JPH11502500A - 過酸を含んでなる水性組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 過酸の水性組成物の製造法であって、上記過酸を、これに対応無水物を濃過酸化水素溶液と反応させることによって形成する段階を含んでなる方法が開示される。本明細書で好ましいものは、洗剤組成物、特に上記過酸を含むエマルジョンの製造法である。

Description

【発明の詳細な説明】 過酸を含んでなる水性組成物の製造法 技術分野 本発明は、過酸（過カルボン酸）を含んでなる水性組成物の製造法に関し、更 に詳細には過酸またはその混合物を含んでなるエマルジョン水溶液の製造法に関 する。本発明によって製造される水性組成物は、洗濯用途などの様々な用途、ま たは硬質表面クリーナーとしてまたはカーペットクリーナーとして、または義歯 クリーナーとして、または通常の消毒用組成物として用いるのに特に好適である 。 背景 極めて多種多様なクリーニング組成物が、当該技術分野で報告されている。実 際に、過酸化水素、および／または過酸のようなその水溶性供給源を含んでなる 組成物が広く用いられている。過酸を含んでなるこのような組成物を提供するた め、上記過酸の供給源として過酸前駆体を用いることが普通に行なわれている。 実際には、過酸は、安定ではなく、これは組成物に配合する前であっても保存中 に著しく分解し易いので、普通には市販されておらず、また市販されていたとし ても満足なものではない。このような過酸を含む組成物は、過酸化水素と、対応 する過酸前駆体、すなわち対応する酸との間の反応を用いて様々な方法で製造す ることができる。しかしながら、このような方法は、完全に満足なものではない 。実際は、幾つかの観点で更に良好な生産性を有する水性組成物を製造する方法 を開発する必要があるのであり、例えば処方者は、所定量の対応する前駆体から 出発して最終生成物に一層多量の過酸を配合できる方法を求めているのである。 従って、本発明の目的は、過酸の製造効率を改良する方法を提供することであ る。 本発明者らは、濃過酸化水素を、過酸の前駆体として対応する酸の代わりに対 応する無水物と反応させることによって、この目的を効率的に満足させることが できることを見いだした。実際に、濃過酸化水素溶液と、上記の過酸の前駆体と して上記の対応する無水物の代わりに相当する酸を反応させることと比較して、 濃過酸化水素溶液と対応無水物を反応させると、上記過酸の一層速やかな製造並 びに一層高い収率が達成されることが見いだされた。換言すれば、無水物の形態 での対応する前駆体を濃過酸化水素溶液と反応させる段階を含んでなる方法では 、所定量の上記前駆体から出発して、上記過酸を一層多量に含んでなる組成物が 一層速やかに製造されることが見いだされた。 本発明による方法の利点は、処方に柔軟性を持たせることができ、消費者が最 も効率的な方法で用いるのに適した過酸を含んでなる組成物を提供することであ る。実際に、このような組成物は原料組成物であることができ、または洗剤分野 で普通に用いられるような添加成分を含んでなる完全に処方された洗剤組成物で あることができる。本発明で好ましいものは、多量の過酸を有する組成物であっ て、上記組成物がエマルジョンの形態であるものを提供することができる方法で ある。実際に、本発明の方法によって得られるエマルジョンに関連した利点は、 このような組成物は、所定量の相当する無水物から出発して、一層多量の過酸を 配合するだけでなく、保存中に安定性の向上した完成品を提供することであり、 すなわちエマルジョンにおいて、その中に含まれた過酸の分解速度が、エマルジ ョンの形態ではない組成物と比較して減少することである。 漂白剤を含んでなる組成物またはエマルジョンの製造法は、当該技術分野で開 示されている。例えば、ＥＰ−Ａ−５８１７０号明細書には、エマルジョンを用 いてＨ₂Ｏ₂および疎水性漂白活性剤（ＡＴＣ）を含んでなる組成物であって、漂 白活性剤がＨ₂Ｏ₂から隔離されているものを処方することが開示されている。こ の特許出願明細書には、過酸を含むＨ₂Ｏ₂の水溶性供給源の可能性のある使 用も開示されているが、過酸の提供法については何んら示唆されていない。実際 に、一般的なエマルジョンの製造法は開示されているが、上記明細書に開示され た工程段階のいずれにも過酸の配合の仕方または無水物の形態での過酸前駆体の 使用法は示唆されていない。 Interox のＷＯ９３／０５１６号明細書には、７個だけの炭素原子を有するヒ ドロキシ脂肪族ペルオキシカルボン酸を含んでなる希水溶液の製造法であって、 第一段階で上記ペルオキシカルボン酸前駆体の濃水溶液、すなわちヒドロキシ脂 肪族カルボン酸を必要ならば触媒としての強酸の存在下にて濃過酸化水素と混合 し、第二段階では上記ペルオキシカルボン酸の濃度がその最大値に近づくまで混 合物を保管して、次いで混合物を水で希釈する。ＷＯ９３／０５１６号明細書に は、無水物の形態での任意のペルオキシ酸前駆体の使用は開示されていない。 ＥＰ１８８ ０２５号明細書には、この明細書に開示されている組成物に用い られるペルオキシ一硫酸が、濃硫酸に濃過酸化水素を付加することによって製造 されるカロ酸(Caro acid)として水溶液で市販されていることが述べられている 。従って、開示されている過酸前駆体は対応する酸であるのに対して、本発明で は対応する無水物が用いられる。 発明の概要 本発明は、過酸またはその混合物を含んでなる水性組成物の製造法であって、 上記過酸を、これに対応する無水物を、この対応する無水物のモル当量当たり少 なくとも３モルの過酸化水素を含んでなる過酸化水素の溶液と反応させることに よりこの過酸を形成する段階を含んでなる方法である。 本発明は、過酸またはその混合物を含んでなる水性組成物の製造法であって、 上記過酸を、ＨＬＢが１１を上回る少なくとも１種類の親水性界面活性剤とＨＬ Ｂが１１を下回る少なくとも１種類の疎水性界面活性剤とを含んでなる界面活性 剤系で乳化し、 １． 上記過酸の水性組成物を、この過酸に対応する無水物を、この対応無水 物のモル当量当たり少なくとも３モルの過酸化水素を含んでなる過酸化水素の溶 液と反応させることによって製造し、 ２． 少なくとも上記の疎水性界面活性剤を含んでなる疎水性混合物を製造し 、 ３． 少なくとも水および上記の親水性界面活性剤を含んでなる親水性混合物 を製造し、 ４． 上記過酸が疎水性過酸であるときには、段階１で得た上記の過酸を含ん でなる組成物を上記疎水性混合物中で、または上記過酸が親水性過酸であるとき には、上記親水性混合物中で混合した後、 ５． 上記疎水性混合物と上記親水性混合物とを一緒に混合する 段階を含んでなり、段階２および３は任意の順序で行なうことができる方法も包 含する。 発明の詳細な説明 本発明による方法は、過酸を含んでなる水性組成物の製造法であって、上記過 酸を、これに対応する無水物を濃過酸化水素溶液と反応させることによって形成 する段階を含んでなる方法である。 第一の本質的要素としては、本発明の方法は「対応する無水物」を用いる必要 がある。「対応する無水物」とは、所望な過酸を含んでなる組成物を得るために 本発明で用いられる過酸前駆体がこの過酸に対応する無水物であると理解すべき である。この無水物は、濃過酸化水素溶液と反応させることによって、上記の過 酸を含んでなる組成物を得ることができる。 本発明において、対応する過酸を得るために過酸化する無水物は、下記の式を 有する任意の無水物またはその混合物であることができる。 （上記式中、Ｒ₁およびＲ₂は１〜２０個の炭素原子を有する線状または分岐アル キルまたはアリール基である。）上記の無水物としては、対称無水物、すなわち Ｒ₁およびＲ₂が同一である上式の無水物、並びに非対称無水物、すなわちＲ₁が Ｒ₂と異なる上式の無水物が挙げられる。炭素鎖の長さによって、上記の対称お よび／または非対称無水物は、親水性無水物または疎水性無水物として分類する ことができる。従って、Ｒ₁およびＲ₂が１〜４個の炭素原子を有する線状または 分岐アルキルまたはアリール基である本明細書で上記に定義した対称または非対 称無水物は親水性無水物である。本発明に従って用いられる好ましい親水性無水 物は、Ｒ₁＋Ｒ₂について最大で８個の炭素原子を有する。換言すれば、このよう な無水物およびその対応する過酸はいずれも、本明細書で後で定義されるエマル ジョンの親水性相に可溶性である。また、Ｒ₁および／またはＲ₂が５〜２０個の 炭素原子を有する線状または分岐アルキルまたはアリール基である本明細書で上 記に定義した対称または非対称無水物は、疎水性無水物である。換言すれば、こ のような無水物およびその対応する過酸は、後で定義されるエマルジョンの疎水 性相に可溶性である。 従って、親水性無水物の例は、無水酢酸（Aldrich から液体として発売されて いる）、無水コハク酸（Aldrich から液体として発売されている）であり、疎水 性無水コハク酸の例は、無水ピメリン酸（Chemie Uetikonから固形状で発売され ている）、無水アジピン酸、無水アゼライン酸、無水ステアリン酸（例えば、No vachemから固形物として発売されている）、および無水ミリスチン酸である。 本発明の対応する無水物として用いるのに特に好適な他の親水性無水物として は、下式を有する環状無水物、またはその混合物が挙げられる。 （上記式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル炭素鎖であり、上記無水 物としてはその環上に置換基を有するまたは持たないものが挙げられる。）この ような親水性無水物の一例は、Aldrich から固形物の形態で発売されている（環 状の）無水グルタル酸である。 対応無水物として用いるのに特に好適な他の疎水性無水物としては、下式を有 するポリマー性無水物またはそれらの混合物が挙げられる。 （上記式中、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は１〜２０個の炭素原子を有する線状または分岐ア ルキル鎖または１〜２０個の炭素原子を有するアリール基であり、ｎは１〜２０ の範囲にある。） 第二の本質的要素として、濃過酸化水素溶液、すなわち対応無水物のモル当量 当たり少なくとも３モルの過酸化水素、好ましくは少なくとも１０であり、更に 好ましくは少なくとも１５モルを含んでなる過酸化水素の溶液を用いる必要があ る。 従って、好ましい態様では、対応無水物を、上記過酸化水素２０重量％〜９０ 重量％、更に好ましくは２５％〜８０％、最も好ましくは３０％〜７０％含んで なる過酸化水素の溶液と混合する。 本発明の過酸化反応を行う温度は、使用する過酸化水素の濃度によって変化す る。過酸化水素の濃度が極めて高い（例えば、７０％）ときには、反応は０℃付 近で行うのが好ましい。過酸化水素濃度があまり高くない（例えば、３６％）と きには、反応は室温以上で行うのが好ましい。便宜上、安全性の問題と合わせて 考えれば、反応温度は多くの態様で０℃〜４０℃の範囲に保持される。また、本 発明の過酸化反応は、ｐＨが０〜４、好ましくは０〜２の範囲の酸性範囲で行わ れる。 本発明の方法により、過酸またはその混合物を含んでなる水性組成物を得るこ とができる。上記の過酸を含んでなる組成物は、上記過酸またはその混合物を総 組成物の０．０１重量％〜５０重量％、好ましくは０．０１％〜４０％、更に好 ましくは０．１％〜３０％含む。上記組成物は更に、無水物と反応しなかった過 酸化水素も含む。通常は、上記組成物は、上記過酸化水素を総組成物の１％〜９ ０％、更に好ましくは１％〜７０％含む。上記組成物は、硬質表面クリーニング 、便器クリーニング、カーペットクリーニング、洗濯用途並びに義歯クリーニン グなどの用途に原料組成物として用いることができる。 本明細書で上記したように、過酸を含んでなる組成物を形成する段階を含んで なる本発明の方法は、更に上記組成物を水または水性組成物で希釈する希釈段階 を含む。希釈の程度は、工程オペレーターの最良に間化される。組成物の過酸濃 度が総組成物の０．０１重量％〜３０重量％、好ましくは０．１％〜２０％とな るまで希釈するのが好都合であることが多い。従って、上記組成物は、ここでは 上記過酸化水素を０．５重量％〜２０重量％、更に好ましくは２％〜１５％、最 も好ましくは３％〜１０％含む。従って、本発明の方法は、原料組成物だけでな く、完全に処方された洗剤組成物、すなわち洗剤分野で普通に用いられる成分も 配合する組成物も製造することができる。実際に、このような洗剤組成物を提供 するには、水以外の本発明の方法で用いられる上記の水性組成物は、香料、染料 、ビルダー、キレート化剤、顔料、酵素、染料移り抑制剤、溶剤、緩衝剤などの 任 意成分、またはそれらの混合物も含んでいる。 希釈段階は、周囲温度またはその付近で行われる。希釈水溶液の温度は、５℃ 〜２５℃であることが多い。最高の過酸濃度が得られたときまたはその付近の直 ぐ後に希釈を行うのが望ましい。本発明の方法に従って得られる組成物を、後記 のように監視することができる。実際に、本発明の方法によれば、５時間未満の 時間で最大またはその付近の過酸濃度を得ることが可能であり、好都合なことに は、特に強酸性環境（例えば、ｐＨ＝０〜１）では、無水物を濃過酸化水素溶液 と混合する瞬間から開始して５分以下の時間で十分なことも多い。 本発明の方法に関連した利点は、相当する酸からの過酸の製造と比較して、所 定量の対応する無水物から出発して触媒（例えば、強酸）を必要とすることなく 過酸が一層速やかに一層高収率で得られることである。従って、本発明の方法は 、過酸前駆体の対応する過酸への転換を促進する触媒を用いないのが好ましい。 また、本発明の方法に関連したもう一つの利点は、高い反応温度を用いることな く過酸が一層速やかに一層高収率で得られることである。 「一層速やかな製造」とは、ここでは所定量の過酸前駆体から出発して最大過 酸濃度に到達するのに必要な時間（（複数の）無水カルボン酸基を完全に過酸化 するのに要する時間）が、対応する酸を上記の濃過酸化水素溶液と反応させるこ とと比較して、上記の過酸前駆体としての相当する無水物を濃過酸化水素溶液と 反応させるときの方が短いことを意味する。これは、反応混合物の過酸含量を測 定することによって評価することができる。例えば、反応混合物の試料を、過酸 が利用可能な酸素（Ａｖｏｘと省略されることが多い）について定期的に分析す ることができる。過酸Ａｖｏｘを評価するための試験法は、クロマトグラフィに よって行われる（F．Di Furia et al.，過酸の測定のための気−液クロマトグラ フィ法，Analyst,第109 巻，1984年8 月，p．985-987、または同上文献，第113 巻，1988年5 月，p．793-795を参照されたい）。 「収率」とは、ここでは対応する過酸前駆体、すなわち対応する無水物に対し て計算された得られた過酸の割合であると理解すべきである。下記の式を適用し て、上記の収率を計算する。 （過酸濃度／対応前駆体過酸濃度）^*１００=％収率 上式において、濃度は、モル／リットルで表される。実際に、意外なことには 、相当する前駆体が対応無水物の代わりに対応する酸である同様な方法と比較し て、所定量の相当する無水物から出発して、これを濃過酸化水素溶液と反応させ る本発明の方法では一層高収率の過酸が提供されることを見いだした。 本発明では、エマルジョンの形態の洗剤組成物を製造するのが好ましい。従っ て、過酸を含んでなる水性組成物の製造法は、更にエマルジョンの形態での水性 組成物を提供するようにする追加段階を含んでいる。この水性組成物において、 上記過酸は、少なくとも２種類の異なる界面活性剤、すなわちＨＬＢが１１を下 回る少なくとも１種類の疎水性界面活性剤、およびＨＬＢが１１を上回る少なく とも１種類の親水性界面活性剤の界面活性剤系によって乳化される。実際に、安 定なエマルジョンを形成するための上記の２種類の異なる界面活性剤は異なるＨ ＬＢ値（親水性親油性バランス）を有していなければならず、好ましくはこれら ２種類の界面活性剤のＨＬＢの値の差は少なくとも１であり、好ましくは少なく とも３である。 本発明の方法によって得られるエマルジョンに関する利点は、所定量の対応す る無水物から出発して、上記組成物が一層多量の過酸を含むこと、および上記過 酸の分解速度が保存中は減少すること、すなわち改良された安定性が達成されて いることである。「改良された安定性」とは、ここではエマルジョンの形態での 所定の組成物中の過酸の初期濃度の半分を得るのに要する時間が、同じ組成であ るがエマルジョンの形態ではない過酸の初期濃度の半分を得るのに要する時間よ り大きいことと理解すべきである。例えばグルタル過酸のような過酸濃度は、本 明細書で上記した文献通りに測定することができる。 従って、本発明は、過酸またはその混合物を含んでなる水性組成物の製造法で あって、上記過酸をＨＬＢが１１を上回る少なくとも１種類の親水性界面活性剤 、およびＨＬＢが１１を下回る少なくとも１種類の疎水性界面活性剤を含んでな る界面活性剤系によって乳化され、下記の段階を含んでなる方法も包含する。 第一段階では、過酸を含んでなる組成物は、本明細書で上記したように本発明 に従って、すなわち対応する無水物を濃過酸化水素溶液と混合することによって 製造される。 第二段階では、少なくとも上記の疎水性界面活性剤を含んでなる疎水性混合物 が製造される。この疎水性混合物は、組成物に処方される他の疎水性成分、例え ば香料、溶剤、酵素、漂白活性剤、ポリマー、および上記過酸が疎水性であると きには上記過酸含有組成物をも含んでなるのが好ましい。 第三段階では、少なくとも水および上記の親水性界面活性剤を含んでなる親水 性混合物が製造される。この親水性混合物は、組成物に処方される他の親水性成 分、例えば染料、親水性蛍光増白剤、ビルダー、キレート化剤、緩衝剤、および 上記過酸が親水性であるときには上記過酸含有組成物をも含んでなるのが好まし い。 実際に、本発明の方法では、第一段階で得られた過酸含有組成物を、上記過酸 が疎水性であるときには疎水性混合物中で、または上記過酸が親水性であるとき には親水性混合物中で混合する。 上記第二および上記第三段階を任意の順序で行なうことができるのは当然であ り、すなわち第三段階を第二に行なうことも好適である。 最後に、本発明による方法のもう一つの段階で、上記疎水性混合物と上記親水 性混合物とを一緒に混合する。 実際に、本発明は、各種の過酸含有組成物、すなわち、上記過酸が親水性であ る少なくとも１種類の過酸含有組成物および上記過酸が疎水性である少なくとも １種類の過酸含有組成物を製造し、上記過酸含有組成物をそれらのそれぞれの特 徴、すなわち親水性または疎水性によって疎水性または親水性混合物に導入する ことを特徴とする方法も包含する。 過酸含有組成物を形成する反応段階で用いる濃過酸化水素溶液とは別にエマル ジョンを製造するのに用いる本発明の方法によれば、上記エマルジョンに過酸化 水素を更に導入する必要はない。従って、上記エマルジョンは過酸化水素を上記 総エマルジョンの０．５重量％〜２０重量％、好ましくは２％〜１５％、最も好 ましくは３％〜１０％含んでなる。本発明の方法によって得られる好ましいエマ ルジョンは、過酸またはその混合物を上記総組成物の０．０１重量％〜３０重量 ％、好ましくは０．１％〜２０％、更に好ましくは０．１％〜１０％含む。 本発明の方法に従って得られる組成物は、上記親水性および疎水性界面活性剤 を総組成物の１重量％〜５０重量％、好ましくは２％〜４０％、更に好ましくは ３％〜３０％含む。上記組成物は、上記疎水性界面活性剤を総組成物の少なくと も０．１重量％、好ましくは少なくとも１％、更に好ましくは少なくとも２％含 んでなり、上記親水性界面活性剤を総組成物の少なくとも０．１重量％、好まし くは少なくとも1％、更に好ましくは少なくとも２％含んでなる。 本発明の方法で用いて水性組成物を得るのに好ましいものは、疎水性のノニオ ン性界面活性剤および親水性のノニオン性界面活性剤である。本発明で用いられ る上記の疎水性のノニオン性界面活性剤は、ＨＬＢが１１を下回り、好ましくは １０を下回り、更に好ましくは８を下回り、上記の親水性界面活性剤は、ＨＬＢ が１１を上回り、好ましくは１２を上回り、更に好ましくは１３を上回る。 本発明で用いるのに好適なノニオン性界面活性剤としては、アルコキシル化し た脂肪アルコール、好ましくは脂肪アルコールエトキシレートおよび／またはプ ロポキシレートが挙げられる。実際に、極めて様々なＨＬＢ値（親水性疎水性バ ランス）を有する多種多様なアルコキシル化した脂肪アルコールは市販されてい る。このようなアルコキシル化したノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値は、本質的 に脂肪アルコールの鎖長、アルコキシル化の性状およびアルコキシル化の程度に よって変化する。親水性のノニオン性界面活性剤は高アルコキシル化度および短 鎖脂肪アルコールを有する傾向があり、疎水性界面活性剤は低アルコキシル化度 および長鎖脂肪アルコールを有する傾向がある。ノニオン性界面活性剤を含む多 数の界面活性剤をそれぞれのＨＬＢ値と共に挙げている界面活性剤の一覧表が、 入手可能である。 本発明で用いるノニオン性界面活性剤を製造するのに好適な化学的方法として は、相当するアルコールとアルキレンオキシドとの所望な割合での縮合が挙げら れる。このような方法は当業者には周知であり、当該技術分野では詳細に報告さ れている。代替法としては、本発明に用いるのに好適な極めて多種多様なアルコ キシル化したアルコールが、様々な供給業者から発売されている。 疎水性および親水性界面活性剤がノニオン性界面活性剤であることは別として 、当該技術分野で知られておりかつエマルジョンを形成することができる任意の 他の種類の界面活性剤を、本発明に従って用いることができる。 本発明に用いられる他の好適な親水性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、 特にスルホン酸塩および硫酸塩界面活性剤であることができる。同様なアニオン 性界面活性剤は当該技術分野で周知であり、商業的洗剤に広汎な用途を見いだし ている。これらのアニオン性界面活性剤としてはＣ８〜Ｃ２２アルキルベンゼン スルホン酸塩（ＬＡＳ）、Ｃ８〜Ｃ２２アルキル硫酸塩（ＡＳ）、オレイル硫酸 塩のような不飽和硫酸塩、Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルアルコキシ硫酸塩（ＡＥＳ） およびＣ１０〜Ｃ１８アルキルアルコキシカルボン酸塩が挙げられる。アニオン 性の合成スルホン酸塩および／または硫酸塩の中和カチオンは、ナトリウム、カ リウムまたはアルカノールアンモニウムのような洗剤技術で広く用いられている 通常のカチオンによって表される。 本発明の方法によって得られる組成物は、全組成物の重さ付き平均ＨＬＢ値を 著しく変えることのない他の界面活性剤を含むこともできる。そのＨＬＢ値によ っては、上記界面活性剤は、本発明の方法の親水性混合物または疎水性混合物に 加えられる。 本発明の方法によって得られる組成物は、水性である。従って、これらの組成 物は、水を総組成物の１０重量％〜９５重量％、好ましくは３０％〜９０％、最 も好ましくは５０％〜８０％含んでなる。脱イオン水を用いるのが好ましい。 本発明の方法に従って得られる組成物のｐＨがその安定性に影響することを見 いだした。漂白成分が本発明の方法に従って得られた組成物に含まれる場合には 、化学的安定性の目的でその組成物を０〜４のようなｐＨで処方することが必要 であるのは勿論である。組成物のｐＨは、当業者に取って利用可能な総ての手段 、例えば無機酸（例えば、硫酸）または有機酸またはそれらの混合物によって調 整することができる。ｐＨは、本発明の方法の様々な段階で調整することができ る。本発明の方法で極めて好ましいのは、親水性混合物のｐＨを所望な値に調整 した後、上記親水性混合物と疎水性混合物とを混合することである。 本発明の方法によって得られる好ましい組成物は、更に漂白活性剤を含むこと もできる。漂白活性剤とは、ここでは過酸化水素と反応して過酸を形成する任意 の化合物を意味する。漂白活性剤の場合には、このような疎水性漂白活性剤は、 典型的にはエステル、アミド、イミドまたは無水物のクラスに属する。本発明で 興味深い漂白活性剤の特によく用いられる種類は、本出願人の同時係属欧州特許 出願第９１８７０２０７．７号明細書に開示された。この種類で特に好ましいも のは、アセチルトリエチルシトレートであり、これはまたＦＲ２３６２２１０号 明細書のバー石鹸に関連して開示された。アセチルトリエチルシトレートは、最 終的にクエン酸とアルコールとに分解されてしまうので、環境に優しいという利 点を有する。更に、アセチルトリエチルシトレートは製品の保存時に良好な加水 分解安定性を有し、これは効率的な漂白活性剤である。ここで用いられる漂白活 性剤という用語は、特に断らない限り、漂白活性剤の混合物を包含する。 本発明の好ましい態様において、本発明の方法に従って得られる組成物が疎水 性成分の中でも疎水性の液状成分である漂白活性剤を含んでなる場合には、この 疎水性成分を乳化する目的で選択される界面活性剤系は上記成分のＨＬＢ値によ って変化する。従って、押し進めるのに好適な方法は、成分のＨＬＢ値を測定し た後、上記疎水性成分のＨＬＢ値を下回るＨＬＢ値を有する疎水性界面活性剤、 および上記疎水性成分のＨＬＢ値を上回るＨＬＢ値を有する親水性界面活性剤を 両方共選択し、これら疎水性および親水性のノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値の 差が少なくとも１であり、好ましくは少なくとも３であるようにすることである 。 疎水性成分、取り分け疎水性漂白活性剤を含んでなる好ましい態様では、乳化 系は、下記の式を満足する。 （上記式中、Ｘは乳化する疎水性成分を表し、Ａは上記ノニオン性界面活性剤（ 損水性または疎水性）の一方を表し、Ｂは上記ノニオン性界面活性剤（損水性ま たは疎水性）の他方を表す。） 本発明の特に好ましい態様において、組成物が漂白活性剤としてアセチルトリ エチルシトレートおよび疎水性過酸を含んでなる場合には、適正なノニオン性界 面活性剤系は、例えばＨＬＢが６の疎水性のノニオン性界面活性剤、例えばDoba nol（商品名）23-2、および例えばＨＬＢが１５の親水性のノニオン性界面活性 剤、例えばDobanol（商品名）91-10 を含む。もう一つの好適なノニオン性界面 活性剤系は、Dobanol（商品名）23-6.5（ＨＬＢ約１２）およびDobanol （商品名）23（ＨＬＢ約６）を含んでいる。 本発明の方法に従って得られる組成物は、洗濯洗剤として、洗濯用前処理剤、 すなわち布帛を洗浄する前にこれに適用して、作用させる組成物として、または 洗剤と一緒に用いてその性能を高めるのに用いられる洗濯添加剤として特に有用 である。これらの組成物は、食器洗浄器でまたは手で用いられる食器洗浄組成物 として、またはカーペットに直接適用してまたはカーペットクリーニング装置中 で用いられるカーペット洗浄剤として、または便器洗浄剤として、または硬質表 面洗浄剤として、または義歯洗浄剤としても特に好適であることがある。 本発明を、下記の実施例によって更に説明する。1) 本発明の方法に従って得られる過酸の一層速やかで一層高収率の製造を説明 する実験データ 様々な過酸前駆体（すなわち、用いる前駆体が酸形態である工程および用いる 前駆体が無水物形態である工程）を濃過酸化水素溶液と混合して過酸含有組成物 を形成する工程を行うことによって、下表に示す結果を得た。 用いた濃過酸化水素溶液は、過酸化水素３６重量％を含む溶液であった。これ らの反応は、３０℃の温度および１．１のｐＨで行った。また、これらの反応は 、特に断らない限り、過酸形成を触媒する（すなわち、一層速やかにする）能力 を有する硫酸０．０３６Ｍの存在下にて行った。 下式を用いて、過酸の収率を計算する。 （過酸濃度／相当する前駆体過酸濃度）^*１００＝％収率 上式において、濃度は、モル／リットルで表している。 過酸濃度を決定するため、本明細書で既に述べたprof．Di Furia et al．によ る文献に記載された試験法を用いた。実際には、分析を行う組成物１０ｍｌを、 過酸前駆体と等モルのｐ−トリル−メチル−スルフィドを分析を行う組成物（す なわち、無水物または酸）とクロマトグラフィ標準（ｎ−エイコサン）に溶解し たエタノール性標準溶液１０ｍｌに加えた。５〜１０分後、氷１０ｇ、飽和重亜 硫酸塩溶液１０ｍｌ、飽和重炭酸塩溶液１０ｍｌ、および最後に塩化ナトリウム １０ｇを順次加えた。形成したｐ−トリル−メチル−スルホキシド、残渣のｐ− トリル−メチル−スルフィド、およびクロマトグラフィ標準をクロロホルム（３ ×２０ｍｌ）で抽出し、有機層を真空蒸発によって５ｍｌまで濃縮した。反応に おいて形成した過カルボン酸に相当する生成したスルホキシドの量を、３％ＦＦ ＡＰ／Chromosorb W AW DMCSカラム（３０ｃｍ）上でＧＬＣ分析によって決定し た。それぞれの化合物対クロマトグラフィ標準の応答因子(response factor)は 、別個に計算した。 前駆体過酸濃度を決定するため、本明細書で以前に述べた方法で用いた無水物 の量（または用いた酸の量）を秤量して、用いた濃過酸化水素溶液を考慮して濃 度モル リットルで表した。下表に得られた結果を示す ： 注釈： これらのデータは、本発明による方法の利点、すなわち、過酸の一層速やかな 製造並びに上記過酸の一層高収率を明確に表している。 実際に、所定量の過酸前駆体から出発して、得られた過酸含有組成物で最大過 酸濃度に到達するのに要する時間（（複数の）無水物基を完全に過酸化するのに 要する時間）は、上記前駆体としての無水物を濃過酸化水素溶液と反応させると きには、相当する酸を上記濃過酸化水素溶液と反応させるのと比較して、触媒の 存在なしであっても短い（特に、無水グルタル酸を用いたデータをグルタル酸を 用いたデータ、すなわち５分対２０時間と比較し、また無水酢酸を用いたデータ を酢酸を用いたデータ、すなわち５時間対１８時間と比較して参照されたい）。 また、本発明の方法を用いると、すなわち所定量の無水物を前駆体として濃過 酸化水素溶液と反応させることによって、触媒の存在下で相当する酸を濃過酸化 水素溶液と反応させるのと比較して、高収率の過酸が得られる（無水グルタル酸 を用いたデータをグルタル酸を用いたデータ、すなわち６０％収率対１４％収率 と比較し、また無水酢酸を用いたデータを酢酸を用いたデータ、すなわち５７％ 収率対１７収率と比較して参照されたい）。 実際に、これらのデータは、本発明の方法によれば、過酸の一層速やかな製造 並びに上記過酸の一層高収率が得られ、これは意外なことには触媒を必要としな いことを明らかに示している。また、これらのデータは、過酸前駆体として無水 物を用いて行った反応は、酸触媒にほとんど依存しないことを示している。2) 本発明の方法に従って得られたエマルジョン中で一層高収率の過酸を示す実 験データ 対応無水物を濃過酸化水素溶液と混合して過酸化物含有組成物を得た後、希釈 および乳化の段階を含んでなるエマルジョンを製造するための本発明の方法を通 常の方法と比較するもう一つの実験を行った。上記の通常の方法によれば、同じ エマルジョンが製造されたが、相当する無水物を濃過酸化水素溶液と予備反応す ることなしで上記エマルジョンに加えた。 上記エマルジョンを製造するための本発明の方法で用いた濃過酸化水素溶液は 、上記過酸化水素７０重量％を含んでなる溶液であった。いずれの方法、すなわ ち本発明の方法および通常の方法も、室温で行った。 下記の収率の過酸（％）が、いずれの最終エマルジョンでも得られた： 従って、本発明の方法によって得られたエマルジョンは、下記の成分を下記の 割合（重量％）で含んでいた： Dobanol 91-10 1.2% Dobanol 91-2.5 4.8% 過酸化水素 7% 過グルタル酸 1.76% クエン酸 6% 硫酸 1.9% 香料 0.5%注釈： これらのデータは、同量の対応無水物から出発すると、本発明による方法では 、所定のエマルジョン中で過酸を６８％の収率で得ることができるが、通常の方 法では、上記エマルジョン中では過酸は２１％の収率でしか得られなかったこと を示している。実際に、本発明の方法は、エマルジョンであって、過酸濃度が、 単に最終エマルジョンに直接無水物を混合することによって得ることができるも のより高いエマルジョンを提供する。3) 安定性データ 本発明の方法に従って無水グルタル酸から生成したグルタル過酸を含む上記エ マルジョンを、エマルジョンの形態ではないことを除き、本発明の方法に従って 製造した同様な組成物と比較したものについての安定性データが提供された。上 記エマルジョンでは、初期の過酸濃度の半分とするのに要する時間（Ｔ１／２） は２１時間であり、相当する組成物では、初期過酸濃度の半分とするのに要する 時間（１／２）は１１時間であった。 Ｔ１／２の計算は、過酸の分解についてのデータを時間の関数としてプロット することによって行った。得られた分解曲線について、Ｔ１／２での過酸濃度を 補外した。グルタル過酸濃度は、本明細書に上記した文献通りに測定することが できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ ，ＶＮ (72)発明者 カンペストリーニ，サンドロ イタリー国トレント、ビアレ、ペリーニ、 49 (72)発明者 ディフリーア，フルビオ イタリー国パドバ、ビア、デル、レニエ ル、10

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 過酸またはその混合物を含んでなる水性組成物の製造法であって、前記 過酸に対応する無水物を、この対応無水物のモル当量当たり過酸化水素を少なく とも３モル含んでなる過酸化水素の溶液と反応させることによって、前記過酸を 形成する段階を含んでなることを特徴とする、方法。 ２． 過酸化水素の前記溶液が、前記の対応無水物のモル当量当たり前記過酸 化水素を少なくとも１０モル、そして好ましくは１５モル含む、請求の範囲第１ 項に記載の方法。 ３． 過酸化水素の前記溶液が、前記過酸化水素を２０重量％〜９０重量％、 好ましくは２５％〜８０％、更に好ましくは３０％〜７０％含む、請求の範囲第 １項または第２項に記載の方法。 ４． 前記過酸を形成する段階を、０℃〜４０℃の温度および０〜４、好まし くは０〜２のｐＨで行う、請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の方法。 ５． 前記の対応無水物が、下式 (a) （上記式中、Ｒ₁およびＲ₂は１〜２０個の炭素原子を有する線状または分岐アル キルまたはアリール基であり、前記無水物は対称無水物または非対称無水物であ る）、または (b) （上記式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル炭素鎖であり、上記無水 物としてはその環上に置換基を有するまたは持たないものを含む）、または (c) （上記式中、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は１〜２０個の炭素原子を有する線状または分岐ア ルキル鎖または１〜２０個の炭素原子を有するアリール基であり、ｎは１〜２０ の範囲にある） を有する無水物、またはその混合物から選択される、過酸を含んでなる水性組成 物を製造するための請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の方法。 ６． 前記対応無水物が、下式 (a) （上記式中、Ｒ₁およびＲ₂は１〜４個の炭素原子を有する線状または分岐アルキ ルまたはアリール基であり、上記無水物は対称無水物または非対称無水物であり 、Ｒ₁＋Ｒ₂が最大８個の炭素原子を有する）、または (b) （上記式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル炭素鎖であり、前記無水 物としてはその環上に置換基を有するまたは持たないものを含む）、を有する無 水物、またはその混合物である、過酸を含んでなる水性組成物を製造するための 請求の範囲第５項に記載の方法。 ７． 前記対応無水物が無水酢酸、無水コハク酸、無水グルタル酸（環状）、 またはそれらの混合物である、過酸を含んでなる水性組成物を製造するための請 求の範囲第５項または第６項に記載の方法。 ８． 前記対応無水物が、下式 (a) （上記式中、Ｒ₁およびＲ₂は５〜２０個の炭素原子を有する線状または分岐アル キルまたはアリール基であり、上記無水物は対称無水物または非対称無水物であ る）、または (c) （上記式中、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は１〜２０個の炭素原子を有する線状または分岐ア ルキル鎖または１〜２０個の炭素原子を有するアリール基であり、ｎは１〜 ２０の範囲にある） を有する無水物、またはその混合物である、過酸を含んでなる水性組成物を製造 するための請求の範囲第５項に記載の方法。 ９． 前記対応無水物が、無水ピメリン酸、無水アジピン酸、無水アゼライン 酸、無水ステアリン酸、無水ミリスチン酸、またはそれらの混合物である、過酸 を含んでなる水性組成物を製造するための請求の範囲第５項または第８項に記載 の方法。 １０． 前記過酸含有組成物を形成する段階の後に、前記組成物を水または水 性組成物で希釈する希釈段階を行う、請求の範囲第１〜９項のいずれか１項に記 載の方法。 １１． 希釈段階で用いられる前記水性組成物が、水、および香料、染料、ビ ルダー、キレート化剤、顔料、酵素、染料移り抑制剤、溶剤、緩衝剤、またはそ れらの混合物である任意成分を含んでなる、請求の範囲第１０項に記載の方法。 １３． 希釈段階で用いられる前記水性組成物が、水、および香料、染料、ビ ルダー、キレート化剤、顔料、酵素、染料移り抑制剤、溶剤、緩衝剤、またはそ れらの混合物である任意成分を含んでなる、請求の範囲第１１項に記載の方法。 １４． 希釈後の前記過酸含有組成物が、上記過酸０．０１重量％〜３０重量 ％、および前記過酸化水素０．５重量％〜２０重量％を含んでなる、請求の範囲 第１１項に記載の方法。 １５． 過酸またはその混合物を含んでなる水性組成物の製造法であって、前 記過酸を、ＨＬＢが１１を上回る少なくとも１種類の親水性界面活性剤、好まし くはＨＬＢが１２を上回る１種類のノニオン性界面活性剤と、ＨＬＢが１１を下 回る少なくとも１種類の疎水性界面活性剤、好ましくはＨＬＢが１０を下回る１ 種類のノニオン性界面活性剤とを含んでなる界面活性剤系で乳化し、 １ −対応する無水物を、この対応無水物のモル当量当たり前記過酸化水素を少 なくとも約３モル含んでなる過酸化水素の溶液と反応させることによって上記過 酸を形成する段階を含んでなる方法によって過酸含有組成物を製造し、 ２ −少なくとも前記の疎水性界面活性剤を含んでなる疎水性混合物を製造し、 ３ −少なくとも水および前記親水性界面活性剤を含んでなる親水性混合物を製 造し、 ４ −段階１で用いた前記対応無水物が下式を有する無水物またはその混合物で ある場合には、段階１で得た組成物を上記の親水性混合物に混合する 段階を含んでなる、方法。