JPH11501660A

JPH11501660A - エチレン性不飽和を含有する有機化合物のヒドロシアン化方法

Info

Publication number: JPH11501660A
Application number: JP9514018A
Authority: JP
Inventors: ユゼ，マルク; ペロン，ロベール
Original assignee: ロディアファイバーアンドレジンインターミーディエッツ
Priority date: 1995-09-29
Filing date: 1996-09-27
Publication date: 1999-02-09
Anticipated expiration: 2016-09-27
Also published as: DE69613384D1; RU2186058C2; DE69613384T2; KR100330387B1; CN1152855C; FR2739378B1; CA2231027A1; FR2739378A1; US5856555A; CN1198151A; EP0854858B1; JP3739404B2; WO1997012857A1; KR19990063809A; BR9610819A; EP0854858A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、エチレン性不飽和を含有する有機化合物をヒドロシアン化してニトリルにする、特にアルケンニトリルのようなジオレフィン又は置換されたオレフィンをヒドロシアン化する方法に関する。一層詳細には、本発明は、エチレン性二重結合を少なくとも１個含有する有機化合物を、少なくとも一種の遷移金属化合物及び少なくとも一種の水溶性ホスフィンを含む触媒の水溶液の存在においてシアン化水素と反応させることによってヒドロシアン化する方法において、該水溶性ホスフィンが、単座又は二座ホスフィンであることを特徴とする方法を含む。

Description

【発明の詳細な説明】エチレン性不飽和を含有する有機化合物のヒドロシアン化方法本発明は、エチレン性不飽和を含有する有機化合物をヒドロシアン化（ｈｙｄｒｏｃｙａｎａｔｉｏｎ）してニトリルにする、特にアルケンニトリルのようなジオレフィン又は置換されたオレフィンをヒドロシアン化する方法に関する。フランス国特許第１，５９９，７６１号は、シアン化水素酸をニッケル触媒及びトリアリールホスフィットの存在においてエチレン性二重結合を少なくとも１個有する有機化合物に加えることによってニトリルを製造するプロセスについて記載している。この反応は、溶媒の存在において又は不存在において行われることができる。従来技術のこのプロセスにおいて溶媒が使用される場合、溶媒は、ベンゼン又はキシレン、又はアセトニトリルのようなニトリルのような炭化水素が好ましい。使用される触媒は、ホスフィン、アルシン、スチビン、ホスフィット、アルセニット又はアンチモニットのようなリガンドを含有する有機ニッケル錯体である。硼素化合物又は金属塩、通常ルイス酸のような触媒を活性化するためにプロモーターを存在させることもまた該特許において推奨されている。このプロセスでは、媒体は完全に有機性であり、その主要な不利の内の一つは、反応の終りに、多数の成分（ニッケル錯体、トリアリールホスフィット、プロモーター）を含有する触媒溶液からヒドロシアン化生成物を、特に該溶液を新規なヒドロシアン化反応において循環させる目的で分離する際に困難であることである。そのような分離は、問題であり、非常に複雑でありかつ不完全であり、相当の触媒の損失並びに該触媒がヒドロシアン化生成物中に存在することが観測される。通常ニッケルをベースにしたこの金属触媒の損失は、経済的な問題を持ち出すが、更に一層差し迫って、そのような金属の将来に関係する問題を起こす、というのは流出物の排出或は廃棄物の貯蔵は、環境上ますます容認されなくなっているからである。エチレン性不飽和を少なくとも１個有する化合物のヒドロシアン化を、遷移金属、特にニッケル、パラジウム又は鉄の化合物、及びスルホン化ホスフィンの存在において実施する用意が、ＦＲ−Ａ−２，３３８，２５３においてなされた。この特許に記載されているスルホン化ホスフィンは、スルホン化トリアリールホスフィン、一層特にはスルホン化トリフェニルホスフィンである。このプロセスは、特にブタジエン及びペンテンニトリルの良好なヒドロシアン化、及び沈降による簡単な分離による触媒溶液の容易な分離を可能にし、その結果、触媒として作用する金属を含有する流出物の放出或は廃棄物の排出をできるだけ回避する。ヒドロシアン化反応の間に得られる結果は、種々の基剤、特にペンテンニトリルのような官能化されたオレフィンに関し、比較的に良好である。しかし、このタイプのプロセスを工業上作動させるためには、触媒の寿命を向上させたいことが分かる。特許ＥＰ−Ａ−０６５０９５９は、前の特許と同じスルホン化ホスフィン及びルイス酸の存在において不飽和ニトリルをヒドロシアン化してジニトリルにするプロセスについて記載している。特許ＥＰ−Ａ−０６４７６１９は、ＦＲ−Ａ−２３３８２５３に記載されている触媒系を用いて、２−メチル３−ブテンニトリルを異性化して線状ペンテンニトリルにすることについて記載している。特許ＥＰ−Ａ−０１３３１２７は、新規なスルホン化キラルホスフィンについて記載している。これらのスルホン化キラルホスフィンは、不斉触媒作用用、主に置換されたアクリル酸の不斉水素化用のロジウムの錯体として使用される。不斉触媒作用、一層特には不斉水素化のこれらの可能性は、エチレン性化合物をヒドロシアン化するためには興味のないものである。特許出願ＷＯ−Ａ−９５／２２４０５は、光学的に活性な化合物の不斉合成用に使用されることができる水溶性ＢＩＮＡＰ触媒（スルホン化２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル化合物）について記載している。本発明は、優れた産業溶液を、例えばブタジエンに、次いでペンテンニトリルに適用する場合に、ポリアミド−６，６を製造するために必要なベース化合物の内の一種であるアジポニトリルを生じるこの非常に重要なヒドロシアン化反応に供することができる方法に関する。一層詳細には、本発明は、エチレン性二重結合を少なくとも１個含有する有機化合物を、遷移金属の少なくとも一種の化合物及び少なくとも一種の水溶性ホスフィンを含む触媒の水溶液の存在においてシアン化水素と反応させることによってヒドロシアン化する方法において、該水溶性ホスフィンが、下記の一般式に一致する単座又は二座ホスフィンであることを特徴とする方法を含む：下記の一般式（Ｉ）：式中： −Ａｒ１及びＡｒ２は、同一であり又は異なり、アリール基又は下記のような置換基を１個又は多数含有するアリール基を表わし： −炭素原子１〜４個を有するアルキル又はアルコキシラジカル、 −ハロゲン原子、 −下記のような親水基： −ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ又は−ＰＯ₃Ｍ、Ｍは、下記から選ぶ無機又は有機カチオン性残基を表わす：プロトン、アルカリ金属又はアルカリ土類金属から誘導されるカチオン、アンモニウムカチオン−Ｎ（Ｒ）₄（式中、Ｒ記号は、同一であり又は異なり、水素原子又は炭素原子１〜４個を有するアルキルラジカルを表わす）、及び金属、アリールカルボン酸、アリールスルホン酸又はアリールホスホン酸であって、それらの塩は水に可溶性であるものから誘導されるその他のカチオン、 −Ｎ（Ｒ）₃（式中、Ｒ記号は、同一であり又は異なり、水素原子又は炭素原子１〜４個を有するアルキルラジカルを表わす）、 −ＯＨ −Ａｒ３は、下記のような置換基を１個又は多数含有するアリール基を表わし： −炭素原子１〜４個を有するアルキル又はアルコキシラジカル、 −ハロゲン原子、 −下記のような親水基： −ＣＯＯＭ又は−ＰＯ₃Ｍ、Ｍは、下記から選ぶ無機又は有機カチオン性残基を表わす：プロトン、アルカリ金属又はアルカリ土類金属から誘導されるカチオン、アンモニウムカチオン−Ｎ（Ｒ）₄（式中、Ｒ記号は、同一であり又は異なり、水素原子又は炭素原子１〜４個を有するアルキルラジカルを表わす）、及び金属、アリールカルボン酸又はアリールホスホン酸であって、それらの塩は水に可溶性であるものから誘導されるその他のカチオン、 −Ｎ（Ｒ）₃（式中、Ｒ記号は、同一であり又は異なり、水素原子又は炭素原子１〜４個を有するアルキルラジカルを表わす）、 −ＯＨ、Ａｒ３の該置換基の内の少なくとも１個は、上に規定した通りの親水基であり、 −ａは、０又は１を表わし、 −ｂは、０又は１を表わし、 −ｃは、０〜３の整数を表わし、 −Ｄは、アルキル基、シクロアルキル基もしくは下記のような置換基を１個又は多数含有するアルキル又はシクロアルキル基を表わし： −炭素原子１〜４個を有するアルコキシラジカル、 −ハロゲン原子、 −下記のような親水基： −ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ又は−ＰＯ₃Ｍ、Ｍは、下記から選ぶ無機又は有機カチオン性残基を表わす：プロトン、アルカリ金属又はアルカリ土類金属から誘導されるカチオン、アンモニウムカチオン−Ｎ（Ｒ）₄（式中、Ｒ記号は、同一であり又は異なり、水素原子又は炭素原子１〜４個を有するアルキルラジカルを表わす）、及び金属、アリールカルボン酸、アリールスルホン酸又はアリールホスホン酸であって、それらの塩は水に可溶性であるものから誘導されるその他のカチオン、 −Ｎ（Ｒ）₃（式中、Ｒ記号は、同一であり又は異なり、水素原子又は炭素原子１〜４個を有するアルキルラジカルを表わす）、 −ＯＨ −ｄは、０〜３の整数を表わし、 −（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の合計は３に等しい又は下記の一般式（ＩＩ）：式中： −Ａｒ１、Ａｒ２及びＤは、一般式（Ｉ）について上に示した意味を有し、 −ａ、ｂ、ｅ及びｆは、各々０又は１を表わし、 −ｄ及びｇは、各々０〜２の整数を表わし、 −（ａ＋ｂ＋ｄ）の合計は２に等しく、 −（ｅ＋ｆ＋ｇ）の合計は２に等しく、 −Ｌは、一価結合もしくはアルキレンラジカル、シクロアルキレンラジカル、アリーレンラジカル或は環中に酸素、窒素又は硫黄原子を１個又は２個含有する複素環から誘導されるラジカルのような二価炭化水素ラジカルを表わし、これらの種々の環状ラジカルは、直接リン原子の内の一つ又は両方のリン原子に結合されもしくは炭素原子１〜４個を有する線状又は枝分れアルキレンラジカルを経てリン原子の内の一つ又は両方のリン原子に結合され、随意に二価ラジカルＬの一部になる環が、炭素原子１〜４個を有するアルキル基のような置換基を１個又は多数含有することが可能である。金属の例として、アリールカルボン酸、アリールスルホン酸又はアリールホスホン酸の塩が水に可溶性である、鉛、亜鉛及びスズを挙げることができる。水に可溶性なる表現は、本明細書中、少なくとも０．０１ｇ／水１リットルに可溶性の化合物を意味するものと理解される。好適な水溶性ホスフィンは、（Ｉ）式又は（ＩＩ）式において、式中、下記のホスフィンである：Ａｒ１及びＡｒ２はフェニル基又は上に規定した通りの置換基を１個又は２個含有するフェニル基であり、Ａｒ３は上に規定した通りの置換基を１個又は２個含有するフェニル基であり、Ｄは、炭素原子１〜６個を有するアルキル基、炭素原子５〜８個を有するシクロアルキル基、上に規定した通りの置換基を１個又は多数含有する炭素原子１〜６個を有するアルキル基もしくは上に規定した通りの置換基を１個又は多数含有する炭素原子５〜８個を有するシクロアルキル基であり、Ｌは一価結合、炭素原子１〜６個を有するアルキレンラジカル、炭素原子４〜１２個を有する一環式又は二環式シクロアルキレンラジカル、フェニレンラジカル、ジフェニレンラジカル、ナフチレンラジカル、ジナフチレンラジカルもしくは環中に酸素、窒素又は硫黄原子を１個又は２個含有する複素環から誘導されるラジカルであり、これらの種々の環状ラジカルは、直接リン原子の内の一つ又は両方のリン原子に結合されもしくは炭素原子１〜４個を有する線状又は枝分れアルキレンラジカルを経てリン原子の内の一つ又は両方のリン原子に結合され、随意に二価ラジカルＬの一部になる環が、炭素原子１〜４個を有するアルキル基のような置換基を１個又は多数含有することが可能である。好適な水溶性ホスフィンは、（Ｉ）式又は（ＩＩ）式において、式中、下記のホスフィンである： −Ａｒ１及びＡｒ２の置換基は、同一であり又は異なり、下記のような基を表わし： −炭素原子１〜２個を有するアルキル又はアルコキシラジカル、 −塩素原子、 −下記のような親水基： −ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ又は−ＰＯ₃Ｍ、Ｍは、下記から選ぶ無機又は有機カチオン性残基を表わす：プロトン、ナトリウム、カリウム、カルシウム又はバリウムから誘導されるカチオン、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム又はテトラブチルアンモニウムカチオン及び亜鉛、鉛又はスズから誘導されるカチオン、 −Ｎ（Ｒ）₃（式中、Ｒ記号は、同一であり又は異なり、水素原子又は炭素原子１〜４個を有するアルキルラジカルを表わす）、 −ＯＨ −Ａｒ３の置換基は、同一であり又は異なり、下記のような基を表わし： −炭素原子１〜２個を有するアルキル又はアルコキシラジカル、 −塩素原子、 −下記のような親水基： −ＣＯＯＭ又は−ＰＯ₃Ｍ、Ｍは、下記から選ぶ無機又は有機カチオン性残基を表わす：プロトン、ナトリウム、カリウム、カルシウム又はバリウムから誘導されるカチオン、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム又はテトラブチルアンモニウムカチオン及び亜鉛、鉛又はスズから誘導されるカチオンを表わし、 −Ｎ（Ｒ）₃（式中、Ｒ記号は、同一であり又は異なり、水素原子又は炭素原子１〜４個を有するアルキルラジカルを表わす）、 −ＯＨ全体として、（Ｉ）式のホスフィンについて、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＤの該置換基、及び（ＩＩ）式のホスフィンについて、Ａｒ１、Ａｒ２及びＤの該置換基の内の少なくとも２個は、上に規定した通りの親水基である。一般式（Ｉ）のホスフィンの例として、特に下記を挙げることができ、下記の例は制限するものではない：トリス（ヒドロキシメチル）ホスフィン、トリス（２−ヒドロキシエチル）ホスフィン、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（２−カルボキシメチル）ホスフィン、トリス（３−カルボキシフェニル）ホスフィンのナトリウム塩、トリス（３−カルボキシエチル）ホスフィン、トリス（４−トリメチルアンモニオフェニル）ホスフィンのヨージド、トリス（２−ホスホナトエチル）ホスフィンのナトリウム塩、ビス（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィン、トリス（パラ−ホスホフェニル）ホスフィンのナトリウム塩、ビス（メタ−スルホフェニル）（パラ−カルボキシフェニル）ホスフィンのナトリウム塩又はビス（メタ−スルホフェニル）（２−スルホエチル）ホスフィンのナトリウム塩。一般式（ＩＩ）のホスフィンの例として、特に下記を挙げることができ、下記の例は制限するものではない：２，２’−ビス［ジ（スルホナトフェニル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチルのナトリウム塩、１，２−ビス［ジ（スルホナトフェニル）ホスフィノメチル］シクロブタン（ＣＢＤＴＳ）のナトリウム塩、１，２−ビス（ジヒドロキシメチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジヒドロキシメチルホスフィノ）プロパン又は２，２’−ビス［ジ（スルホナトフェニル）ホスフィノメチル］−１，１’−ビナフチルのナトリウム塩。（Ｉ）式又は（ＩＩ）式の水溶性ホスフィンの内のいくつかは、市販されている。その他の製法については、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙ１，ＭｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ［ＭｅｔｈｏｄｓｏｆＯｒｇａｎｉＣｈｅｍｉｓｔｒｙ］，ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅＰｈｏｓｐｈｏｒＶｅｒｂｉｎｄｕｇｅｎ［ＯｒｇａｎｉｃＰｈｏｓｐｈｏｒｕｓＣｏｍｐｏｕｎｄｓ］，Ｐａｒｔ１（１９６３）のような一般文献に記載されているホスフィンの一般的な又は特定の合成プロセスを参照するのがよい。最後に、記していない水溶性誘導体の製法については、上に規定した水溶性置換基を含有しないホスフィンで出発して、これらの親水性置換基の内の１個又は多数を導入することが可能である。これより、例えばスルホネート基は、硫酸中でＳＯ₃を反応させることにより導入することができる。カルボキシレート、ホスホネート及び第四級アンモニウム基も、同様にこのタイプの合成について知られている化学的方法を応用することにより導入することができる。ニッケル、パラジウム及び鉄の化合物を遷移金属化合物として用いるのが好ましい。水に可溶性の又は反応条件下で溶解することができる化合物を用いる。金属に結合される残基は、これらの条件を満足する限り、臨界的なものではない。上述した化合物の中で、最も好適な化合物は、ニッケルの化合物であり、例として、下記を挙げることができ、下記の例は制限するものではない： −ニッケルがゼロ酸化状態の化合物、例えばカリウムテトラシアノニッケレートＫ₄［Ｎｉ（ＣＮ）₄］、ビス（アクリロニトリル）ニッケル（Ｏ）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル及びＶａ族からのリガンドを含有する誘導体、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（Ｏ）（後者の場合、化合物は、トルエンのような水不混和性溶媒に溶解させることができ、次いでスルホン化ホスフィンの水溶液は、ニッケルの一部を抽出し、沈降によって分離する水溶液において赤色が発現する）； −カルボキシレート（特にアセテート）、カーボネート、バイカーボネート、ボレート、ブロミド、クロリド、シトレート、チオシアネート、シアニド、ホルメート、ヒドロキシド、ヒドロホスフィット、ホスフィット、ホスフェート及び誘導体、ヨージド、ニトレート、スルフェート、スルフィット、アリールスルホネート並びにアルキルスルホネートのようなニッケル化合物。ニッケル化合物それ自体が水に可溶性であることは必要でない。例えば、水への溶解性に乏しいシアン化ニッケルは、ホスフィンの水溶液に極めて可溶性である。使用するニッケル化合物が、ゼロよりも大きなニッケル酸化状態に一致する場合、反応条件下でニッケルと優先的に反応するニッケル還元剤を反応混合物に加える。この還元剤は、有機又は無機にすることができる。例として、下記を挙げることができ、下記の例は制限するものではない：ＮａＢＨ₄、亜鉛粉末、マグネシウム、ＫＢＨ₄及び好ましくは水に可溶性の硼水素化物。この還元剤は、レドックス当量数が１〜１０になるような量で加える。しかし、１よりも小さい及び１０よりも大きい値を排除しない。使用するニッケル化合物が、０ニッケル酸化状態に一致する場合、また、上述したもののタイプの還元剤を加えることも可能であるが、この添加は必須ではない。鉄化合物を使用する場合、同じ還元剤が適している。パラジウムの場合、還元剤は、更に、反応混合物の成分（ホスフィン、溶媒、オレフィン）にすることができる。一層特に本プロセスにおいて用いるエチレン性二重結合を少なくとも１個含有する有機化合物は、下記である：ジオレフィン、例えばブタジエン、イソプレン、１，５−ヘキサジエン又は１，５−シクロオクタジエン、エチレン性不飽和を含有する脂肪族ニトリル、特に線状ペンテンニトリル、例えば３−ペンテンニトリル又は４−ペンテンニトリル、モノオレフィン、例えばスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、シクロヘキセン又はメチルシクロヘキセン、及び多数のこれらの化合物の混合物。ペンテンニトリルは、特に、例えば前のブタジエンのヒドロシアン化反応から生じる２−メチル−３−ブテンニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリル、２ −ペンテンニトリル、バレロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２−エチルスクシノニトリル又はブタジエンのようなその他の化合物を、通常少ない量で含有することができる。ブタジエンをヒドロシアン化する間に、２−メチル−３−ブテンニトリル及び２−メチル−２−ブテンニトリルが微々たる量と言えない量で、線状ペンテンニトリルと共に形成される。発明のプロセスに従ってヒドロシアン化するために用いる触媒溶液を調製した後に、それを反応領域に、例えば適した量の選定した遷移金属化合物及び随意に還元剤を（Ｉ）式又は（ＩＩ）式の水溶性ホスフィンの水溶液に加えることによって、導入することができる。触媒溶液を「現場で」、これらの種々の構成成分を単に混合することによって調製することも可能である。ニッケル化合物又は別の遷移金属の化合物の使用量は、採用するニッケル又は他の遷移金属が、反応溶液１リットル当り、１０^-4〜１モル、好ましくは０．００５〜０．５モル存在するように選ぶ。反応溶液を調製するのに使用する（Ｉ）式又は（ＩＩ）式の水溶性ホスフィンの量は、この化合物のモル数が遷移金属１モルに対して０．５〜２０００、好ましくは２〜３００になるように選ぶ。反応は、第三溶媒なしで行うのが普通であるが、次の抽出の溶媒になることができる不活性な水不混和性有機溶媒を加えることが有利になり得る。そのような溶媒の例として、反応混合物を２相状態に保つ芳香族、脂肪族又は脂環式炭化水素を挙げることができる。これより、一旦反応が終了したら、一方で（Ｉ）式又は（ＩＩ）式の水溶性ホスフィン及び遷移金属化合物を含有する水性相並びに他方で反応に関与する反応体、反応生成物及び適するならば水不混和性有機溶媒で構成される有機相を分離するのが極めて容易である。ヒドロシアン化反応は、温度１０°〜２００℃で行うのが普通であり、温度３０°〜１２０℃で行うのが好ましい。発明のプロセスは、連続に又はバッチ様式で行うことができる。用いるシアン化水素は、シアン化金属、特にシアン化ナトリウム又はシアノヒドリンから調製することができる。シアン化水素は、ガス状形態で又は液状形態で反応装置に導入する。シアン化水素は、また、あらかじめ有機溶媒に溶解させることもできる。バッチ様式の実施の関係では、実施において、水溶性ホスフィン、遷移金属化合物、可能な還元剤及び可能な溶媒のような種々の構成成分のすべて又は一部を含有する水溶液、もしくは該構成成分を別々にのいずれかを、あらかじめ不活性ガス（窒素又はアルゴンのような）を使用してパージしておいた反応装置に装入することが可能である。通常、次いで反応装置を選定した温度にもたらし、次いでペンテンニトリルを導入する。次いで、シアン化水素をそのものを、好ましくは連続にかつ均一に導入する。反応（それの進行は、抜き出したサンプルを定量することによってモニターすることができる）が終了した時に、反応混合物を、冷却した後に抜き出し、反応生成物を、沈降によって分離した後に、随意に、例えば上述した水不混和性溶媒のような適した溶媒を使用して水性層を抽出することによって分離する。触媒水溶液を、次いでエチレン性二重結合を少なくとも１個含有する有機化合物をヒドロシアン化するためのフレッシュ反応において循環させることができる。プロセスの連続実施の関係では、有機相だけを抜き出すことができるのに対し、水性触媒相は、反応装置に残留する。２相媒体におけるこの反応は、工業プロセスの実施を極めて簡単にさせる。一方で、すべての触媒を、かつ他方で反応生成物を迅速に分離することは、反応体や反応生成物の蒸留又は適した溶媒を使用した液／液抽出のような多数の作業を不必要にさせる。本発明に従うエチレン性不飽和を含有する化合物をヒドロシアン化するプロセスの改良は、該エチレン性不飽和を含有する化合物をシアン化水素と反応させることによってヒドロシアン化するに際し、反応を、少なくとも一種の遷移金属化合物を含む触媒、少なくとも一種の（Ｉ）式又は（ＩＩ）式の水溶性ホスフィン及び少なくとも一種のルイス酸を含む助触媒の水溶液の存在において行うことを特徴とすることに関する。この改良において採用することができるエチレン性不飽和を含有する化合物は、大概ベースプロセスに関連して述べたものである。しかし、それを、エチレン性不飽和を含有する脂肪族ニトリル、特に線状ペンテンニトリル、例えば３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル及びそれらの混合物に応用することが一層特に有利である。これらのペンテンニトリルは、前のブタジエンのヒドロシアン化反応から及び／又は２−メチル−３−ブテンニトリルを異性化してペンテンニトリルにすることから生じる２−メチル−３−ブテンニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリル、２−ペンテンニトリル、バレロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２−エチルスクシノニトリル又はブタジエンのようなその他の化合物を、通常少ない量で含有することができる。水溶性ホスフィン、遷移金属化合物、作業条件及び反応混合物の組成は、上記した発明に従う全般的なヒドロシアン化プロセスの場合と同じであるが、反応は、更にルイス酸の存在において行う。助触媒として用いるルイス酸は、特に、エチレン性不飽和を含有する脂肪族ニトリルをヒドロシアン化する場合に、得られるジニトリルの直線性、すなわち形成されるすべてのジニトリルに対する線状ジニトリルのパーセンテージを向上させ、及び／又は触媒の寿命をのばすのを可能にする。ルイス酸は、本明細書中通常の定義に従い、電子対受容体である化合物を意味すると理解される。Ｇ．Ａ．Ｏｌａｈ編の「Ｆｒｉｅｄｅｌ−ＣｒａｆｔｓａｎｄＲｅｌａｔｅｄＲｅａｃｔｉｏｎｓ」、Ｉ巻、１９１〜１９７頁（１９６３）なる研究において引用されるルイス酸を特に採用することができる。本プロセスにおいて助触媒として採用することができるルイス酸は、元素の周期分類のＩｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ及びＶＩＩＩ族からの元素の化合物から、該化合物が水に少なくとも一部可溶性でありかつ安定である限り、選ぶ。これらの化合物は、塩、特にハロゲン化物、好ましくは塩化物及び臭化物、スルフェート、カルボキシレート及びホスフェートであるのが最もしばしばである。そのようなルイス酸の例として、下記を挙げることができ、下記の例は制限するものではない：塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、塩化マンガン、臭化マンガン、塩化カドミウム、臭化カドミウム、塩化第一スズ、臭化第一スズ、硫酸第一スズ、酒石酸第一スズ、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムのような希土類金属元素の塩化物又は臭化物、塩化コバルト塩化第一鉄もしくは塩化イットリウム。多数のルイス酸の混合物を用いることが可能であるのはもちろんである。また、適するならば、特に塩化リチウム又は塩化ナトリウムのようなアルカリ金属塩化物を加えることによってルイス酸を水溶液中に安定化させることも有利である。塩化リチウム又は塩化ナトリウム／ルイス酸のモル比は、極めて広い、例えば０〜１００の範囲であり、特定の比は、水中のルイス酸の安定性に応じて調節することが可能である。ルイス酸の中で、塩化亜鉛、臭化亜鉛、臭化第一スズ、塩化リチウムで安定化させた塩化第一スズ、塩化ナトリウムで安定化させた塩化第一スズ及び塩化亜鉛／塩化第一スズ混合物が極めて特に好適である。使用するルイス酸助触媒は、遷移金属化合物、一層特にはニッケル化合物１モル当り０．０１〜５０モルに相当するのが普通であり、１モル当り１〜１０モルに相当するのが好ましい。発明のベースプロセスの実施について、ルイス酸の存在においてヒドロシアン化するために用いる触媒溶液を調製した後に、それを反応領域に、例えば適した量の選定した遷移金属化合物、ルイス酸及び随意に還元剤を（Ｉ）式又は（ＩＩ）式の水溶性ホスフィンの水溶液に加えることによって、導入することができる。触媒溶液を「現場で」、これらの種々の構成成分を単に混合することによって調製することも可能である。水性相中の触媒の分離は、ベースプロセスについて上に示した通りに、沈降により簡単に分離することにより容易である。この触媒の水溶液を、こうしてフレッシュヒドロシアン化反応において循環させることができる。経済的に極めて重要なペンテンニトリルをヒドロシアン化する場合では、この触媒溶液をペンテンニトリルのフレッシュヒドロシアン化においてか又は一層普通にはブタジエンのヒドロシアン化においてのいずれかで循環させて、ペンテンニトリルを生じ、次いでこれらを同じ触媒でヒドロシアン化することが可能である。また、２−メチル−３−ブテンニトリルをシアン化水素の不存在において異性化してペンテンニトリルにすることが、本発明のヒドロシアン化プロセスの条件下でかつ特に反応を、少なくとも一種の（Ｉ）式又は（ＩＩ）式の水溶性ホスフィン及び少なくとも一種の遷移金属化合物を含有する上記の触媒の存在において実施することも可能である。発明に従って異性化を施す２−メチル−３−ブテンニトリルは、単独で又はその他の化合物との混合物として用いることができる。これより、２−メチル−３−ブテンニトリルを、２−メチル−２−ブテンニトリル、４−ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリル、２−ペンテンニトリル、ブタジエン、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２−エチルスクシノニトリル又はバレロニトリルとの混合物として用いることが可能である。これより、ブタジエンのヒドロシアン化反応から生じる反応混合物を、ＨＣＮで少なくとも一種の（Ｉ）式又は（ＩＩ）式の水溶性ホスフィン及び少なくとも一種の遷移金属化合物、一層優先的には上に規定した通りの０酸化状態のニッケル化合物の水溶液の存在において処理するのが特に有利である。この好適な別の態様の関係では、触媒系がすでにブタジエンのヒドロシアン化反応のために存在するので、異性化反応を起きさせるためには、シアン化水素を導入するのを停止するのが十分である。適するならば、この別の態様において、依然存在し得るシアン化水素酸を駆逐するために、例えば窒素又はアルゴンのような不活性ガスを用いて反応装置を穏やかにスイープすることが可能である。異性化反応は、温度１０°〜２００℃で行うのが普通であり、温度６０°〜１２０℃で行うのが好ましい。ブタジエンのヒドロシアン化反応の直ぐ後に異性化する好適な場合では、異性化を、ヒドロシアン化を実施した温度で実施するのが有利になる。エチレン性不飽和を含有する化合物をヒドロシアン化するプロセスについて、異性化するために用いる触媒溶液を調製した後に、それを反応領域に、例えば適した量の選定した遷移金属化合物及び随意に還元剤を（Ｉ）式又は（ＩＩ）式の水溶性ホスフィンの水溶液に加えることによって、導入することができる。触媒溶液を「現場で」、これらの種々の構成成分を単に混合することによって調製することも可能である。遷移金属化合物、一層特にはニッケルの使用量及び（Ｉ）式又は（ＩＩ）式の水溶性ホスフィンの量は、ヒドロシアン化反応の場合と同じである。異性化反応は、第三溶媒なしで行うのが普通であるが、次の抽出の溶媒になることができる不活性な水不混和性有機溶媒を加えることが有利になり得る。これは、特に、そのような溶媒を、異性化反応を施す混合物を調製するのに用いたブタジエンのヒドロシアン化反応において用いた場合である。そのような溶媒は、ヒドロシアン化について上述したものから選ぶ。反応の終りに、ヒドロシアン化について示した通りに異性化反応生成物から触媒を分離し、かつそれを、適するならば、上記したヒドロシアン化反応の内の一つにおいて又はフレッシュ異性化反応において循環させるのが極めて容易である下記の例は、本発明を例示する。例１１）Ｎｉ／ＣＢＤＴＳＮａ₄触媒溶液の調製１，２−ビス［ジ（スルホナトフェニル）ホスフィノメチル］シクロブタンのナトリウム塩（ＣＢＤＴＳＮａ₄）１１．３ｍモルを水に溶解した溶液５０ｍｌを、磁気バー及び上昇還流コンデンサーを装着した１００ｍｌ丸底ガラスフラスコに装入し、この溶液を脱気する。次いで、Ｎｉ（シクロオクタジエン）₂２ｇ（７．３ｍモル）、次いで前に脱気したオルト−キシレン３５ｍｌを、撹拌しながらかつアルゴンを流しながら導入する。混合物を４５℃で１５時間加熱する。冷却した後に、沈降により２相系が分離され、ひどく赤色に着色された水性相を抜き出す。水性相の元素分析は、Ｎｉ濃度８ｍモル／１００ｇ及びＰ濃度３５．５ｍモル／１００ｇを示す。２）３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化１）で調製した水溶液３７．４ｇを、プロペラを使用して撹拌する１５０ｍｌガラス反応装置に装入する。混合物を撹拌しながら加熱して６０℃にし、次いで下記を、この温度を保ちながら、逐次に注入する： −塩化Ｚｎ２０ｍモルを含有する水溶液３．２ｍｌ −３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）１６．５ｇ（２０４ｍモル）。次いで、シアン化水素を速度１．２ｇ／時（４４ｍモル／時）で０．５時間注入する。テストの終りに、得られた反応混合物を冷却し、注入した可能な過剰のシアン化水素を、濃水酸化ナトリウム溶液を用いて中和し、種々の構成成分をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって定量する。下記の結果が得られる： −３ＰＮの転化度（ＤＣ）７％ −転化された３ＰＮに対するアジポニトリル（ＡＤＮ）の収率（Ｙｄ）８１％ −転化された３ＰＮに対する２−メチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）のＹｄ１０％ −転化された３ＰＮに対する２−エチルスクシノニトリル（ＥＳＮ）のＹｄ１％ −転化された３ＰＮに対するバレロニトリル（ＶＮ）のＹｄ８％ −直線性（^*）８９％ −触媒の活性（^**）４ −ＡＤＮについての生産効率（水性相の容積に対し）６５ｇ／ｈ．ｌ（^*）形成されるＡＤＮ／形成されるＡＤＮ＋ＭＧＮ＋ＥＳＮ（^**）用いるＮｉｌモル当りの転化された３ＰＮのモル数例２１）Ｎｉ／ＴＰＰＰＮａ₆触媒溶液の調製トリス（パラ−ホスホフェニル）ホスフィンのナトリウム塩（ＴＰＰＰＮａ₆ ）３２．８ｍモルを水に溶解した溶液５０ｍｌを、磁気バー及び上昇還流コンデンサーを装着した１００ｍｌ丸底ガラスフラスコに装入し、この溶液を脱気する。次いで、Ｎｉ（シクロオクタジエン）₂２ｇ（７．３ｍモル）、次いで前に脱気したオルト−キシレン３５ｍｌを、撹拌しながらかつアルゴンを流しながら導入する。混合物を４５℃で１５時間加熱する。冷却した後に、沈降により２相系が分離され、ひどく赤色に着色された水性相を抜き出す。水性相の元素分析は、Ｎｉ濃度１１．９ｍモル／１００ｇ及びＰ濃度２１６．２ｍモル／１００ｇを示す。２）３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化１）で調製した水溶液４２．０ｇを、プロペラを使用して撹拌する１５０ｍｌガラス反応装置に装入する。混合物を撹拌しながら加熱して６０℃にし、次いで下記を、この温度を保ちながら、逐次に注入する： −塩化Ｚｎ２０ｍモルを含有する水溶液３．２ｍｌ −３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）２３．５ｇ（２９０ｍモル）。次いで、シアン化水素を速度１．８ｇ／時（６７ｍモル／時）で０．６時間注入する。テストの終りに、得られた反応混合物を冷却し、注入した可能な過剰のシアン化水素を、濃水酸化ナトリウム溶液を用いて中和し、種々の構成成分をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって定量する。下記の結果が得られる： −３ＰＮの転化度（ＤＣ）１３％ −転化された３ＰＮに対するアジポニトリル（ＡＤＮ）の収率（Ｙｄ）７０％ −転化された３ＰＮに対する２−メチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）のＹｄ２３％ −転化された３ＰＮに対する２−エチルスクシノニトリル（ＥＳＮ）のＹｄ２％ −転化された３ＰＮに対するバレロニトリル（ＶＮ）のＹｄ４％ −直線性（^*）７３％ −触媒の活性（^**）７ −ＡＤＮについての生産効率（水性相の容積に対し）１２５ｇ／ｈ．ｌ例３１）Ｎｉ／ＤＳＰＣＰＰＮａ₃触媒溶液の調製ビス（メタ−スルホフェニル）（パラ−カルボキシフェニル）ホスフィンのナトリウム塩（ＤＳＰＣＰＰＮａ₃）３２．８ｍモルを水に溶解した溶液５０ｍｌを、磁気バー及び上昇還流コンデンサーを装着した１００ｍｌ丸底ガラスフラスコに装入し、この溶液を脱気する。次いで、Ｎｉ（シクロオクタジエン）₂２ｇ（７．３ｍモル）、次いで前に脱気したオルト−キシレン３５ｍｌを、撹拌しながらかつアルゴンを流しながら導入する。混合物を４５℃で１５時間加熱する。冷却した後に、沈降により２相系が分離され、ひどく赤色に着色された水性相を抜き出す。水性相の元素分析は、Ｎｉ濃度１２ｍモル／１００ｇ及びＰ濃度５３．９ｍモル／１００ｇを示す。２）３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化１）で調製した水溶液４１．７ｇを、プロペラを使用して撹拌する１５０ｍｌガラス反応装置に装入する。混合物を撹拌しながら加熱して６０℃にし、次いで下記を、この温度を保ちながら、逐次に注入する： −塩化Ｚｎ２０ｍモルを含有する水溶液３．２ｍｌ −３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）２３．５ｇ（２９０ｍモル）。次いで、シアン化水素を速度１．８ｇ／時（６７ｍモル／時）で０．７５時間注入する。テストの終りに、得られた反応混合物を冷却し、注入した可能な過剰のシアン化水素を、濃水酸化ナトリウム溶液を用いて中和し、種々の構成成分をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって定量する。下記の結果が得られる： −３ＰＮの転化度（ＤＣ）１９％ −転化された３ＰＮに対するアジポニトリル（ＡＤＮ）の収率（Ｙｄ）７１％ −転化された３ＰＮに対する２−メチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）のＹｄ２０％ −転化された３ＰＮに対する２−エチルスクシノニトリル（ＥＳＮ）のＹｄ３％ −転化された３ＰＮに対するバレロニトリル（ＶＮ）のＹｄ６％ −直線性（^*）７６％ −触媒の活性（^**）１０ −ＡＤＮについての生産効率（水性相の容積に対し）１５０ｇ／ｈ．ｌ例４１）Ｎｉ／ＤＳＰＳＥＰＮａ₃触媒溶液の調製ビス（メタ−スルホフェニル）（２−スルホエチル）ホスフィンのナトリウム塩（ＤＳＰＳＥＰＮａ₃）３２．８ｍモルを水に溶解した溶液５０ｍｌを、磁気バー及び上昇還流コンデンサーを装着した１００ｍｌ丸底ガラスフラスコに装入し、この溶液を脱気する。次いで、Ｎｉ（シクロオクタジエン）₂２ｇ（７．３ｍモル）、次いで前に脱気したオルト−キシレン３５ｍｌを、撹拌しながらかつアルゴンを流しながら導入する。混合物を４５℃で１５時間加熱する。冷却した後に、沈降により２相系が分離され、ひどく赤色に着色された水性相を抜き出す。水性相の元素分析は、Ｎｉ濃度１１．８ｍモル／１００ｇ及びＰ濃度５４．５ｍモル／１００ｇを示す。２）３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化１）で調製した水溶液４２．４ｇを、プロペラを使用して撹拌する１５０ｍｌガラス反応装置に装入する。混合物を撹拌しながら加熱して６０℃にし、次いで下記を、この温度を保ちながら、逐次に注入する： −塩化Ｚｎ２０ｍモルを含有する水溶液３．２ｍｌ −３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）２３．５ｇ（２９０ｍモル）。次いで、シアン化水素を速度１．８ｇ／時（６７ｍモル／時）で０．５時間注入する。テストの終りに、得られた反応混合物を冷却し、注入した可能な過剰のシアン化水素を、濃水酸化ナトリウム溶液を用いて中和し、種々の構成成分をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって定量する。下記の結果が得られる： −３ＰＮの転化度（ＤＣ）８％ −転化された３ＰＮに対するアジポニトリル（ＡＤＮ）の収率（Ｙｄ）６９％ −転化された３ＰＮに対する２−メチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）のＹｄ２４％ −転化された３ＰＮに対する２−エチルスクシノニトリル（ＥＳＮ）のＹｄ３％ −転化された３ＰＮに対するバレロニトリル（ＶＮ）のＹｄ４％ −直線性（^*）７２％ −触媒の活性（^**）４ −ＡＤＮについての生産効率（水性相の容積に対し）９０ｇ／ｈ．ｌ比較テスト１）Ｎｉ／ＴＰＰＴＳＮａ₃触媒溶液の調製トリス（メタ−スルホフェニル）ホスフィンのナトリウム塩（ＴＰＰＴＳＮａ₃ ）３００ｍモルを水に溶解した溶液５００ｍｌを、磁気バー及び上昇還流コンデンサーを装着した１０００ｍｌ丸底ガラスフラスコに装入し、この溶液を脱気する。次いで、Ｎｉ（シクロオクタジエン）₂２０ｇ（７３ｍモル）、次いで前に脱気したオルト−キシレン３５０ｍｌを、撹拌しながらかつアルゴンを流しながら導入する。混合物を４５℃で１５時間加熱する。冷却した後に、沈降により２相系が分離され、ひどく赤色に着色された水性相を抜き出す。水性相の元素分析は、Ｎｉ濃度１２．０ｍモル／１００ｇ及びＰ濃度４９．７ｍモル／１００ｇを示す。２）３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化１）で調製した水溶液４１．７ｇを、プロペラを使用して撹拌する１５０ｍｌガラス反応装置に装入する。混合物を撹拌しながら加熱して６０℃にし、次いで下記を、この温度を保ちながら、逐次に注入する： −塩化Ｚｎ２０ｍモルを含有する水溶液３．２ｍｌ −３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）８ｇ（１０５ｍモル）。次いで、シアン化水素を速度１．８ｇ／時（６７ｍモル／時）で２時間注入する。テストの終りに、得られた反応混合物を冷却し、注入した可能な過剰のシアン化水素を、濃水酸化ナトリウム溶液を用いて中和し、種々の構成成分をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって定量する。下記の結果が得られる： −３ＰＮの転化度（ＤＣ）８９％ −転化された３ＰＮに対するアジポニトリル（ＡＤＮ）の収率（Ｙｄ）６６％ −転化された３ＰＮに対する２−メチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）のＹｄ２６％ −転化された３ＰＮに対する２−エチルスクシノニトリル（ＥＳＮ）のＹｄ５％ −転化された３ＰＮに対するバレロニトリル（ＶＮ）のＹｄ３％ −直線性（^*）６８％ −触媒の活性（^**）２０ −ＡＤＮについての生産効率（水性相の容積に対し）９０ｇ／ｈ．ｌ

【手続補正書】【提出日】１９９８年７月１日【補正内容】請求の範囲１．エチレン性二重結合を少なくとも１個含有する有機化合物を、遷移金属の少なくとも一種の化合物及び少なくとも一種の水溶性ホスフィンを含む触媒の水溶液の存在においてシアン化水素と反応させることによってヒドロシアン化する方法において、該水溶性ホスフィンが、下記の一般式に一致する単座又は二座ホスフィンであることを特徴とする方法：下記の一般式（Ｉ）：式中： −Ａｒ１及びＡｒ２は、同一であり又は異なり、アリール基又は下記のような置換基を１個又は多数含有するアリール基を表わし： −炭素原子１〜４個を有するアルキル又はアルコキシラジカル、 −ハロゲン原子、 −下記のような親水基： −ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ又は−ＰＯ₃Ｍ、Ｍは、下記から選ぶ無機又は有機カチオン性残基を表わす：プロトン、アルカリ金属又はアルカリ土類金属から誘導されるカチオン、アンモニウムカチオン−Ｎ（Ｒ）₄（式中、Ｒ記号は、同一であり又は異なり、水素原子又は炭素原子１〜４個を有するアルキルラジカルを表わす）、及び金属、アリールカルボン酸、アリールスルホン酸又はアリールホスホン酸であって、それらの塩は水に可溶性であるものから誘導されるその他のカチオン、 −Ｎ（Ｒ）₃（式中、Ｒ記号は、同一であり又は異なり、水素原子又は炭素原子１〜４個を有するアルキルラジカルを表わす）、 −ＯＨ −Ａｒ３は、下記のような置換基を１個又は多数含有するアリール基を表わし： −炭素原子１〜４個を有するアルキル又はアルコキシラジカル、 −ハロゲン原子、 −下記のような親水基： −ＣＯＯＭ又は−ＰＯ₃Ｍ、Ｍは、下記から選ぶ無機又は有機カチオン性残基を表わす：プロトン、アルカリ金属又はアルカリ土類金属から誘導されるカチオン、アンモニウムカチオン−Ｎ（Ｒ）₄（式中、Ｒ記号は、同一であり又は異なり、水素原子又は炭素原子１〜４個を有するアルキルラジカルを表わす）、及び金属、アリールカルボン酸又はアリールホスホン酸であって、それらの塩は水に可溶性であるものから誘導されるその他のカチオン、Ａｒ３の該置換基の内の少なくとも１個は、上に規定した通りの親水基であり、 −ａは、０又は１を表わし、 −ｂは、０又は１を表わし、 −ｃは、０〜３の整数を表わし、 −Ｄは、アルキル基、シクロアルキル基もしくは下記のような置換基を１個又は多数含有するアルキル又はシクロアルキル基を表わし： −炭素原子１〜４個を有するアルコキシラジカル、 −ハロゲン原子、 −下記のような親水基： −ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ又は−ＰＯ₃Ｍ、Ｍは、下記から選ぶ無機又は有機カチオン性残基を表わす：プロトン、アルカリ金属又はアルカリ土類金属から誘導されるカチオン、アンモニウムカチオン−Ｎ（Ｒ）₄（式中、Ｒ記号は、同一であり又は異なり、水素原子又は炭素原子１〜４個を有するアルキルラジカルを表わす）、及び金属、アリールカルボン酸、アリールスルホン酸又はアリールホスホン酸であって、それらの塩は水に可溶性であるものから誘導されるその他のカチオン、 −Ｎ（Ｒ）₃（式中、Ｒ記号は、同一であり又は異なり、水素原子又は炭素原子１〜４個を有するアルキルラジカルを表わす）、 −ＯＨ −ｄは、０〜３の整数を表わし、 −（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の合計は３に等しい又は下記の一般式（ＩＩ）：式中： −Ａｒ１、Ａｒ２及びＤは、一般式（Ｉ）について上に示した意味を有し、 −ａ、ｂ、ｅ及びｆは、各々０又は１を表わし、 −ｄ及びｇは、各々０〜２の整数を表わし、 −（ａ＋ｂ＋ｄ）の合計は２に等しく、 −（ｅ＋ｆ＋ｇ）の合計は２に等しく、 −Ｌは、一価結合もしくはアルキレンラジカル、シクロアルキレンラジカル、フェニレンラジカル、ジフェニレンラジカル或は環中に酸素、窒素又は硫黄原子を１個又は２個含有する複素環から誘導されるラジカルのような二価炭化水素ラジカルを表わし、これらの種々の環状ラジカルは、直接リン原子の内の一つ又は両方のリン原子に結合されもしくは炭素原子１〜４個を有する線状又は枝分れアルキレンラジカルを経てリン原子の内の一つ又は両方のリン原子に結合され、随意に二価ラジカルＬの一部になる環が、炭素原子１〜４個を有するアルキル基のような置換基を１個又は多数含有することが可能である。２．水溶性ホスフィンが、（Ｉ）式又は（ＩＩ）式において、式中、下記のホスフィンである：Ａｒ１及びＡｒ２はフェニル基又は上に規定した通りの置換基を１個又は２個含有するフェニル基であり、Ａｒ３は上に規定した通りの置換基を１個又は２個含有するフェニル基であり、Ｄは、炭素原子１〜６個を有するアルキル基、炭素原子５〜８個を有するシクロアルキル基、上に規定した通りの置換基を１個又は多数含有する炭素原子１〜６個を有するアルキル基もしくは上に規定した通りの置換基を１個又は多数含有する炭素原子５〜８個を有するシクロアルキル基であり、Ｌは一価結合、炭素原子１〜６個を有するアルキレンラジカル、炭素原子４〜１２個を有する一環式又は二環式シクロアルキレンラジカル、フェニレンラジカル、ジフェニレンラジカルもしくは環中に酸素、窒素又は硫黄原子を１個又は２個含有する複素環から誘導されるラジカルであり、これらの種々の環状ラジカルは、直接リン原子の内の一つ又は両方のリン原子に結合されもしくは炭素原子１〜４個を有する線状又は枝分れアルキレンラジカルを経てリン原子の内の一つ又は両方のリン原子に結合され、随意に二価ラジカルＬの一部になる環が、炭素原子１〜４個を有するアルキル基のような置換基を１個又は多数含有することが可能であることを特徴とする請求項１の方法。３．遷移金属化合物を、水に可溶性の又は反応条件下で溶解することができるニッケル、パラジウム及び鉄の化合物から選ぶことを特徴とする請求項１又は２の方法。４．エチレン性二重結合を少なくとも１個含有する有機化合物を、ジオレフィン、例えばブタジエン、イソプレン、１，５−ヘキサジエン又は１，５−シクロオクタジエン、エチレン性不飽和を含有する脂肪族ニトリル、特に線状ペンテンニトリル、例えば３−ペンテンニトリル又は４−ペンテンニトリル、モノオレフィン、例えばスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、シクロヘキセン又はメチルシクロヘキセン、及び多数のこれらの化合物の混合物から選ぶことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一の方法。５．ニッケル化合物又は別の遷移金属の化合物の使用量を、採用するニッケル又は他の遷移金属が、反応溶液１リットル当り、１０^-4〜１モル存在するように選び、かつ（Ｉ）式又は（ＩＩ）式の水溶性ホスフィンの量を、この化合物のモル数が遷移金属１モルに対して０．５〜２０００になるように選ぶことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一の方法。６．ヒドロシアン化反応を、温度１０°〜２００℃で行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一の方法。７．エチレン性不飽和を含有する化合物をシアン化水素と反応させることによってヒドロシアン化するに際し、反応を、少なくとも一種の遷移金属化合物を含む触媒、少なくとも一種の（Ｉ）式又は（ＩＩ）式の水溶性ホスフィン及び少なくとも一種のルイス酸を含む助触媒の水溶液の存在において行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一の方法。８．使用するルイス酸が、遷移金属化合物１モル当り０．０１〜５０モルに相当することを特徴とする請求項７の方法。９．ブタジエンのヒドロシアン化反応から生じる反応混合物中に存在する２− メチル−３−ブテンニトリルをシアン化水素の不存在において異性化してペンテンニトリルにし、異性化を少なくとも一種の（Ｉ）式又は（ＩＩ）式の水溶性ホスフィン及び少なくとも一種の遷移金属化合物を含有する触媒の存在において実施することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一の方法。１０．異性化を施す２−メチル−３−ブテンニトリルを、単独でもしくは２− メチル−２−ブテンニトリル、４−ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリル、２−ペンテンニトリル、ブタジエン、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２−エチルスクシノニトリル又はバレロニトリルとの混合物として用いることを特徴とする請求項９の方法。１１．異性化反応を、温度１０°〜２００℃で行うことを特徴とする請求項９又は１０の方法。１２．２−メチル−３−ブテンニトリルを異性化してペンテンニトリルにするのを、少なくとも一種の遷移金属化合物、少なくとも一種の（Ｉ）式又は（ＩＩ）式の水溶性ホスフィン及び少なくとも一種のルイス酸を含む助触媒を含む触媒の水溶液の存在において実施することを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一の方法。

Claims

【特許請求の範囲】１．エチレン性二重結合を少なくとも１個含有する有機化合物を、遷移金属の少なくとも一種の化合物及び少なくとも一種の水溶性ホスフィンを含む触媒の水溶液の存在においてシアン化水素と反応させることによってヒドロシアン化する方法において、該水溶性ホスフィンが、下記の一般式に一致する単座又は二座ホスフィンであることを特徴とする方法：下記の一般式（Ｉ）：式中： −Ａｒ１及びＡｒ２は、同一であり又は異なり、アリール基又は下記のような置換基を１個又は多数含有するアリール基を表わし： −炭素原子１〜４個を有するアルキル又はアルコキシラジカル、 −ハロゲン原子、 −下記のような親水基： −ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ又は−ＰＯ₃Ｍ、Ｍは、下記から選ぶ無機又は有機カチオン性残基を表わす：プロトン、アルカリ金属又はアルカリ土類金属から誘導されるカチオン、アンモニウムカチオン−Ｎ（Ｒ）₄（式中、Ｒ記号は、同一であり又は異なり、水素原子又は炭素原子１〜４個を有するアルキルラジカルを表わす）、及び金属、アリールカルボン酸、アリールスルホン酸又はアリールホスホン酸であって、それらの塩は水に可溶性であるものから誘導されるその他のカチオン、 −Ｎ（Ｒ）₃（式中、Ｒ記号は、同一であり又は異なり、水素原子又は炭素原子１〜４個を有するアルキルラジカルを表わす）、 −ＯＨ −Ａｒ３は、下記のような置換基を１個又は多数含有するアリール基を表わし： −炭素原子１〜４個を有するアルキル又はアルコキシラジカル、 −ハロゲン原子、 −下記のような親水基： −ＣＯＯＭ又は−ＰＯ₃Ｍ、Ｍは、下記から選ぶ無機又は有機カチオン性残基を表わす：プロトン、アルカリ金属又はアルカリ土類金属から誘導されるカチオン、アンモニウムカチオン−Ｎ（Ｒ）₄（式中、Ｒ記号は、同一であり又は異なり、水素原子又は炭素原子１〜４個を有するアルキルラジカルを表わす）、及び金属、アリールカルボン酸又はアリールホスホン酸であって、それらの塩は水に可溶性であるものから誘導されるその他のカチオン、Ａｒ３の該置換基の内の少なくとも１個は、上に規定した通りの親水基であり、 −ａは、０又は１を表わし、 −ｂは、０又は１を表わし、 −ｃは、０〜３の整数を表わし、 −Ｄは、アルキル基、シクロアルキル基もしくは下記のような置換基を１個又は多数含有するアルキル又はシクロアルキル基を表わし： −炭素原子１〜４個を有するアルコキシラジカル、 −ハロゲン原子、 −下記のような親水基： −ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ又は−ＰＯ₃Ｍ、Ｍは、下記から選ぶ無機又は有機カチオン性残基を表わす：プロトン、アルカリ金属又はアルカリ土類金属から誘導されるカチオン、アンモニウムカチオン−Ｎ（Ｒ）₄（式中、Ｒ記号は、同一であり又は異なり、水素原子又は炭素原子１〜４個を有するアルキルラジカルを表わす）、及び金属、アリールカルボン酸、アリールスルホン酸又はアリールホスホン酸であって、それらの塩は水に可溶性であるものから誘導されるその他のカチオン、 −Ｎ（Ｒ）₃（式中、Ｒ記号は、同一であり又は異なり、水素原子又は炭素原子１〜４個を有するアルキルラジカルを表わす）、 −ＯＨ −ｄは、０〜３の整数を表わし、 −（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の合計は３に等しい又は下記の一般式（ＩＩ）：式中： −Ａｒ１、Ａｒ２及びＤは、一般式（Ｉ）について上に示した意味を有し、 −ａ、ｂ、ｅ及びｆは、各々０又は１を表わし、 −ｄ及びｇは、各々０〜２の整数を表わし、 −（ａ＋ｂ＋ｄ）の合計は２に等しく、 −（ｅ＋ｆ＋ｇ）の合計は２に等しく、 −Ｌは、一価結合もしくはアルキレンラジカル、シクロアルキレンラジカル、フェニレンラジカル、ジフェニレンラジカル或は環中に酸素、窒素又は硫黄原子を１個又は２個含有する複素環から誘導されるラジカルのような二価炭化水素ラジカルを表わし、これらの種々の環状ラジカルは、直接リン原子の内の一つ又は両方のリン原子に結合されもしくは炭素原子１〜４個を有する線状又は枝分れアルキレンラジカルを経てリン原子の内の一つ又は両方のリン原子に結合され、随意に二価ラジカルＬの一部になる環が、炭素原子１〜４個を有するアルキル基のような置換基を１個又は多数含有することが可能である。２．水溶性ホスフィンが、（Ｉ）式又は（ＩＩ）式において、式中、下記のホスフィンである：Ａｒ１及びＡｒ２はフェニル基又は上に規定した通りの置換基を１個又は２個含有するフェニル基であり、Ａｒ３は上に規定した通りの置換基を１個又は２個含有するフェニル基であり、Ｄは、炭素原子１〜６個を有するアルキル基、炭素原子５〜８個を有するシクロアルキル基、上に規定した通りの置換基を１個又は多数含有する炭素原子１〜６個を有するアルキル基もしくは上に規定した通りの置換基を１個又は多数含有する炭素原子５〜８個を有するシクロアルキル基であり、Ｌは一価結合、炭素原子１〜６個を有するアルキレンラジカル、炭素原子４〜１２個を有する一環式又は二環式シクロアルキレンラジカル、フェニレンラジカル、ジフェニレンラジカルもしくは環中に酸素、窒素又は硫黄原子を１個又は２個含有する複素環から誘導されるラジカルであり、これらの種々の環状ラジカルは、直接リン原子の内の一つ又は両方のリン原子に結合されもしくは炭素原子１〜４個を有する線状又は枝分れアルキレンラジカルを経てリン原子の内の一つ又は両方のリン原子に結合され、随意に二価ラジカルＬの一部になる環が、炭素原子１〜４個を有するアルキル基のような置換基を１個又は多数含有することが可能であることを特徴とする請求項１の方法。３．水溶性ホスフィンが、（Ｉ）式又は（ＩＩ）式において、式中、下記のホスフィンである： −Ａｒ１及びＡｒ２の置換基は、同一であり又は異なり、下記のような基を表わし： −炭素原子１〜２個を有するアルキル又はアルコキシラジカル、 −塩素原子、 −下記のような親水基： −ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ又は−ＰＯ₃Ｍ、Ｍは、下記から選ぶ無機又は有機カチオン性残基を表わす：プロトン、ナトリウム、カリウム、カルシウム又はバリウムから誘導されるカチオン、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム又はテトラブチルアンモニウムカチオン及び亜鉛、鉛又はスズから誘導されるカチオン、 −Ｎ（Ｒ）₃（式中、Ｒ記号は、同一であり又は異なり、水素原子又は炭素原子１〜４個を有するアルキルラジカルを表わす）、 −ＯＨ −Ａｒ３の置換基は、同一であり又は異なり、下記のような基を表わし： −炭素原子１〜２個を有するアルキル又はアルコキシラジカル、 −塩素原子、 −下記のような親水基： −ＣＯＯＭ又は−ＰＯ₃Ｍ、Ｍは、下記から選ぶ無機又は有機カチオン性残基を表わす：プロトン、ナトリウム、カリウム、カルシウム又はバリウムから誘導されるカチオン、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム又はテトラブチルアンモニウムカチオン及び亜鉛、鉛又はスズから誘導されるカチオン、全体として、（Ｉ）式のホスフィンについて、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＤの該置換基、及び（ＩＩ）式のホスフィンについて、Ａｒ１、Ａｒ２及びＤの該置換基の内の少なくとも２個は、上に規定した通りの親水基であることを特徴とする請求項１及び２のいずれかの方法。４．遷移金属化合物を、水に可溶性の又は反応条件下で溶解することができるニッケル、パラジウム及び鉄の化合物から選ぶことを特徴とする請求項１〜３の一の方法。５．好適な遷移金属化合物がニッケルの化合物であり、好適な遷移金属化合物を下記： −ニッケルがゼロ酸化状態の化合物、例えばカリウムテトラシアノニッケレートＫ₄［Ｎｉ（ＣＮ）₄］、ビス（アクリロニトリル）ニッケル（Ｏ）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル及びＶａ族からのリガンドを含有する誘導体、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（Ｏ）； −カルボキシレート、カーボネート、バイカーボネート、ボレート、ブロミド、クロリド、シトレート、チオシアネート、シアニド、ホルメート、ヒドロキシド、ヒドロホスフィット、ホスフィット、ホスフェート及び誘導体、ヨージド、ニトレート、スルフェート、スルフィット、アリールスルホネート並びにアルキルスルホネートのようなニッケル化合物から選ぶことを特徴とする請求項１〜４の一の方法。６．エチレン性二重結合を少なくとも１個含有する有機化合物を、ジオレフィン、例えばブタジエン、イソプレン、１，５−ヘキサジエン又は１，５−シクロオクタジエン、エチレン性不飽和を含有する脂肪族ニトリル、特に線状ペンテンニトリル、例えば３−ペンテンニトリル又は４−ペンテンニトリル、モノオレフィン、例えばスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、シクロヘキセン又はメチルシクロヘキセン、及び多数のこれらの化合物の混合物から選ぶことを特徴とする請求項１〜５の一の方法。７．ニッケル化合物又は別の遷移金属の化合物の使用量を、採用するニッケル又は他の遷移金属が、反応溶液１リットル当り、１０^-4〜１モル、好ましくは０．００５〜０．５モル存在するように選び、かつ（Ｉ）式又は（ＩＩ）式の水溶性ホスフィンの量を、この化合物のモル数が遷移金属１モルに対して０．５〜２０００、好ましくは２〜３００になるように選ぶことを特徴とする請求項１〜６の一の方法。８．ヒドロシアン化反応を、温度１０°〜２００℃、好ましくは３０°〜１２０℃で行うことを特徴とする請求項１〜７の一の方法。９．エチレン性不飽和を含有する化合物をシアン化水素と反応させることによってヒドロシアン化するに際し、反応を、少なくとも一種の遷移金属化合物を含む触媒、少なくとも一種の（Ｉ）式又は（ＩＩ）式の水溶性ホスフィン及び少なくとも一種のルイス酸を含む助触媒の水溶液の存在において行うことを特徴とする請求項１〜８の一の方法。１０．エチレン性不飽和を含有する化合物をエチレン性不飽和を含有する脂肪族ニトリル、好ましくは線状ペンテンニトリル、例えば３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル及びそれらの混合物から選ぶことを特徴とする請求項９の方法。１１．線状ペンテンニトリルが、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリル、２−ペンテンニトリル、バレロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２−エチルスクシノニトリル又はブタジエンのようなその他の化合物を、通常少ない量で含有することを特徴とする請求項１０の方法。１２．助触媒として採用するルイス酸を、元素の周期分類のＩｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ及びＶＩＩＩ族からの元素の化合物から、該化合物が水に少なくとも一部可溶性でありかつ安定である限り、選ぶことを特徴とする請求項９〜１１の一の方法。１３．ルイス酸を、塩、特にハロゲン化物、スルフェート、カルボキシレート及びホスフェートから選ぶことを特徴とする請求項９〜１２の一の方法。１４．ルイス酸を、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、塩化マンガン、臭化マンガン、塩化カドミウム、臭化カドミウム、塩化第一スズ、臭化第一スズ、硫酸第一スズ、酒石酸第一スズ、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムのような希土類金属元素の塩化物又は臭化物、塩化コバルト、塩化第一鉄、塩化イットリウム並びにそれらの混合物から選ぶことを特徴とする請求項９〜１３の一の方法。１５．使用するルイス酸が、遷移金属化合物、一層特にはニッケル化合物１モル当り０．０１〜５０モルに相当するのが普通であり、１モル当り１〜１０モルに相当するのが好ましいことを特徴とする請求項９〜１４の一の方法。１６．ブタジエンのヒドロシアン化反応から生じる反応混合物中に存在する２ −メチル−３−ブテンニトリルをシアン化水素の不存在において異性化してペンテンニトリルにし、異性化を少なくとも一種の（Ｉ）式又は（ＩＩ）式の水溶性ホスフィン及び少なくとも一種の遷移金属化合物を含有する触媒の存在において実施することを特徴とする請求項１〜１５の一の方法。１７．異性化を施す２−メチル−３−ブテンニトリルを、単独でもしくは２− メチル−２−ブテンニトリル、４−ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリル、２−ペンテンニトリル、ブタジエン、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２−エチルスクシノニトリル又はバレロニトリルとの混合物として用いることことを特徴とする請求項１６の方法。１８．異性化反応を、温度１０°〜２００℃、好ましくは６０°〜１２０℃で行うことを特徴とする請求項１６及び１７のいずれかの方法。１９．２−メチル−３−ブテンニトリルを異性化してペンテンニトリルにするのを、少なくとも一種の遷移金属化合物、少なくとも一種の（Ｉ）式又は（ＩＩ）式の水溶性ホスフィン及び少なくとも一種のルイス酸を含む助触媒を含む触媒の水溶液の存在において実施することを特徴とする請求項１６〜１８の一の方法。