JPH11503833A - 放射線硬化可能な残存モノマーまたはオリゴマーを測定するための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 放射線硬化コーティングにおいて蛍光体が放射する放射エネルギー強度を測定する方法。ａ）ｉ）放射線硬化が可能なモノマーまたはオリゴマーと、ｉｉ）波長λ₂の励起エネルギーを有し、波長λ₃の放射エネルギーを放射する蛍光体とを含有するコーティング（４）を提供するステップと、ｂ）放射エネルギー（１４）に暴露させることにより該コーティングを硬化させ、それによって、波長λ₂に暴露させた場合に、該蛍光体が放射する放射エネルギーの強度を変化させるステップと、ｃ）少なくとも５０％が放射線硬化コーティングの上層７５μｍによって吸収される波長λ₂の励起エネルギーで、該放射線硬化コーティングを照射するステップと、ｄ）該蛍光体が波長λ₃で放射する放射エネルギーの強度（１８）を測定するステップと、を含む方法。上記方法を使用して、放射線硬化コーティング中に含有される放射線硬化可能な残存モノマーまたはオリゴマーの量を測定することができる。残存モノマーを測定する方法は、本質的に、該放射線硬化コーティングにおいて、該蛍光体が放射する波長λ₃の放射エネルギーの強度が、未反応の放射線硬化可能モノマーまたはオリゴマーの濃度によって変化する場合に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 放射線硬化可能な残存モノマーまたはオリゴマーを測定するための 方法技術分野 本発明は、放射線硬化材料の硬化程度を測定するために、蛍光を測定する方法 に関する。さらに詳細には、本発明は、放射線硬化材料に含有される残存する放 射線硬化可能なモノマーまたはオリゴマーの含量を測定する方法に関する。背景技術 放射線硬化材料、例えば放射線硬化コーティングは産業界全般に渡って存在す る。放射線硬化コーティングは、フロアタイル、家具、注射器、コンパクトディ スク、コンピュータフロッピーディスク、ビデオおよびオーディオテープ並びに 自動車およびその他の製品用の複合材料の製造において使用される。 放射線硬化コーティングの生成において、コーティングの硬化程度、すなわち 、放射線硬化可能な元のモノマーまたはオリゴマーを反応させて硬化させた生成 物を形成する程度を測定することが所望される。コーティングを適切に硬化して いないと、適切に硬化したコーティングと比較して、一般に品質特性が低くなる 、例えば、基質への接着性の低さ、耐摩耗性の低さ等が生ずることがある。剥離 ライナー上で硬化させるコーティングは、硬化が過剰の場合、または硬化が不足 の場合には、剥離特性が一定しない。また、硬化が不適切なコーティング中に含 有される未反応、すなわち“残存する”モノマーは、不快臭の原因になることが ある。硬化を適切に実施し ていると、このような問題の多くは排除され、硬化後の製品の品質は一定する。 硬化後の材料の大体の硬化程度については、いくつかの方法によって測定する ことが可能である。硬化後のコーティングの物理的特性、例えば引張り応力と既 知の硬化程度とを関連づける方法もある。そのような物理的特性を試験すると、 材料の硬化程度の間接的な測定値が得られる。このような“塊”を使用する方法 は物理的特性の測定を制限しているので、硬化後のコーティングに含有される残 存モノマーの含有量の直接の測定値は得られない。さらに、このような塊を使用 する方法については、一般に“オフライン”で実施しなければならない。 オフラインで試料を試験するためには、所望の試験を実施するために必要な時 間の間生産ラインを停止させなければならない。これは数時間を要する場合もあ る。このような生産ラインの停止は生産性の損失となり、重要なことには、生産 ラインを再操業させなければならないので、操業状態を最適化するための試験デ ータの使用が妨げられる。 オンラインで大体の硬化程度を測定するために、放射線硬化コーティング中に 蛍光添加剤を含有させる。放射線硬化材料が硬化すると、粘性が増加する。蛍光 添加剤から放射される蛍光強度は材料の粘性、従って硬化程度に依存する。この 種の硬化測定法に伴う問題は、蛍光体は一般にある一定の粘性を上回る変化に対 しては感知しないことである。従って、このような方法はかなりの程度変換され た状態での硬化程度の差、または残存モノマー濃度のわずかな変化を識別するこ とができない。 硬化後の材料に含有される残存モノマー含量をより直接的に測定する方法は“ 再乾燥”として周知である。再乾燥は残存モノマーの 蒸発による試料の質量変化を測定する。しかしながら、再乾燥測定は、塊試験の ように、オフラインでしか実施することができない。 必要とされているが、従来技術では得られないものは、特に、かなりの程度硬 化された系、例えば、放射線硬化コーティング中に１０％未満のモノマーまたは オリゴマーが残存する系において、放射線硬化コーティングに含有される残存モ ノマー含量を正確に測定する方法である。好ましくは、この方法によって、残存 モノマー含量の測定が実時間でおよびオンライン状態で実施されるべきである。発明の開示 本発明は、放射線硬化材料中に含有される残存放射線硬化可能モノマーまたは ポリマーの含量を測定することによって、放射線硬化材料の硬化程度を測定する 方法に関する。この方法は、硬化を測定する他の方法よりもはるかにずっと感度 が良く、放射線硬化コーティングの残存モノマー濃度の非常にわずかの差を検出 することが可能である。さらに、この方法は、放射線硬化コーティングの表面ま たは上層部内に含有される、残存放射線硬化可能モノマーまたはオリゴマーの含 量を測定することが可能である。この方法を使用して、硬化工程の設計および制 御を実施することができる。好ましくは、コーティングを製造する際に、この方 法を実時間で実施し、放射線硬化コーティングの残存モノマー含量をオンライン で監視することが可能である。 本発明の一態様は、放射線硬化コーティングにおいて蛍光体が放射する放射エ ネルギーの強度を測定する方法である。この方法は、ａ）ｉ）放射線硬化可能な モノマーまたはオリゴマーと、ｉｉ）波長λ₂の励起エネルギーを有し、波長λ₃ の放射エネルギーを放射する蛍光体とを含有するコーティングを提供するステッ プと、ｂ）放 射エネルギーに暴露させることに該コーティングを硬化させ、それによって、波 長λ₂に暴露された場合に該蛍光体が放射する放射エネルギーの強度を変化させ るステップと、少なくとも５０％が該放射線硬化コーティングの上層７５μｍに よって吸収される、波長λ₂の励起エネルギーで該放射線硬化コーティングを照 射するステップと、ｄ）蛍光体が波長λ₃で放射する放射エネルギーの強度を測 定するステップを含む。 本発明の別の態様は、蛍光放出強度を測定する上記の方法を使用して、放射線 硬化コーティング中に含有される残存放射線硬化可能モノマーまたはオリゴマー の含量の測定に関する。残存モノマーまたはオリゴマーを測定するこの方法は、 蛍光体が波長λ３で放射する放射エネルギーの強度が、該コーティング中の未反 応の放射線硬化可能なモノマーまたはオリゴマーの濃度によって変化する場合に 、特に有用である。 本発明の蛍光放射強度の測定によって、他の有用な情報も得られる。例えば、 いくつかの放射線硬化コーティングの硬化反応は酸素によって妨害される。この ようなコーティングは不活性ガス媒体中、例えば窒素ガスで清浄した硬化チャン バ内で硬化されることが多い。最適な硬化条件を提供するために、本発明によっ て、清浄後の硬化チャンバ内に存在する酸素量を測定することができる。 酸素によって、硬化反応が妨害される場合には、過去には、硬化チャンバ内の 種々の位置に個々の酸素感知“プローブ”を設けて、酸素を検出していた。この ようなプローブは硬化チャンバ内に収容される大量の媒体ガス中に酸素が存在す るかどうかを検出することが可能であるが、このようなプローブは硬化されるコ ーティング表面にごく近接して配置させることができないので、コーティング表 面に存在する酸素の量を測定することができない。本発明は、酸素 感知プローブの使用に固有の制限を克服するものである。 本発明のさらに別の態様は、硬化チャンバ内の酸素濃度を測定する方法である 。この方法は、ａ）ｉ）放射線硬化可能なモノマーまたはオリゴマーと、ｉｉ） 波長λ₂の励起エネルギーを有し、波長λ₃で放射エネルギーを放射する蛍光体と を含有し、波長λ３で放射される放射エネルギーの強度が、コーティング硬化時 に硬化チャンバ内に存在する酸素濃度によって変化する蛍光体とを含有するコー ティングを硬化チャンバ内に供給するステップと、ｂ）放射エネルギーに暴露さ せることによって該コーティングを硬化するステップと、ｃ）波長λ₂の励起エ ネルギーで該放射線硬化コーティングを照射するステップと、ｄ）該蛍光体が波 長λ３で放射する放射エネルギーの強度を測定するステップと、ｅ）予め測定し た較正データを参照にすることによって、該蛍光体が放射するλ₃の放射エネル ギーの強度と、コーティング硬化時に該硬化チャンバ内に存在する酸素の濃度と を関連させるステップを含む。 本願明細書中で使用される： “９０％硬化”は、放射線硬化可能なモノマーまたはオリゴマーを１０％（重 量）含有する放射線硬化コーティングをいう。 “硬化“は、放射線硬化可能なモノマーまたはオリゴマーを少なくともある程 度重合または共重合させ、放射線硬化可能な組成物の粘性を増加させる反応をい う。 “放射線硬化“材料は、例えば、放射エネルギーに暴露させると、放射線硬化 可能なモノマーまたはオリゴマーが、少なくとも、該材料の粘性が増加する程度 重合または共重合される、放射線硬化可能なモノマーまたはオリゴマーを含有す るコーティングされた材料またはコーティング等の材料である。 放射線の“分光学的に検出可能な量”は、従来の（市販の）分光 器で観察され得る量である。図面の簡単な説明 第１図は、本発明を利用するコーティング工程の一実施例を示す断面線図であ る。 第２図は、ＩＯＡモノマー：ＡＡモノマーが９０：１０（重量）の混合物につ いて、種々の波長における吸収率を示すグラフである。第２図は、３６０ｎｍの 光線から成る５００ｍｊ／ｃｍ²に暴露させることによって硬化させる前後の吸 収特性を示す。第２図はまた、ＢＯＰＰ基質の吸収率を示す。 第３図は、純粋なビフェニル蛍光体の励起スペクトルおよび放出スペクトルを 示すグラフである。 第４図は、ＩＯＡモノマー：ＡＡモノマーが９０：１０（重量）の混合物に０ ．０２％（重量）含有されるビフェニル蛍光体について、該組成物の硬化前後の 放射強度を種々の波長に渡って示すグラフである。 第５図は、９０：１０（重量）のＩＯＡ：ＡＡと０．０２％（重量）のビフェ ニル蛍光体とを含有する組成物について、種々の波長において測定し、正規化し た蛍光放射強度に対して酸素が与える影響を示すグラフである。好ましい実施態様の説明 第１図は、コーティング接着剤などのコーティングフィルムを製造する工程の 具体的な一実施例の略断面図を示す。しかしながら、本発明の方法は接着剤のフ ィルム層をコーティングする工程だけに制限されるのではなく、放射線硬化可能 な他のいかなる種類のシステムへの使用にも好適であることは理解されるところ である。 第１図を参照すると、基質２は移動通路に沿って進行され、上側主要面を備え る放射線硬化可能なコーティング４が塗布される。放射線硬化可能なコーティン グ４は、放射線硬化可能なモノマーまたはオリゴマーと、放出強度が該コーティ ング内に含有される放射線硬化可能な未反応のモノマーまたはオリゴマーの濃度 によって変化する蛍光体とを含有する。放射線硬化可能なコーティング４と基質 ２とはローラー８を通過して媒体ガス１２が封入された硬化チャンバ１０まで移 送される。放射エネルギー源１４は放射エネルギーを放射線硬化可能なコーティ ング４に放出し、放射線硬化可能なコーティング４を重合または硬化させる。； 放射線硬化コーティング４は次いで硬化チャンバ１０中を移送される。 放射エネルギー源１６は、硬化反応中またはコーティング４の硬化後のいかな る時にもオンラインで放射線硬化コーティング４に向かって励起エネルギーを放 出する。検出器１８も、硬化工程中または工程後のいかなる時にも、コーティン グ４に含有される蛍光体が放出する放射線の強度を検出し、測定する。 いくつかのコーティング工程に対して、媒体ガス１２は不活性で、例えば、該 媒体ガスは窒素ガスを含有する。しかし、硬化チャンバ１０の気密が保たれてい ないと、酸素が侵入し、硬化チャンバ１０内の不活性媒体ガス中に分散してしま う。この酸素の一部はコーティング４の上面６部または付近に存在することもあ る。 基質２上に放射線硬化可能なコーティング４を塗布する方法は、グラビアコー ティング、押し出しコーティング、ダイコーティング、ナイフコーティング、メ イヤーバーコーティング、カーテンコーティングなどの技術上周知のいかなる方 法であってもよい。 本発明の実施に際し使用される基質２は、技術上周知のいかなる種類であって もよい。好ましい基質には、二軸延伸ポリプロピレン （ＢＯＰＰ）、ポリエステル、ポリコーティング紙、合成紙、ポリエチレンテレ フタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ＰＥＴ／ポ リエチレンブレンドがあるが、これらには制限されない。 本発明を実施するにあたり、放射線硬化可能なコーティング４は蛍光体と、放 射線硬化可能なモノマーまたは放射線硬化可能なオリゴマーの少なくとも１つと を含有する。本願明細書で使用されるように、“モノマー”という用語が使用さ れる場合は、わずか数個のモノマー単位から成るポリマー単位（ダイマー、トリ マー、テトラマー）と定義されるオリゴマーの使用も考慮する。 有用な放射線硬化可能モノマーまたはオリゴマーは、好適な放射線に暴露され ると、任意には光重合開始剤の存在下で、放射線硬化可能な他のモノマーおよび ／またはオリゴマーと共に、任意には架橋剤と共に硬化する、すなわち重合する （重合する、という用語は共重合反応も考慮する）モノマーおよびオリゴマーで ある。放射線硬化可能な有用なモノマーおよびオリゴマーの例には、エポキシ類 、シラン類（ＳｉＯ−Ｒ、式中、Ｒは反応基である。）およびエチレン基が不飽 和なモノマー類またはオリゴマー類が挙げられるが、これらに制限されない。 本発明を実施するにあたり好適で、一般に有用な放射線硬化可能モノマーには 、以下の一般式を有する（メタ）アクリレート官能基を有するモノマーが挙げら れる： （式中、ＲＡは水素原子またはＣＨ３、ｙは好ましくは１乃至６の範囲内にある （極めて好ましくはｙは１である。）。代表的なＺ基には、例えば、水素原子、 アミン類、シリコン類、ウレタン類、ポリウレタン類、エステル類、ポリエステ ル類、オキシアルケン基類、エポキシ類、アルキル基類、アリール含有基類およ びアリル含有基類等を含む基が挙げられ、そのいずれも直鎖、分岐鎖、環状、芳 香族、飽和または不飽和であってもよい。式IIにおいて、Ｚ¹基は上記のＺ基の いずれであってもよく、Ｚ基と同じでなくてもよい。本発明を実施するにあたり 、式ＩまたはIIのモノマーは重合されて、有用なオリゴマーを生ずることもある 。 本発明を実施するにあたり、好ましい放射線硬化可能モノマーまたはオリゴマ ーはアクリレート基を含有する。すなわち、式ＩにおけるＲ^Aは水素原子である 。式Ｉによる、好ましい放射線硬化可能なアクリレートモノマーまたはオリゴマ ーには、アクリル酸（ＡＡ）、イソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）、ＩＯＡの オリゴマー、ＡＡのオリゴマーおよびこれらの混合物が挙げられる。式IIによる 、好ましい放射線硬化可能なアクリレートモノマーまたはオリゴマーには、Ｎ， Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびそのオリゴマーが挙げられる。 好ましくは、本発明を実施する際に使用される放射線硬化可能なモノマーまた はオリゴマーは、約３００ｎｍより短い波長λ₁を含 む波長範囲の放射エネルギーを吸収する。そして、放射線硬化可能なモノマーま たはオリゴマーの硬化後の生成物は、λ₁を含む同じ波長範囲の放射エネルギー を、放射線硬化可能なモノマーまたはオリゴマーほど多く吸収しない。例えば、 ＩＯＡ：ＡＡの９０：１０ブレンドについて、硬化前後の吸収特性を示す第２図 を参照すること。極めて好ましくは、λ₁は、波長２００ｎｍ乃至３００ｎｍ（ ナノメーター）であり、モノマーまたはオリゴマーは、約２００ｎｍ乃至３００ ｎｍのどこかの（例えば、２０５ｎｍ乃至２５０ｎｍ）波長範囲の放射エネルギ ーを強く吸収するが、硬化後の生成物は同じ波長範囲の放射エネルギーを、硬化 前のモノマーまたはオリゴマーほど多く吸収しない。 本発明を実施するにあたり、蛍光体は、波長λ₂の放射（励起）エネルギーを 吸収して、波長λ₃で放射エネルギーを放射するいかなる化合物であってもよい 。一般には、波長λ₃は、励起される結果、蛍光体が放出または放射する波長範 囲内に含まれる。また、励起エネルギーλ₂は一般に励起波長範囲内にあり、励 起波長範囲内のいかなる波長も、λ₃を含む波長範囲を上回って、蛍光体を励起 させ、放射エネルギーを放射させるのに有用である。第３図を参照すること。好 ましくは、励起波長の範囲は、約２００ｎｍ乃至３００ｎｍの範囲内のどこかに 含まれる。極めて好ましくは、励起波長の範囲は、放射線硬化可能なモノマーま たはオリゴマーが、硬化後の生成物より多くの放射エネルギーを吸収する波長の 範囲とする。 好ましい蛍光体の蛍光特性（すなわち、放出強度）は、放射線硬化コーティン グ中に含有される放射線硬化可能な未反応のモノマーまたはオリゴマーの濃度に よって変化する。理論によって関連づけたくはないが、これは数多の機序によっ て生ずる。一例として、蛍光体の励起波長の範囲は、好ましくは放射線硬化可能 なモノマーま たはオリゴマーが放射エネルギーを吸収する範囲とする。その結果、未反応の放 射性硬化可能モノマーまたはオリゴマーが存在すると、波長が未反応物に吸収さ れるので、蛍光体が吸収する光線の量が減少するので、蛍光体による蛍光放出強 度が減少する。この現象は“競合吸収”として周知である。 別の方法として、励起された蛍光体は未反応の放射線硬化可能なモノマーまた はオリゴマーによって、、蛍光ではない機序によって吸収したエネルギーを放散 させられ、それによって、蛍光体の放出強度が低下される。この現象は“消光” として周知である。 この機序にもかかわらず、未反応の放射線硬化可能なモノマーまたはオリゴマ ーの存在下での所定量の蛍光体が放射する放射エネルギーの強度は、放射線硬化 可能なモノマーまたはオリゴマーが存在しない、すなわち放射線硬化可能なモノ マーまたはオリゴマーの硬化後の生成物の存在下での同じ量の蛍光体が放射する 放射エネルギーの強度とは異なる。硬化反応が進行して、放射線硬化可能なコー ティング中に含有される放射線硬化可能なモノマーおよび／またはオリゴマーの 量が減少し、硬化後の生成物の量が増加すると、波長λ２に暴露された場合に蛍 光体が放射する放射エネルギーの強度は変化する。第４図を参照のこと。従って 、放射線硬化コーティング中に含有される蛍光体の放出強度を測定することによ って、放射線硬化コーティング中に含有される、残存する（未硬化の）放射線硬 化可能なモノマーまたはオリゴマーの量を測定することができる。 上記のように、蛍光体が放射する放射エネルギーの強度は、未反応のモノマー またはオリゴマーの消光吸収または競合吸収によって、減少する。別の方法とし て、蛍光体が放射する放射エネルギーの強度は、放射線硬化可能なモノマーまた はオリゴマーの硬化後の生成物による同じ機序によって低下される。言い換える と、放射線硬化 可能なモノマーまたはオリゴマーの硬化後の生成物は、蛍光体と競合して、未反 応のモノマーまたはオリゴマーよりも多く放射エネルギーを吸収または蛍光を消 光することができる。このように、蛍光体の放出強度は、放射線硬化可能なコー ティングが硬化される程度によって変化する。 好ましい蛍光体には、ビフェニル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ ．より市販されている）、フルオレン（Ａｌｄｒｉｃｈ社より市販されている） 、ｎ−デシルフルオレン、９，９−ジブチルフルオレンおよび９−デシル，９− メチルフルオレンなどのフルオレン誘導体が挙げられるが、これらに制限されな い。フルオレンとフルオレンの誘導体のいくつかは、放射線硬化可能なモノマー またはオリゴマーの重合反応中に連鎖停止反応を生ずる傾向があるので、これら のうちでは、ビフェニルは極めて好ましい。 蛍光体は、励起エネルギを吸収し、分光学的に検出可能な量の放射エネルギー を放出することが可能であれば、いかなる量が含有されてもよい。好ましくは、 蛍光体は、未硬化コーティング組成物中では蛍光体による放射線吸収が非常に少 なくなるように少量を含有させる。一般に、厚さ１ｍｉｌ（２５μｍ）より厚い コーティングに対して有用な、蛍光体の量は、放射線硬化コーティングを１００ 部（重量）とすると、約０．０１部（重量）乃至０．５部（重量部）の範囲内に あり、約０．０２部（重量）乃至０．２部（重量）の範囲内の量が好ましい。相 対的に薄めのコーティング、すなわち約１ｍｉｌ（２５μｍ）未満に対しては、 高めの、すなわち放射線硬化コーティングを１００部（重量）とすると、約１部 （重量）までの濃度の蛍光体を使用して、検出可能な量を達成する必要があると きが多い。 本発明を実施するにあたり、蛍光体が放射する放射エネルギーの 強度は、励起されると、蛍光体が放射する波長の範囲内のいかなる波長λ₃にお いても測定され得る。ビフェニル蛍光体の励起特性および放出特定を示す、第３ 図を参考にすること。さらに、励起スペクトルの波長λ₂はいかなるものでも（ ビフェニルに対しては、約２００ｎｍ乃至３００ｎｍ）を使用して、蛍光体を励 起させ、放出スペクトルの波長の範囲に渡る蛍光を生じさせることが可能である 。好ましくは、測定する放出波長λ₃を妨害しないような励起波長λ₂を選択する 。例えば、ビフェニル蛍光体の場合、約２９０ｎｍの波長の蛍光放出を測定する ために使用される励起エネルギーは、好ましくは約２７０ｎｍ未満である。 蛍光体が放射する放射エネルギーの強度の測定値を、好ましくはオンライン（ 硬化中）、または直後に採取する。硬化と放出強度測定との間に時間がかなり経 過してしまうと、残存モノマーまたはオリゴマーが蒸発し、それによって蛍光強 度を変化させてしまう可能性がある。 蛍光体が放射する放射エネルギーの強度の測定は、励起エネルギーが放射線硬 化コーティングに侵入する深さに制限される。励起エネルギーを吸収して、励起 される蛍光体だけが蛍光を放射する。励起エネルギーの放射線硬化コーティング 内への侵入は、選択した励起エネルギーの波長に依存する。相対的に短い波長の 励起エネルギーは、相対的に長い波長の励起エネルギーより、放射線硬化コーテ ィングに浅くまでしか侵入しない。従って、蛍光体、従って、残存モノマーまた はオリゴマーを検出する深さは、使用する励起エネルギの波長に依存する。 相対的に短い波長を有する励起エネルギーを使用することによって、放射性硬 化性コーティングの上層部（上側主要面近傍）に含有される蛍光体、従って残存 モノマーまたはオリゴマーを検出する手 段が得られる。コーティング表面または近傍において重合が遅いことがきわめて 多いコーティングを含有する（メタ）アクリレートを硬化させるときには、これ は特に重要である。本発明を実施するにあたり、励起エネルギーの少なくとも５ ０％が放射線硬化コーティングの上層７５μｍによって吸収されることが好まし い。このような結果を達成するためには、励起エネルギーの波長λ₂は、好まし くは約２００ｎｍ乃至３００ｎｍの範囲内にある。 放射線硬化コーティングの上側面または近傍に配置される蛍光体と、放射線硬 化可能なモノマーまたはオリゴマーとを検出することによる本発明の方法によっ て、放射線硬化コーティングに含有される放射線硬化可能な残存モノマーまたは オリゴマーの量を測定する際に非常に高い感度が得られる。特に、本発明の方法 を使用して、硬化が９０％までの程度と、９０％を超える程度において、放射線 硬化コーティングに含有される放射線硬化可能な残存モノマーまたはオリゴマー の量を測定することが可能である。すなわち、この方法は、放射線硬化コーティ ングに含有される１０％（重量）以下の残存モノマーまたはオリゴマー、さらに 、２％未満または１％未満の残存モノマーまたはオリゴマーを検出する十分な感 度がある。 蛍光体の放出強度を測定することによって、放射線硬化材料を生成する際のそ の他の重要な情報も得られ得る。例えば、残存モノマーまたはオリゴマー含量は 物理特性と関連づけることができる。コーティング中、特にコーティング表面に 含有される残存モノマーまたはオリゴマーの量を知ることによって、放射線硬化 製品の種々の性能特性を予測することができる。個々の特性はコーティングの応 用状況に依存するが、一実施例として、接着剤コーティングの接着性および粘着 性を予測することができる。摩耗耐性、臭気、剥離性および光沢などの装飾性を 含むその他の応用例に対する他の特性を 予測することができる。別の実施例として、本発明は、放射線硬化コーティング が硬化されるときに、硬化チャンバ内に存在する酸素の量を測定する手段を提供 する。 数多の放射線硬化可能なコーティングの重合は酸素によって妨害されることが ある。このような場合には、酸素を除去した媒体ガス中、例えば窒素で清浄した チャンバ中で放射線硬化可能なコーティングを硬化することが所望される。数多 の理由によって、清浄後の硬化チャンバ内にも酸素が存在することがある。例え ば、清浄工程が完全ではなかったり、または酸素が硬化工程中に硬化チャンバ内 に侵入することがあるかもしれない。このような酸素は硬化チャンバ内のコーテ ィングの表面に到達し、おそらく、コーティング表面の硬化を妨害し、以下の： コーティング表面の残存モノマーの濃度増加、コーティング表面の酸素濃度の増 加、硬化生成物の平均分子量の低下、を１つ以上生ずるかもしれない。 放射線硬化コーティング内に含有される蛍光体が放射する放射エネルギーの強 度が、コーティングの硬化時に硬化チャンバ内に存在する酸素濃度によって変化 することがあるのはわかっている。これは第５図に説明されている。第５図は、 硬化チャンバ内の酸素量が増加すると、約２００ｎｍ乃至２２０ｎｍの波長範囲 のエネルギーによって励起された蛍光体の正規化した放出強度は減少することを 示している。予め測定しておいた較正データを参照することにより、この関係に よって、清浄後の硬化チャンバ内に存在する酸素の量を測定する手段が得られる 。予め測定しておく較正データは、蛍光体の放出強度と、清浄後の硬化チャンバ の酸素含量とを関係づけるいかなるデータであってもよい。一実施例は第５図で ある。 硬化チャンバの酸素含量を測定する本発明の方法を使用するとき、放射線硬化 コーティング内への励起エネルギーの透過は励起エネル ギーの波長に依存する。相対的に長い波長の放射エネルギーは放射線硬化コーテ ィングのさらに深部にまで透過する。本発明を実施するにあたり、励起エネルギ ーの少なくとも５０％が放射線硬化コーティングの上層７５μｍによって吸収さ れることが好ましい。この結果を達成するためには、励起エネルギーの波長λ₂ は約２００ｎｍ乃至２１５ｎｍの範囲内にあることが好ましく、約２００ｎｍ乃 至２０５ｎｍの範囲が極めて好ましい。この範囲内にある励起エネルギーを使用 することによって、本発明の方法は硬化チャンバ内に存在する酸素について、放 射線硬化コーティング上側表面または上側面近傍で生じる影響を検出する。 本発明を実施するにあたり、放射線硬化可能なコーティングは、放射線硬化可 能なコーティングの生成に有用であることが周知である他の成分をさらに含有し てもよい。例えば、放射線硬化可能なコーティングは、放射線硬化可能なモノマ ーまたはオリゴマーを硬化する際に有用で、技術上周知のいかなる架橋剤を含有 してもよい。放射線硬化可能なモノマーまたはオリゴマーの選択に基づいて、好 適な架橋剤を選択することができる。放射線硬化可能なモノマーがアクリレート 基を含有するとき、好ましい架橋剤の一実施例は多官能性アクリレートである。 他の好ましい架橋剤には、トリアリルシアヌレートおよび２，４−ビス（トリク ロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジンなどのトリアジ ン類が挙げられる。トリアジン類については、ＨＣｌガスおよびＡｌＣｌ₃、Ａ ｌＢｒ₃などのルイス酸の存在下でアリールニトリルとトリクロロアセトニトリ ルとを共重合させることによって製造することが可能である（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅ ｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２巻２９２４ページ（１９６９））。 任意には、放射線硬化可能なコーティングは光重合開始剤をさら に含有してもよい。光重合開始剤を選択して、放射線硬化可能なモノマーおよび 任意の架橋剤と作用させ、適当な放射エネルギーに暴露させる重合する放射線硬 化可能なコーティングを提供することができる。種々の放射線硬化可能なモノマ ーまたはオリゴマーに有用な光重合開始剤は技術上周知である。 本発明を実施するにあたり、放射エネルギー源１４を放射線硬化可能なコーテ ィングを硬化する際に使用する。放射エネルギー源１４は、単独または任意の架 橋剤または光重合開始剤の存在下で、放射線硬化可能なモノマーまたはオリゴマ ーを重合させる、いかなる種類の放射エネルギー源であってもよい。有用な放射 エネルギー源の例には、熱エネルギー（加熱、赤外線放射）、ｅ−ビーム放射、 マイクロ波放射、ＵＶ放射、γ線−放射、可視光等を放出するものが挙げられる 。放射線硬化可能なコーティング、すなわち放射線硬化可能なモノマーまたはオ リゴマーに合うように、また、いかなる架橋剤または光重合開始剤にも合うよう に、放射エネルギー源が放出する光線の波長を選択することができる。硬化波長 を選択して、硬化能を向上させることもできる。例えば、放射線硬化可能なコー ティングの表面において、短めの波長を使用すると、硬化程度を比較的高くする ことができる。好ましくは、放射エネルギー源１４が放出する放射エネルギーは 約２８０ｎｍ乃至４００ｎｍの範囲にある。好適な放射エネルギー源の例には、 低圧水銀球、中圧水銀球および蛍光ブラックライト球が挙げられるが、これらに 制限されない。 本発明を実施するにあたり、コーティングに励起エネルギーを放出する放射エ ネルギー源１６は、蛍光体を励起させるいかなる種類の放射エネルギー源であっ てもよい。放射エネルギー源が放出する光線の波長を、蛍光体の励起エネルギー と同じになるように選択する。すなわち、蛍光体は放射エネルギー源から励起エ ネルギーを吸 収し、波長λ₃の放射エネルギーを放出する。好ましくは、放射エネルギー源１ ６が放出する放射エネルギーは約２００ｎｍ乃至３００ｎｍの範囲にある。好適 な放射エネルギー源の例には、キセノン球が挙げられるが、これに制限されない 。 本発明を実施するにあたり、検出器１８は、蛍光体が放出する放射エネルギー の強度を検出し、測定することができるいかなる種類の検出器であってもよい。 好適な検出器の例は技術上周知な光電子増倍管付装置である。 好ましくは、本発明を実施するにあたり、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＭＰＦ −６６などの蛍光分光光度計を単独で使用して、励起エネルギーを試料に照射し 、蛍光放出の強度を採集し、測定することができる。 本発明の方法は、放射線硬化材料中に含有される放射線硬化可能な残存モノマ ーまたはオリゴマーの正確な量をオンライン測定することを考慮している。測定 値を使用して、種々の工程パラメータをフィードバック制御することができる。 例えば、放射線硬化コーティングの正確な硬化程度を測定することによって、ラ イン速度、硬化光線強度、不活性清浄ガス（例えば、窒素）の流速等が挙げられ るが、これらに制限されない工程パラメータを速やかに調整して、硬化製品の硬 化の程度を増減することができる。 別の方法として、本発明の方法によって得られる情報を使用して、硬化システ ムの改良を計画することができる。例えば、清浄後の硬化チャンバ内にどれくら いの量の酸素が存在するかを測定することは、硬化チャンバ内に侵入する酸素を 低減させた硬化チャンバを設計するために有用である。他の工程パラメータ、例 えば硬化暴露の強度は、同様の最適化試験の主題であるだろう。 本発明の目的と利点は、以下の実施例によってさらに示されるが、 これらに制限されない。これらの実施例に再度引用した個々の材料、条件および 詳細については、本発明を過度に制限するように解釈するべきではない。実施例 １ 本発明の方法に有用な、放射線硬化可能なコーティング成分は多種多様なので 、模範的な放射線硬化可能システムを選択して、残存モノマーを測定する本発明 を説明する。本実施例には、９０部（重量）のイソオクチルアクリレートモノマ ー（ＩＯＡ）と、１０部（重量）のアクリル酸モノマー（ＡＡ）と、０．０２％ （重量）のビフェニル蛍光体とを含有する放射線硬化可能接着剤（コーティング １）を使用した。 コーティング１の１ｍｉｌ（２５μｍ）層試料を二軸延伸ポリプロピレン（Ｂ ＯＰＰ）から成る２枚の層の間に挟んだ。一方の試料は未硬化のままとし、もう 一方の試料を３６０ｎｍ光線の５００ｍｊ／ｃｍ²で硬化させた。硬化済試料お よび末硬化試料の吸収スペクトルをヒューレットパッカード吸収ＵＶ−Ｖｉｓ分 光光度計（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ＵＶ−Ｖ ｉｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を使用して測定した。第２図は、 コーティング１の未硬化試料および硬化済試料のＵＶ吸収スペクトル、並びにＢ ＯＰＰ基質の吸収を示す。第２図は、コーティング１のＩＯＡ／ＡＡの吸収能は 、紫外線に暴露させたとき、有意に減少することを示している。さらに特には、 約２００ｎｍ乃至２８０ｎｍ波長範囲に渡って、特に、約２１０ｎｍ乃至２６０ ｎｍの範囲に渡って、コーティング１が吸収する放射エネルギーの量は、３６０ ｎｍの波長の放射エネルギーに暴露させた場合に実質的に減少する。放射線硬化 可能なコーティングと放射線硬化後のコー ティングとの間に見られたこのような劇的な吸収の低下の理由は、硬化による重 合が生じたために、ＩＯＡおよびＡＡの放射線硬化可能なモノマーが消失したこ とであった。 第３図は、純粋なビフェニルの蛍光特性値を示す。ビフェニルは、約２００ｎ ｍ乃至３００ｎｍの範囲の波長、特に約２００ｎｍ乃至２７０ｎｍの範囲の波長 で励起されることを示している。第３図は、ビフェニル蛍光体は励起されると、 約２８０ｎｍ乃至３８０ｎｍの波長の放射エネルギー、特に約２９０ｎｍ乃至３ ４０ｎｍの範囲の強い蛍光を放射することを示す。 硬化前後にコーティング１の蛍光放出強度を測定して、硬化による蛍光体の放 出強度の変化を観察した。第４図は、一定範囲の励起エネルギーによって生じた コーティング１の３２０ｎｍでの蛍光放出の強度をグラフで示す。“未硬化”の 曲線は未硬化試料の放出強度を示し、“硬化済”の曲線は約３５０ｎｍの放射エ ネルギー３００ｍｊ／ｃｍ²で硬化させた試料の放出強度を示す。 第４図によれば、コーティング１の未硬化試料中に含有されるビフェニル蛍光 体は、約２２０ｎｍ乃至３００ｎｍの波長範囲のエネルギーでは励起されなかっ た。しかしながら、未硬化試料中の蛍光体は約２００ｎｍ乃至２２０ｎｍの波長 のエネルギーによって励起された。コーティング１の硬化済試料中に含有される ビフェニル蛍光体は、約２００ｎｍ乃至３００ｎｍの全波長範囲に渡る励起エネ ルギーによって、特に、約２００ｎｍ乃至２１５ｎｍと２３５ｎｍ乃至２８５ｎ ｍの波長範囲によって励起されて蛍光を放射した。 第４図は、約２３５ｎｍ乃至２８５ｎｍの範囲を含む励起波長によって生じる 、ビフェニル蛍光体の３２０ｎｍでの放出強度は、コーティング１の試料を硬化 させた後では有意に増加した。蛍光の変化は、コーティング１の試料中に含有さ れる放射線硬化可能な１０ ＡおよびＡＡモノマーの量が減少したことによるものであった。約２３５ｎｍ乃 至２８５ｎｍの範囲内の波長の励起エネルギーによって生じられる、３２０ｎｍ での蛍光体の蛍光放出の強度を測定することによって、放射線硬化済コーティン グ中の残存モノマーの量を測定することができるだろう。 第４図は、広い範囲の励起波長（λ₂）を使用して、ビフェニル蛍光体を励起 させ、それによって放射線硬化済コーティングの残存モノマー量の変化を測定す ることができることを示す。このシステムの最大感度は約２５７ｎｍの波長を使 用することによって得られる。実施例 ２ ＩＯＡ９０部（重量）と、ＡＡ１０部と、サルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）社 から購入できる光重合開始剤ＥＳＣＡＣＵＲＥ ＫＢ−１を０．１５％と、ｎ− デシルフルオレン蛍光体０．１％と、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６− （４−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン０．１％とを含有する放射線硬化可 能組成物からなる７種の試料を作成した。３５０ｎｍのＵＶエネルギーの、１９ ２ｍｊ／ｃｍ²乃至５００ｍｊ／ｃｍ²の範囲の強度からなる種々の量に暴露させ ることによって、試料を硬化させ、硬化の程度が種々の一連の試料を作成した。 本実施例は、放射線硬化済コーティングの残存モノマー濃度の変化と、試料の 蛍光放出強度において観察された変化との相関関係を提供する。手法は、各試料 に残存するモノマーの量を定量するための再乾燥試験と、再乾燥試験前後の蛍光 測定とに関係した。 最初に、各試料の重量を計測した。次に、パーキンエルマーＭＰＦ−６６蛍光 分光光度計（Ｐａｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＭＰＦ−６６ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を使用して 、各試料について、２５４ｎｍの光線で励起させている間に、３２０ｎｍでの蛍 光強度を測定した。残存するいかなるモノマーも蒸散させるために、各試料を１ ５０°Ｆ（６５℃）のホットプレート上で加熱した。次いで、再乾燥後の試料の 質量を計測し、試料に２５４ｎｍの光線を照射することによって、試料の３２０ ｎｍでの蛍光放出を再度測定した。結果を表１に示す。 表１は、残存モノマー量を測定する本発明の方法の高い感度を示す。本発明の 方法では、再乾燥試験によって測定すると、平均して、放射線硬化可能なモノマ ーの濃度の４．４４％の変化が、蛍光体の 放出強度の約２９．７％の変化と相関した。言い換えると、放射線硬化可能なモ ノマーの１％の変化は、蛍光体の放出強度の７％の変化として検出される。 実施例 ３ ＩＯＡ９０部（重量）と、ＡＡＩＯ部（重量）と、０．１％（重量）１，６− ヘキサンジオールジアクリレート架橋剤（サルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）社よ り市販されている）と、０．０２％（重量）ビフェニルとを含有する放射線硬化 可能組成物を製造した。放射線硬化コーティングを基質に塗布し、一定流量の窒 素ガスで清浄した硬化チャンバ内で硬化させた。清浄済チャンバ内に存在する酸 素の影響と、蛍光体の放出強度とを相関させる較正データを作成するために、第 ５図に示すように、窒素清浄ガスにも種々の濃度の酸素を存在させた。 清浄ガス内の酸素濃度が異なる以外は、同一の硬化条件下で、試料を硬化チャ ンバ内で個別に硬化させた。パーキンエルマーＭＰＦ−６６蛍光分光光度計（Ｐ ａｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＭＰＦ−６６Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ｓｐｅｃｔ ｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を使用し、試料に特有の波長の光線を照射し、ビフ ェニル蛍光体の波長３００ｎｍでの放出強度を測定することによって、各試料に ついて２００ｎｍ乃至２７０ｎｍの範囲で励起走査を実施した。第５図は、窒素 と種々の濃度の酸素とからなる媒体ガス中で硬化させた試料について、蛍光体の ３００ｎｍでの放出強度と蛍光体を励起させるために使用した励起波長とをグラ フで示す。第５図のグラフを正規化して、硬化チャンバ内の試料について、暴露 強度および暴露時間の偶発的な影響を排除する。 第５図は、２００ｎｍの励起エネルギーによって生じる蛍光体の 放出強度は、硬化チャンバ内に存在する酸素の濃度によって変化することを示す 。他の試料において、２００ｎｍの励起波長によって生じる蛍光体の（３００ｎ ｍにおける）放出強度を測定し、第５図の較正データと比較することによって、 他の試料を硬化するために使用した効果チャンバ内に存在する酸素の量を測定す ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ 【要約の続き】 放射線硬化可能モノマーまたはオリゴマーの濃度によっ て変化する場合に有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）ｉ）放射線硬化可能なモノマーまたはオリゴマーと、 ii）波長λ₂の励起エネルギーを有し、波長λ₃の放射エネルギーを放 射する蛍光体と、 を含有するコーティングを提供するステップと、 ｂ）放射エネルギーに暴露させることにより前記コーティングを硬化させ 、それによって、波長λ₂に暴露された場合に、前記蛍光体が放射する放射エネ ルギーの強度を変化させるステップと、 ｃ）少なくとも５０％が前記放射線硬化コーティングの上層７５μｍによ って吸収される波長λ₂の励起エネルギーで前記放射線硬化コーティングを照射 するステップと、 ｄ）前記蛍光体が波長λ₃で放射する前記放射エネルギーの強度を測定す るステップ を具備する、放射線硬化コーティングにおいて蛍光体が放射する放射エネルギー の強度を測定する方法。 ２．ａ）ｉ）放射線硬化可能なモノマーまたはオリゴマーと、 ii）波長λ₂の励起エネルギーを有し、波長λ₃の放射エネルギーを放 射し、前記コーティングにおいて、波長λ３で放射される放射エネルギーの強度 が未反応の放射線硬化可能なモノマーまたはオリゴマーの濃度によって変化する 蛍光体と、 を含有するコーティングを提供するステップと、 ｂ）放射エネルギーに暴露させることによって前記コーティングを硬化さ せるステップと、 ｃ）少なくとも５０％が前記放射線硬化コーティングの上層７５μｍによ って吸収される波長λ₂の励起エネルギーで前記放射線硬化コーティングを照射 するステップと、 ｄ）蛍光体が波長λ₃で放射する前記放射エネルギーの強度を測定するス テップと、 ｅ）前記強度測定値から、前記放射線硬化コーティングに含有される放射 線硬化可能な残存モノマーまたはオリゴマーの量を測定するステップ を具備する、放射線硬化コーティングにおいて放射線硬化可能な残存モノマーま たはオリゴマーの量を測定するための方法。 ３．前記方法を使用して、硬化程度が９０％以上の放射線硬化可能なモノマー を測定する請求項２に記載の方法。 ４．前記放射線硬化可能なモノマーまたはオリゴマーが３００ｎｍより短い波 長λ₁の放射エネルギーを吸収し、前記放射線硬化可能なモノマーまたはオリゴ マーの硬化生成物が、波長λ₁の放射エネルギーを、前記放射線硬化可能なモノ マーまたはオリゴマーほど吸収しない請求項２に記載の方法。 ５．前記放射線硬化可能なモノマーが（メタ）アクリレート基を含有する請求 項４に記載の方法。 ６．前記放射線硬化可能なモノマーが、イソオクチルアクリレート、アクリル 酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびそれらの混合物からなる群から選択 される請求項５に記載の方法。 ７．前記放射線硬化可能なモノマーがイソオクチルアクリレートである請求項 ６に記載の方法。 ８．前記放射線硬化可能なモノマーがアクリル酸である請求項６に記載の方法 。 ９．放射線硬化可能なモノマーがイソオクチルアクリレートとアクリル酸との 混合物である請求項６に記載の方法。 １０．λ₁が約２１０ｎｍ乃至２６０ｎｍの範囲内にある請求項９に記載の方 法。 １１．前記蛍光体が、ビフェニル、フルオレン、ｎ−デシルフルオレン、９， ９−ジブチルフルオレンおよび９−デシル，９−メチルフルオレンからなる群か ら選択される請求項２に記載の方法。 １２．前記蛍光体がビフェニルである請求項１１に記載の方法。 １３．λ₂が約２００ｎｍ乃至３００ｎｍの範囲にある請求項１２に記載の方 法。 １４．λ₂が約２３５ｎｍ乃至２８５ｎｍの範囲にある請求項１３に記載の方 法。 １５．λ₂が約２５７ｎｍである請求項１４に記載の方法。 １６．λ₃が約２９０ｎｍ乃至３４０ｎｍの範囲にある請求項１２に記載の方 法。 １７．ａ）ｉ）放射線硬化可能なモノマーまたはオリゴマーと、 ｉｉ）波長λ₂の励起エネルギーを有し、波長λ₃の放射エネルギーを 放射し、波長λ₃で放射される放射エネルギーの強度が、コーティング硬化時に 硬化チャンバ内の酸素濃度によって変化する蛍光体と、 を含有するコーティングを前記硬化チャンバ内に供給するステップと、 ｂ）放射エネルギーに暴露することによって前記コーティングを硬化さ せるステップと、 ｃ）波長λ₂の励起波長を前記放射線硬化コーティングに放射するステ ップと、 ｄ）前記蛍光体が波長λ₃で放射する放射エネルギーの強度を測定する ステップと、 ｅ）予め測定した較正データを参照することによって、前記蛍光体がλ₃ で放射する放射エネルギーの強度と、前記コーテ ィング硬化時に前記硬化チャンバ内に存在する酸素濃度とを関連づけるステップ を具備する硬化チャンバにおける酸素の濃度を測定する方法。 １８．前記コーティングが上側主要面を備え、前記励起エネルギーの少なくと も５０％が前記放射線硬化コーティングの上層７５μｍによって吸収される請求 項１７に記載の方法。 １９．前記放射線硬化可能なモノマーが（メタ）アクリレート基を含有する請 求項１７に記載の方法。 ２０．前記硬化可能なモノマーがイソオクチルアクリレート、アクリル酸、Ｎ ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびそれらの混合物からなる群から選択される 請求項１９に記載の方法。 ２１．前記放射線硬化可能なモノマーがイソオクチルアクリレートである請求 項２０に記載の方法。 ２２．前記放射線硬化可能なモノマーがアクリル酸である請求項２０に記載の 方法。 ２３．前記硬化可能なモノマーがイソオクチルアクリレートとアクリル酸との 混合物である請求項２０に記載の方法。 ２４．前記蛍光体が、ビフェニル、フルオレン、ｎ−デシルフルオレン、９， ９，−ジブチルフルオレンおよび９−デシル，９−メチルフルオレンからなる群 から選択される請求項１７に記載の方法。 ２５．前記蛍光体がビフェニルである請求項２４項に記載の方法。 ２６．λ₂が約２００ｎｍ乃至２１５ｎｍの範囲にある請求項２５に記載の方 法。 ２７．λ₃が約２９０ｎｍ乃至３４０ｎｍの範囲にある請求項２５に記載方法 。