JPH11502560A - ジブロックポリジオルガノシロキサン−ポリウレアブロックコポリマーおよびトリブロックポリジオルガノシロキサン−ポリウレアブロックコポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 非官能ポリジオルガノシロキサン末端ブロックＢおよびポリウレアブロックＡを含むジブロック（Ｂ−Ａ）ポリジオルガノシロキサン−ポリウレアブロックコポリマーおよびトリブロック（Ｂ−Ａ−Ｂ）ポリジオルガノシロキサン−ポリウレアブロックコポリマー。剥離コーティングを提供するために使用するとき、このブロックコポリマーは、匹敵する量のポリジオルガノシロキサンを有する伝統的な（ＡＢ）_n型ブロックコポリマーよりも容易に剥離することが可能である。コポリマーを剥離材料として組み込む製品も開示する。

Description

【発明の詳細な説明】 ジブロックポリジオルガノシロキサン−ポリウレアブロックコポリマーおよびト リブロックポリジオルガノシロキサン−ポリウレアブロックコポリマー 技術分野 発明の分野 本発明は一般にポリジオルガノシロキサン−ポリウレア材料に関し、さらに詳 細には、それらのジブロックコポリマーおよびトリブロックコポリマーに関する 。本発明はさらに、これらのブロックコポリマーならびにブロックコポリマーを 含む様々な製品を基材とした剥離材料に関する。 背景技術 発明の背景 テープ、ラベル、および他種のＰＳＡ塗布シートなどの感圧接着剤（ＰＳＡ） 製品は多くの場合、剥離ライナーか低接着力裏糊（ＬＡＢ）を有する裏材のいず れかを使用することが必要である。剥離ライナーおよびＬＡＢは、使用前に接着 剤が剥離するように、接着剤が永久的に接着しない表面を提供する。 ＬＡＢを有する裏材は、ロール型のテープなどの接着剤製品を提供するのに特 に有用である。この場合、接着剤塗布裏材を巻いたとき、接着剤がＬＡＢと接触 するように、接着剤を裏材のＬＡＢと反対側の面に塗布する。接着剤は、ロール がほどけたり「入れ子」にならないようにＬＡＢに十分に接着するが、テープを 巻き出すことができないほど完全には接着しない。 剥離ライナーを様々な方法で使用して多種の接着剤製品を提供することが可能 である。剥離ライナーは接着剤層の支持体の役割をする場合もある。たとえば、 接着剤層を剥離ライナーの剥離表面に塗布してトランスファーテープを提供する ことが可能である。この場合、トランスファーテープがロール型で提供されるよ うに、剥離ライナーの裏面はＬＡＢを具有してもよい。剥離ライナーは接着剤の 保護表面の役割をすることもある。たとえば、剥離ライナーはテープ、ラベルま たは他の接着剤製品の接着表面に剥離可能に接着することが可能である。剥離ラ イナーは、製品の表面に貼付する前に接着剤製品から剥離される。 剥離ライナーまたはＬＡＢは関心事の接着剤から適切なレベルの剥離を提供す ると予測される剥離コーティングを含む。剥離のレベルは接着剤から剥離ライナ ーまたはＬＡＢを外すのに必要な力の量で測定する。１．０N/dmから４０N/dmの 範囲内の剥離レベルは、ロール型の接着剤製品を提供するのに使用されるＬＡＢ の典型である。剥離ライナーが滑らかで容易な剥離を提供し、「特にすぐれてい る」と考えられるためには、２．０N/dm未満の剥離レベルが一般に好ましい。 剥離コーティングは、シリコーン類、エポキシシリコーン類、ポリオレフィン 類（ポリエチレンやポリプロピレンなど）、フルオロカーボンポリマー類、アク リル系ポリマーおよびコポリマー、ウレタンポリマーおよびコポリマーなど、広 く様々な材料を含んでもよい。剥離コーティングに関する更なる討議は、Handbo ok of PressureSensitive Adhesives , Satas, 1989, Van Nostrand Reinhold, p ages585-626.に記載されている。 広く様々なＰＳＡに適することが判明している１種の剥離コーティーングは、 （ＡＢ）ｎ型のポリジオルガノシロキサン−ポリウレ アセグメント化ブロックコポリマーを含む。米国特許第５，２１４，１１９号（ Leir）には、Ａはポリジオルガノシロキサンセグメントを表し、Ｂはポリウレア セグメントを表す（ＡＢ）_nセグメント化ブロックコポリマーが記載されている 。この参考文献には、セグメントの比率、セグメントの形成に使用する連鎖延長 剤の性質、ポリジオルガノシロキサンセグメントの分子量を変化させることによ り、広範囲の剥離特性を具有するようにセグメント化コポリマーを作製できるこ とが可能なことが開示されている。 （ＡＢ）_nブロックコポリマーを基剤とする前述の剥離コーティングは数々の 用途に好ましいことが証明されているが、先行技術よりすぐれた長所を提供する 他の剥離コーティングを探索する。 発明の開示 発明の概要 本発明は、たとえば、剥離材料を提供するのに使用できるジブロック（Ｂ−Ａ ）ポリジオルガノシロキサン−ポリウレアブロックコポリマーおよびトリブロッ ク（Ｂ−Ａ−Ｂ）ポリジオルガノシロキサン−ポリウレアブロックコポリマーを 提供する。概して、ジブロックコポリマーとトリブロックコポリマーの混合物が 主として提供され、この混合物は大部分がトリブロック（Ｂ−Ａ−Ｂ）コポリマ ーであることが好ましい。これらのブロックコポリマーで、Ｂは非官能ポリジオ ルガノシロキサン末端ブロックを含み、Ａはポリウレアブロックを含む。本願明 細書で使用する用語「非官能」は、そのブロックがイソシアネートに対して非反 応性であることを意味する。用語「ポリウレアブロック」は、ブロックに結びつ いた尿素、ウレタン、またはチオウレア部分を少なくとも１つ有するブロックと 定義される。 意外にも、本発明のジブロックコポリマーおよびトリブロックコポリマーは、 ポリジオルガノシロキサンブロック（Ｂ）が一般にブロックコポリマーの内部に ある（ＡＢ）ｎ型ブロックコポリマーよりすぐれた独特の長所を提供することが できる。たとえば、剥離コーティングを作製するとき、Ｂ−Ａジブロックコポリ マーおよびＢ−Ａ−Ｂトリブロックコポリマーは、匹敵する量のポリジオルガノ シロキサンを有する伝統的な（ＡＢ）ｎ型ブロックコポリマーと比較して、容易 に剥離することが可能である。さらに、比較的低レベルのＢセグメントを含む本 発明のブロックコポリマーは、一般に１００％シリコーン剥離コーティングのみ が示す剥離レベルを提供する。さらに、様々な基をＡセグメントに組み込むこと によって、特定の用途に合わせてＢ−ＡジブロックコポリマーおよびＢ−Ａ−Ｂ トリブロックコポリマーを容易に作製することが可能である。このブロックコポ リマーを作製できるため、たとえば、保護膜や保護フィルムを含め、様々な用途 に使用することが可能である。 １つの実施態様で、本発明のジブロックコポリマーおよびトリブロックコポリ マーは式Ｂ−Ａ−Ｘで表すことができ、Ｂは非官能ポリジオルガノシロキサン末 端ブロックを含み、Ａはポリウレアブロックを含み、Ｘは水素、非官能ポリジオ ルガノシロキサン末端ブロック、またはイソシアネート基から成る群から選択さ れる。さらに好ましくは、Ｂは構造： and を有し、 Ａは構造： を有する。 ジブロックの場合、Ｘは水素であるか、または構造： を有する。 トリブロックの場合、Ｘは構造： を有する。 上記構造のすべてで、Ｄ、Ｙ、Ｒ、ｎ、ｍ、Ｚ、Ａ'およびＢ'は次のように定 義される。 各Ｄは、水素、炭素原子を１〜１０個有するアルキル基、およびフェニル基か ら成る群から個別に選択され、 各Ｙは、炭素原子を１〜１０個有するアルキレン基、アラルキル基、アリール 基から成る群から個別に選択され、 各Ｒは、Ｒ基の数の少なくとも５０％はメチルであるという条件付きで、炭素 原子を２〜１２個有する一価アルキル基、炭素原子を２〜１２個有する置換アル キル基、ビニル基、フェニル基、および置換フェニル基から成る群から個別に選 択され、 各ｎは、５以上の整数であり、 ｍは、１〜約２５の整数であり、 各Ｚは、芳香族二価基、脂肪族二価基、芳香脂肪族二価基、脂環式二価基から 成る群から個別に選択され、 Ｇは、水素、炭素原子を１〜１０個有するアルキル基、フェニル基、およびＢ' と結合したとき複素環を形成する基から成る群から選択され、 各Ｂ'は、芳香族基、脂肪族基、芳香脂肪族基、および脂環式基、ポリエチレ ンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリエチ レンアジペート、ポリカプロラクトン、ポリブタジエン、ポリアミド、ポリシロ キサン、それらの混合物およびＡ'とリング構造を完成して複素環を形成する基 から成る群から選択される。 Ｄ、Ｙ、Ｒ、ｎ、Ｚ、Ａ'およびＢ'がジブロック構造またはトリブロック構造 に２度以上出現するとき、それらは同じであっても異なってもよいことに留意さ れたい。 好ましくは、各Ｄは水素であり、各Ｙは炭素原子を１〜１０個、さらに好まし くは１〜３個有するアルキレン基から成る群から選択され、最も好ましくはプロ ピレンであり、各Ｒはメチルであり、各ｎは４０から４００までの数であり、ｍ は５から１５までの数であり、各Ｚはヘキサメチレン、メチレンビス−（フェニ レン）、テトラメチルキシリレン、イソホロン、テトラメチレン、シクロヘキシ レンおよびメチレンジクロロヘキシレンから成る群から個別に選択され、Ａ'は 、 本発明は上記のジブロックコポリマーおよびトリブロックコポリマーを含む剥 離材料および該剥離材料を含む製品を提供する。この製品は、少なくとも１層の 剥離材料が塗布された裏材を含んでもよい。この製品はさらに、裏材に塗布され た接着剤層を含んでもよい。接着剤層は、裏材の剥離材料と反対の面に塗布して もよく、あるいは剥離材料上に直接塗布してもよい。本発明は、テープなどの接 着剤製品に剥離ライナーが着脱可能に接着されるラミネート構造も提供する。好 ましくは、接着剤はゴム樹脂接着剤または約２重量％未満という酸含有率が低い 他の接着剤である。 発明を実施するための最良の形態 発明の詳細な説明 本発明のＢ−ＡジブロックコポリマーおよびＢ−Ａ−Ｂトリブロックコポリマ ーは、反応条件下でモノアミン官能ポリジオルガノシロキサン、ジアミンおよび ／またはジヒドロキシ連鎖延長剤および ジイソシアネートを混合することによって製造することができる。非官能ポリジ オルガノシロキサン末端セグメントは、モノアミン官能ポリジオルガノシロキサ ンから誘導されるが、ポリウレアセグメントはジイソシアネートおよびジアミン および／またはジヒドロキシ連鎖延長剤から誘導される。反応におけるモノアミ ン官能ポリジオルガノシロキサンおよびジアミンおよび／またはジヒドロキシ連 鎖延長剤とジイソシアネートとの複合モル比は、所望の特性を有するブロックコ ポリマーの形成に適するものである。この比率は約０．９５：１．０から１．０ ：０．９５の範囲内に維持されることが好ましく、１．０：１．０であることが 最も好ましい。モノアミン官能ポリジオルガノシロキサン モノアミン官能ポリジオルガノシロキサンは次の一般式： を有し、 式中、Ｄ、Ｙ、Ｒおよびｎは上述の通りである。 モノアミン官能ポリジオルガノシロキサンは、様々な方法で作製することが可 能である。このような材料を合成する有用な方法は、モノ−SiH末端ポリジオル ガノシロキサンとα−オレフィンアルキルアミン化合物のプラチナ触媒ヒドロシ リル化反応による。この方法は、ClouetらによりJournal of Polymer Science: Part A:Polymer Chemistry , Vol.31,3387-3396(1993)に記述されている。材料中 の望ましくない不純物につながる可能性があり、最終ブロックコポリマー生成物 に持ち越される副反応を回避するよう、モノア ミン官能ポリジオルガノシロキサンの作製中に注意を払わなくてはならない。た とえば、-SiH基は、水およびプラチナ触媒の存在下で加水分解してシラノール基 を形成する可能性がある。このシラノール官能ポリジオルガノシロキサンは、形 成されたジブロックコポリマーおよびトリブロックコポリマーのエラストマー特 性および剥離特性に悪影響を与える恐れがある不純物になると考えられる。米国 特許第５，２９０，６１５号（Tushaus et al）では、このようなシラノール末 端種がエラストマーシリコーンポリウレアブロックコポリマー中で示すと思われ る悪影響について検討されている。 米国特許第５，０９１，４８３号（Mazurek et al.）には、モノアミン官能ポ リジオルガノシロキサンを作製する好ましい方法が記載されている。この方法で は、アミン置換フルオロシランを使用して環状シロキサンモノマーの陰イオン重 合体を停止させる。ジイソシアネート 芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート 、または芳香脂肪族ジイソシアネートなど、適当な任意の有機ジイソシアネート を単独または２種以上の混合物のいずでも使用することが可能である。適当な芳 香族ジイソシアネートとしては、2,4-トルエンジイソシアネート、2,6-トルエン ジイソシアネート、トルエンジイソシアネートの二量体（Desmodur^TMTTの商品名 でMiles Coating Divisionから入手可能）、ジフェニルメタン4,4'-ジイソシア ネート（ＭＤＩ）、1,5-ジイソシアネートナフタレン、1,4-フェニレンジイソシ アネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、およびそれらの混合物などがある 。 有用な脂環式ジイソシアネートの例としては、ジシクロヘキシルメタンジイソ シアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ、Miles Coating Divisionか らDesmondur^TMWとして市販されている）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ Ｉ）、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、1,4-シクロヘキサン ビス（メチレンイソシアネート）（ＢＤＩ）、1,3-ビス（イソシアナトメチル） シクロヘキサン（Ｈ₆ＸＤＩ）、およびそれらの混合物などがある。 有用な脂肪族ジイソシアネートの例としては、ヘキサメチレン1,6-ジイソシア ネート（ＨＤＩ）、1,12ドデカンジイソシアネート、2,2,4-トリメチル−ヘキサ メチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、2,4,4-トリメチル−ヘキサメチレンジ イソシアネート（ＴＭＤＩ）、2-メチル-1,5-ペンタメチレンジイソシアネート 、ジメリルジイソシアネート、ヘキサメチルジイソシアネートの尿素、およびそ れらの混合物などがある。 有用な芳香脂肪族ポリシソシアネートの例としては、m-テトラメチルキシリレ ンジイソシアネート（m-ＴＭＸＤＩ）、p-テトラメチルキシリレンジイソシアネ ート（p-ＴＭＸＤＩ）、1,4-キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、1,3-キシ リレンジイソシアネート、およびそれらの混合物などがある。好ましいジイソシ アネートとしては、一般に、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシア ネート、ジシクロヘキシルメタン4,4'-ジイソシアネート、1,4-シクロヘキサン ジイソシアネート、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、p-テトラメチ ルキシリレンジイソシアネート、前述のすべての誘導体、およびそれらの混合物 などが含まれる。連鎖延長剤 適当な連鎖延長剤としては、ジアミン連鎖延長剤およびジヒドロキシ延長剤な どがある。連鎖延長剤は、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、1,3- ジ（4-ピペリジル）プロパン（ＤＩＰＩ Ｐ）、N-2-アミノエチルプロピルメチルジメトキシシラン（ＤＡＳ）、1,3-ジア ミノペンタン（ＤＡＭＰ）、1,4-ジアミノペンタン、ピペラジン、ピペリジルプ ロパンなど、短鎖シアミン類であってもよく、1,3-ジ（4-ピペリジル）プロパン および1,3-ジアミノペンタンが好ましい。有用なジヒドロキシ連鎖延長剤の例と しては、1,4-ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジ プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、1,4- シクロヘキサンジメタノール、およびそれらの混合物などから成る群から選択さ れる物があるが、この限りではない。 ポリマージアミン類ならびにポリマーグリコール類を使用することも可能であ る。有用なポリマージアミン類としては、２．０に近い官能価を有するポリエチ レンオキシドジアミン類、ポリプロピレンオキシドジアミン類、３００〜１０， ０００の範囲の分子量を有するポリテトラメチレンオキシドジアミン類などがあ り、４００〜５，０００の範囲の分子量を有するものが最も好ましい。このよう なポリテトラメチレンオキシドジアミン類およびその製造方法は、米国特許第４ ，９３３，３９６号（Leir et al.）に記載されている。他の有用なポリマージ アミン類は、Huntsman Chemical Co.から入手可能な、JEFFAMINEの商品名で販売 されている、ポリエーテルジアミン類である。適当なポリマージオール類として は、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、ポリエチレンオキシドグリコール 、ポリエチレンアジペートグリコール、ポリプロピレンオキシドグリコール、ポ リブタジエングリコール、ポリカプロラクトングリコールなどがある。 ジアミンポリシロキサン連鎖延長剤またはジオールポリシロキサン連鎖延長剤 を使用することによって、ポリシロキサンをブロックコポリマーのＡセグメント に組み込むことも可能である。これらの 連鎖延長剤は一般に分子量が約５００〜約３５，０００であり、さらに好ましく は約１，０００〜約２０，０００である、有用なジオール官能ポリシロキサン連 鎖延長剤としては、ポリジメチルシロキサン中部ブロックおよびヒドロキシル官 能基を末端基とするポリエチレンオキシド末端ブロックを含むトリブロックコポ リマーなどがある。このような１つの材料は、Dow Corning Co.からDC Q4-3667 の商品名で市販されている。ジアミン官能ポリシロキサン連鎖延長剤は、従来技 術で周知の様々な方法によって作製することができ、米国特許第５，２１４，１ １９号およびＷＯ９５／０３５４号に記載の方法による方法が最も好ましい。 得られたブロックコポリマーの物性（引張強さ、硬度、耐摩耗性、ガラス転移 温度、柔軟性など）は、連鎖延長剤の選択によって影響を受ける。概して、低分 子量連鎖延長剤を使用するとブロックコポリマーの引張強さ、硬度および耐摩耗 性を高めることが可能で、ポリマージアミン類およびポリマーグリコール類を使 用すると柔軟で、軟質の弾性ブロックコポリマーを提供することが可能である。 たとえば、ジイソシアネートを多量の比較的低分子量の連鎖延長剤（好ましくは ３００未満の分子量を有する）と結合させる場合、ブロックコポリマーの硬質特 性が増大し、革のように堅い生成物が得られる。別の実施例で、ブロックコポリ マーが高レベルのポリジオルガノシロキサンを含み、且つポリマージアミンまた はポリマーグリコール連鎖延長剤を使用するとき、封止剤または添加物として使 用することが可能な、柔軟な、言い換えれば成形しやすい材料が形成される。さ らに別の実施例で、ジアミンポリシロキサン連鎖延長剤またはジオールポリシロ キサン連鎖延長剤を使用すると、得られたブロックコポリマーの末端ブロックセ グメントにも中部ブロックセグメントにもポリシロキサンが組み込まれる。これ によって、剥離材 料を製造する際に柔軟性を高めて、所望のレベルの剥離を提供することができる 。Abouzahr，S．and WiIkes，G.L. “Segmented Copolymers with Emphasis on Segmented Polyurethanes”in Processing, Structure and Properties of Blo ck Copolmers ,Folkes, M.F., Elsevier, New York.の１７２ページで、種々の連 鎖延長剤がブロックコポリマーの機械的特性に与える影響について検討が行われ ている。 好ましくは、連鎖延長剤から生じたセグメントは、結果として得られる所望の コポリマーの特性に応じて、コポリマー配合物を約５０重量％未満含む。ジブロックポリジオルガノシロキサン−ポリウレアコポリマーおよびトリブロッ クポリジオルガノシロキサン−ポリウレアコポリマーの作製 本発明のジブロックコポリマーおよいトリブロックコポリマーは、モノアミン 官能ポリジオルガノシロキサンと連鎖延長剤の混合物と、ほぼ化学量論的量のジ イソシアネートとの反応により作製される。この反応は、大気水分から保護され た乾燥溶剤中または溶剤の混合物中で実施される。溶剤は好ましくはジイソシア ネートおよび連鎖延長剤と非反応性である。出発原材料および最終生成物は、重 合中および重合完了後に溶剤中で完全に混和性のままであることが好ましい。適 当な溶剤としては、アルコール類などの極性液体、エーテル類、エステル類およ び塩素化炭化水素類などがあり、テトラヒドロフランおよび塩化メチレンが特に 有用である。好ましい溶剤は、試薬の性質によって決定される。たとえば、全て の反応物がアミン官能であり、且つ脂肪族ジイソシアネートと反応するとき、単 独またはトルエンやシクロヘキサンなどの非極性溶剤と組み合せた、イ ソプロパノールや2-ブタノールなどの第二級アルコール類が好ましい。芳香族ジ イソシアネート［たとえば、ジフェニルメタン4,4'-ジイソシアネート（ＭＤＩ ）］を含む反応の場合、ジメチルホルムアミドなどの二極性非プロトン性補助溶 剤を１０〜２５％含むテトラヒドロフランが好ましい。 ブロックコポリマーを作製する反応条件および手順も、反応物の性質によって 異なる。アミノ官能出発原材料のみを含む反応の場合、モノアミン官能ポリジオ ルガノシロキサン（「ポリシロキサン」）を最終生成物に確実に完全に組み込むた めに、２段階で重合を実行することが好ましい。第１工程では、純ポリシロキサ ンまたはポリシロキサン溶液のいずれかを、少なくとも４倍モル過剰なジイソシ アネート溶液に加えて、ポリジオルガノシロキサンウレイドモノイソシアネート とジイソシアネートの混合物の溶液を提供する。第２工程では、もしあれば、ジ イソシアネートの残りを加え、続いて他のジアミン反応物の溶液を加える。総ア ミンとジイソシアネートの好ましいモル比は０．９５：１．０から１．０：０． ９５の範囲であり、最大分子量の最終ブロックコポリマー生成物を提供するため には、１．０：１．０の比率が最も好ましい。上述の反応は、０〜１５０℃で実 施することができる。反応は環境温から５０℃で好ましく実施される。アミン類 とジイソシアネートとの反応は発熱反応であり、触媒を必要としない。 ジオールを配合物に組み入れる組成物の場合、作製用２段階手順も好ましい。 また、非ヒドロキシル溶剤中でポリシロキサンを過剰なジイソシアネート溶液に 加えることが好ましく、テトラヒドロフラン中で加えることが最も好ましい。こ の混合物にジオールおよびオクタン酸第一スズやジブチルスズジラウレートなど の触媒を少量加え、還流で１〜２時間、あるいは反応が完了するまで加熱する。 アミンにジオールを加えたものとジイソシアネートの好ましいモル比は、０．９ ５：１．０〜１．０：０．９５である。最初は０．７０〜０．９０：１．０の低 モル比で反応を実行してイソシアネート末端ウレタンオリゴマーの混合物を提供 することも可能である。その後、十分なジアミン連鎖延長剤を反応に加えて最終 アミン／アルコールとジイソシアネートモル比を０．９５〜１．０：１．０、最 も好ましくは１．０：１．０とすることにより、重合を完了させる。 本発明のジブロックコポリマーおよびトリブロックコポリマーは、セグメント ＢとセグメントＡの重量比、連鎖延長剤および使用する他のポリマーの性質、お よびポリシロキサン末端ブロックの分子量を変えることによって広範囲の有用な 特性を具有するように作製することができる。本発明のブロックコポリマーは、 ほとんどの用途で、望ましい特性を実現するために硬化する必要はないが、乾燥 しすると強靭な溶液流延フィルムを生じる。付加的な安定性、耐溶剤性または強 度を所望する場合、電子ビーム放射線など、技術上周知の従来の方法で、あるい はペルオキシドを使用して、流延または塗布した後、シリコーンブロックコポリ マーを架橋することができる。 本発明のジブロックコポリマーおよびトリブロックコポリマーは様々な感圧接 着剤用剥離コーティングとして使用するのに適する。本発明のジブロックコポリ マーおよびトリブロックコポリマーは溶液で良好な安定性を示し、フィルム形成 性であり、著しく高い強度と望ましい機械的特性およびエラストマー特性を有す る。さらに、高温硬化や長い処理時間を必要とせず、これは感圧テープを製造す る上で明白な長所である。 本発明のブロックコポリマーは、シリコーンセグメントと非シリコンセグメン トとの比率（すなわち、ＢとＡとの比率）、使用する連鎖延長剤の量および性質 、ポリジオルガノシロキサンブロックの 分子量を変えることによって、様々な量の剥離を与えるように作製することが可 能である。概して、剥離の量は、１．０N/dm以下から約３５N/dmまで変えること ができる。あるコポリマーは、マスキングテープなどの感圧接着テープ用の低粘 着裏糊（ＬＡＢ）として特に有用である。ロール型テープ用のＬＡＢは一般に約 ６〜約３５N/dmの範囲の剥離値を示す。 感圧接着剤用剥離コーティングとして使用される本発明のコポリマーの好まし いポリジオルガノシロキサンセグメント含有率は約１〜約５０重量％であり、好 ましい範囲は特定の接着剤およびその最終用途によって異なる。概して、１〜５ ０重量％のポリジオルガノシロキサンを含むコポリマーの薄塗は、できたてのテ ープの適切な巻出と、熱および湿度の不都合な老化条件後の中程度にとどまる巻 出力増大という必要な組み合わせを示す。特にすぐれた剥離コーティング（すな わち約２N/dm未満の剥離値を有する剥離コーティング）の場合、配合物中のポリ ジオルガノシロキサン含有率がさらに高いことが必要であり、約２５〜５０重量 ％のポリジオルガノシロキサンが好ましい。中等度の剥離値が条件に合う用途で は、ポリシロキサン含有率はより低いレベル、たとえば１５重量％以下に下げて もよい。 剥離材料用ブロックコポリマーの末端ブロックの一般的な数平均分子量は、５ ，０００から約３０，０００までの範囲である。中部ブロックの数平均分子量は 、このブロックの作製に使用した連鎖延長剤によって広範囲に変化する。 本発明のポリシロキサン−ポリウレアジブロック組成物およびポリシロキサン −ポリウレアトリブロック組成物は、それらの粘度によって、ロール塗布、ナイ フ塗布、流し塗、または押出被覆など、従来の様々な塗布方法で塗布することが できる。上述の組成物は、 適切な可撓性裏材または不撓性裏材の少なくとも１つの主要表面の少なくとも一 部に塗布し、乾燥させて剥離剤塗布シート材料を作製することができる。有用な 可撓性裏材としては、紙、ポリ(プロピレン)、ポリ(エチレン)、ポリ(塩化ビニ ル)、ポリ(テトラフルオロエチレン)、ポリエステル［たとえば、ポリ(エチレン テレフタレート)］などのプラスチックフィルム、DupontのKapton^TMなどのポロ イミドフィルム、酢酸セルロース、およびエチルセルロースなどがある。裏材は 、綿、ナイロン、レーヨン、ガラス、あるいはセラミック材料などの合成材料ま たは天然材料の糸で作製した織布であってもよく、あるいは天然繊維または合成 繊維またはこれらの配合物のエアーレイドウェブなどの不織布であってもよい。 さらに、金属、金属化ポリマーフィルム、あるいはセラミックシート材料で適当 な裏材を形成することができる。塗布シート材料は、ラベル、テープ、トランス ファーテープ（少なくとも１つの剥離ライナー上のＰＳＡフィルムを含む）、標 識、カバー、マーキングインデックスなどのＰＳＡ組成物と一緒に使用されるこ とが周知の任意の製品の形をとることができる。下塗剤が使用されることがある が、常に必要とは限らない。 下記の実施例で本発明を更に例証するが、これは範囲を限定するためのもので はない。別に指示がなければ、分子量は数平均分子量を指す。別に規定がなけれ ば、部、パーセンテージおよび比率はすべて重量である。 実施例 試験方法老化剥離値 このテストは、加熱老化期間後のシリコーン剥離組成物の有効性 を測定する。老化剥離値は、被験組成物が塗布された基材から可撓性接着テープ をはずすのに要する力の定量的測定値である。 老化剥離試験は、汎用マスキーングテープno.232として３Ｍ Co.から市販され ているテープ試料を使用して実施した。このテープは、幅１．２７cmの樹脂含浸 クリープペーパー裏材に塗布された粘着付与天然ゴム感圧接着剤を含む。下記の 実施例に従って作製された剥離剤塗布基材の２．５４cm×２５cmストリップ上を ２kgのゴムローラーを５回通過させてこのテープを圧延し、６５℃で３日間じか に接触させておいた。その後、これらのラミネートを２２．２℃、相対湿度５０ ％で少なくとも６時間老化させ、テープの縁を両面塗付テープでInstrumentors, Inc.スリップ／剥離テスター（MOdel3M90）のステージまで接着した。角度１８ ０°、速度２２８．６cm/分で、２３２マスキングテープをはがすのに要する力 を測定した。老化再接着 上記テストで剥したばかりのテープを清潔なガラス板に接着し、被験テープを ガラス板上に３０秒間静止させた後、上述のものと同じInstrumentorsスリップ ／剥離テスターを使用し、２２８.６cm／分、剥離角度１８０°で再度剥して剥 離接着を測定することにより、老化再接着を測定した。剥離コーティング中に組 み込まれていないシリコーンの移動によって、接着表面の汚染による接着値の低 下が起こるかどうかを決定するのに、これらの測定値を使用した。老化試料を清 潔なガラス板からはずすのに要する力と、剥離コーティングに接着されていない コントロールテープ試料を清潔なガラス板からはずののに要する力のパーセンテ ージとして、再接着を報告する。好ましくは、再接着値は剥離コーティング中の シリコーンがテープに全く移動しないことを示す、１００％である。しかし、約 ８０〜９０％の再接着値は許容範囲にある。 産業上の利用可能性 実施例１アミノアルキルフルオロシラン停止剤の作製 ５００mlの三つ口フラスコに1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロ キサン４９．６ｇ、フッ化アンモニウム２９．６ｇ、およびシクロヘキサン３０ ０mlを入れた。還流下で加熱しながら、Dean-Starkトラップを用いて水を除去し た。１８時間後、水４．４mlを採取し、透き通った無色の溶液を温めながら５０ ０mlの一口丸底フラスコに移した。ロータリーエバポレーターで溶剤を希釈する と白色の固体１６５ｇが得られた。これを塩化メチレン２００mlに溶解し、ヘキ サメチルジシラザン３０ｇを加え、この混合物を攪拌して還流下で５時間加熱し た。蒸留用にフラスコを取付 け、アスピレーター減圧下で溶剤を除去した。アスピレーター減圧下で生成物を 蒸留すると(沸点７０℃)、透き通った無色の油として3-アミノプロピルジメチル フルオロシランが得られた。収量は５４ｇ（１００％）で、ガスクロマトグラフ ィーによって純粋であると決定された。ＮＭＲ分光法で構造を決定した。 実施例２アミノプリピル末端ポリジメチルシロキサンの作製 アルゴン条件下でn-ブチルリチウム（１０ml、２．５Ｍ）をオクタメチルシク ロテトラシロキサン７．４ｇに加えると、リチウムシラノレート開始剤が生成さ れた。３０分間攪拌した後、乾燥テトラヒドロフラン２５０ｇ中ヘキサメチルシ クロトリシロキサン２５０ｇの溶液を加え、反応混合物を室温で１８時間攪拌し た。このようにして得られた粘性シロップに、実施例１に記載の3-アミノプロピ ルジメチルフルオロシラン停止剤３．４ｇを加えた。粘度は急速に低下した。２ 時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターで溶剤を蒸留した。生成物を濾過し てフッ化リチウムを除去すると、シリコーンモノアミン２５０ｇが透き通った無 色の油として得られた。１．０ＮのHClで滴定すると、数平均分子量Ｍ_n９４００ が得られた（理論上のＭ_n＝１０，０００）。この手順を使用するが、反応時間 を変化させ、環状シロキサンに対して過剰な停止剤を使用すると、理論上のＭ_n が５，０００（滴定した数平均分子量＝５，０３８）および２０，０００（滴定 した数平均分子量＝１９，２７４）のアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサ ンが同様に作製された。 実施例３ジブロックポリシロキサン−ポリウレアおよびトリブロックポリシロキサン−ポ リウレアの作製 １００ml丸底フラスコ内で、実施例２のアミノプロピル末端ポリシロキサンマ クロモノマー（Ｍ_n＝９４００）０．１０ｇおよびJeffamine^TMＤＵ７００ ２． ９ｇを混合した。この混合物を減圧下で１００℃に加熱した後、イソプロピリア ルコール２５mlをこの混合物に加えた。機械的攪拌器を備えた第２のフラスコ内 で、ＩＰＤＩ ５．０２ｇをイソプロピルアルコール２５mlと混合した。第１の フラスコの内容物を第２のフラスコの内容物に加え、合併した内容物を約１０分 間攪拌した。ＤＡＭＰ １．９８ｇをイソプロピルアルコール４０mlに溶解し、 その一部を第２のフラスコに加えた。この混合物を数時間攪拌した。十分なイソ プロピルアルコールを加えると、ブロックコポリマー生成物の５％溶液を生じた 。 ＃６ Mayer棒を使用して、１．５ミルポリエステルフィルムの１５．２４cm× １ｍストリップにこの１０％固溶体を直接塗付し、上述の通り、剥離および再接 着を試験した。これらの試験結果を記録し、表１に示す。 実施例４〜７ 実施例３の方法で重合混合物中のアミノプロピル末端ポリシロキサン、Jeffam ine^TMＤＵ７００、ＩＰＤＩおよびＤＡＭＰの量を変えることによって、ブロッ クコポリマーを作製した。これらの出発原材料の比率を表Ｉに示す。５％固溶体 を使用した以外は、実施例３と同様に剥離組成物を作製して塗付した。剥離試験 および再接着試験の結果を表Ｉに示す。 実施例８〜９ 分子量が本発明の組成物のポリジメチルシロキサン末端ブロックに及ぼす影響 を明らかにするため、実施例２のより低分子量（Ｍ_n＝５，０３８）およびより 高分子量（Ｍ_n＝１９，２７４）のアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン 出発原材料を使用して、実施例５の２種の類縁体を作製した。これらの出発原材 料の比率を表Ｉに示す。剥離組成物を調整し、実施例３と同様に塗付した。剥離 試験および再接着試験の結果を表Ｉに示す。 実施例１０ 実施例１０は、より高分子量のポリマー連鎖延長剤Ｄ４０００の使用を示す。 アミノアルキル末端ポリジメチルイソシロキサン（Ｍ_n＝９，２５７）２５乾燥 重量％、ＩＰＤＩ／ＤＡＭＰ ５０重量％、およびＤ４０００ ２５重量％を含む 混合物を作製し、＃３ Mayer棒を使用した以外は実施例８〜９の方法に従って塗 付して試験した。剥離試験および再接着試験の結果を表Ｉに示す。 比較例Ｃ−１ 米国特許第５，２１４，１１９号（Leir et al.）の方法を使用してセグメン ト化シリコーン−ポリウレアブロックコポリマーを作製した。このブロックコポ リマーは、米国特許第５，２１４，１１９号の２工程法に従ってテトラメチルア ンモニウムシラノレート触媒を使用して作製したシリコーンジアミン（Ｍ_n＝１ ０，０００）２０重量％、ＩＰＤＩ／ＤＡＭＰ ６０重量％およびＤＵ７００ ２ ０重量％を含んでいた。実施例３の場合と同様に、剥離組成物を作製して塗付し た。剥離試験および再接着試験を実行し、その結果を表Ｉに示す。 表Ｉから、本発明のブロックコポリマーを製造するのに使用される様々な成分 の量および分子量を変えることによって、全範囲の剥離特性が得られたことがわ かる。意外にも、中等度乃至堅固な剥離範囲（すなわち１０〜４０N/dmの範囲内 の剥離値）の有用な剥離コーティング組成物は、１〜５重量％という少量のポリ シロキサンマクロモノマーを使用して作製される。一官能価ポリシロキサン成分 が僅か３５重量％の組成物で、特にすぐれた剥離値（すなわち、剥離値２N/dm未 満）が確認された。このような低剥離値は一般に１００％シリコーン組成物で見 られるにすぎない。さらに、実施例６および比較例Ｃ−１は、異なるポリマー構 造（本用途のＢ−Ａ コポリマーおよびＢ−Ａ−Ｂコポリマと、Ｃ−１の（Ａ−Ｂ）_nセグメント化ブ ロックコポリマー）が同量のポリジオルガノシロキサンを含む塗膜の剥離性能に 及ぼす影響を明らかに示している。同じポリシロキサン、ジイソシアネートおよ び連鎖延長剤含有率で、本発明のコポリマーは、そのセグメント化対応物よりも 有意に低い剥離接着強さを有する。 実施例１２〜１４ 本発明の組成物の剥離特性を更に実証するために、代替テープ試料（高性能箱 シールテープno.３７５として３Ｍ Co.から市販されている、ポリプロピレン裏 材上の粘着付与スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロックコポリマー 接着剤）を使用して、上述の通りに、実施例８〜１０の塗膜の剥離および再接着 を測定した。 これらの試験結果を以下の表IIに記録する。 また、これらの実施例から、粘着付与ＳＩＳブロックコポリマーを含む、ある 範囲の剥離レベルの接着剤を得られることがわかる。 実施例１５オルガノシロキサンジアミン連鎖延長剤の作製 ビス-(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン１４．７９ｇとオクタメ チルシクロテトラシロキサン３５２．９ｇの溶液をアルオゴンで２０分間パージ し、１５０℃に加熱した。５０％水性水酸化セシウム０．０６ｇ（１００ppm） を加え、アミノプロピルジシロキサンが消費されるまで６時間加熱を続けた。反 応物を７０℃に冷却し、過剰のトリエチルアミンおよび酢酸で中和し、高減圧下 で少なくとも５時間加熱して環状シロキサンを除去した。環境温に冷却し、濾過 して酢酸セシウムを除去した後、理論上の分子量が５，０００（滴定数平均分子 量＝５，２７６）の単離ジアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン生成物が 得られた。 実施例１６ 実施例１６は、実施例２のモノアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン（ Ｍ_n＝５，０３８）および実施例１５のシリコーンジアミン連鎖延長剤（Ｍ_n＝５ ，２７６）の組合せの使用を示す。これらの混合アミノプロピル官能ポリシロキ サンを、各々１０重量％の比率で使用し、実施例３の場合と同様、ポリマー連鎖 延長剤Ｄ４００ ２５重量％およびＩＰＤＩ／ＤＡＭＰ ５５重量％と混合した。 実施例３と同様、上述の組成物を塗付して試験した。これらの試験の結果を表II Iに示す。 この実施例から、モノアミノアルキル末端ポリシロキサン出発原材料およびジ アミノアルキル末端ポリシロキサン出発原材料を使用することにより、ポリシロ キサン末端ブロックと中部ブロックの両者をブロックコポリマーに組み込むこと によって、ポリシロキサン低含有率（２０重量％）で、特にすぐれた剥離に近い レベルが達成されることがわかる。 実施例１７−１８ 実施例２のモノアミノアルキル末端ポリシロキサン（Ｍ_n＝５，０３８）と実 施例１５のジアミノアルキル末端ポリシロキサン（Ｍ_n＝５，２７６）の両者を 使用する以外は実施例３と同じ手順を使用してブロックコポリマー溶液を製造す ることにより、実施例１７を作製した。 実施例２と同じ手順を使用して製造したモノアミノアルキル末端ポリシロキサ ン（Ｍ_n＝１０，４８９）と実施例１５のジアミノアルキル末端ポリシロキサン （Ｍ_n＝５，２７６）の両者を使用する以外は実施例３と同じ手順を使用してブ ロックコポリマー溶液を製造することにより、実施例１８を作製した。 実施例３に示した手順に従ってこのブロックコポリマー溶液を塗付し、実施例 １２〜１４の手順を使用して剥離および再接着を試験した。これらの試験結果を 下記の表IVに記録する。 この実施例から、末端ブロックと中部ブロックの両者がポリシロキサンを含む とき、ポリシロキサン含有率２０％および５０％を使用して、特にすぐれた剥離 レベルを達成できることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ (72)発明者 ブラウン，ウィリアム，アール. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セントポール，ポスト オフィス ボック ス 33427

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．構造Ｂ−Ａ−Ｘを有するブロックコポリマーであって、Ｂは非官能ポリジ オルガノシロキサン末端ブロックを含み、Ａはポリウレアブロックを含み、Ｘは 水素、非官能ポリジオルガノシロキサン末端ブロック、またはイソシアネート基 から成る群から選択されるブロックコポリマー。 ２．Ｂは、構造： を有し、 Ａは、構造： を有し、 Ｘは水素および下記の構造： および から成る群から選択され、 式中： 各Ｄは、水素、炭素原子を１〜１０個有するアルキル基、およびフェニル基か ら成る群から個別に選択され、 各Ｙは、炭素原子を１〜１０個有するアルキレン基、アラルキル基、アリール 基から成る群から個別に選択され、 各Ｒは、Ｒ基の数の少なくとも５０％はメチルであるという条件付きで、炭素 原子を２〜１２個有する一価アルキル基、炭素原子を２〜１２個有する置換アル キル基、ビニル基、フェニル基、および置換フェニル基から成る群から個別に選 択され、 各ｎは、５以上の整数であり、 ｍは、１から約２５までの整数であり、 各Ｚは、芳香族二価基、脂肪族二価基、芳香脂肪族二価基、脂環式二価基から 成る群から個別に選択され、 Ｇは、水素、炭素原子を１〜１０個有するアルキル基、フェニル基、およびＢ' と結合したとき複素環を形成する基から成る群から選択され、 各Ｂ'は、芳香族基、脂肪族基、芳香脂肪族基、および脂環式基、ポリエチレ ンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリエチ レンアジペート、ポリカプロラクトン、ポリブタジエン、ポリアミド、ポリシロ キサン、それらの混合物およびＡ'とリング構造を完成して複素環を形成する基 から成る群から選択される、請求項１に記載のブロックコポリマー。 ３．各Ｄは、 水素であり、 各Ｙは、 炭素原子を１〜１０個有するアルキレン基か ら成る群から個別に選択され、 各Ｒは、 メチルであり、 各ｎは、 ４０から４００までの整数であり、 ｍは、 ５から１５までの整数であり、 各Ｚは、 ヘキサメチレン、メチレンビス-(フェニレン)、 テトラメチルキシリレン、イソホロン、テトラ メチレン、シクロヘキシレン、およびメチレン ジシクロヘキシレンから成る群から個別に選択 され、 る請求項２に記載のブロックコポリマー。 ４．Ｙはプロピレンである、請求項３に記載のブロックコポリマー。 ５．前記非官能ポリジオルガノシロキサンを約１〜約５０重量％含む、請求項 １に記載のブロックコポリマー。 ６．前記非官能ポリジオルガノシロキサンを約２５〜約５０重量％含む、請求 項１に記載のブロックコポリマー。 ７．前記非官能ポリジオルガノシロキサンを１５重量％未満含む、請求項１に 記載のブロックコポリマー。 ８．モノアミン官能ポリジオルガノシロキサン、連鎖延長剤およびジイソシア ネートを反応させることによって作製される請求項１に記載のブロックコポリマ ー。 ９．前記ジイソシアネートはイソホロンジイソシアネートである、請求項８に 記載のブロックコポリマー。 １０．前記連鎖延長剤はジアミン連鎖延長剤およびジオール連鎖延長剤および それらの混合物から成る群から選択される、請求項８に記載のブロックコポリマ ー。 １１．前記モノアミン官能ポリジオルガノシロキサンおよび前記連鎖延長剤と 前記イソシアネートとの複合モル比が０．９５：１．０から１．０：０．９５で ある、請求項８に記載のブロックコポリマー。 １２．少なくとも１種の剥離材料が塗付された裏材を含む製品であって、前記 剥離材料は、構造Ｂ−Ａ−Ｘを有し、Ｂは非官能ポリジオルガノシロキサン末端 ブロックを含み、Ａはポリウレアブロックを含み、Ｘは水素、非官能ポリジオル ガノシロキサン末端ブロック、またはイソシアネート基から成る群から選択され るブロックコポリマーを含む、製品。 １３．Ｂは、構造： を有し、 Ａは、構造： を有し、 Ｘは水素および下記の構造： および から成る群から選択され、 式中、 各Ｄは、水素、炭素原子を１〜１０個有するアルキル基、およびフェニル基か ら成る群から個別に選択され、 各Ｙは、炭素原子を１〜１０個有するアルキレン基、アラルキル基、アリール 基から成る群から個別に選択され、 各Ｒは、Ｒ基の数の少なくとも５０％はメチルであるという条件付きで、炭素 原子を２〜１２個有する一価アルキル基、炭素原子を２〜１２個有する置換アル キル基、ビニル基、フェニル基、および置換フェニル基から成る群から個別に選 択され、 各ｎは、５以上の整数であり、 ｍは、１から約２５までの整数であり、 各Ｚは、芳香族二価基、脂肪族二価基、芳香脂肪族二価基、脂環式二価基から 成る群から個別に選択され、 Ｇは、水素、炭素原子を１〜１０個有するアルキル基、フェニル基、およびＢ' と結合したとき複素環を形成する基から成る群から選択され、 各Ｂ'は、芳香族基、脂肪族基、芳香脂肪族基、および脂環式基、ポリエチレ ンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリエチ レンアジペート、ポリカプロラクトン、ポリブタジエン、ポリアミド、ポリシロ キサン、それらの混合物およびＡ'とリング構造を完成して複素環を形成する基 から成る群から選択される、請求項１２に記載の製品。 １４．前記裏材は紙、ポリ（プロピレン）、ポリ（エチレン）、ポリ（塩化ビ ニル）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸セ ルロース、エチルセルロース、織布および不織布から成る群から選択される材料 を含む、請求項１２に記載の製品。 １５．前記裏材は、裏材に塗付された少なくとも１層の接着剤の層をさらに含 む、請求項１２に記載の製品。 １６．前記接着剤は前記裏材の前記剥離材料と反対の面に塗付さ れる、請求項１５に記載の製品。 １７．前記接着剤は前記剥離材料の上に塗付される、請求項１５に記載の製品 。 １８．剥離ライナーとして接着テープに着脱可能に接着される、請求項１２に 記載の製品。 １９．前記ブロックコポリマーは、モノアミン官能ポリジオルガノシロキサン 、連鎖延長剤およびジイソシアネートを反応させることによって作製される、請 求項１２に記載の製品。 ２０．前記ジイソシアネートはイソホロンジイソシアネートである、請求項１ ９に記載の製品。 ２１．前記連鎖延長剤はジアミン連鎖延長剤およびジオール連鎖延長剤および それらの混合物から成る群から選択される、請求項１９に記載の製品。 ２２．前記連鎖延長剤はジアミンポリシロキサン連鎖延長剤およびジオールポ リシロキサン連鎖延長剤から成る群から選択される請求項８に記載のブロックコ ポリマー。 ２３．前記連鎖延長剤はジアミンポリシロキサン連鎖延長剤およびジオールポ リシロキサン連鎖延長剤から成る群から選択される請求１９に記載のブロックコ ポリマー。