JPS63310706A - 金属酸化物および金属硫化物の粒子 - Google Patents

金属酸化物および金属硫化物の粒子

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分身） 本発明は金属酸化物粒子、金属硫化物粒子およびかかる
粒子の製造に関する。更に詳述すれば、本発明は全般的
に球形であって平均直径が最大約１ミクロンの稠密な金
属酸化物粒子と金属硫化物粒子およびそれらの製造方法
に関する。
便宜上“セラミック”という用語は本明細書においては
金属酸化物および金属硫化物から成る群に対して包括的
に用いることとする。
（従来の技術） セラミック粉末の用途は極めて多くしかも多種多様であ
り、発汗抑制剤中の活性成分からセラミック原料にまで
及んでいる。これらの用途の圧倒的多数において、粉末
を構成する粒子の大きさ、形状および密度は決定的に重
要である。−例として、セラミック製品の加工中に原料
として用いられる粒子の挙動は、数ある因子の中でも特
に粒子の大きさと形状に圧倒的に左右される。とりわけ
、全体的に球形で稠密なミクロン以下の粒子は密集して
高度に稠密なシラ地になり、比較的低温で焼固されて、
最終セラミック体の強度と密度を増大させる。その結果
、それから作られるセラミックや粒子の物理的および化
学的特性に関して多くの研究や調査が行なわれてきた。
特に、多くの研究が近年になって、平均粒子径が約１０
ミクロン未満のセラミック粉末の製造に打ち込まれてき
た。
（発明が解決しようとする課題） 多大な関心の的である金属酸化物粉末合成の一方法は、
溶液の蒸発分解（ＥＤＳ）技法である。
本法は一般に、稀薄な塩類溶液を微粒化して小滴のスプ
レーを形成し、ついで小滴を炉を通過させることを要す
る。炉の熱によって小滴は乾燥され、その結果塩を析出
する。その塩は引き続いて分解し酸化物粉末を形成する
。本法の欠点の一つは、稀薄溶液は一般に金属酸化物粉
末の総合収率が極めて低いために、金属酸化物粒子の前
駆物質としての稀薄溶液の使用が非効率的なことである
。その結果、先行技術のＥＤＳ技法は実用規模の用途に
そのまま適合させることができない。ＥＤＳ技法の別の
欠点は、稀薄溶液からの塩析出は、実体の球形ではなく
往々にして破壊し破片になった中空粒子を生じることで
ある。
（課題を解決するための手段） 本発明者は、先行技術のこれらの不利は１）濃縮溶液お
よび２）ゲル相の生成が可能な溶液、懸濁液もしくは分
散液から一般に成る群から選ばれるセラミック前駆物質
を供給することによって克服しうろことを発見した。つ
ぎの先行技術の再吟味によって明らかにされるように、
濃縮溶液を用いて小粒子を作ることは、先行技術の教示
とは正反対であり、しかもこの目的のためにゲル相生成
の可能な物質の使用は示唆されていない。
ＥＤＳ技法およびこの方法によって生じる粒子はＧａｒ
ｄｎｃｒおよびＭｅｓｓｉｎｇによりその報文“溶液の
蒸発分解によるＭｇ　Ｏ粉末の調製”−Ｃｅｒａｍｉｃ
　Ｂｕ１１ｅｔｌｎ第６３巻第１２号（１９８４）にお
いて検討された。この研究に使用された塩は酢酸マグネ
シウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マ
グネシウムであった。研究に用いた全塩類の濃度は１．
０モルであった。　ＭｅｓｓｉｎｇおよびＧａｒｄｎｅ
ｒは酸化物の前駆物質として硝酸マグネシウム塩を用い
、直径が５ミクロンの位の中空球形シェルおよびシェル
の破片を得た。本明細書の第３（ｂ）図は、各破片は直
径０．２５　ミクロン未満の小さい非球形ＭｇＯ粒子の
集合体であることを示している。空気中で調製された酢
酸誘導粉末は、独立した非球形の明らかに集合していな
い０．１から０．３　ミクロンのＭｇ　０粒子を生じた
。これらの粒子は明らかに微孔性であって、大きい集合
粒子の破砕によって生じたものであった。しかも、これ
らの粒子は第５図に示すとおり、低密度の開放網目構造
の集塊を生じた。５ｃｉｅｎｃｅ　ｏｒｃｅｒａＩＩｌ
ｉｃｓ第１２巻”ＥＤＳ誘導粉末の特性”と題する報文
中にも、類似の結果がＭｅｓｓｉｎｇ　、　Ｇａｒｄｎ
ｅｒおよびＣ１ｍ１ｎｅｌｌｉによって報告されている
。
ＥＤＳ技法は、Ｃｅｒａａ＋ｉｃ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　
　第５７巻第４号（１９７ｇ年）’ａ−Ｆｅｚ０３調製
のためのＥＤＳ”においてＯ’　ｌ１ａｌｌｅｒａｎら
によって検討された。
この研究は、金属酸化物前駆物質として試薬級硝酸第２
鉄を用いることに向けられた。溶液は０．１５および０
．３モル（Ｆｅ　　（ＮＯ３）　３　）のものを用いた
。この濃度の溶液は比較的稀薄であると考えられる。粒
子の形状は報ぜられてないが、図−ＡおよびＢからして
、非球形であると思われる。走査型電子顕微鏡写真（Ｓ
ＥＭ）による分析に基づく平均粒子大きさは各溶液につ
いてつぎのとおりであった： Ｆｅ　　（ＮＯ３）３濃度　　平均粒子大きさモ　ル　
　　　　　　　ミクロン ０．１５　　　　　　　　　１．３ ０．３０　　　　　　　　　１．８ これらの結果は、溶液濃度が増大すれば粒子大きさも増
大する傾向があることを暗示しているように思われるけ
れども、本報文の著者は、平均粒子大きさと溶液濃度と
の正確な関係は不明瞭であるとの結論を下している。
硝酸塩溶液の蒸発分解は、“溶液の蒸発分解によって調
製される硫化物セラミック用の前駆物質粉末”−米国セ
ラミック協会情報、１９８３年１１月−と題する記事の
中でＤＩ　ＬＩ　Ｃｈｅｓｓらによって検討された。こ
の研究は、三成分系硫化物セラミックスの合成のための
酸化物粉末の使用に向けられた。酸化物粉末は硝酸カル
シウムおよび硝酸ランタンの０．１５および０．３０モ
ル溶液から調製された。
平均粒子大きさは各溶液についてつぎのとおりであった
； ０．１５　　　　３．０　　　　２．５０．３０　　　
　５．５　　　　３．１Ｍ、Ｊ、Ｉ？ｕｔｈｎｅｒを著
者とする出版物、“噴霧焙焼技法による多成分セラミッ
ク粉末（金属酸化物）の工業的生産”−Ｃｅｒａａ＋ｌ
ｃＰｏｗｄｅｒｓ　　（Ｌｉ２年）”中に、ＥＤＳ法に
類似の技法の工業的利用が開示されている。この方法は
、高温噴霧乾燥器に類似の方式で作動する燃焼中の焙焼
炉へ、多成分金属塩化物溶液を直接供給することに関す
る。金属塩化物溶液は分解するに至り、再生塩酸および
予備焼固した多成分金属酸化物粉末を生ずる。この出版
物の指摘によれば、生成する集塊粒子の大きさは【５な
いし４００ミクロンの間にある一方、基本粒子の平均的
大きさは０．０５ないし２．０ミクロンの間にあり、平
均粒子大きさは比表面積測定によって計算された。この
出版物はさらに、本技法用の原料は湿式粉砕法によって
混合され、固形分最大７０％を含むスラリーを生ずるこ
とを開示している。
このスラリーに心火し、炉内へ噴霧された高温噴霧材料
中へ直接供給することが開示されている。
金属酸化物粉末合成分野におけるその他の研究は、保健
科学研究の実施に用いる少量の粉末もしくはエーロゾル
の製造に注がれてきた。Ｋａｎａｐｌ　ｌ　１ｙ＋Ｇ、
Ｍ、らの“不溶性粒子エーロゾルを発生する新規な方法
”、　−Ａｅｒｏｓｏｌ　５ｃｉｅｎｃｅ、１９７０．
第１巻。
３１３〜３２３頁−は、動物吸入曝露およびその他の実
験的用途に適する球形エーロゾル粒子の管理的発生方法
を開示している。この方法は（ａ）キレー゛ト化もしく
は他の形式の選択された前駆物質の溶液（もしくは懸濁
液）を噴霧し、（ｂ）生成する小滴を乾燥し、（ｃ）エ
ーロゾルを高温加熱塔に通して球形酸化物粒子を生成し
、（ｄ）稀釈用空気を加えてエーロゾルを冷却すること
から成る。固形分および明らかに球形の数種の酸化物粒
子が生成され、平均粒子大きさは報ぜられていないが、
顕微鏡写真によれば粒子の一部は１ミクロン以下である
ことが分る。この研究は溶液濃度が粒径分布におよぼす
影響を定性的に調べたものであるが、調査した溶液は概
して非常に稀薄であった（第１表。
第３１６頁を参照）。
イマイ・ビサオとタカミ・ケイイチによる記事、“百分
解法によるカーネギ−石微粒子の調製゛−Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆＭａｔｅｒｉａｌ　５ｃｉｅｎｃｅ、第２０巻
、　１９８５−において、シリカ、アルミナ／ＮａＡ９
Ｊ０２および水酸化ナトリウムから成るミストヒドロシ
ルが超音波微粒化法によって生成され、引き続いて温度
の異なる３基の炉内で処理された。その結果生じたカー
ネギ−石粒子の大きさは約０．５　ミクロンであり、著
者の報告によれば球形であったけれども、第７図の顕微
鏡写真に基づく大きな不揃いがあるようである。使用し
た稀薄溶液はＮａ　ＯＨであった。具体的には、つぎの
ＮａＯＨ溶液濃度によって、ＳＥＭで測定されたつぎの
平均粒子大きさが得られた： Ｎａ０ＩＩ濃度１重量％　　平均粒子大きさ１ミクロン
０．４０　　　　　　　　０．４８ ０．５２　　　　　　　　０．５２ ０．６１　　　　　　　　０．６１ 著者の結論によれば平均粒子大きさは殆んど不変とのこ
とであるが、その結果は、Ｎａ　ＯＨ濃度の増大と共に
粒子大きさが増大する傾向がある。
前述の先行技術の教示に基づき、出発溶液の濃度増大は
粒子大きさの増大を惹き起こすようである。たとえば、
０　’　１ｌａｌｌｅｒａｎら、Ｃｈｅｓｓらおよびイ
マイらの実験結果はすべて、溶液濃度の増大は、それか
ら生じる平均粒子大きさを増大させる傾向がある。これ
がそれまでに認められた教示であるとの一層進んで指摘
は、Ｔｈｅｒｍｏ−３ｙｓｔｅｍ、Ｉｎｃ、　（ＴＳｌ
）社による“モデル３０５０　Ｂｅｒｇｌｕｎｄ−ＬＩ
ＬＩ振動オ振動オリフィス単分散エーロゾル発生板要領
書”。
改訂：　１９８１年５月−に明示されている。この要領
書の中で製作者は、究極的粒子の大きさを計算するため
の公式を提示している。この公式によれば以下に詳述す
るとおり、溶液ｌ濃度の増大は粒子大きさの増大を生じ
る： 粒径り、＝　（ｃ＋　１）”３Ｄｄ ここに、 Ｃ−エーロゾル溶液中の非揮発性溶質の体積濃度 Ｄ４−小滴の直径 ■＝溶剤中の非揮発性不純物の体積分率（要領書の３３
頁） ＴＳＩが製造する型式の振動オリフィスエーロゾル発生
桟は、大きい液滴を生成するために先行技術のＥＤＳ法
中に広く使用されていた。類似の相関関係を確立する公
式はＯｔｔｏ　Ｇ、Ｒａａｂｅにより、１９７６年にア
カデミツクプレスによって刊行された米国環境保護片に
よるシンポジウム議事録、“微粒子エーロゾル発生”と
いう記事の中に教示されている（この刊行物の第７５頁
を参照）。
米国特許第４．１４７．７６８号−Ｋ　ｏｚｌｓｃｈｅ
ｋは、発汗抑制剤としての使用に適する中空の巨視的球
形粒子を製造するための方法と装置に志向している。
粒子径は基本的に１５ないし４４ミクロンの範囲内にあ
る。これらの粒子を製造する方法は、粒子を製造する材
料を含む溶液を供給し、小孔を通じて遠心力により溶液
を拡散させて生成する中空粒子の直径が小孔の直径より
も大きくなるようにし、加熱空気流中で溶液の小滴を乾
燥することから成る。
ある適用例においては、中空の巨視的球形粒子を製造す
る溶液は５／６の塩基性塩化アルミニウムである。この
種の溶液は、溶剤が蒸発するとゲル相を通過することが
知られているが、平均径が約１ミクロン未満の中実金属
酸化物粒子を製造するために溶液のこの特徴が望ましい
かもしくは有利であることは、この引例は明らかにして
いない。
（発明の要約および目的） 本発明は、（１）液体キャリアー媒体中の中実活性成分
の濃厚溶液：および（２）溶液、懸濁液もしくはゲル相
の形成が可能な分散液中の活性成分であって該活性成分
は熱を加えるとその場でセラミックの生成が可能なもの
から成る群から選ばれる液基準のセラミック前駆物質を
供給し；平均直径が最大約３ミクロンの前駆物質小滴を
発生させ；少なくとも約４００℃において、キャリアー
媒体の少なくとも大部分を液層から取除くに充分な時間
をかけて小滴を加熱し；前駆物質小滴の中実活性成分の
少なくとも一部を該セラミックに変換し平均直径が約１
ミクロン未満の球形中実粒子を生成することから成る稠
密セラミック粒子の製造方法を提供するものである。
本発明の目的は、平均直径が最大約１ミクロンの稠密な
球形セラミック粒子を製造するための工業的に企業化可
能な方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、平均直径が最大約１ミクロンの稠
密な多成分系セラミック粒子であって高度の化学的均一
性が達成されたものを製造するための方法を提供するこ
とにある。
本発明のさらに目的とするところは、金属酸化物もしく
は金属硫化物の収率が出発物質に比例して高いセラミッ
ク粒子を製造するための方法を提供することにある。
（実施態様） 以下、本発明を好適な実施態様について詳細に説明する
。
本発明の重要な特色は、所望のセラミック粒子発生に用
いる特定のセラミック前駆物質の選択にある。本発明に
よればセラミック前駆物質は、液体キャリアー媒体中に
分散もしくは溶液された活性成分の液体を基準とする溶
液、分散液、懸濁液等である。本明細書中で使われる用
語−活性成分とは、代表的には熱の適用によって金属酸
化物もしくは金属硫化物に容易に変換できる任意の物質
をいう。一般にキャリアー媒体は比較的不活性であって
、前駆物質の活性成分に流体媒体を供給する。しかも、
キャリアー媒体は既して前駆物質の活性成分よりも更に
揮発性である。たとえば硝酸アルミニウムの水溶液は酸
化アルミニウムの前駆物質を構成する。その原因は、硝
酸アルミニウムは熱によって容易に酸化アルミニウムに
変換され、水は硝酸アルミニウムについては相対的に不
活性で揮発性のキャリアー媒体なためである。したがっ
て活性成分の溶液、分散液および懸濁液は、本発明によ
ればセラミックの前駆物質である。
本発明の方法による稠密セラミック粒子の製造は、（１
）液体キャリアー媒体中の中実活性成分の濃厚溶液およ
び（乞液体キャリアー媒体中の中実活性成分の溶液、懸
濁液もしくは分散液であって当該溶液、懸濁液もしくは
分散液がゲル相生成可能で、当該中実活性成分が熱の適
用によりその場で金属酸化物および／または金属硫化物
を発生することが可能であるものから成る群から選ばれ
る金属酸化物もしくは金属硫化物の液基準の前駆物質を
供給する工程を含む。本明細書中に使用する用語として
中実活性成分の“濃厚溶液”とは、その中において活性
成分の濃度が少なくとも約０．５モルである任意の溶液
である。本発明の好適実施態様においてセラミック前駆
物質はゲル相生成が可能な溶液、分散液もしくは懸濁液
を含む。ある物質は、溶液または安定な懸濁液もしくは
分散液から“ゲル相”として知られている状態への転移
を受けることが知られている。このゲル相の形成および
本質は完全には理解されていないが、本発明の目的のた
めにはゲル相への転移は一般に物質の急速な粘度増大に
関連していることに注目すれば充分である。この急速な
粘度増大が発生する点は一般に“ゲル化点”と命名され
ている。ゲル化点の存在、したがってゲル相の存在を判
断する方法も知られている。−例として、ゾルの“ゲル
化点″を決定する普通の方法は、容器を傾けたときその
容器内のゾルのメニスカスが最早水平を保たなくなると
きを観測することである。前駆物質をゲル相へ転移せし
める既知の方法は、一般的には熱の適用によってキャリ
アー媒体を前駆物質から取り除くことである。シリカ化
学に関連してゾルおよびゲルの本質に関する詳細資料は
、Ｒａ１ｐｈ　Ｋ、ＴＩＩｅｒの著書“ＴＩＩＥ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ’　５ｉｌｉｃａ　５ｏｌｕｂ！
１ｌＬｙ、Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｌｏｎ、ｃｏｌｌｏ
ｌｄａｌ　ａｎｄ　５ｕｒｆ’ａｃｅ　Ｐｒｏｐｅｒｔ
ｉｅｓ　ｉｎ　Ｂｌｏｃｈｅｓ１ｓｔｒｙ″　（生物化
学におけるシリカの溶解性、重合、コロイドおよび表面
特性の化学）−Ｊ、　Ｗｌｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、１９
７９に含まれており、本明細書中に参考的に組み込まれ
ている。
本発明者は本発明による金属酸化物粒子や金属硫化物粒
子の製造中に、金属の塩、金属の水酸化物、金属のアル
コキシドおよびそれらの混合物から成る群から選ばれる
活性成分を含む前駆物質溶液を供給するのが望ましいこ
とを発見した。更に詳述すると、活性成分は塩化物、硝
酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、乳酸塩およびそれらの混合
物から成る群から選ばれた塩であってもよい。本発明に
よる好ましいキャリアー媒体は水であるが、活性成分に
相対的に揮発性の任意の液体媒体は本発明の範時に属す
る。本発明は、大部分の金属の酸化物および硫化物を製
造することができる。この方法は、あらゆる形態の酸化
アルミニウム（アルミナ）、酸化バリウム（バリア）、
酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化チタン（チタニ
ア）、酸化ケイ素（シリカ）、酸化イツトリウム（イツ
トリア）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、およびこ
れらの混合物の製造に特によく適合する。カドミウム、
銅およびセレンの硫化物もまた本発明によって製造する
ことができる。本発明の方法による稠密セラミック粒子
の製造もまた、供給された前駆物質の小滴発生工程を含
む。好適実施態様において当該小滴の平均直径は約２ミ
クロン未満である。本発明のより好適な実施態様におい
ては、前駆物質小滴の平均直径は約１ミクロン未満であ
り、殊更好適なものは約０．２　ミクロンである。本発
明によって、適切な大きさの前駆物質小滴を生成する手
段は当技術分野で周知である。
本発明の実施を進めるには、キャリアー媒体の少なくと
も主要部を小滴から取り除く。キャリアー媒体は本発明
の前駆物質の化学的活性成分よりも揮発性が高い以上、
前駆物質小滴に熱を加えるのは、キャリアー媒体を小滴
から取除くための好ましい方法の一つである。キャリア
ー媒体を小滴から取除くために当技術分野で知られてい
る他の任意の方法、たとえば真空もまた本発明の範囲に
属する。ゲル相形成の可能な前駆物質の場合には、小滴
からのキャリアー媒体除去は本発明の特に重要な特色で
ある。その理由は、キャリアー媒体を取除くと一般に液
相からゲル相へ小滴の転移を惹き起すためである。本発
明者の発明は如何なる特定理論に制約されるものではな
いが、ゲル相への転移に関連する毛細管および表面張力
の力が、小滴の乾燥につれて小滴中の中実物質を緻密化
し当該物質を相対的に球形の形態に保つ傾向を生じるも
のと信じられる。
本発明の好適実施態様によって生じる乾燥と先行技術に
関連する乾燥とを対比するのは有益である。稀薄塩類前
駆物質小滴を乾燥すると溶液から塩が析出すると一般に
信じられている。たとえばＧａｒｄｎｅｒとＭｅｓｓｉ
ｎｇの’Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｍａｇｎｃｓ
ｉｕｍ　０ｘｉｄｅ　Ｐｏｗｄｅｒ　ｂｙ　Ｅｖａｐｏ
ｒａｔｉｏｎ　Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆ　５ｏ
ｌｕｔ１ｏｎｓ　　（溶液の蒸発分解による酸化マグネ
シウムの調製）を以前に、およびＧａｒｄｎｅｒとＭｅ
ｓｓｉｎｇの“Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｒ
ＥＤＳ−Ｄｅｒｉｖｅｄ　Ｐｏｗｄｅｒｓ”　（ＥＤＳ
誘導粉末の特徴）を以前に参照すべきである。先行技術
の理論によれば、稀薄な塩溶液は小滴表面において過飽
和になり、その結果、全溶剤が蒸発する以前に析出する
。析出した塩は透過性の小さい硬質層を生じるために、
内部溶剤の継続的蒸発の結果として内部のガス圧力が上
昇する。場合によっては、このガス圧力がシェルを破壊
して破片を生じ、その結果、非球形の中空粒子となる。
その他の場合には、析出物が溶融してガス圧力が解放さ
れるにつれて小滴表面は発泡膨張する。これは一般に大
きく極めて多孔質の粒子を生じる。
本発明によって起こる小滴の独特な乾燥は、高度な化学
的均一性を有する多成分系金属酸化物粒子を製造する方
法を提供すると信じられる。本発明による、キャリアー
媒体の前駆物質小滴からの蒸発は、特にゲル相形成の可
能な前駆物質小滴については、小滴全体について漸進的
に起こる。この種の蒸発は次いで、全体的に均一である
と信じられる組成を有する乾燥粒子を生じる。しかも本
発明によれば、供給される前駆物質はよく混合して均一
な化学的組成を付与するのが好ましい。その結果、各前
駆物質小滴は他のすべての前駆物質小滴と実質的に同一
の組成を有することが期待される。したがって総合する
と、粒子間粒子内とも化学的に高度に均一な多成分系セ
ラミック粒子を本発明によって製造することが可能であ
ると推測される。−例として、高度に均一なりａＴ１０
３粒子が、Ｄｕｐｏｎｔの”　ＴＹＳＯＲ−Ｌａ”と乳
酸バリウムとの化学量論的混合物を本発明の前駆物質と
して使うことによって、本発明どおりに製造することが
可能であると信じられる。さらに、Ｄｅｗ　１　ｔ　ｈ
とＶａｎＤＩＪＫによりＭａｔｅｒｉａｌｓ　Ｒｅ５ｏ
ｕｒｃｅ　Ｂｕｌｌｃｔｉｎ、１９．１８８９〜１１３
７４　（１９８４）に説明された方法によって調製され
た、水中に溶解されたイツトリウムとアルミニウムの硫
酸塩を含む前駆物質を使用することによって、Ｙ３　Ａ
Ｑ、５０１２の均一粒子の製造が可能であると信じられ
る。なおも、Ｊｏｈｎ　Ｔｈｏｍａｓによる報文、　　
”Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｒｅｐａｒａｔｔｏｎ　ｏｌ’
　ＰＺＬＴ　Ｐｏｖｄｅｒｓ　ｆｒｏｍ　Ａｑｕｅｏｕ
ｓ　Ｎ１ｔｒａｔｅ　５ｏｌｕｔｉｏｎｓ　’　　（硝
酸塩水溶液からＰＺＬＴ粉末の化学的調製）−米国セラ
ミック協会長、５３．４２１　　（１９７４）中に述べ
られた水溶性硝酸塩溶液を前駆物質として使用すること
によって、ランタン・改変した鉛ジルコネートタイタネ
ート（ＰＺＬＴ）粉末の均一粒子が生成されると信じる
。
キャリアー媒体を取り除くための小滴加熱は一般に、少
なくとも約４００℃の温度において、キャリアーの大部
分を蒸発させるに充分な時間をかけて実施する。この工
程は一般に５ないし１０秒で充分である。真空度のよう
な条件如何によって、より低温を用いることもできる。
約１２００℃程の高温を用いることもできるが、一般に
は不要である。
ただし以下に述べるように、金属酸化物もしくは金属硫
化物それ自体を中実活性成分から発生させる段階をキャ
リアー媒体の除去と同時に実行すべきであれば、その場
合にはかかる比較的高温が好ましいであろう。
本発明は、キャリアー媒体を前駆物質小滴から取除く段
階と同時にもしくはその段階に引き続いて、前駆物質小
滴の中実活性成分の少なくとも一部を金属酸化物もしく
は金属硫化物に変換して当該小滴から実質的に中実で球
形の平均直径が最大約１ミクロンの粒子を生成する段階
を付与する。
本発明の好適実施態様において中実活性成分は金属酸化
物もしくは金属硫化物それ自体に変換され、その変換に
充分な温度と時間によって小滴を加熱することによって
行なわれる。この時間と温度は、当業者が認識しうると
おり、該活性成分の測置に左右されるものである。この
変換段階は、キャリアー媒体を蒸発させるのと同−加熱
段階中に実施することもできるし、キャリアー媒体が取
除かれた小滴に対する次の操作中に実施することもでき
る。いずれの場合においても、中実で実質的に球形の平
均直径か最大約１ミクロンの最終的なセラミック粒子が
得られる。
本明細書中の金属酸化物粒子とう用語は、その中に少な
くとも測定可能な金属酸化物部分を含む独立粒子である
。金属硫化物粒子という用語は、その中に少なくともａ
Ｐ＋定可能な金属硫化物部分を含む独立粒子である。セ
ラミック粒子という用語は、その中に少なくとも測定可
能な金属酸化物もしくは金属硫化物もしくはその両方の
部分を含む独立粒子である。独立粒子という用語は、強
い粒子相互間の接触および／または力が実質的に作用し
ていない粒子をいう。平均粒子径という用語は、次式に
したがって測定された数平均直径をいう二μ−り、　／
Ｎ ここに、μは平均粒子径 り、は、収集物の粒径の合計 Ｎは、収集物の独立粒子の個数 本発明の好適実施態様において、キャリアーを取除き活
性成分を変換する前述の段階は、少なくとも約１，００
０℃の温度において少なくとも約５秒間、小滴を加熱す
ることによって共に実施する。
発明者は如何なる特定理論にも拘束される意図はないが
、この好適実施態様にしたがって小滴を加熱すれば、除
去と発生の段階の少なくとも一部が一斉に行なわれる方
法を生じると信じられる。
本発明の方法の実施に用いつる設備の概略を第１図に開
示する。小滴発生器は全体的に１０の番号を付し、溜め
１１、入口管１２および出口管１３を含む。
入口管は指示した不活性ガス源に接続され、−刃出口管
１３は密封をなしてゴム栓１５に係合している。
ゴム栓１５はついで密封をなして炉管１４の底端部に係
合している。炉管１４の少なくとも一部には、加熱コイ
ル１６を巻きつけである。加熱コイル１６は、蒸気もし
くは電気の如きエネルギー源に接続されている（図示せ
ず）。ミリポアフィルタ−ホルダー１７は炉管１４の上
端部付近に配備されている。ミリポアフィルタ−ホルダ
ー１７は、記号１８を付した５戸紙を含む。ミリポアフ
ィルタ−ホルダー１７の上端部は真空管１９へ接続され
、真空管は指示のとおり真空を受は入れる。
作動に当り、小滴発生器ＩＯの溜め１１は、生成すべき
セラミックの前駆物質を収容する。当技術分野で周知の
原理にしたがって小滴発生器１０は、出口管１３の上端
部１３Ａから噴出すべき小滴の噴霧やミストを生じる。
ミリポアフィルタ−ホルダー１７の上端部に適用される
真空によって該小滴は炉管１４を経て上向流として移動
する。炉管１４のコイル巻きつけ部の内側は予め定めた
温度に保たれる。
前駆物質小滴が炉管内を上方へ通過するにつれて、最大
平均径約１ミクロンの稠密粒子へ変換される。
ついで乾燥中実粒子は、炉管１４の上端部を経てフィル
ターホルダー１７へ入り、そこにおいて５戸紙１８上に
収集される。
本発明によればセラミック前駆物質は、小滴発生器１０
の溜め１１へ、回分的にもしくは連続的に供給される。
後述の実施例に報じる成績を出すために用いた実験設備
において、小滴発生器１０はＴｈｃｒｍｃ）−３ｙｓｔ
ｃ＋ａ、　Ｉｎｃ社（ＴＳＩ）製のジェット噴霧器、モ
デル岱号９３０２Ａであった。その他の実施態様におい
ては、小滴発生器１０は振動オリフィス、超音波噴霧器
、もしくは微細エーロゾル小滴発生のために当技術分野
で既知の他の任意の設備を用いてもよい。第２図を参照
すると金属酸化物前駆物質小滴の発生に用いる好ましい
設備の概略が開示されている。小滴発生器ＩＯの溜めｌ
ｌ内に収容された前駆物質は、供給管２０を経て吸い上
げられ、入口管１２を経て流入する不活性ガスによって
飛沫になる。飛沫化前駆物質を含むガスジェットは、入
口管１２のノズル部１２Ａから噴出して前駆物質の微細
エーロゾル小滴を生成する。本発明による小滴の大きさ
は約０．１ないし約３ミクロンの範囲にあってもよいが
、前駆物質、噴霧器のガンおよびその他の因子に左右さ
れる。最好適実施態様においては、平均小滴大きさは約
０．１ないし約１ミクロンの間にある。このようにして
生成した微細エーロゾル小滴は不活性ガスによって運ば
れて出口管１３に入り、炉管１４へ移送される。ノズル
１２Ａから出る大きい液滴はすべてバッフル２１に突き
当り、溜め１１内へしたたり落ちる。この形式の噴霧器
ガンの作動は、キャリアー媒体のガンからの蒸発と除去
を活性成分の除去よりも高速度で起こすことが発見され
ている。この現象は、バッフル２１に突き当る大きい液
滴から蒸発するキャリアー媒体の結果として起こるもの
と信じられる。この蒸発の結果として、より濃縮された
前駆物質が溜め１１に戻る。
この様式による小滴発生器１０の連続作動は、溜めｌｌ
内に収容された前駆動物質の濃度を徐々に増大させる。
既に言及したとおり、溜め１１への前駆物質の最初の供
給原料もしくは溜め１１への前駆物質供給は、ある時間
内の生成粉末量を最大にするために前駆物質の活性成分
を濃縮することがのぞましい。活性成分の正確な濃度は
、ガン内部で生じる蒸発に対して均衡化されなければな
らない。
蒸発によって活性成分の溶解限度をこえ、ジェット内で
固体を生じることがある。この問題を緩和するために、
補給キャリアー媒体を溜め１１へ導入する手段を設ける
ことがのぞましい。−例として前駆物質の濃度を維持も
しくは低減するための手段としてキャリアー媒体補給管
２２が設けられる。
再度第１図を参照すると、前駆物質小滴は出口管■３を
通って引き出され炉管１４に入る。ついで小滴は、以後
“高温領域”と称する、加熱コイル１６を巻きつけた炉
管１４の部分に流入する。好適実施態様において高温領
域は、少なくとも約４００℃の温度に維持される。前駆
物質小滴が炉管１４の高温領域を通過するにつれて、キ
ャリアー媒体が前駆物質から蒸発する。前駆物質からキ
ャリアー媒体が蒸発するのに加え、炉内における小滴の
加熱もまた、前駆物質の活性成分を少なくとも一部分解
し、もしくはセラミックへ変換する。本発明の好適実施
態様によれば、金属酸化物前駆物質の乾燥および分解の
ために特に有効な温度は約４００℃ないし約１．０００
℃の範囲にある。実験室装置において、公称２１／２イ
ンチ炉管の高温領域１フイート長の滞留時間は約５秒で
あった。
乾燥粒子がひとたび炉の高温領域を通過すると、非加熱
炉管が充分設けであるため粒子はミリポアフィルタ−１
８に約１００℃の温度で集められる。本発明者は、０．
４５　ミクロンの細孔を有する５戸紙１８を使うと、実
験室装置では都合よく桟能しないことを見出したが、そ
の原因は、５戸紙を通る流れがついに制限されてミリポ
アフィルタ−ホルダー１７の周りで粉末が流れ出したた
めであった。さらに本発明者は、公称細孔大きさ３ミク
ロンのｖｈａｔｍａｎＮｏ、４２の５戸紙を使えばよい
ことを見出した。フィルターに突き当る粒子は速やかに
フィルターに付青して付管物質層を作り、その上に他の
粒子が引き続いて堆積する故に、この細孔大きさのう戸
紙は１ミクロン未満の大きさの粒子を捕捉することが可
能である。しかしこの事例においてさえも、ヂ紙上に蓄
積する粒子はついに厚くなり、フィルターを通る流れが
制約されて粒子の逸散を生じる。
セラミックへの変換が別の操作中に起こることを意図し
た発明の実施態様においては、粒子は収集されて変換を
生じるに充分な温度と時間によって加熱される。
本発明によるセラミック粒子の製造を立証するために、
前述の実験室装置を用いて数件の実験を行った。これら
の実験は、その後の具体的、非制限的全実施例の基準で
ある。
実施例１ 濃縮硝酸アルミニウム溶液からの酸化アルミニウム粒子
・・・ 硝酸アルミニウム溶液を本実施例の前駆物質として用い
た。化学式Ａ９．（ＮＯ３）３　　・９Ｈ２０の硝酸ア
ルミニウムは前駆物質の活性成分であり、一方、水はキ
ャリアー媒体であった。最初の運転において２２０ｇの
硝酸アルミニウムを、約５０℃において１００　ｄの水
性キャリアー媒体に溶かして透可溶液を得た。これは溶
液濃度約５モルを表わす。
この種の前駆物質は水性キャリアー媒体蒸発の際にゲル
化しないことが知られている。約２．７気圧のアルゴン
ガスを微粒化用ガスとして用い、期待平均径約０．２ミ
クロンの前駆物質小滴が生成された。アルゴンガスは約
１０リツトル毎時の流量で供給し、その結果、炉の高温
領域における滞留は約５秒であった。この運転は約２０
分継続し、炉の高温領域は約４００℃に保たれ、約０．
２８ｇの粉末が収集された。
’ｊ５２運転において、６２ｒｎｌの硝酸アルミニウム
を５０℃の水６２戒に溶解した。約２．７気圧のアルゴ
ンガスを微粒化用ガスとして用い、期待平均径約０゜２
ミクロンの前駆物質小滴が生成された。アルゴンガスは
約１０リツトル毎時の流量で供給し、その結果、炉の高
温領域における滞留時間は約５秒であった。炉の温度は
約１０００℃に保たれた。この運転は約１７分継続し、
約２０３の粉末が収集された。
これらの運転によって収集した粉末は、ついで示差熱分
析（ＤＴＡ）　、熱重量分析（Ｔ　Ｇ　Ａ）、Ｘ線回折
、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）および透過型電子顕
微鏡写真（ＴＥ’Ｍ）によって分析した。
第３図は１０００℃運転から収集した粉末のＳＥＭを示
す。この図は、粒子が全般的に中実な球形で平均径が約
１ミクロン未満であることを明らかにしている。
４００℃運転において生じる粒子の物理的および化学的
本質に及ぼす熱処理の影響を研究した。種々の温度にお
いて焼鈍した後のＸ線回折パターンは、結晶形に及ぼす
つぎの影響を指摘している：焼鈍温度１℃　　焼鈍時間
、　ｈｒ　　　結晶形４００　　　　　　　１０　　　
　　　無定形８００　　　　　　　２０　　　　　　無
定形８１５１　　　　　　　γ ９００１　　　　　　　γ １０００　　　　　　　１　　　　　　　γ１１００　
　　　　　０．１　　　　　α十γ１２００　　　　　
　　１　　　　　　　αｌ−０００℃運転から収集され
た粒子はどの熱処理以前も無定形であることが分った。
本発明による蒸発と加熱の後に種々の段階の分解状態に
あると思われる粒子を研究するためには、ＤＴＡ／ＴＧ
Ａ技術は特に有用である。これらの分析によって、４０
０℃運転から収集した粉末について室温と４００℃との
間には急速な重量損失、すなわち約２５％もあることが
分った。このことは、前駆物質が４００℃の炉を通過す
る間に蒸発によって水分を失ったばかりでなく、かなり
の分解も同時に起ったことを指摘している。すなわち、
脱水Ａ見（ＮＯ３）３が分解してＡ９Ｊｚ　０３になれ
ば全重量損失は４０％が予想されるが、２５％にすぎな
いことは前駆物質の分解が可なり起ったことを示してい
る。４００℃と１２００℃の間のＴＧＡには一定の重量
損失があってサンプル重量の約３％である。
ＤＴＡは、結晶化が約９００℃で始まりα−Ａｉｚ０３
の生成が約１２００で始まることを示唆している。
１０００℃運転の粉末についてＴＧＡは、７００℃以下
では重量損失は余りなく、７００℃と１１００℃との間
では約３．５％の損失にすぎないことを示している。
４００℃生成の粉末もＳＥＭによって形態学的変化を調
べた。この粉末は１０００℃で３時間加熱したときに、
粒子の収縮が予想されたにも拘らず、実質的な形態学的
変化を示さないように見えた。さらに１２００℃で１時
間加熱しても粒子は球形を保っているように見えた。た
だし小粒子の焼固は明白に起こり、約１ミクロン径の粒
子に粒界と思われるいくつかの模様があった。これらの
粒子すなわち１２００℃加熱後のものをＴＥＭによって
分析したが、第４図に示すとおりである。小粒子の一部
は、種々の不規則な形状の細孔の存在を示している。
本発明者は、如何なる理論にも制約される意図はないが
、これらの細孔は前駆物質の分解中におそらく生じたも
のと信じられる。小粒子、たとえば約０．３ミクロンの
いくつかの電子回折パターンは、α−Ａ２２０３粒子は
単結晶であることを指摘する。
実施例２ 水酸化アルミニウムゾルからの酸化アルミニウム粒子 本実施例では水酸化アルミニウムゾルを前駆物質として
使用した。化学式Ａ９Ｊ（ＯＨ）３の水酸化アルミニウ
ムが前駆物質の活性成分、−力水がキャリアー媒体であ
った。このゾルを作るには、先づアルミニウム５ｅｅ−
ブトオキシドを７５℃において過剰の水の中で、すなわ
ち１モルのブトオキシドに対し１００モルの水の中で加
水分解してスラリーを形成した。ついで０．０７２モル
のＨＣ９Ｊをスラリーに加えて酸性化スラリーを作った
。酸性化したスラリーを８０℃で数日間加熱した。スラ
リーは徐々に透明になり、酸化アルミニウム前駆物質の
もとになった。この種の前駆物質は、充分な水性キャリ
アー媒体を除去するとゲル相を通り抜けることが知られ
ている。
この前駆物質を、噴霧器ガンの溜めに供給した。
アルゴンを微粒化用ガスとして用い、平均径約０゜２ミ
クロンと予想される前駆物質小滴を生成した。
最初の運転においては炉の高温領域を約４００℃の温度
に維持し、第２の運転においては約１０００℃に維持し
た。
これら２通りの運転中に収集した粉末をＸ線回折および
ＳＥＭによって分析した。
４００℃運転（三よって生じた粒子は球形であり、硝酸
アルミニウム前駆物質から生じたものとほぼ同じ大きさ
であることが判明した。
熱処理が、４００℃運転で生じる粒子に及ぼす彩りを研
究した。粒子を１２００℃で１時間焼鈍したのちにとっ
た粒子のＸ線回折パターンは、α−結晶形の存在を示し
た。
実施例３ ５／６塩基性アルミニウムクロロヒドロオキシド錯体の
酸化アルミニウム粒子 塩基性のアルミニウムハロゲン化物は、本発明の前駆物
質中の活性成分としての使用に適する塩基性アルミニウ
ム化合物の実例である。代表的な化学式はＡ免。（ＯＨ
）−Ａ、ＸＨ２０であり、ここにＸとｙは整数である必
要はないがＸプラスｙは３０に等しく、Ｘは２ないし４
の数であって整数である必要はなく、Ａは塩素・臭素・
沃素・もしくはそれらの混合物である。本実施例につい
ては、化学式が［Ａ見ｚ　　（ＯＨ）　５　Ｃ９Ｊ］の
５／８塩基性水酸化アルミニウムを用いた。便宜上、ブ
ラケット；［］を用いて、分子構造の元素の必らずしも
すべてではない化学元素の群を囲んだがＨ２Ｏ群を除外
する意味ではない。本実施例においては、Ａｒｍｏｒ　
Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｌｃａｌ　（：ｏｍｐａｎｙ社の
事業部門であるＲｃｈｃｉｓ　Ｃｈｅａ＋１ｃａｌ　Ｃ
ｏｍｐａｎｙ社から入手できる。“Ｃ）ＩＬＯＲＯＨＹ
ＤＲＯＬ”なる商標によって販売されている５７６塩基
性アルミニウムクロロヒドロオキシドを、５０％水溶液
の形で稀釈せずに用いた。
したがって本実施例においては、前駆物質の活性成分は
５７６塩基性アルミニウムクロロヒドロオキシドであり
一方、キャリアー媒体は水である。この種の前駆物質は
、充分な水性キャリアー媒体を除去するとゲル相を通り
抜けることが知られている。
この前駆物質を室温下で保管し、ついで噴霧器ガンの溜
めに供給した。約１．３ないし３．５気圧のアルゴンガ
スを微粒化用ガスとして用い、一連の運転を行った。予
想平均径が約０．２　ミクロンの前駆物質小滴を生成し
た。アルゴンガスは約１０リツトル毎時の流量で供給し
、その結果、炉の高温領域内の滞留時間は約５秒であっ
た。約１０分間継続した一式の運転中、炉の高温領域は
約４００℃の温度に保たれた。平均して約０．２５９の
粉末が収集された。
第５図は、これらの運転から収集された粉末のＳＥＭを
示す。この図は、粒子が全般的に中実球形であり、平均
径は約１ミクロン未満であることを示している。第５図
に見られるとおり、生成粒子はほぼ完全な球形であった
。第５図に示したサンプルについて、粒子大きさに対し
て粒子個数を点描した線図を第６図に開示する。第６図
は、この事例の平均粒子大きさは充分１ミクロン未満で
あることを明示している。
比重瓶による測定によって、約１０００℃に維持した炉
によって生成した粒子は理論密度の約７５％を象徴する
ことが明らかになった。
生成粒子の物理的および化学的本質に及ぼす熱処理の影
響を研究した。粉末を種々の温度において焼鈍したのち
にとったＸ線回折パターンは、粒子の結晶形に及ぼすつ
ぎの影ビを示している。：焼鈍温度２℃　　焼鈍時間、
　ｈｒ　　　結晶形４００２　　　　　　無定形 ６００　　　　　　　１Ｂ　　　わずかに結晶性８５０
１　　　　　　　γ １０００　　　　　　　３　　　　　　γ＋α１２００
　　　　　　　１　　　　　　　α生成粉末はＳＥＭに
よって形態上の変化も調べた。粉末を１０００℃におい
て３時間加熱したときは形態上の実質的変化をなんら示
さないように見えた。しかし１２００℃において１時間
さらに加熱するとα（目が形成され、球の表面は嬬虫性
組織を示した。１２００℃１時間加熱後の約７００オン
グストローム厚みの粉末のミクロトーム断面をＴＥＭに
よって分析し、第７図に示す。
実施例４ 硝酸ジルコニウムゾルからの酸化ジルコニウム粒子 ヒドロキシ硝酸ジルコニウムゾルは、本発明の前駆物質
中の活性成分としての使用に適する化合物の実例である
。化学式がＺｒ　　（ＯＨ）（ＮＯ３）３　・５Ｈ２０
のヒドロキシ硝酸ジルコニウムが本実施例の前駆物質の
活性成分であり、水がキャリアー媒体であった。特に、
本実施例に用いたゾルはＮｙａｃｏｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ
社から入手した。本前駆物質のコロイド懸濁液中に支え
られた粒子の平均大きさは５ないし１０ナノメートル（
ｎｍ）であった。本前駆物質のｐＨは０．７ないし１、
比重は１．３２、粘度は８ｃｐｓであった。充分なキャ
リアー媒体が取除かれると、本前駆物質はゲル相内へ入
り込むことが知られている。　本前駆物質は室温で保管
され、ついで噴霧器ガンの溜めに供給された。約２ない
し約２．７気圧のアルゴンガスを微粒化用ガスとして用
い、一連の実験を行った。予想平均径が約０゜２ミクロ
ンの前駆物質小滴を生成した。アルゴンガスは約１０リ
ツトル毎時の流量で供給し、その結果、炉の高温領域内
の滞留時間は約５秒であった。
この運転は平均して約２０分継続し、炉の高温領域は約
４００℃の温度に維持された。平均して約０．５８９の
粉末が収集された。
粒子の多孔性は、配列した粒子を粉砕し、次いでＳＥＭ
で表面で調べることによって試験した。
その結果を第８図に示す。このＳＥＭによって明らかな
とおり、球形粒子はわずかな表面粗さを呈しているが明
白な多孔性は認められない。
実施例５ ヒドロキシ酢酸ジルコニウムゾルからの酸化ジルコニウ
ム粒子 ヒドロキシ酢酸ジルコニウムゾルを、本実施例の酸化ジ
ルコニウム前駆物質として用いた。ヒドロキシ酢酸ジル
コニウム錯体が前駆物質の活性成分であり、水がキャリ
アー媒体であった。特に、本実施例に用いたヒドロキシ
酢酸ジルコニウムゾルはＮｙａｃｏｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ
社から供給された。本前駆物質のコロイド懸濁液中に支
えられた粒子の平均大きさは約５ないし１０ナノメート
ルであった。本実施例の前駆物質のｐＨは約２．７、比
重は約１．２６、粘度は約ｔｏｃｐｓであった。水性キ
ャリアー媒体が蒸発するとこの種の前駆物質はゲル相を
通り抜けることが知られている。
本前駆物質は室温で保管され、ついで噴霧器ガンの溜め
に供給された。約２ないし２．５気圧のアルゴンガスを
微粒化用ガスとして用い、予想平均径が約０．２ミクロ
ンの前駆物質小滴を生成した。
アルゴンガスは約１０リツトル毎時の流量で供給した。
平均して、高温領域内の各前駆物質小滴の滞留時間は約
５秒であった。一連の運転において、炉の各運転時の高
温領域は約２０分間、約４００℃の温度に維持され、平
均して約４０ｇの粉末が収集された。
生成粒子の物理的および化学的本質に及ぼす熱処理の影
響を研究した。８５０℃における焼鈍後に得たＸ線回折
パターンは、粒子の結晶形が一部は単斜晶であり、一部
は正方品であることを示している。この焼鈍粉末のＳＥ
Ｍを第９図に示す。
実施例６ 酢酸ジルコニルゾルからの酸化ジルコニウム粒子Ｍａｇ
ｎｅｓｉｕｍ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｌｔｄ、社から入手
した酢酸ジルコニルゾルを、本実施例の酸化ジルコニウ
ム前駆物質として用いた。ＭａｇｎｅｓｉｕＩＩＩＥｌ
ｅｃｔｒｏｎ　Ｌｔｄ９社から供給された未稀釈ゾルは
、約２２重量パーセントのジルコニアに相当する濃度の
ものを含んでいる。
このゾルは未稀釈のまま、噴霧器ガンの溜めに供給され
た。約２．７気圧のアルゴンガスを微粒化用ガスとして
用い、予想平均径が約０．２ミクロンの前駆物質小滴を
生成した。一連の運転においてアルゴンガスは約１０リ
ツトル毎時の流量で供給し、その結果、炉の高温領域内
の滞留時間は約５秒であった。炉の高温領域は、運転毎
の約６０分間中、約４００℃の温度に維持され、平均し
て運転当り２゜７ｇの粉末が収集された。
第１０図は、本実験から得られた粉末のＳＥＭを示す。
この図は、粒子が全般的に中実球形であり、平均径が約
１ミクロン未満であることを明らかにしている。比重瓶
によるハ１定は、約１０００℃に維持した炉から生成し
た粒子は、理論密度の約７５％を象徴することを示した
。
実施例７ ヒドロキシ酢酸イツトリウムゾルからの酸化イツトリウ
ム粒子 ヒドロキシ酢酸イツトリウムゾルを本実施例の酸化イツ
トリウム前駆物質として用いた。ヒドロキシ酢酸イツト
リウムが前駆物質の活性成分、水がキャリアー媒体であ
った。特に、Ｎｙａｃｏｌ　Ｃｈｅａ＋１ｃａｌ　Ｃｏ
ｌｌｐａｎｙ社が供給したヒドロキシ酢酸イツトリウム
ゾルを用いた。充分なキャリアー媒体を取除くと、この
前駆物質はゲル相を通り抜けることが知られている。
この前駆物質は室温で保管され、ついで噴霧器ガンの溜
めに供給された。約２ないし２．５気圧のアルゴンガス
を微粒化用ガスとして用い、予想平均径が約０．２ミク
ロンの前駆物質小滴を一連の運転から生成した。アルゴ
ンガスは約１０リツトル毎時の流量で供給した。炉の高
温領域における平均的前駆物質小滴の滞留時間は約５秒
であった。平均して炉の高温領域は、約２０分間、約４
００　’Ｃの温度に維持され、約０．２５９の粉末が運
転毎に収集された。
生成粉末の分析によって、粉末は平均径が約１゜０ミク
ロンのゆがんだ球形であることが明らかになった。つい
で、生成粒子の物理的および化学的本質に及ぼす熱処理
の影響を研究した。８５０℃における焼鈍後に得られた
Ｘ線回折パターンは、粒子が体心立方結晶構造であるこ
とを表示している。
これらの焼鈍粒子のＳＥＭを第１１図に示す。
実施例８ 酸化チタン粒子 ０ｘｉｔａｎｅ　Ｃｏｉ＋ｐａｎｙ社から’Ｔ３−ＥＥ
２”という商標で入手した酸化チタン前駆物質を本実施
例の前駆物質として用いた。本発明者は、このゾルは一
部加水分解したアルコキシドであったという理論づけを
している。
本前駆物質は噴霧器ガンの溜めに供給された。
約２．５気圧のアルゴンガスを微粒化用ガスとして用い
、予想平均径的０．２ミクロンの前駆物質小滴、を生成
した。アルゴンガスは約１０リツトル毎時の流量で供給
された。炉の高温領域における平均的前駆物質粒子の滞
留時間は約５秒であった。一連の運転において、炉の高
温領域は約４０００℃の温度に維持され、各運転は平均
して約３０分継続した。
平均して、運転毎に約０．１６９の粉末が収集された。
ついで、粒子の物理的および化学的本質に及ぼす熱処理
の影響を研究した。８５０℃、１時間の焼鈍後に得られ
たＸ線回折パターンは、粒子は体心立方結晶形であるこ
とを指摘している。これらの焼鈍粉末のＳＥＭを第１２
図に示す。
実施例９ 酸化ケイ素粒子 Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｒＮｏｎｃｒｙｓｔａｌｌｌｎｅ　
５ｏｌｉｄ、　（非結晶性固体）　、　４８．３１〜４
Ｂ　（１９８２）中にサッカおよびカミャによって開示
された手順を利用して、本実施例に用いる酸化ケイ素前
駆物質を調製した。さらに詳述すると、ケイ素エトキシ
ド８４．７ｇ、水１４６゜４ｇ、エタノール１８．７５
９およびＨＣ，１０，１５９を、前記の参考文献に述べ
られた手順にしたがってゆるやかに混合した。ゲル化の
初期徴候が始まるまで、このようにして生成した前駆物
質を数日間放置し、ついでこの前駆物質を噴霧器ガンの
溜めに供給した。約２ないし２．５気圧のアルゴンガス
を微粒子用ガスとして用い、予想平均径約０．２　ミク
ロンの前駆物質小滴を生成した。アルゴンガスは約１０
リツトル毎時の流量で供給された。炉の高温Ｂｎ域にお
ける平均的前駆物質小滴の滞留時間は約５秒であった。
一連の運転において炉の高温領域は、−運転当り平均し
て約２０分の間、約１０００℃の温度に維持され、平均
して一運転当り約０．４５ｇの粉末が運転毎に収集され
た。このようにして生成した粒子は、第１３図のＴ　Ｅ
　Ｍに示すとおり、酸化ケイ素から成る極めて均一で密
度の高い球形であった。
実施例１Ｏ 硫化カドミウム粒子 Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ’　Ｅｌｃｃｔｒｏｃｈｃｍｉｃ
ａｌ　５ｏｃ１ｅｔｙ　（電気化学学会誌）　１２４．
１４３０　（１９７７）に、ＨａとＢｕｂｅによって開
示された手順を利用して本実施例に用いる前駆物質を調
製した。さらに詳述すると、水５００　ｄに溶かしたＣ
ｄ　Ｃｉｚ　　（２，５Ｈ２０）　１１．４０９を、水
５００　ｄに溶かしたチオ尿素７．６ｇに加えた。この
ようにして生成した前駆物質を噴霧器ガンの溜めに供給
した。約２ないし２．５気圧のアルゴンガスを微粒化用
ガスとして用い、予想平均径約０．２ミクロンの前駆物
質小滴を生成した。アルゴンガスは約１０リツトル毎時
の流量で供給された。炉の高温領域における平均的前駆
物質小滴の滞留時間は約５秒であった。一連の運転にお
いて炉の高温領域は、−運転当り平均して約７０分の間
、約４００℃の温度に維持され、平均して一運転当り約
０．０５３の粉末が収集された。生成した粉末はＸ線回
折によって硫化カドミウムと同定された。
実施例１１ Ａ　Ｏ，ｚ　／　Ｚ　ｒ　０２粒子 Ｒｅｈｅ１ｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社によって’Ｒ
ＥＺＡＬ’という商標名で販売されている溶液が、本実
施例に用いる前駆物質であった。本前駆物質は噴霧器ガ
ンの溜めに供給され、約２気圧のアルゴンガスを微粒化
用ガスとして用いた。このようにして生成される前駆物
質小滴の予想平均径は約０．２　ミクロンであった。ア
ルゴンガスは約１０リツトル毎時の流量で供給された。
炉の高温領域における平均的前駆物質小滴の滞留時間は
約５秒であった。一連の運転において炉の高温領域は、
−運転当り平均して約２０分の間約４００℃の温度に維
持され、平均して一運転当り約０．４０９の粉末が収集
された。
このようにして収集された粒子は図−１４のＳＥＭに見
られるとおり、平均径が約１ミクロン未満の中実球形粒
子であることが見出された。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の方法を実施するための好適態様に使
用される設備の概略図である。 第２図は、第１図に描写された好ましい小滴発生器の概
略図である。 第３図は実施例１の方法にしたがって製造された酸化ア
ルミニウム粒子のＳＥＭ写真である。 第４図は実施例１の方法にしたがって製造された酸化ア
ルミニウム粒子のＴＥＭ写真である。 第５図は実施例３の方法にしたがって製造された酸化ア
ルミニウム粒子のＳＥＭ写真である。 第６図は実施例３の方法にしたがって製造された酸化ア
ルミニウム粒子の粒径分布のグラフ表示である。 第７図は実施例３の方法にしたがって製造されたアルフ
ァアルミニウム粒子のＳＥＭ写真である。 第８図は実施例４の方法にしたがって製造された粉砕粒
子のＳＥＭ写真である。 第９図は実施例５の方法にしたがって製造された徐冷酸
化ジルコニウム粒子のＳＥＭ写真である。 第１Ｏ図は実施例６の方法にしたがって製造された酸化
ジルコニウム粉末のＳＥＭ写真である。 第１１図は実施例７の方法にしたがって製造された酸化
イツトリウム粒子のＳＥＭ写真である。 第１２図は実施例８の方法にしたがって製造された徐冷
酸化チタン粒子のＳＥＭ写真である。 第１３図は実施例９の方法にしたがって製造された酸化
ケイ素粒子のＴＥＭ写真である。 第１４図は実施例１１の方法にしたがって製造されたＡ
、Ｑ、ｚ／Ｚｒ０ｚ粒子のＳＥＭ写真である。 ＩＯ・・・小滴発生器　　　　　　１１・・・溜　め１
２・・・入　口　管　　　　　　１３・・・出口管１４
・・・炉　　　管　　　　　　１５・・・ゴム栓１６・
・・加熱コイル １７・・・ミリポアフィルタ−ホルダー１８・・・５戸
　　　紙　　　　　　１９・・・真空管ＦｉＧ、３ ＦＩＧ、４ ＦｉＧ、５ 詳）１友゛（ご２０ン） 一１５々・６ ＦＩＧ、７ ＦＩＧ、８ ＦＩＧ、９ ＦＩＧ、ｌＯ ＦＩＧＩＩ ＦＩＧ、１２ ＦＩＧ、＋３ ＦＩＧ、＋４ 手木六ン市正３拐　く方ヱ（） 袴ｎ庁艮宮　古田文毅殿 １、　子骨の表示 昭和６３　年　％１　　ｉ　　ｆｉ　　　　１０Ｂ１．
１４４　　Ｑ２、　　Ｒ明の名称 金属酸化物Ｊ３よび金４硫化物の粒子 ３、　補正をすると 事１との関係　　　　　Ｋ訂出願人 名　称　コーニング　グラス　ワークス４、代理人 住　所　東京Ｗ＋！ｌＩ区六本木５−２−１　　　　　
　はうらいやビル７話５、　　Ｍ正命令の日付 ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」および「図面の簡単な説
明」の欄 ７、補正の内容 ｌ）明細書第５３〜５５頁を別紙の通り訂正する。 の流量で供給された。炉の高温領域における平均的前駆
物質小滴の滞留時間は約５秒であった。一連の運転にお
いて炉の高温領域は、−運転当り平均して約２０分の間
約４００℃の温度に維持され、平均して一運転当り約０
．４０９の粉末が収集された。 このようにして収集された粒子は図−１４のＳＥＭに見
られるとおり、平均径が約１ミクロン未満の中実球形粒
子であることが見出された。 ４、図面の簡単な説明 第１図は、本発明の方法を実施するための好適態様に使
用される設備の概略図である。 第２図は、第１図に描写された好ましい小滴発生器の概
略図である。 第３図は実施例１の方法にしたがって製造された酸化ア
ルミニウム粒子の粒子構造を示すＳＥＭ写真である。 第４図は実施例１の方法にしたがって製造された酸化ア
ルミニウム粒子の粒子構造を示すＴＥＭ写真である。 第５図は実施例３の方法にしたがって製造された酸化ア
ルミニウム粒子の粒子構造を示すＳＥＭ写真である。 第６図は実施例３の方法にしたがって製造された酸化ア
ルミニウム粒子の粒径分布のグラフ表示である。 第７図は実施例３の方法にしたがって製造されたアルフ
ァアルミニウム粒子の粒子構造を示すＳＥＭ写真である
。 第８図は実施例４の方法にしたがって製造された粉砕粒
子の粒子構造を示すＳＥＭ写真である。 第９図は実施例５の方法にしたがって製造された徐冷酸
化ジルコニウム粒子の粒子構造を示すＳＥＭ写真である
。 第１Ｏ図は実施例６の方法にしたがって製造された酸化
ジルコニウム粉末の粒子構造を示すＳＥＭ写真である。 第１１図は実施例７の方法にしたがって製造された酸化
イツトリウム粒子の粒子構造を示すＳＥＭ写真である。 第１２図は実施例８の方法にしたがって製造された徐冷
酸化チタン粒子の粒子構造を示すＳＥＭ写真である。 第１３図は実施例９の方法にしたがって製造された酸化
ケイ素粒子の粒子構造を示すＴＥＭ写真である。 第１４図は実施例１１の方法にしたがって製造されたＡ
５ｈ　／Ｚｒ　０２粒子の粒子構造を示すＳＥＭ写真で
ある。 １０・・・小滴発生器　　　　　　１１・・・溜　め１
２・・・入　口　管　　　　　　１３・・・出口管１４
・・・炉　　　管　　　　　　１５・・・ゴム栓１６・
・・加熱コイル

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）稠密セラミック粒子、金属酸化物もしくは金属硫
    化物の稠密粒子またはそれらの混合物を生産する方法で
    あって、 （ａ）液体キャリアー媒体中の中実活性成分濃縮溶液ま
    たは液体キャリアー媒体中の中実活性成分の溶液、懸濁
    液もしくは分散液であって、該溶液、懸濁液もしくは分
    散液はゲル相の生成が可能であり、該中実活性成分は加
    熱によって当該セラミック、金属の酸化物もしくは硫化
    物への変換が可能であるものから成るセラミック、金属
    酸化物もしくは金属硫化物の液に基づく前駆物質を供給
    し；（ｂ）平均直径が最大約３ミクロンの当該前駆物質
    の小滴を発生させ； （ｃ）当該キャリアー媒体の少なくとも主要部分を当該
    小滴から除去するに充分な時間、少なくとも約４００℃
    の温度において該小滴を加熱し；かつ（ｄ）平均直径が
    約１ミクロン未満の実質的に中実かつ球形の金属酸化物
    粒子を当該小滴から生産するために、該前駆物質小滴の
    中実活性成分の少なくとも一部を当該セラミック、金属
    酸化物および／または金属硫化物へ変換することを特徴
    とする方法。
  2. （２）当該小滴発生工程が平均直径約１ミクロン未満の
    小滴を発生させる請求項１に記載の方法。
  3. （３）当該小滴発生工程が、当該前駆物質を振動オリフ
    ィスを通過させることを含む請求項１に記載の方法。
  4. （４）当該小滴発生工程が、当該前駆物質を超音波を用
    いて噴霧化することを含む請求項１に記載の方法。
  5. （５）当該小滴発生工程が、当該前駆物質を噴霧化ジェ
    ットを通過させることを含む請求項１に記載の方法。
  6. （６）当該変換工程が、当該小滴を加熱することを含む
    請求項１に記載の方法。
  7. （７）当該加熱工程および当該変換工程が、当該小滴を
    加熱室内へ導入することを含む請求項１に記載の方法。
  8. （８）当該濃縮溶液中の当該活性成分の濃度が少なくと
    も約１もしくは２モルである請求項１に記載の方法。
  9. （９）当該溶液濃度の実質的増大を防ぐために当該濃縮
    溶液に溶剤を添加する工程を更に含む請求項８に記載の
    方法。
  10. （１０）溶剤の添加により当該供給された濃縮溶液の濃
    度を実質的に一定に維持する工程を更に含む請求項８に
    記載の方法。
  11. （１１）当該前駆物質が当該溶液、懸濁液もしくは分散
    液であり、当該加熱工程が当該小滴のゲル化を惹起し、
    かつ当該変換工程が当該ゲル化小滴を加熱することを含
    む請求項１に記載の方法。
  12. （１２）当該加熱工程および当該変換工程が、当該小滴
    を加熱室内へ導入することを含む請求項１１に記載の方
    法。
  13. （１３）当該加熱室が少なくとも約４００℃、より好ま
    しくは少なくとも約１，０００℃の温度に維持される請
    求項１２に記載の方法。
  14. （１４）該金属酸化物がアルミナ、バリア、マグネシア
    、チタニア、シリカ、イットリアおよびジルコニアから
    成る群から、もしくはそれらの混合物から選ばれる請求
    項１に記載の方法。
  15. （１５）当該前駆物質の当該活性成分が金属塩、金属水
    酸化物、金属アルコキシドおよびそれらの混合物から成
    る群から選ばれる請求項１４に記載の方法。
  16. （１６）当該活性成分が、塩素酸塩、硝酸塩、酢酸塩、
    クエン酸塩、乳酸塩およびそれらの混合物から成る群か
    ら選ばれる塩である請求項１５に記載の方法。
  17. （１７）当該前駆物質が、液体キャリアー媒体中の中実
    活性物質の懸濁液および分散液から成る群から選ばれ、
    該懸濁液もしくは分散液がゲル相形成可能である請求項
    １に記載の方法。
  18. （１８）当該前駆物質が、ゾルおよびスラリーから成る
    群から選ばれる請求項１７に記載の方法。
  19. （１９）当該前駆物質の活性成分が塩基性アルミニウム
    ハロゲン化物である請求項１８に記載の方法。
  20. （２０）当該小滴の平均直径が最大約０．２ミクロンで
    ある請求項１４に記載の方法。
  21. （２１）セラミックが酸化アルミニウム、硫化アルミニ
    ウム、酸化バリウム、硫化バリウム、酸化マグネシウム
    、硫化マグネシウム、酸化チタン、硫化チタン、酸化ケ
    イ素、硫化ケイ素、酸化イットリウム、硫化イットリウ
    ム、酸化ジルコニウムおよび硫化ジルコニウムから成る
    群から選ばれる請求項１ないし２０のいずれかの請求項
    に記載の方法。
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