JPH11503178A - 偏光を放射するエレクトロルミネセンスデバイス - Google Patents

偏光を放射するエレクトロルミネセンスデバイス

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JPH11503178A
JPH11503178A JP8528083A JP52808396A JPH11503178A JP H11503178 A JPH11503178 A JP H11503178A JP 8528083 A JP8528083 A JP 8528083A JP 52808396 A JP52808396 A JP 52808396A JP H11503178 A JPH11503178 A JP H11503178A
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、有機溶媒中に可溶性である共役剛性鎖ポリマーを含む、少なくとも1つの発光層を有するエレクトロルミネセンスデバイスであって、放射されるエレクトロルミネセンスが偏光され、基体の長軸に平行に偏光した光の強度が基体に垂直に偏光した強度の少なくとも3倍であるデバイスに関する。

Description

【発明の詳細な説明】 偏光を放射するエレクトロルミネセンスデバイス 主としてディスプレイ要素、VDUテクノロジー及び光工学の分野におけるあ る範囲の用途のために大面積固体光源が産業的に非常に必要とされている。これ らの光源の需要は現在、既存のテクノロジーのいずれによっても完全には満足に 満たされることはできない。 例えば白熱灯、ガス放電灯及び非−自己照明液晶ディスプレイ要素のような、 慣用的なディスプレイ及び/又は照明要素の代替え手段として、例えば発光ダイ オード(LED)のような、エレクトロルミネセンス(EL)物質とデバイスが しばらく前から用いられている。 無機エレクトロルミネセンス物質とデバイスの他に、低分子量の有機エレクト ロルミネセンス物質とデバイスが約30年前から知られている(例えば、米国特 許第3,172,862号を参照)。しかし、最近まで、このようなデバイスは それらの実用性において非常に限定されている。 WO90/13148とEP−A0443861は、発光層(半導体層)とし て共役ポリマーのフィルムを含むエレクトロルミネセンスデバイスを述べている 。このようなデバイスは、例えば大面積の可撓性ディスプレイを簡単にかつ費用 をかけずに製造する可能性のような、非常に多くの利点を提供する。このような ディスプレイは自己照明性(self-lighting)であるので、付加的な後方の光源を 必要としない。非組織化(unstructured)エレクトロルミネセンスデバイスも液晶 ディスプレイのバックグラウンド光源として使用可能である。照明管と光散乱格 子とを有する慣用的デバイスとは対照的に、このようなデバイスは厚さと重量の 点で利点を提供する。しかし、主ポリマー鎖のランダムな分布のために、エレク トロルミネセンスデバイスから放射される光は偏光されない。 しかし、特にディスプレイ要素の分野では、偏光の放射が特に重要である。慣 用的なLCDディスプレイ(例えば、コンピューターのVDUにおける)のバッ クグラウンド照明は偏光されなければならない。放射される光自体が偏光される ならば、その強度低下を付随する偏光フィルムを省略することができる。 WO90/13148に述べられているような、典型的なエレクトロルミネセ ンスデバイスは、少なくとも1種の共役ポリマーを含む、薄いコヒーレン(cohe rent)トポリマーフィルム(半導体層)としての発光層を含む。第1接触層は半 導体層の第1面に接触し、第2接触層は半導体層の他の面に接触する。半導体層 のポリマーフィルムは2つの接触層の間に電界の印加時に半導体層中に導入され る電荷キャリヤーとしての充分に低濃度の外因性電荷キャリヤーを有するので、 1つの接触層は他の接触層に比べて陽性になり、半導体層は放射線(radiation) を放射する。 このようなデバイスに用いられるポリマーは一般に共役している。本発明の目 的のために、共役ポリマーは、主鎖に沿って非局在化電子系を有するポリマーで ある。非局在化電子系はポリマーに半導体特性を与え、ポリマーが正及び/又は 負の電荷キャリヤーを高い移動度で移動させることを可能にする。 ポリマーフィルム上の偏光エレクトロルミネセンスが延伸ポリチオフェン上で 観察されている(P.Dyreklev、M.Berggren、O.Inga naes、M.R.Andersson、O.Wennerstroem、T. Hjertberg、Adv.Mat.1995,7,43)。平行方向と垂直 方向とに偏光した光の比は2.4であった。しかし、この方法では、正確なフィ ルム厚さと均質性とを設定することが不可能であり、機械的延伸プロセスの結果 としてポリマーフィルムに亀裂が生ずる可能性がある。 例えばスピンコーティング(spin coating)のような慣用的な方法によっての発 光層の堆積(building-up)(例えば、H.Frey、G.Kienel、Due nnschichttechnologie,VDI Verlag,Dues seldorf,1987を参照のこと)は、共役ポリマーを基体面に対して実 際に等方性に配向させる。それ故、放射される放射線は選択的な偏光を有さない こともできる。 現在までは、鎖剛性(chain stiffness)を有さないため、完成フィルムにおい て高度な配向も有さない両親媒性物質のみを、Langmuir−Blodge tt(LB)方法を用いて、移動させることが可能であった(例えば、G.Ro berts、“Langmuir−Blodgett Films”,Plen um,ニューヨーク,1990を参照)。したがって、ポリイミド及びポリ(フ ェニレン−ビニレン)先駆体ポリマーがエレクトロルミネセンスデバイスに既に 用いられている(EP−A−0237017)。 G.Wegner,Thin Solid Films,1992,216, 105は、可溶化性アルキル側鎖を有する剛性鎖ポリマー、例えば、ポリグルタ メート、セルロース、フタロシアニン又はポリ(p−フェニレン)を、Lang muir−Blodgettフィルムを形成する新規な種類の物質として述べて いる。このようなポリマーフィルムでは、ポリマー分子が基体に平行に配列し、 種々な物理的性質に関して異方性挙動を示す。このようなLBフィルムの表面は 非常に均質であり、層の厚さは非常に正確に設定されることができる。 今まで、Langmuir−Blodgettフィルムに共役剛性鎖ポリマー (ポリ(p−フェニレン))を用いて得られることができたフォトルミネセンス の最大異方性は2.6の範囲においてである(T.Vahlenkamp,G. Wegner,Makromol.Chem.Phys.1994,195,1 933;T.Vahlenkamp,論文,Mainz 1992)。 照明及びディスプレイデバイスに用いた場合に、以前のデバイスの性質プロフ ィルを改良することができるエレクトロルミネセンスデバイスを提供することが 、本発明の目的である。 層毎の適切な高規則性ポリマー層の堆積が、平行偏光を含む放射線の放射を可 能にするエレクトロルミネセンスデバイスの製造を可能にし、これらのデバイス からの光の偏光度が今までに既知の値よりもかなり大きいことが、意外にも発見 された。この場合に、エミッター分子によって放射される光は層の長軸に平行及 び垂直な偏光方向のかなりの異方性を有する。 したがって、本発明は、少なくとも1種のポリマーを含む発光層を含むエレク トロルミネセンスデバイスであって、放射されるエレクトロルミネセンスが偏光 され、偏光比が少なくとも3、好ましくは少なくとも4であるエレクトロルミネ センスデバイスを提供する。 ポリマーは好ましくは、共役ポリマー又は部分的共役ポリマー、特に好ましく は、有機溶媒中に可溶性である共役剛性鎖ポリマーである。 基体の長軸に平行に偏光される光の強度は、基体の長軸に垂直に偏光される強 度の好ましくは少なくとも3倍、特に好ましくは少なくとも4倍である。 偏光比は、回転できるように取り付けられたアナライザー(偏光フィルター) を用いて、アナライザーの回転角度の関数として、放射される光の強度を測定す ることによって算出される。偏光比は最大測定強度と最低測定強度との比として 定義される。 本発明のエレクトロルミネセンスデバイスを製造するためには、発光層を液体 −気体界面転移方法(liquid-gas interface transfer method)を用いて(例えば 、Langmuir−Blodgett方法を用いて)単層ずつ堆積することが 好ましい(例えば、B.A.Ulman、「超薄有機フィルムの紹介」,Aca d.Press,Boston,1991を参照)。適当な物質を用いる場合に 、これらの層系は高い分子規則度を有する。このような用途のために適当なポリ マーは可溶性の共役剛性鎖ポリマーであり、例えば、不飽和単位と組合されるこ ともある、アリーレン又はヘテロアリーレン単位から構成される(例えば、PP P、PPV、PT)。このような物質はポリマーに可撓性側鎖を組み入れること によって、溶液から加工可能にされることができる。本発明の目的のために、剛 性鎖ポリマーは、構造の結果として、バックボーンが主として線状形態を取らな ければならないようなポリマーである。 “有機溶媒中に可溶性”とは、本発明に関しては、ポリマーが少なくとも1種 の水不混和性有機溶媒又はこのような溶媒の混合物中に20℃において少なくと も0.3mg/mlの濃度で溶解することができることを意味する。 意外にも、本発明のエレクトロルミネセンスデバイスは発光層から直接の堆積 から、例えば延伸のようなその後の改質(modification)を必要とすることなく、 製造されることができる。 それ故、本発明は発光層の直接の堆積によって得られる上記エレクトロルミネ センスデバイスをも提供する。 好ましい可溶性共役剛性鎖ポリマーは、オリゴ−p−フェニレン単位を含み、 式:(Aklnの少なくとも1つの構造単位を含むポリマーであり、この式中 、記号とインデックスは下記意味を有する: Aは同じ又は異なる単位であり:下記構造を有する: Bは同じ又は異なる単位であり:下記構造を有する: Yは同じ又は異なるものであり、各々、(E)−CR9=CR10−、−C=C −、又は−CHR11−CHR12である; R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12は、相互 から独立的に、個々の構造要素において同じ又は異なるものであり、それぞれ、 H、炭素数1〜22の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基(これらの基において、1 つ以上の非隣接CH2基は−O−、−S−、−SO2−、−COOC−、−OOC −及び/又はフェニレン、好ましくは1,4−フェニレンによって置換されるこ ともできる)、又は好ましくは炭素数4〜14のアリール若しくはアリールオキ シ基(これらの基において、芳香族単位はC1−C22アルキル、C1−C22アルコ キシ、Br、Cl、F及び/又はCNによって置換されることができる)、又は Br、Cl、F、CN、又はC2−C23アルキルオキシカルボニルである; kは0〜25であり; lは0〜25であり、合計k+l≧1である; nは1〜200であり、この場合に、全てのnの合計は3〜200の範囲内で ある。 1が0であるか、Yが−CHR11−CHR12であるポリマーが好ましく、lが 0であるポリマーが特に好ましい。 さらに、R11とR12がHであるポリマーが好ましい。 同様に、1又は2個、好ましくは2個、特に好ましくは2位置と5位置に配置 された2個のラジカルR1、R2、R3、R4又はR5、R6、R7、R8がそれぞれ炭 素数2〜22のアルキル基であり、これらの基において、好ましくは1個以上、 特に好ましくは1個のCH2基がそれぞれヘテロ原子によって置換され、これが さらに炭素数1〜22の他の脂肪族若しくは芳香族炭化水素ラジカルによって置 換されることができ、他のCH2基は置換若しくは非置換フェニレン基によって 置換されることができ、この場合に残りのラジカルR1〜R6はHであるようなポ リマーが好ましい。 好ましいヘテロ原子は−O−、−S−及び−NR13−であり、R13はR1〜R1 2 に関して定義した通りである。特に好ましいヘテロ原子は−O−である。 特に好ましくは、R1、R4、R5及びR8は同じ又は異なるものであり、それぞ れ、炭素数1〜22の直鎖又は分枝鎖アルコキシ基である。 R2、R3、R6、R7、R9及びR10が水素であり、R1=R4及びR5=R8であ り、各々が炭素数4〜7の直鎖又は分枝鎖アルコキシ基である、式(A)及び( B)によって示されるポリマーが最も好ましい。 インデックスk、lは好ましくはそれぞれ、1〜13の範囲内の自然数であり 、特に好ましくは1、2若しくは3であり、非常に特に好ましくは2若しくは3 である。 本発明によって用いられるポリマーは好ましくは式:(Aklnの構造単位 から成る。 ポリマー鎖が特定のk及びlを有する式:(Akl)の1種の構造単位のみを 含有することが、この場合に好ましい。この場合に、インデックスnは好ましく は5〜75の範囲内である。 同様に好ましくは、本発明のポリマーは、式:(Akl)の複数種類の異なる 構造要素を有することができる。この場合に、構造要素AがラジカルR1〜R4に よってのみでなく、インデックスk及びlによっても変化することができること を注目すべきである。 このような場合に、式:[(A1 k1 l0.x(A2 k2 l0.y・・・・・(An k a l0.nmによって表されるランダムコポリマーが好ましく、この場合に、0 .x+0.y・・・・・+0.n=1であり、3≦m≦200である。このよう なランダムコポリマーは好ましくは式:(Akl)の2〜8種の異なる構造要素 を含有する。 同様に、式:[(A1、B1 lx(A2 k2 ly・・・・・(An kn lnmに よって表され、3≦m≦200であるブロックコポリマーが好ましい。この場合 に、式:(Akl)の2種の異なる構造要素を含有するブロックコポリマーが好 ましい。xとyは好ましくは1〜199の範囲内であり、2〜50が特に好まし く、この場合にx+y≦200である。 式:(Aklnの複数種類の異なる構造要素の存在下で、各個々の要素は1 〜200の範囲内のnの値を有することができる、但し、全てのnの合計は3〜 200の範囲内、好ましくは5〜75の範囲内である。 本発明によって用いられるポリマーは種々な方法によって製造されることがで きる。製造は有機合成に関する標準的な論文、例えばHouben−Weylの Methoden der Organischen Chemie(Georg− Thieme−Verlag,シュタットガルト)に述べられているような、文 献からそれ自体公知である方法によっておこなわれることができる。この場合に 、製造は上記反応のために知られた、適当である反応条件下でおこなわれる。そ れ自体公知であるので、ここでは詳しく説明しない変更態様(variant)を用いる こともできる。 例えば、ベンゼン及びスチルベンの誘導体を酸化的に(例えば、FeCl3を 用いて、特に、P.Kovacic,N.B.Jones,Chem.Ber. 1987,87,357;M.Wede,T.Abe,H.Awano,Mac romolecules,1992,25,5125を参照)又は電気化学的に (例えば、N.Saito,T.Yamamoto,Polym.Bull.1 993,30,285を参照)重合することができる。 同様に、ポリマーをジハロ芳香族化合物から銅/トリフェニルホスフィン触媒 作用を用いて(例えば、G.W.Ebert,R.D.Rieke,J.Org .Chem.1988,53,4482参照)又はニッケル/トリフェニルホス フィン触媒作用を用いて(例えば、H.Matsumoto,S.Inaba, R.D.Rieke,J.Org.Chem.1993,48,849)合成す ることができる。 芳香族ジスタンナンは例えばJ.K.Stille,Angew.Chem. Int.Ed.Engl.1986,25,508に述べられているように、パ ラジウム触媒作用を用いて重合することができる。 さらに、芳香族ジブロモ化合物をジリチオ(dilithio)化合物又はジ−グリニヤ ール化合物に転化させ、次に、これらをCuCl2を用いて(例えば、G.Wi ttig,G.Klar,Liebigs Ann.Chem.1967,70 4,91;H.A.Staab,F.Bunny,Chem.Ber.1967 ,100,293;T.Kaufmann,Angew.Chem.1974, 86,321参照)又は不飽和1,4−ジハロ化合物の電子転移によって(例え ば、S.K.Taylor,S.G.Bennet,K.J.Harz,L.K .Lashley,J.Org.Chem.1981,46,2190)他のジ ブロモ化合物に重合される。 さらに、ポリマーを2,2’−ビピリジンの存在下でニッケル触媒を用いた上 記ジブロモ化合物の反応によって重合させることができる(K.Chmil,U .Scherf,Makromol.Chem.,Rapid Commun. 1993,14,217)。 しかし、式(I): で示される1種以上の化合物を、式(II)及び/又は式(III): で示される1種以上の化合物と、不活性有機溶媒又は溶媒混合物中で、少なくと も1種のパラジウム含有化合物と、必要な場合には、付加的物質との存在下にお いて反応させることを含む方法が好ましい、式(I)〜(III)の記号及びイ ンデックスは下記意味を有する: U及びVは相互に異なり、それぞれ、I、Br及びClから成る群から選択さ れるハロゲン、好ましくはBr、又はBQI2であり; Q1、Q2は同じ又は異なるものであり、−OH、C1−C10アルコキシ、C1− C10アルキル、フェニル(これはC1−C10アルキル、C1−C10アルコキシ若し くはハロゲンによって置換されることができる)若しくはハロゲンであるか、又 はQ1とQ2は共にC1−C4アルキレンジオキシ基、メチレン基(これは1若しく は2個のC1−C4アルキル基によって置換されることができる)、又はQ1、Q2 及びホウ素原子は式(IV): で示されるボロキサン(boroxane)環を共に形成する、式(IV)において、 Arは式(I)、(II)又は(III)の芳香族ラジカルであり; Yは同じ又は異なるものであり、各々、(E)−CR9=CR10−、−C=C −、又は−CHR11−CHR12である; R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12は、相互 から独立的に、個々の構造要素において同じ又は異なるものであり、それぞれ、 H、炭素数1〜22の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基(これらの基において、1 つ以上の非隣接CH2基は−O−、−S−、−SO2−、−COOC−、−OOC −及び/又はフェニレン、好ましくは1,4−フェニレンによって置換されるこ ともできる)、又は好ましくは炭素数4〜14のアリール若しくはアリールオキ シ基(この基において、芳香族単位はC1−C22アルキル、C1−C22アルコキシ 、Br、Cl、F、CN及び/又はNO2によって置換されることができる)、 又はBr、Cl、F、CN、NO2又は炭素数2〜23のアルキルオキシカルボ ニルである; kは1〜25、好ましくは1〜13、特に好ましくは1、2若しくは3、特に 2若しくは3である。 ほぼ等モル量のボロン酸(boronic acid)(エステル)とハロゲン化合物とを反 応させることが有利である。1.001倍〜1.1倍過剰量、特に好ましくは1 .025倍過剰量のボロン酸を反応させることが好ましい。 反応は一般に0〜150℃、好ましくは20〜100℃、特に好ましくは70 〜90℃の範囲内の温度においておこなわれる。反応時間は一般に1時間から通 常3日乃至5日間までである。 好ましい溶媒は、反応条件下で成分が混和性又は不混和性、好ましくは不混和 性である混合物である。第1成分としては、例えば水のような、極性プロトン性 溶媒が好ましい。他の成分としては、例えばジメチルホルムアミド(DMF)の ようなN,N−ジアルキルアミド、N−メチル−2−ピロリドン、例えばテトラ ヒドロフラン(THF)のようなエーテル、例えばトルエンのような芳香族炭化 水素、及び上記溶媒の混合物が好ましい。特に1:1の比でのTHFと水との二 元混合物が特に好ましい。 パラジウムを含有する化合物は重合反応に対して触媒活性を示す。酸化状態0 のパラジウム含有化合物又は反応条件下でパラジウム(0)種を形成する化合物 が好ましい;直接使用可能であるテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジ ウム(0)が特に好ましい。一般に、使用モノマーの1モルにつき1モル%の触 媒の濃度が用いられる。付加的物質として、一般に弱塩基、好ましくは炭酸水素 ナトリウムが水使用量に基づいて1モル/リットルの濃度で用いられる。 ランダムコポリマーを製造するには、例えば式(I)と(II)又は(I)と (III)又は(I)と(II)と(III)の異なる化合物を共重合させるこ とができる。 種々なブロモ誘導体(U又はVがBrである)を結合させて、例えば、上述し たように、Ni0触媒反応を利用して、ランダムコポリマーを形成することがで きる。 ブロックコポリマーを製造する方法は、例えば、ハロゲン成分を充分に大きく 過剰量のボロン酸(エステル)成分と反応させて、一定長さを有し、末端ボロン 酸(エステル)基を有するオリゴマーを形成することである。第2ブロックはボ ロン酸(エステル)成分を適当な過剰量のハロゲン成分と反応させることによっ て製造される;この第2ブロックのオリゴマーは末端ハロゲン機能(function)を 有する。或いは、このような末端基を有する(terminated)オリゴマーを臭素末端 を有するオリゴマーのボレーション(boration)によって構成することもできる。 1:1の比でのこれらの2ブロックの反応が本発明のブロックコポリマーを生じ る。 主ポリマー鎖に沿っての共役を遮断する他の可能な方法は、1,3−ジブロモ 置換を有するモノマーの一定の使用(defined use)を含む。得られたポリマーは 対応するよじれ(kink)を有し、これが共役を効果的に抑制する。 このモノマーを対応ジブロモスチルベンモノマーの代わりに、ジブロモ化合物 のジボロン酸に対するほぼ等モル比が変化しないような方法で用いる。 仕上げ処理(work-up)は、当業者が熟知する既知方法でおこなう。例えば、反 応混合物をメタノール中に注入し、濾過し、水で洗浄し、抽出することができ、 得られた粗生成物をさらに再沈降(reprecipitation)によって精製することがで きる。 式(I)〜(III)のモノマー構成単位を有機合成に関する標準的な論文、 例えばHouben−WeylのMethoden der Organisc hen Chemie(Georg−Thieme−Verlag,シュタット ガルト)に述べられているような、文献からそれ自体公知である方法によって製 造することができる。製造は上記反応のために知られた、適当である反応条件下 でおこなわれる。それ自体公知であるので、ここでは詳しく説明しない変更態様 を用いることもできる。 置換1,4−ジブロモベンゼン又は他の1,4−ジハロ化合物を合成する方法 は標準反応として知られている(例えば、J.March,Advanced Organic Chemistry,第4版,531〜534頁,John Wi1ey & Sons,ニューヨーク,1992参照)。 1,4−ジブロモアルキルベンゼンは、例えば、Grignard反応による 1,4−ジハロベンゼンのアルキル化と、その後の2位置と5位置における位置 選択的臭素化とによって得られる。 1,4−ジブロモ(プソイド)ハロゲン化合物は、例えば、対応するジブロミ ドから、例えば、シアノ基との置換によって得られる(M.Rehahn,A. −D.Schlueter,W.J.Feast,Synthesis,386 , 1988)。 同様に、オリゴ−p−フェニレンとスチルベン誘導体を合成する多くの方法も 用いることができる。 オリゴ−p−フェニレンは例えば対応するモノマーから上記方法によって製造 することができる。 スチルベン誘導体は例えばHouben−WeylのMethoden de r Organischen Chemie(Georg−Thieme−Ve rlag,シュタットガルト)に述べられているような方法(例えば、Witt ig反応、Knoevenagel反応、Heck反応)によって合成すること ができる。 上記ポリマーは混合物として用いることもできる。意外にも、l=0又はY= −CHR11−CHR12を有するポリマーは、それら自体ではLBフィルムを形成 することがあったとしても容易には形成しない添加剤と共に用いた場合に、LB フィルムを形成することもできる。 l=0又はY=−CHR11−CHR12−を有するポリマーを、Yが−C≡C− 又は−CR9=CR10−であるポリマーとの混合物に用いることが好ましい。 この混合物において総量の50%までは添加剤であることができる;添加剤の 量は好ましくは総量の30%以下である。可能な添加剤はポリマーのみでなく、 低分子量の異方性染料分子でもある。添加剤の導入は、その後の添加剤、例えば 染料の完成フィルム中への導入と同様に同時拡散(cospreading)によっておこな うことができる。 エレクトロルミネセンスデバイスの一般的な構造は、例えばUS−A−4,5 39,507及びUS−A−5,151,629に述べられている。ポリマー含 有エレクトロルミネセンスデバイスは、例えばWO90/13148及びEP− A−0443861に述べられている。 本発明のエレクトロルミネセンスデバイスは、当業者が熟知する既知方法によ って製造される。 好ましい実施態様では、エレクトロルミネセンス物質、好ましくは上記ポリマ ーの1種以上を1層ずつ、液体一気体界面転移方法によって堆積させる。このよ うな方法はA.Ulman,ウルトラチン有機フィルムの紹介,Acad.Pr ess,Boston,1991に述べられている。 A.Ulman,上記文献,第2章に包括的に述べられているLangmui r−Blodgett方法による施用が、特に好ましい。この方法のさらなる説 明と課題に関する参照は、Ullman’s Encyclopaedia o f Technical Chemistry,第5版,Verlag Che mie,Weinheim1985にキーワード“thin films”の下 に見い出される。 LB層の通常の製造方法では、水溶性でない両親媒性分子を揮発性溶媒(例え ば、塩化メチレン)中の希薄な溶液(典型的には、<1g/リットル)として塗 布装置(例えば、Langmuirトラフ)中の水面に拡散させる。溶媒の蒸発 後に、分子はそれらが凝集性フィルムの形成に利用可能な水面の減少によって圧 縮されて、フィルムの転移に適した圧縮状態になる。固体バリヤーの移動によっ て又は水面上の両親媒性分子を囲む、閉じた可撓性帯の調節によって、表面積の 減少が得られる。しかし、回転ローラーによって(Barraud等,Thin Solid Films,1983,99,221)又は水の流動(US−A −722,856、EP−A−0433325又はEP−A−0583676) も圧縮をおこなうことができる。水面から基体上のフィルムの転移は基体をフィ ルムで被覆された水面に通して浸漬させたり、取り出したりすることによってお こなわれる。特に、浸漬プロセスを繰り返して、浸漬毎に1つの単層を転移する ことによって、多重層を転移することができる。 本発明のエレクトロルミネセンスデバイスは通常、カソードとアノードとの間 にエレクトロルミネセンス層を含み、電極の少なくとも1つは透明である。さら に、電子注入及び/又は電子伝達層をエレクトロルミネセンス層とカソードとの 間に挿入することができる、及び/又は正孔注入及び/又は正孔伝達層をエレク トロルミネセンス層とアノードとの間に挿入することができる。カソードとして は、例えばCa、Mg、Al、Mg/Alを用いることができる。アノードとし ては、例えばAu又はITO(酸化インジウム/酸化スズ)を透明な基体(例え ば、ガラス又は透明なポリマーの基体)上に用いることが可能である。操作時に は、カソードはアノードに比べて負の電位に置かれる。したがって、カソードか らの電子は電子注入層及び/又は電子伝達層中へ、又は直接、発光層中へ注入さ れる。同時に、アノードからの正孔は正孔注入層及び/又は正孔伝達層中へ、又 は直接、発光層中へ注入される。 注入された電荷キャリヤーは印加電位の作用下で活性層を通って相互に近づく 。これは電荷伝達層と発光層との間の界面に又は発光層中に電子/正孔対を生じ 、これらは光の放射と再び関連する。発光の色は発光層として用いる化合物によ って変えることができる。 エレクトロルミネセンスデバイスは、例えばコントロールランプ(control lam p)、文字数字式ディスプレイ、サインのような自己照明ディスプレイとして、及 び光電子カプラー(optoelectronic coupler)に用いられる。 エレクトロルミネセンスデバイスを液晶ディスプレイのバックグランド照明と して用いることが好ましい。 説明と実施例とに引用する資料の対象は本明細書に援用される。 本発明を実施例によって、非限定的に説明する。実施例1 石英ガラスサポートを最初にアセトンによってこすり、超音波浴において塩化 メチレン中で15分間予洗浄し、10%の過酸化水素(30%濃度)と、40% の濃アンモニア水溶液と、50%のmili−Q水(0.5μS/cmの導電度 を有する脱イオン水)とから成る反応溶液中で30分間処理し、次に、mili −Q水の流れ中で10分間洗浄する。最初にクロム(4nm)と次に金(17n m)との2mm幅ストリップをサポート上に2x10-5mbarで蒸着させる。 この方法で製造されたガラスサポートをアルゴンプラズマ中で1mbarにおい て5分間処理し、次にクロロホルム中のヘキサメチルジシラザンの30%濃度溶 液中て30分間疎水性化する(hydrophobicized)。 層流ボックス(laminar flow)中の花崗岩スラブ上に取り付けたLaudaフィ ルムバランス(film balance)FW−1を用いて、フィルム転移をおこなう。一定 のフィルム圧を自動的に維持して被覆を実施する。用いる下相(subphase)はmi lli−Q水であり、下相の温度はフィルムバランスに結合したサーモスタット を用いて制御する。Langmuir−Blodgettフィルムとしてポリマ ー層を塗布するために、1mgのポリ(p−2,5−ジイソペンチルオキシフェ ニレン)(Mw=10,000)を3mlのクロロホルム中に溶解する。このポ リマーをM.Rehan,A.D.Schlueter,G.Wegner,J .Peast,Polymer,1989,30,1060;Th.Valen kamp,G.Wegner,Macromol.Chem.Phys.199 4,195,1933及びV.Cimova,M.Remmers,D.Neh er,G.Wesner,Adv.Matter,1995(印刷中)に述べら れているように製造する。6℃の下相温度において、30滴のポリマー溶液を水 面に注意深く滴下する。ポリマーフィルムを8mN/mの圧力にまで圧縮する。 30分間の遅延時間後に、製造されたガラスサポートを1cm/分の速度でLB トラフ中に2cmの深さに浸漬し、10秒間の遅延時間後に再び引き上げる。新 しいサイクルを開始するための遅延時間は5分間である。このようにして、10 0単層のポリマーを50サイクルで塗布する。水面からガラスサポートまでのポ リマーの転移速度はバリヤーの移動によって検出する。続いて、2x10-5mb arにおいて、Alを金被覆に対して垂直に2mm幅ストリップ状に塗布する。 得られたデバイスAu/ポリマー/Alを試験片ホルダーに配置し、電極を電源 に接続し、Auストリップに正の極性を与え、Alストリップには負の極性を与 える。15x107V/mの電界の印加時に、対応するマトリックス要素からの 強い、均一に偏光した白色エレクトロルミネセンスが観察される。基体の長軸に 平行に偏光される光の強度は、基体に垂直に偏光される強度の4倍である(図1 と2参照)。実施例2 用いられる基体は酸化スズインジウム(ITO)で被覆されたガラスサポート であり、ITOストリップの幅は2mmである。このガラスサポートをイソプロ パノールで清浄にし、次にクロロホルム中のヘキサメチルジシラザンの30%濃 度溶液中で30分間疎水性化する。 層流ボックス中の花崗岩スラブ上に取り付けたLaudaフィルムバランスF W−1を用いて、フィルム転移をおこなう。一定のフィルム圧を自動的に維持し て被覆を実施する。用いる下相はmilli−Q水であり、下相の温度はフィル ムバランスに結合したサーモスタットを用いて制御する。Langmuir−B lodgettフィルムとしてポリマ一層を塗布するために、1mgのポリ(p −2,5−ジイソペンチルオキシフェニレン)(Mw=10,000)を3ml のクロロホルム中に溶解する。6℃の下相温度において、30滴のポリマー溶液 を水面に注意深く滴下する。ポリマーフィルムを8mN/mの圧力にまで圧縮す る。30分間の遅延時間後に、製造されたガラスサポートを1cm/分の速度で LBトラフ中に2cmの深さに浸漬し、10秒間の遅延時間後に再び引き上げる 。新しいサイクルを開始するための遅延時間は5分間である。このようにして、 100単層のポリマーを50サイクルで塗布する。水面からガラスサポートまで のポリマーの転移速度はバリヤーの移動によって検出する。続いて、2x10-5 mbarにおいて、AlをITO被覆に対して垂直に2mm幅ストリップ状に塗 布する。得られたデバイスITO/ポリマー/Alを試験片ホルダーに配置し、 電極を電源に接続し、ITOストリップに正の極性を与え、Alストリップには 負の極性を与える。15x107V/mの電界の印加時に、対応するマトリック ス要素からの強い、均一に偏光した白色エレクトロルミネセンスが観察される。 基体の長軸に平行に偏光される光の強度は、基体に垂直に偏光される強度の4倍 である比較例 用いる基体は酸化スズインジウム(ITO)で被覆したガラスサポートであり 、ITOストリップの幅は2mmである。このガラスサポートをイソプロパノー ル中で清浄にする。ポリマー層を塗布するために、20mgのポリ(p−2,5 −ジイソペンチルオキシフェニレン)(Mw=10,000)を2mlのクロロ ベンゼン中に溶解する。この溶液を用いて、10おおrpmの回転速度でサポー ト をスピンコーティングする。得られる層厚さは約50nmである。得られたデバ イスITO/ポリマー/Alを試験片ホルダーに配置し、電極を電源に接続し、 ITOストリップに正の極性を与え、Alストリップには負の極性を与える。1 5x107V/mの電界の印加時に、対応するマトリックス要素からの強い、均 一な白色エレクトロルミネセンスが観察される;このエレクトロルミネセンスは 偏光を有さない。
【手続補正書】特許法第184条の8第1項 【提出日】1997年4月1日 【補正内容】 請求の範囲 1.少なくとも1種のポリマーを含む発光層を有するエレクトロルミネセン スデバイスであって、放射されるエレクトロルミネセンスが偏光され、偏光比が 少なくとも3であるデバイス。 2.発光層の直接の堆積によって得られる、請求項1記載のデバイス。 3.液体−気体界面転移方法を用いて、発光層を堆積させる、請求項1又は 2に記載のエレクトロルミネセンスデバイス。 4.用いられる液体−気体界面転移方法がLangmuir−Blodge tt方法である、請求項1〜3のいずれかに記載のエレクトロルミネセンスデバ イス。 5.ポリマーが式: (Akln [式中、記号及びインデックスは下記意味を有する: Aは同じ又は異なる単位であり:下記構造を有する: Bは同じ又は異なる単位であり:下記構造を有する: Yは同じ又は異なるものであり、各々、(E)−CR9=CR10−である; R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10は、相互から独立的に 、個々の構造要素において同じ又は異なるものであり、それぞれ、H、炭素数1 〜22の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基(これらの基において、1つ以上の非隣 接CH2基は−O−、−S−、−SO2−、−COOC−、−OOC−及び/又は フェニレン、好ましくは1,4−フェニレンによって置換されることもできる) 、又は好ましくは炭素数4〜14のアリール若しくはアリールオキシ基(これら の基において、芳香族単位はC1−C22アルキル、C1−C22アルコキシ、Br、 Cl、F及び/又はCNによって置換されることができる)、又はBr、Cl、 F、CN、又は炭素数2〜23のアルキルオキシカルボニルである; kは0〜25であり; lは0〜25であり、合計k+1≧1である; nは1〜200であり、この場合に、全てのnの合計は3〜200の範囲内で ある] で示される少なくとも1つの構造要素を含む、請求項1〜4のいずれかに記載の エレクトロルミネセンスデバイス。 6.ポリマーが式: (Akln [式中、記号及びインデックスは下記意味を有する: Aは同じ又は異なる単位であり:下記構造を有する: Bは同じ又は異なる単位であり:下記構造を有する: Yは同じ又は異なるものであり、それぞれ、−C≡C−又は−CHR11−CH R12−である; R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R11、R12は、相互から独立的に 、個々の構造要素において同じ又は異なるものであり、それぞれ、H、炭素数1 〜22の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基(これらの基において、1つ以上の非隣 接CH2基は−O−、−S−、−SO2−、−COOC−、−OOC−及び/又は フェニレン、好ましくは1,4−フェニレンによって置換されることもできる) 、又は好ましくは炭素数4〜14のアリール若しくはアリールオキシ基(これら の基において、芳香族単位はC1−C22アルキル、C1−C22アルコキシ、Br、 Cl、F及び/又はCNによって置換されることができる)、又はBr、Cl、 F、CN、又は炭素数2〜23のアルキルオキシカルボニルである; kは0〜25であり; lは0〜25であり、合計k+1≧1である; nは1〜200であり、この場合に、全てのnの合計は3〜200の範囲内で ある] で示される少なくとも1つの構造要素を含む、請求項1〜4のいずれかに記載の エレクトロルミネセンスデバイス。 7.用いられるポリマーが、1又は2個のラジカルR1、R2、R3、R4又は R5、R6、R7、R8がそれぞれ炭素数2〜22のアルキル基であり、これらの基 において1個以上のCH2基がそれぞれヘテロ原子によって置換され、これがさ らに炭素数1〜22の他の脂肪族若しくは芳香族炭化水素ラジカルによって置換 されることができ、他のCH2基は置換若しくは非置換フェニレン基によって置 換されることができ、残りのラジカルR1〜R6はHであるようなポリマーである 、請求項5又は6に記載のエレクトロルミネセンスデバイス。 8.ポリマーがブロックコポリマー又はランダムコポリマーである、請求項 5〜7のいずれかに記載のエレクトロルミネセンスデバイス。 9.液体−気体界面転移方法を用いて発光層を堆積させることを含む、請求 項1〜8のいずれかに記載のエレクトロルミネセンスデバイスの製造方法。 10.液晶ディスプレイのバックグランド照明としての、請求項1〜8のい ずれかに記載のエレクトロルミネセンスデバイスの使用。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.少なくとも1種のポリマーを含む発光層を有するエレクトロルミネセン スデバイスであって、放射されるエレクトロルミネセンスが偏光され、偏光比が 少なくとも3であるデバイス。 2.ポリマーが共役しているか又は部分的に共役している、請求項1記載の デバイス。 3.発光層の直接の堆積によって得られる、請求項1又は2に記載のデバイ ス。 4.液体−気体界面転移方法を用いて、発光層を堆積させる、請求項1〜3 のいずれかに記載のエレクトロルミネセンスデバイス。 5.用いられる液体−気体界面転移方法がLangmuir−Blodge tt方法である、請求項1〜4のいずれかに記載のエレクトロルミネセンスデバ イス。 6.ポリマーが式: (Akln [式中、記号及びインデックスは下記意味を有する: Aは同じ又は異なる単位であり:下記構造を有する: Bは同じ又は異なる単位であり:下記構造を有する: Yは同じ又は異なるものであり、各々、(E)−CR9=CR10−、−C=C −、又は−CHR11−CHR12である; R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12は、相互 から独立的に、個々の構造要素において同じ又は異なるものであり、それぞれ、 H、炭素数1〜22の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基(これらの基において、1 つ以上の非隣接CH2基は−O−、−S−、−SO2−、−COOC−、−OOC −及び/又はフェニレン、好ましくは1,4−フェニレンによって置換されるこ ともできる)、又は好ましくは炭素数4〜14のアリール若しくはアリールオキ シ基(これらの基において、芳香族単位はC1−C22アルキル、C1−C22アルコ キシ、Br、Cl、F及び/又はCNによって置換されることができる)、又は Br、Cl、F、CN、又はC2−C23アルキルオキシカルボニルである; kは0〜25であり; lは0〜25であり、合計k+l≧1である; nは1〜200であり、この場合に、全てのnの合計は3〜200の範囲内で ある] で示される少なくとも1つの構造要素を含む、請求項1〜5のいずれかに記載の エレクトロルミネセンスデバイス。 7.該ポリマーにおいて、lが0であるか、又はYが−CHR11−CHR12 であり、記号及びインデックスが請求項5で定義された意味を有する、請求項6 記載のエレクトロルミネセンスデバイス。 8.用いられるポリマーが、1又は2個のラジカルR1、R2、R3、R4又は R5、R6、R7、R8がそれぞれ炭素数2〜22のアルキル基であり、これらの基 において1個以上のCH2基がそれぞれヘテロ原子によって置換され、これがさ らに炭素数1〜22の他の脂肪族若しくは芳香族炭化水素ラジカルによって置換 されることができ、他のCH2基は置換若しくは非置換フェニレン基によって置 換されることができ、残りのラジカルR1〜R6はHであるようなポリマーである 、請求項6又は7に記載のエレクトロルミネセンスデバイス。 9.ポリマーがブロックコポリマー又はランダムコポリマーである、請求項 6〜8のいずれかに記載のエレクトロルミネセンスデバイス。 10.液体−気体界面転移方法を用いて発光層を堆積させることを含む、請 求項1〜9のいずれかに記載のエレクトロルミネセンスデバイスの製造方法。 11.液晶ディスプレイのバックグランド照明としての、請求項1〜9のい ずれかに記載のエレクトロルミネセンスデバイスの使用。
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