JPH11504321A

JPH11504321A - ４族金属ジエン錯体の合成

Info

Publication number: JPH11504321A
Application number: JP8532469A
Authority: JP
Inventors: ケイローゼン，ロバート; ディデボア，デビット
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1995-04-24
Filing date: 1995-09-22
Publication date: 1999-04-20
Also published as: CO4410404A1; ZA958394B; AU3640595A; MY112187A; ATE193017T1; DE69517057D1; US5491246A; ES2145300T3; TW343974B; WO1996034001A1; EP0822937A1; DE69517057T2; EP0822937B1

Abstract

(57)【要約】金属が＋２形式酸化状態にあるチタン又はジエン錯体の製造方法であって、共役又は非共役のＣ_4-40ジエン化合物をヒドロカルビルオキシド含有前駆体錯体と接触させることを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】４族金属ジエン錯体の合成本発明は、金属が＋３又は＋４の形式酸化状態にあるヒドロカルビロキシド化合物から出発して＋２形式酸化状態の４族金属のある種の配位錯体の製造法に関する。この金属錯体はポリオレフィンの製造に使用する付加重合触媒の成分として非常に有用である。ＷＯ９５−００５２６において、ある種のチタン及びジルコニウムの製造が記載されている。この錯体は単一の環状非局在化Π結合配位子基を含み、該錯体の金属が対応する金属ハライドから＋２形式酸化状態にある。上記の金属配位錯体を製造する上記の合成法は出発物質として金属ハライド化合物を使用する。これらの金属ハライドは腐食性で毒性があり、そして空気及び水分に敏感である。その取扱いを容易にするために、ハライド化合物は代表的に、たとえばＴＨＦ又はジエチルエーテルで別の工程においてエーテル付加物に軟化される。この付加物生成工程は多くの場合困難を伴って進行し、減少した温度及び不活性雰囲気の使用を必要とする。この理由及び他の理由で、上記の製造でえられる収率は望ましくなく低い。本発明によれば、次式ただし、Ｍは＋２形式酸化状態のチタン又はジルコニウムであり；ＬはＭに結合している環状、非局在化アニオン性Π系を含む基であり；ＺはＬとＭの双方に結合し、ホウ素又は元素の周期律表の１４族の一員を含み、窒素、リン、イオウ又は酸素をも含む２価部分であり、該部分は６０以下の非水素原子をもち；Ｘは中性、共役、又は非共役ジエンであり、任意に１以上のヒドロカルビル基で置換され、該Ｘは４０以下の炭素原子をもち、ＭとΠ結合している、に相当する金属錯体の製造法が提供され、その方法は次の諸工程からなる。１）ａ）共役又は非共役Ｃ_4-40ジエン化合物を式ただし、Ｍ^*は＋３又は＋４形式酸化状態のチタン又はジルコニウムであり；Ｘ^*はそれぞれの場合独立にＣ_1-20ヒドロカルビルオキシドであり；ｘは１又は２であり；Ｇはアミン、ホスフィン及びエーテルからえらばれたルイス塩基であり、該Ｇは３〜２０の非水素原子をもち；Ｌ及びＺは前記定義のとおりであり；そしてｇは０〜３の数である；に相当する金属錯体と不活性溶媒中で接触させ、そしてｂ）生成する混合物を還元剤と接触させるか、あるいは２）ａ）共役又は非共役Ｃ_4-40ジエン化合物を適当な非干渉性溶媒中で還元剤と接触させ、そしてｂ）生成する混合物を式ただし、Ｌ，Ｚ，Ｍ^*，Ｘ^*，ｘ，Ｇ及びｇは前記定義のとおりである、に相当する錯体と接触させることからなる。出発試剤の金属中心のヒドロカルビロキシ基は、出発化合物を還元剤の存在下でジエンと接触させることによって除かれて所望の錯体を高収率及び高純度で与えるということが発見された。この発見は驚異的であると考えられる。ヒドロカルビリロキシ−遷移金属の結合は一般に水素−遷移金属の結合よりも強い結合であり、それ故、ヒドロカルビロキシ基は水素基よりも通常好適な離脱基ではないからである。これは９０％以上の収率で錯体を与える本発明において真実ではないことが実証された。生成錯体は標準の濾過技術によって高純度で容易に分離することができる。また、出発ヒドロカルビロキシ化合物は空気敏感性がずっと少なく、毒性がなく、対応するハライド化合物よりも炭化水素により容易に可溶であって、本発明を商業的設置により望ましいものにしている。元素の周期律表についてのすべての参照はここでは１９８９年にＣＲＣプレス、インコーポレーテッドによって刊行された元素の周期律表に準拠している。また族の参照は、族の番号づけについてＩＵＰＡＣ系を使用してこの元素の周期律表に反映されている族のことをいう。金属原子とΠ結合部分の各構成原子との間の結合は均等である必要がないことが理解される。すなわち、金属はＬに対称的に又は非対称にΠ結合であることができる。本発明で出発試剤として使用する金属ヒドロカルビロキシ錯体は、式Ｍ^*Ｘ^* _x，ただし、Ｍ^*及びＸ^*は前記定義のとおりであり；そしてｘ’は３又は４である、の金属ヒドロカルビロキシ化合物を式（Ｄ）₂（Ｌ−２）ただし、Ｄはそれぞれの場合独立に１族金属又は２族金属モノハライドであり、そしてＬ及びＺは前記定義のとおりである、のジアニオン性塩化合物と接触させることによって製造することができる。好ましくは、Ｘ^*はそれぞれの場合独立にアルコキシ、アリールオキシ、アルカリールオキシ、及びアリールアルコキシ基からなる群からえらばれ、該Ｘ^*は１０以下の炭素をもち、更に好ましくはＸ^*はそれぞれの場合独立にメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、及びｔ−ブトキシからなる群から独立にえらばれる。中性ルイス塩基Ｇ、たとえばエーテル又はアミン化合物は所望の場合錯体と組み合わせることもできるが、これは一般には好ましくない。本発明の方法で製造される好ましい配位金属錯体は次式の化合物である。ただし、Ｍ及びＸは前記定義のとおりであり；ＣｐはＺに結合し且つＭはη⁵結合様式で結合しているＣ₅Ｈ₄基であるか、又はヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノ及びそれらの組合せから独立にえらばれた１〜４個の置換基で置換されたこのようなη⁵結合基であり、該置換基は２０以下の非水素原子をもち、そして任意に、２個のこのような隣接置換基は一緒になってＣｐに結合環構造をもたせ；ＺはＳｉＲ^* ₂，ＣＲ^* ₂，ＳｉＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂，ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂，ＣＲ^*＝ＣＲ^*，ＣＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂，ＧｅＲ^* ₂，ＢＲ^*，又はＢＲ^* ₂であり、ただしＲ^*はそれぞれの場合独立に水素、ヒドロカルビル、水素化ヒドロカルビル、及びシリル基、但し２０以下の非水素原子をもつ、それらの混合物からなる群から独立にえらばれ、あるいはＺからの２以上のＲ^*基、又はＺからのＲ^*基はＹと一緒になって結合環系を形成し；そしてＹは窒素、リン、酸素又はイオウからなり、２０以下の非水素原子をもつ２価アニオン性の配位子基であり、該Ｙはこれらの窒素、リン、酸素又はイオウを介してＺ及びＭに結合している。更に好ましくは、Ｙは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ^*，又は−ＰＲ^*であり、Ｒ^*は前記定義のとおりである。非常に好ましくは、Ｙは式−Ｎ（Ｒ”）―又は−Ｐ（Ｒ”）−に相当する窒素又はリン含有基である。ただしＲ”はＣ_1-10ヒドロカルビルである。更なる好ましいＣｐ基は、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル基、及び置換基当り２０以下の非水素原子の置換基１〜８個で置換されたこのような基である。更に好ましくは、本発明の方法に使用するヒドロカルビロキシ錯体は次式に相当し、そして生成するジエン含有生成物は式に相当する。ただし、Ｍ，Ｍ^*，Ｒ”，Ｘ^*及びＸは前記定義のとおりであり；Ｒ’はそれぞれの場合独立に、水素、シリル、アルキル、アリール、ゲルミル、シアノ、ハロ、及び２０以下の非水素原子をもつそれらの組合せ、からなる群からえらばれ、あるいは２個のＲ’基は一緒になってその２価誘導体を形成し；Ｒ^*はそれぞれの場合独立に、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、及びシリル基、但し２０以下の非水素原子をもつ、及びそれらの混合物からなる群からえらばれ；Ｅはケイ素、又は炭素であり；そしてｍは１又は２である。最も高度に好ましい金属ジエン錯体は、（ＥＲ^* ₂）_mがジメチルシリル又は１，２−エタンジイルであり、Ｒ”がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、（利用しうるすべての異性体を含む）、ノルボルニル、ベンジル、又はフェニルであり；Ｌがシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、又はそれらのメチル置換誘導体であり；そしてＸが１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，３ −ペンタジエン、１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、又は１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンである場合のチタン化合物である。出発試剤として使用する特定の非常に好ましいチタンヒドロカルビロキシ化合物として次のものがあげられる。（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル―η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２ −エタンジイルチタンジエトキシド、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル―η⁵ −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジイソプロポキシド（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル―η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２ −エタンジイルチタンジ−ｎ−ブトキシド、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル―η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジエトキシド、（ｔ― ブチルアミド）（テトラメチル―η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジイソプロポキシド、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル―η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジ−ｎ−ブトキシド、（メチルアミド）（テトラメチル―η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジエトキシド、（メチルアミド）（テトラメチル―η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジイソプロポキシド、（メチルアミド）（テトラメチル―η⁵ −シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジ−ｎ−ブトキシド、（フェニルアミド）（テトラメチル―η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジエトキシド、（フェニルアミド）（テトラメチル―η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジイソプロポキシド、（フェニルアミド）（テトラメチル―η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジ−ｎ−ブトキシド、（ベンジルアミド）（テトラメチル―η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジエトキシド、（ベンジルアミド）（テトラメチル―η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジイソプロポキシド、（ベンジルアミド）（テトラメチル―η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジ −ｎ−ブトキシド、（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジイソプロポキシド、（ｔ−ブチルアミド）（η⁵− シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジ−ｎ−ブトキシド、（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジイソプロポキシド、（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジ−ｎ−ブトキシド、（ｔ−ブチルアミド）インデニルジメチルシランチタンジイソプロポキシド、（ｔ−ブチルアミド）インデニルジメチルシランチタンジ−ｎ−ブトキシド、及び（ベンジルアミド）インデニルジメチルシランチタンジイソプロポキシド。特定の非常に好ましいチタン（II）ジエン錯体として次のものがあげられる。（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル―η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２ −エタンジイルチタン１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル―η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（メチルアミド）（テトラメチル− η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（フェニルアミド）（テトラメチル―η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ベンジルアミド）（テトラメチル―η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）（η⁵− シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタン１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（メチルアミド）（ η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）インデニルジメチルシランチタン１，４ −ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ベンジルアミド）インデニルジメチルシランチタン１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル―η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタン１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル―η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン１，３−ブタジエン、（メチルアミド）（テトラメチル―η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン１，３−ペンタジエン、（フェニルアミド）（テトラメチル―η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン１，３−ペンタジエン、（ベンジルアミド）（テトラメチル ―η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタン１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン１，３−ペンタジエン、（メチルアミド）（η⁵− シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）インデニルジメチルシランチタン１，３−ペンタジエン、（ベンジルアミド）インデニルジメチルシランチタン１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル―η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタン１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル―η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン１，４―ジフェニル−１，３−ブタジエン、（メチルアミド）（テトラメチル―η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、（フェニルアミド）（テトラメチル―η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、（ベンジルアミド）（テトラメチル―η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン１，４ −ジベンジル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタン１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、（メチルアミド）（η⁵― シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）インデニルジメチルシランチタン１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、（ベンジルアミド）インデニルジメチルシランチタン１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル―η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタン２，４― ヘキサジエン、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル―η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン２，４−ヘキサジエン、（メチルアミド）（テトラメチル―η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン２，４−ヘキサジエン、（フェニルアミド）（テトラメチル―η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン２，４−ヘキサジエン、（ベンジルアミド）（テトラメチル― η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン２，４−ヘキサジエン、（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタン２，４−ヘキサジエン、（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン２，４−ヘキサジエン、（メチルアミド）（η⁵―シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン２，４−ヘキサジエン、（ｔ−ブチルアミド）インデニルジメチルシランチタン２，４−ヘキサジエン、（ベンジルアミド）インデニルジメチルシランチタン２，４−ヘキサジエン、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル―η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタン３−メチル−１，３−ペンタジエン、（メチルアミド）（テトラメチル ―η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン３−メチル−１，３―ペンタジエン、（フェニルアミド）（テトラメチル―η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン３−メチル−１，３−ペンタジエン、（ベンジルアミド）（テトラメチル―η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン３―メチル−１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタン３−メチル−１，３−ペンタジエン、（ｔ −ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン３−メチル−１，３−ペンタジエン、（メチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン３−メチル−１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）インデニルジメチルシランチタン３−メチル−１，３−ペンタジエン、（ベンジルアミド）インデニルジメチルシランチタン３−メチル−１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル―η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタン１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、（ｔ −ブチルアミド）（テトラメチル―η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、（メチルアミド）（テトラメチル―η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン１，４−ジトリル− １，３−ブタジエン、（フェニルアミド）（テトラメチル―η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、（ベンジルアミド）（テトラメチル―η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）（η⁵− シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタン１，４−ジトリル―１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、（メチルアミド）（η⁵ −シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン１，４−ジトリル−１，３− ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）インデニルジメチルシランチタン１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、（ベンジルアミド）インデニルジメチルシランチタン１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル―η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタン１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル―η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン、（メチルアミド）（テトラメチル―η⁵ −シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン、（フェニルアミド）（テトラメチル―η⁵―シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン１，４−ビス（トリメチルシリル）− １，３−ブタジエン、（ベンジルアミド）（テトラメチル―η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３− ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタン１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン、（メチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン１，４−ビス（トリメチルシリル）１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）インデニルジメチルシランチタン１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン、及び（ベンジルアミド）インデニルジメチルシランチタン１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン。対応するジルコニウム錯体は当業者によって自明であり、ここには列挙しない。ここに「還元剤」なる用語は、出発錯体と混合したときＭ^*を＋３又は＋４形式酸化状態から＋２形式酸化状態に還元する金属又は化合物（又はジエンとこのような金属又は化合物との混合から生ずる生成物）のことを意味する。好適な金属還元剤の例は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム及び亜鉛、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の合金、たとえばナトリウム／水銀アマルガム及びナトリウム／カリウム合金である。好適な還元剤化合物の例は、ナトリウムナフタレニド、カリウムグラファイト、リチウムアルキル、トリヒドロカルビルアンモニウム化合物及びグリニア試剤である。最も好ましい還元剤はアルカリ金属、アルカリ土類金属、各アルキル基中に２〜８の炭素をもつトリアルキルアルミニウム化合物、及びＣ_1-8アルキルリチウム化合物である。特に好ましい還元剤はトリエチルアルミニウムである。本発明の方法において、不活性の、好ましくは非プロトン性の、有機液体希釈剤を使用する。このような希釈剤の好適な例は脂肪族又は脂環族のエーテル及び炭化水素である。好ましくは、炭化水素希釈剤は５〜１０個の炭素原子をもつ脂肪族又は脂環族の炭化水素である。例としてペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ＩｓｏｐａｒＥ（エクソンケミカルインコーポレーテッドから入手しうるイソパラフィン系炭化水素の混合物）、イソオクタン、シクロヘキサン、及びメチルシクロヘキサンがあげられる。この方法を行う温度は臨界的ではないが、好ましくは希釈剤の沸点以下である。好ましい温度範囲は０℃〜２００℃であり、更に好ましくは１０℃〜１５０℃ 、最も好ましくは２０℃〜１２０℃である。一般に、反応試剤は不活性雰囲気下で数分〜数日間接触させる。酸素及び水分の存在は避けるのが好ましい。反応試剤は如何なる順序で加えてもよい。攪拌は所望ならば使用することができる。金属錯体から製造される触媒系は、ジエン含有金属配位錯体を１以上の活性化共触媒と混合することによって、製造される。好ましくは、配位錯体と共触媒との比はモル基準で１：０．１〜１：１０，０００である。触媒成分を重合法に直接加え、そして好適な溶媒又は希釈剤（縮合モノマーを含む）を重合法に使用する場合、触媒系をその場で作ることもできる、ということが勿論理解されるであろう。好適な溶媒として、トルエン、エチルベンゼン、アルカン、及びそれらの混合物があげられる。若干の場合に、触媒は使用前に溶液から分離し、不活性雰囲気下に保持することができる。触媒の各成分は水分と酸素の双方に敏感であり、不活性雰囲気下で、たとえば窒素、アルゴン又はヘリウム下で又は真空下で取扱い及び輸送すべきである。好適な活性化用の共触媒として、ポリマー状又はオリゴマー状のアルモキサンとくにメチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン、又はジイソブチルアルモキサン；強ルイス酸、たとえばＣ_1-30ヒドロカルビル置換１３族成分とくにトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム―又はトリ（ヒドロカルビル）ホウ素−化合物及びそのハロゲン化誘導体であって各ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビル基中に１〜１０の炭素をもつもの、更に特別には完全弗素化トリ（アリール）ホウ素化合物、更に特別にはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン；非ポリマー状相溶性非配位性のイオン形成性化合物（酸化性条件下でのこのような化合物の使用を含む）、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのアンモニウム、ホスホニウム、フェロセニウム、カルベニウム、又はシリリウム塩、及び上記の活性化用共触媒と技術の組合せがあげられる。上記の活性化用触媒と活性化用技術は、異なった金属錯体に関してＥＰ −Ａ−２７７，００３、ＵＳ−Ａ−５，１５３，１５７、ＵＳ−Ａ−５，０６４，８０２、ＥＰ−Ａ−４６８，６５１、ＷＰ−Ａ−５２０，７３２、及びＷＯ９３／０３２５０に既に教示された。強ルイス酸の組合せ、とくに各アルキル基中に１〜４の炭素をもつトリアルキルアルミニウムと、各ヒドロカルビル基中に１〜１０の炭素をもつトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物とくにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組合せ、このような強ルイス酸混合物とポリマー状又はオリゴマー状アルモキサンとの更なる組合せ、及び単一強ルイス酸とくにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマー状又はオリゴマー状アルモキサンとの組合せ、が特に望ましい活性化用共触媒である。重合はチグラー・ナッタ又はカミンスキイ−シン型重合についての周知の技術により行われる。すなわち、モノマー（類）と触媒を、減圧、昇圧又は大気圧において−３０℃〜２５０℃の温度で接触させる。重合は不活性雰囲気下で行われ、これは窒素、アルゴン、水素、エチレンなどのような外套ガスでありうる。当業技術において既に知られている鎖停止による分子量調節に水素を付加的に使用することができる。触媒はそのままで使用することができ、又は好適な支持体たとえばアルミナ、ＭｇＣｌ₂、又はシリカに支持させて不均一支持された触媒とすることもできる。所望ならば溶媒を使用することもできる。好適な溶媒として、トルエン、エチルベンゼン、アルカン及び過剰のビニル芳香族又はオレフィンモノマー、があげられる。反応はまた完全弗素化炭化水素又は類似液体を使用する懸濁液中で、気相中で、溶液又はスラリ条件下で行うことができる。すなわち、流動床反応器を使用して気相で、又は固相粉末重合において行うことができる。本発明の触媒及び共触媒の触媒有効量はポリマーの生成を成功裡にもたらす量である。このような量は当業者による日常の実験によって容易に決定することができる。触媒及び共触媒の好ましい量は、付加重合性モノマー：触媒の当量比１ ×１０¹⁰：１〜１００：１、好ましくは１×１０⁸：１〜５００：１、最も好ましくは１×１０⁶：１〜１０００：１を与えるに十分な量である。共触媒は共触媒：触媒の当量比１０，０００：１〜０．１：１、好ましくは１，０００：１〜１：１を与える量で一般に使用される。生成するポリマー生成物は濾過又は他の好適な技術によって回収される。添加物及び補薬を本発明のポリマーに配合して望ましい特性を与えることもできる。好適な添加物として、顔料、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、感光剤、及びそれらの混合物があげられる。本発明を記述したが、次の実施例により本発明を更に具体的に説明する。然しこれらは本発明を限定するものと解すべきではない。実施例１Ａ）ジ（クロロマグネシウム）（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラ―η⁵− シクロペンタジエニル）シラン〔Ｍｅ₄Ｃ₅ＳｉＭｅ₂Ｎ¹Ｂｕ〕〔ＭｇＣｌ〕₂（ＤＭＥ）_nの製造ドライボックス中、攪拌器、コンデンサー、及び窒素入口を備える３１の丸底フラスコに５００ｍｌのトルエンを入れ、次いで１０６ｇのＭｅ₄Ｃ₅ＨＳｉＭｅ₂ ＮＨ^tＢｕを、その後にジエチルエーテル中の２．２ＭⁱＰ_rＭｇＣｌの３８０ｍｌを入れた。混合物を加熱し、エーテルを蒸留によって除き、−７８℃に冷却したコンデンサー中に捕捉した。５時間の加熱後に、加熱を止め、４５０ｍｌのジメトキシエタン（ＤＭＥ）を依然として熱い攪拌溶液に徐々に加え、白色固体の沈澱をえた。溶液を室温に冷却し、固体を沈降させ、そして上澄液を固体からデカンテーションした。固体をＩｓｏｐａｒＥに再懸濁し、濾過した。灰白色固体の収量は２１０ｇ（７９％）であった。Ｂ）（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル―η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタンジイソプロポキシドの製造ドライボックス中、２４．９５ｇのチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏⁱ Ｐ_r）₄）（アルドリッチケミカルカンパニー）（８８ミリモル）を約２００ｍｌのヘキサンにとかした。５８ｇの固体〔Ｍｅ₄Ｃ₅ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ〕〔ＭｇＣｌ〕₂（ＤＭＥ）_n（滴定による有効分子量：約６２９ｇ／モル；９２ミリモル）を、約５０ｍｌの追加のヘキサンを使用して、フラスコに加えた。混合物を室温で一夜攪拌し、次いで中程度の多孔性フリントガラス・フィルター（１０− １５μｍ多孔度）を通して濾過した。フリントに残る固体を、追加のヘキサンで、洗浄液が無色になるまで、洗浄した。黄橙色溶液をえた、そして揮発物を減圧下に除去して、（Ｍｅ₄Ｃ₅ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ）Ｔｉ（ＯⁱＰ_r）₂を黄色結晶固体として実質的に定量的収率でえた。¹ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：４．５７ｐｐｍ（セプテット、２Ｈ），２．１６ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），１．９１ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），１．３７ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ），１．１５ｐｐｍ（ｄ，１２Ｈ），及び０．６５ｐｐｍ（６Ｈ）。Ｃｌ）（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル―η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタンη⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンの製造ドライボックス中で、０．１２５ｇの（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル―η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタンジプロポキシド（（Ｍｅ₄Ｃ₅ ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ）Ｔｉ（ＯⁱＰ_r）₂及び０．０６２ｇの１，４−ジフェニル― トランス，トランス−１，３−ブタジエン（アルドリッチケミカルカンパニーから購入）を無水ＩｓｏｐａｒＥ２０ｍｌ中で混合した。これらＩｓｏｐａｒＥ中のトリエチルアルミニウムの０．０１５Ｍ溶液５．０ｍｌを加えた。色調は直ちに超淡黄色から橙色に変わった。反応混合物を攪拌しながら温和な還流に加熱した。色調は徐々に深赤／紫色に暗化した。３時間後に、溶液を約２０ ℃に冷却した。少量を取出し、揮発物質を減圧下に除いて、所望の生成物、（Ｍｅ₄Ｃ₅ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ）Ｔｉ・ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）ＣＨＣＨＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）を紫固体としてえた。この物質は、他のルートにより行われた錯体のスペクトルとの¹ ＨＮＭＲスペクトルの比較によって確認された。Ｃ２）（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル―η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタン（１，３−ペンタジエン）の製造ドライボックス中で、０．１２５ｇの（Ｍｅ₄Ｃ₅ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ）Ｔｉ（Ｏⁱ Ｐ_r）₂を２０ｍｌの混合アルカンにとかした。１，３−ペンタジエン（０．３０ｍｌ）を加え、次いで４．５ｍｌのトリエチルアルミニウム（ヘキサン中０．１５Ｍ）を加えた。混合物を５時間還流加熱し、この時間にわたって溶液の色調は深赤／褐色に変化した。この溶液を次いで冷却し、少量を取り出して減圧下に乾燥して深赤色オイルをえた。この物質の¹ＨＮＭＲスペクトルは、主要成分が（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル―η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタン（１，３−ペンタジエン）であり、少量成分が（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル―η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタンエチルイソプロポキシドであることを示した。Ｄ）重合３．８１の攪拌反応器に２１の混合アルカン溶媒（エクソンケミカルスインコーポレーテッドから入手しうるＩｓｏｐａｒＥ）及び１７５ｍｌの１−オクテンコモノマーを充填した。反応器を１４０℃に加熱し、エチレンを３４５０ｋＰａで飽和させた。約３０ｍｌの添加槽から差圧膨張によって水素（Δ３４０ｋＰａ）を加えた。ＩｓｏｐａｒＥ中の０．００５０Ｍの（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル―η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタン η⁴− １，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン（ＣＩで製造したもの）の溶液１．００ｍｌ、ビス（ペンタフルオロフェニル）ボランの０．０１５０Ｍ溶液１．５０ｍｌ、及びヘプタンとＩｓｏｐａｒＥとの混合物（容量で５０／５０）中のトリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサンの０．０５０Ｍ溶液の１００ｍｌを混合することによってドライボックス中で触媒／共触媒溶液を製造した。この溶液を次いで触媒添加槽に移し、反応器に注入した。必要に応じてエチレンを供給しながら、重合を１０分間進行させた。溶液を反応器から除き、イソプロパノールで反応を停止させた。障害フェノール酸化防止剤（チバガイギーから入手しうるＩｒｇａｎｏｘ１０１０）をこのポリマー溶液に加えた。ポリマーを１２０℃に設定した真空オーブン中で約２０時間乾燥した。０．９１１ｇ／ｃｃの密度、メルトインデックスＩ₂＝８．７ｄｇ／分、及びＩ₁₀／Ｉ₂＝５．６をもつエチレン／オクテンコポリマー１２７ｇを収量としてえた。

Claims

【特許請求の範囲】１．式ただし、Ｍは＋２形式酸化状態のチタン又はジルコニウムであり；ＬはＭに結合している環状、非局在化アニオン性Π系を含む基であり；ＺはＬとＭの双方に結合し、ホウ素又は元素の周期律表の１４族の一員を含み、窒素、リン、イオウ又は酸素をも含む２価の基であり、該基は６０以下の非水素原子をもち；Ｘは中性、共役又は非共役ジエンであり、任意に１以上のヒドロカルビル基で置換され、該Ｘは４０以下の炭素原子をもち、ＭとΠ結合している、に相当する４族金属錯体の製造方法であって、１）ａ）共役又は非共役Ｃ_4-40ジエン化合物を、式ただし、Ｍ^*は＋３又は＋４形式酸化状態のチタン又はジルコニウムであり；Ｘ^*はそれぞれの場合独立にＣ_1-20ヒドロカルビルオキシドであり；ｘは１又は２であり；Ｇはアミン、ホスフィン及びエーテルからえらばれたルイス塩基であり、該Ｇは３〜２０の非水素原子をもち；Ｌ及びＺは前記定義のとおりであり；そしてｇは０〜３の数である；に相当する金属錯体と不活性溶媒中で接触させ、そしてｂ）生成する混合物を還元剤と接触させるか、あるいは２）ａ）共役又は非共役Ｃ_4-40ジエン化合物を適当な非干渉性溶媒中で還元剤と接触させ、そしてｂ）生成する混合物を式ただし、Ｌ、Ｚ、Ｍ^*、Ｘ^*、ｘ、Ｇ及びｇは前記定義のとおりである、に相当する錯体と接触させる、ことからなることを特徴とする４族金属錯体の製造方法。２．Ｘ^*がメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、又はｔ−ブトキシである請求項１記載の方法。３．ヒドロカルビロキシ錯体が式に相当し、そして生成するジエン含有生成物が式に相当する、ただし、Ｍ、Ｍ^*、Ｘ^*及びＸは請求項１に定義のとおりであり；Ｒ^*はそれぞれの場合独立に、２０以下の非水素原子をもつヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、及びシリル基及びそれらの組合せからなる群からえらばれ；Ｒ”はＣ_1-10ヒドロカルビルであり；Ｒ’はそれぞれの場合独立に、水素、シリル、アルキル、アリール、ゲルミル、シアノ、ハロ、及びそれらの組合せであって２０以下の非水素原子をもつものからえらばれ、あるいは２個の隣接Ｒ’基は一緒になってその２価誘導体を形成し；Ｅはケイ素、又は炭素であり；そしてｍは１又は２である、請求項１記載の方法。４．ジエンが１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、又は１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンである請求項１記載の方法。