収率製造となる。試験した多数溶媒
中驚いたことにジメチルホルムアミドのみがニコ
チニルエステルの望む高収率に到達したのであ
る。
アルカリ炭酸塩として炭酸ナトリウムを使用す
ることにより最高収率がえられる。炭酸カリウム
は実質的により低収率となる。100℃の反応温度
において反応体として炭酸ナトリウムを使用すれ
ば、炭酸カリウムの等モル量使用に比べてニコチ
ニルエステルの収量で殆んど２倍に増加すること
がわかつた。これは正しく驚くべきことでありま
た予期しなかつたことである。
ることにより最高収率がえられる。炭酸カリウム
は実質的により低収率となる。100℃の反応温度
において反応体として炭酸ナトリウムを使用すれ
ば、炭酸カリウムの等モル量使用に比べてニコチ
ニルエステルの収量で殆んど２倍に増加すること
がわかつた。これは正しく驚くべきことでありま
た予期しなかつたことである。
反応は約80℃から還流温度までの範囲の温度で
行われる。約100℃から還流温度迄の温度がより
好ましく、最もよい温度は還流温度である。
行われる。約100℃から還流温度迄の温度がより
好ましく、最もよい温度は還流温度である。
驚いたことに反応温度を80℃から100℃に増す
と収率は上昇し100℃で最大となることが発見さ
れた。次いで収率は100℃と140℃の間で降下す
る。次いで驚くべきことは温度を140℃から還流
温度まで上昇すると収率は急上昇する。実際にこ
の極めてせまい温度範囲において収率は急激に予
想外に約25％増加する。
と収率は上昇し100℃で最大となることが発見さ
れた。次いで収率は100℃と140℃の間で降下す
る。次いで驚くべきことは温度を140℃から還流
温度まで上昇すると収率は急上昇する。実際にこ
の極めてせまい温度範囲において収率は急激に予
想外に約25％増加する。
６−アミノニコチン酸のアルカリ塩の反応工程
において３−クロロメチルピリジン塩酸塩又は他
の適当する塩が共反応体として使用できる。３−
クロロメチルピリジン塩酸塩を使用するのがよ
い。
において３−クロロメチルピリジン塩酸塩又は他
の適当する塩が共反応体として使用できる。３−
クロロメチルピリジン塩酸塩を使用するのがよ
い。
ここに本発明を次の実施例によつて詳細に例証
する。
する。
比較例
撹拌機付き12三ツ首丸底フラスコ中のＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド（DMF）5.5に６−ア
ミノニコチン酸414.4ｇ（3.0モル）と炭酸カリウ
ム414.6ｇ（3.0モル）を加えた。反応混合物を撹
拌し約60時間還流させた後100℃に冷却した。反
応混合物を100℃に保ちながら３−クロロメチル
ピリジン塩酸塩492.2ｇ（3.0モル）を１時間にわ
たり少しづつ加えた。反応温度を更に１時間100
℃に保つた。次いで混合物を真空蒸留し濃縮して
DMFを除去し約１とし、冷反応混合物に３
の氷を加えた。できた懸濁液を水で3.5に稀釈
し生成物を捕集し殆んど無色となる迄反復水洗し
た。生成物を乾燥しトルエン12.5から晶出させ
て６−アミノニコチン酸のニコチニルエステル
（C12H11N3O2）236.6ｇ（収率34.4％）をえた。分
子量229.24。融点142−143.5℃。反応式は次のと
おり： 実施例 １ 撹拌機付き三ツ首丸底12フラスコ中のＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド（DMF）5.5中に６−
アミノニコチン酸414.4ｇ（3.0モル）と炭酸ナト
リウム318ｇ（3.0モル）を加えた。反応混合物を
撹拌し少なくも１又は1.5時間激しく還流させた。
この時間で反応フラスコ内容物はかなり濃縮され
た。反応混合物を140℃に冷却しこの温度に保ち
ながら３−クロロメチルピリジン塩酸塩492.2ｇ
（3.0モル）を約8.2ｇ／分の割合で１時間にわた
り加えた。３−クロロメチルピリジン塩酸塩添加
完了後混合物を１時間還流加熱した。次いで反応
混合物を約１に真空濃縮した。次いで濃縮液に
氷３を加え混合物を撹拌し水で稀めて全量3.5
とした。生じた褐色固体を捕集し水洗した後氷
水2.5に再び懸濁させた。捕集した生成物を反
復水洗し殆んど無色とし、完全に真空乾燥して６
−アミノニコチン酸の粗ニコチニルエステル
572.7ｇをえた。生成物をトルエン15から晶出
させて６−アミノニコチン酸の純ニコチニルエス
テル（C12H11N3O2、分子量229.24、融点142−
143.5℃）527.3ｇ（収率76.76％）をえた。反応式
は次のとおり： 実施例 ２ 実施例１を反復したが但し６−アミノニコチン
酸と炭酸ナトリウムの反応およびあとの３−クロ
ロメチルピリジン塩酸塩との反応を80℃の温度で
行なわせた。６−アミノニコチン酸のニコチニル
エステル330.5ｇ（収率48.09％）をえた。
−ジメチルホルムアミド（DMF）5.5に６−ア
ミノニコチン酸414.4ｇ（3.0モル）と炭酸カリウ
ム414.6ｇ（3.0モル）を加えた。反応混合物を撹
拌し約60時間還流させた後100℃に冷却した。反
応混合物を100℃に保ちながら３−クロロメチル
ピリジン塩酸塩492.2ｇ（3.0モル）を１時間にわ
たり少しづつ加えた。反応温度を更に１時間100
℃に保つた。次いで混合物を真空蒸留し濃縮して
DMFを除去し約１とし、冷反応混合物に３
の氷を加えた。できた懸濁液を水で3.5に稀釈
し生成物を捕集し殆んど無色となる迄反復水洗し
た。生成物を乾燥しトルエン12.5から晶出させ
て６−アミノニコチン酸のニコチニルエステル
（C12H11N3O2）236.6ｇ（収率34.4％）をえた。分
子量229.24。融点142−143.5℃。反応式は次のと
おり： 実施例 １ 撹拌機付き三ツ首丸底12フラスコ中のＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド（DMF）5.5中に６−
アミノニコチン酸414.4ｇ（3.0モル）と炭酸ナト
リウム318ｇ（3.0モル）を加えた。反応混合物を
撹拌し少なくも１又は1.5時間激しく還流させた。
この時間で反応フラスコ内容物はかなり濃縮され
た。反応混合物を140℃に冷却しこの温度に保ち
ながら３−クロロメチルピリジン塩酸塩492.2ｇ
（3.0モル）を約8.2ｇ／分の割合で１時間にわた
り加えた。３−クロロメチルピリジン塩酸塩添加
完了後混合物を１時間還流加熱した。次いで反応
混合物を約１に真空濃縮した。次いで濃縮液に
氷３を加え混合物を撹拌し水で稀めて全量3.5
とした。生じた褐色固体を捕集し水洗した後氷
水2.5に再び懸濁させた。捕集した生成物を反
復水洗し殆んど無色とし、完全に真空乾燥して６
−アミノニコチン酸の粗ニコチニルエステル
572.7ｇをえた。生成物をトルエン15から晶出
させて６−アミノニコチン酸の純ニコチニルエス
テル（C12H11N3O2、分子量229.24、融点142−
143.5℃）527.3ｇ（収率76.76％）をえた。反応式
は次のとおり： 実施例 ２ 実施例１を反復したが但し６−アミノニコチン
酸と炭酸ナトリウムの反応およびあとの３−クロ
ロメチルピリジン塩酸塩との反応を80℃の温度で
行なわせた。６−アミノニコチン酸のニコチニル
エステル330.5ｇ（収率48.09％）をえた。
実施例 ３
実施例１を反復したが、但し６−アミノニコチ
ン酸と炭酸ナトリウムの反応およびあとの３−ク
ロロメチルピリジン塩酸塩との反応を100℃の温
度で行なわせた。６−アミノニコチン酸のニコチ
ニルエステル470.6ｇ（収率68.43％）をえた。
ン酸と炭酸ナトリウムの反応およびあとの３−ク
ロロメチルピリジン塩酸塩との反応を100℃の温
度で行なわせた。６−アミノニコチン酸のニコチ
ニルエステル470.6ｇ（収率68.43％）をえた。
実施例 ４
実施例１を反復したが、但し６−アミノニコチ
ン酸と炭酸ナトリウムとの反応およびあとの３−
クロロメチルピリジン塩酸塩との反応を120℃の
温度で行なわせた。６−アミノニコチン酸のニコ
チニルエステル445ｇ（収率64.75％）をえた。
ン酸と炭酸ナトリウムとの反応およびあとの３−
クロロメチルピリジン塩酸塩との反応を120℃の
温度で行なわせた。６−アミノニコチン酸のニコ
チニルエステル445ｇ（収率64.75％）をえた。
実施例 ５
実施例１を反復したが、但し６−アミノニコチ
ン酸と炭酸ナトリウムの反応およびあとの３−ク
ロロメチルピリジン塩酸塩の反応を140℃の温度
で行なわせた。６−アミノニコチン酸のニコチニ
ルエステル423.6ｇ（収率61.64％）をえた。
ン酸と炭酸ナトリウムの反応およびあとの３−ク
ロロメチルピリジン塩酸塩の反応を140℃の温度
で行なわせた。６−アミノニコチン酸のニコチニ
ルエステル423.6ｇ（収率61.64％）をえた。
比較例と実施例３の結果を比較すると、条件は
すべて同じであるが反応体として炭酸カリウムの
使用は望むニコチニルエステル収率33.4％とな
る。これに反し炭酸ナトリウムを反応体として使
用すればニコチニルエステルの収率68.3％とな
る。この２倍の増加は驚くべきことで予想しなか
つたことである。
すべて同じであるが反応体として炭酸カリウムの
使用は望むニコチニルエステル収率33.4％とな
る。これに反し炭酸ナトリウムを反応体として使
用すればニコチニルエステルの収率68.3％とな
る。この２倍の増加は驚くべきことで予想しなか
つたことである。
更に、この方法は高温において操作できるとい
え、約80℃から還流温度までが好ましく、約100
℃から還流温度までの範囲がより好ましく、また
最も好ましいのは還流温度であることを実施例は
示している。
え、約80℃から還流温度までが好ましく、約100
℃から還流温度までの範囲がより好ましく、また
最も好ましいのは還流温度であることを実施例は
示している。
実施例２と３は反応温度を80℃から100℃に上
昇すれば収率が急に高くなることを示している。
反応温度100℃で最大となつた後収率は100℃から
140℃まで低下し、次いで驚くべきことにまた予
想しなかつたことであるが温度を140℃から還流
温度に上昇した時収率は急に増加するのである。
昇すれば収率が急に高くなることを示している。
反応温度100℃で最大となつた後収率は100℃から
140℃まで低下し、次いで驚くべきことにまた予
想しなかつたことであるが温度を140℃から還流
温度に上昇した時収率は急に増加するのである。
この極めてせまい温度範囲において収率は
61.64％から76.76％に上昇する。これは約24.5％
の急激な予想しない収率増加を示している。
61.64％から76.76％に上昇する。これは約24.5％
の急激な予想しない収率増加を示している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) ジメチルホルムアミド中で６−アミノニ
コチン酸を炭酸ナトリウムと加熱下に反応させ
て６−アミノニコチン酸の対応するナトリウム
塩を生成した後、 (b) 上記塩をジメチルホルムアミド中で約80℃か
ら還流温度までの温度で加熱下に３−クロロメ
チルピリジンと反応させて６−アミノニコチン
酸のニコチニルエステルを生成する 工程より成ることを特徴とする６−アミノニコ
チン酸のニコチニルエステルの製法。 ２ (b)工程において反応を約100℃から還流温度
までの温度において行わせる特許請求の範囲第１
項に記載の方法。 ３ (b)工程において反応を還流温度において行わ
せる特許請求の範囲第１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/275,577 US4375545A (en) | 1981-06-22 | 1981-06-22 | Process for the synthesis of the nicotinyl ester of 6-aminonicotinic acid |
| US275577 | 1981-06-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58964A JPS58964A (ja) | 1983-01-06 |
| JPH0525876B2 true JPH0525876B2 (ja) | 1993-04-14 |
Family
ID=23052926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57106284A Granted JPS58964A (ja) | 1981-06-22 | 1982-06-22 | ６−アミノニコチン酸ニコチニルエステルの合成法 |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4375545A (ja) |
| JP (1) | JPS58964A (ja) |
| AU (1) | AU551677B2 (ja) |
| BE (1) | BE893603A (ja) |
| CA (1) | CA1167852A (ja) |
| CH (1) | CH648551A5 (ja) |
| DE (1) | DE3222780A1 (ja) |
| DK (1) | DK154969C (ja) |
| FI (1) | FI77233C (ja) |
| FR (1) | FR2508041B1 (ja) |
| GB (1) | GB2105709B (ja) |
| GR (1) | GR79491B (ja) |
| IE (1) | IE53376B1 (ja) |
| MY (1) | MY8800121A (ja) |
| NZ (1) | NZ200815A (ja) |
| SE (1) | SE445455B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2319308A2 (de) | 2004-10-12 | 2011-05-11 | Bayer CropScience AG | Fungizide Wirkstoffkombination enthaltend Fluoxastrobin und ein weiteres Fungizidwirkstoff |
| EP2910126A1 (en) | 2015-05-05 | 2015-08-26 | Bayer CropScience AG | Active compound combinations having insecticidal properties |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60103066A (ja) * | 1983-11-02 | 1985-06-07 | 永大産業株式会社 | 成形物 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2199839A (en) * | 1938-02-28 | 1940-05-07 | Pyridium Corp | Esters of 6-amino-nicotinic acid |
| US4031104A (en) * | 1972-04-18 | 1977-06-21 | Bayer Aktiengesellschaft | 1,4-Dihydropyridine carboxylic acid esters |
| GB1442474A (en) * | 1974-09-05 | 1976-07-14 | Merz & Co | Process for the production of beta-2-p-chlorophenoxy-isobutyryloxy -ethyl nicotinate |
| US4067975A (en) * | 1975-08-04 | 1978-01-10 | Yu Ruey J | Treatment of psoriasis with 6-aminonicotinamide and thionicotinamide |
-
1981
- 1981-06-22 US US06/275,577 patent/US4375545A/en not_active Expired - Fee Related
-
1982
- 1982-05-25 AU AU84163/82A patent/AU551677B2/en not_active Ceased
- 1982-05-26 GR GR68264A patent/GR79491B/el unknown
- 1982-06-01 NZ NZ200815A patent/NZ200815A/en unknown
- 1982-06-03 FR FR8209650A patent/FR2508041B1/fr not_active Expired
- 1982-06-08 CA CA000404673A patent/CA1167852A/en not_active Expired
- 1982-06-17 FI FI822186A patent/FI77233C/fi not_active IP Right Cessation
- 1982-06-18 DE DE19823222780 patent/DE3222780A1/de active Granted
- 1982-06-18 DK DK276182A patent/DK154969C/da not_active IP Right Cessation
- 1982-06-21 IE IE1466/82A patent/IE53376B1/en unknown
- 1982-06-21 GB GB08217924A patent/GB2105709B/en not_active Expired
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1988
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