JPH0794500B2 - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
ポリオレフィンの製造方法Info
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- JPH0794500B2 JPH0794500B2 JP62068630A JP6863087A JPH0794500B2 JP H0794500 B2 JPH0794500 B2 JP H0794500B2 JP 62068630 A JP62068630 A JP 62068630A JP 6863087 A JP6863087 A JP 6863087A JP H0794500 B2 JPH0794500 B2 JP H0794500B2
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- transition metal
- bis
- mmol
- molecular weight
- polymerization
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリオレフィンの製造方法に関する。さらに詳
しくは、新規な遷移金属化合物及び特性のアルミノキサ
ンからなる触媒を用いて、ポリオレフィンを効率よく製
造する方法に関する。
しくは、新規な遷移金属化合物及び特性のアルミノキサ
ンからなる触媒を用いて、ポリオレフィンを効率よく製
造する方法に関する。
［従来の技術およびその問題点］ Kaminsky触媒、すなわちビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリドなどとアルミノキサンとから成
る触媒が、オレフィンを高活性で重合することが、特開
昭58-19309号公報、Makromol.Chem.Rapid Commun.,4
巻、417頁（1983年）にて知られている。また、最近分
子量、分子量分布、共重合性を調整するために、各種遷
移金属化合物を使用する技術も知られている（特開昭60
-35008号公報、特開昭60-35007号公報、特開昭60-35006
号公報）。なお、これらの特許には、置換シクロペンタ
ジエニル基を有する遷移金属化合物を触媒成分として用
いる記載があるが、2,3及び４置換シクロペンタジエニ
ル基を有する遷移金属化合物を使用する実施例はまった
くない。
ジルコニウムジクロリドなどとアルミノキサンとから成
る触媒が、オレフィンを高活性で重合することが、特開
昭58-19309号公報、Makromol.Chem.Rapid Commun.,4
巻、417頁（1983年）にて知られている。また、最近分
子量、分子量分布、共重合性を調整するために、各種遷
移金属化合物を使用する技術も知られている（特開昭60
-35008号公報、特開昭60-35007号公報、特開昭60-35006
号公報）。なお、これらの特許には、置換シクロペンタ
ジエニル基を有する遷移金属化合物を触媒成分として用
いる記載があるが、2,3及び４置換シクロペンタジエニ
ル基を有する遷移金属化合物を使用する実施例はまった
くない。
この従来のKaminsky系触媒は、高活性ではあるが、分子
量の低い重合体しか得られず、高分子量の重合体を製造
する場合には、活性が著しく低下するという問題点があ
った。
量の低い重合体しか得られず、高分子量の重合体を製造
する場合には、活性が著しく低下するという問題点があ
った。
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく研究を重ねた
結果、新規な遷移金属化合物である2,3及び４置換シク
ロペンタジエニル基を有する遷移金属化合物と特定のア
ルミノキサンとからなる触媒が、高活性で、しかも高分
子量の重合体を製造しうることを見いだし、本発明に到
達した。
結果、新規な遷移金属化合物である2,3及び４置換シク
ロペンタジエニル基を有する遷移金属化合物と特定のア
ルミノキサンとからなる触媒が、高活性で、しかも高分
子量の重合体を製造しうることを見いだし、本発明に到
達した。
［問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明は、 （１） （Ａ） 遷移金属化合物、及び （Ｂ） 一般式［Ｉ］または一般式［II］ （ただし、ｍは４〜20の数で、Ｒ1は炭化水素基を示
す）で表されるアルミノキサンを成分とする触媒を用い
て炭素数３以上のオレフィンを重合し、ポリオレフィン
を製造する方法において、 （Ａ） 遷移金属化合物として、一般式［III］ （▲Ｒ2 n▼−C5H5-n）2ZrX2 ［III］ （ただし、▲Ｒ2 n▼−C5H5-nは置換シクロペンタジエニ
ル基を示し、ｎは２〜４の整数、Ｒ2は炭素原子数１〜
５のアルキル基、また、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎが
２の場合、置換基は1,3である。） で表される化合物を用いることを特徴とするポリオレフ
ィンの製造方法に係わるものである。
す）で表されるアルミノキサンを成分とする触媒を用い
て炭素数３以上のオレフィンを重合し、ポリオレフィン
を製造する方法において、 （Ａ） 遷移金属化合物として、一般式［III］ （▲Ｒ2 n▼−C5H5-n）2ZrX2 ［III］ （ただし、▲Ｒ2 n▼−C5H5-nは置換シクロペンタジエニ
ル基を示し、ｎは２〜４の整数、Ｒ2は炭素原子数１〜
５のアルキル基、また、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎが
２の場合、置換基は1,3である。） で表される化合物を用いることを特徴とするポリオレフ
ィンの製造方法に係わるものである。
本発明の方法において使用される触媒構成成分の遷移金
属化合物（Ａ）は、2,3及び４置換シクロペンタジエニ
ル基を２つ有し、かつ、２個のハロゲン原子を有するジ
ルコニウム化合物である。
属化合物（Ａ）は、2,3及び４置換シクロペンタジエニ
ル基を２つ有し、かつ、２個のハロゲン原子を有するジ
ルコニウム化合物である。
これらの化合物は、新規化合物であり、その製造法は、
後述の実施例に例示されているように２〜４置換アルキ
ルシクロペンタジエンを遷移金属ハライドと反応させる
ことにより得られる。また、３置換シクロペンタジエニ
ル基にも、1,2,3−及び1,2,4−▲Ｒ2 3▼−C5H2の２種類
が存在するが、何れをも含むものである。Ｒ2はメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基など
の炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基で
ある。Ｘは弗素、塩素、臭素、沃素などのハロゲン原子
であり、好ましくは塩素である。
後述の実施例に例示されているように２〜４置換アルキ
ルシクロペンタジエンを遷移金属ハライドと反応させる
ことにより得られる。また、３置換シクロペンタジエニ
ル基にも、1,2,3−及び1,2,4−▲Ｒ2 3▼−C5H2の２種類
が存在するが、何れをも含むものである。Ｒ2はメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基など
の炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基で
ある。Ｘは弗素、塩素、臭素、沃素などのハロゲン原子
であり、好ましくは塩素である。
更に、該遷移金属化合物として具体的には、ビス（1,3
−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（1,3−ジエチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（1,3−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジプロミド、ビス（1,2,3
−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（1,2,3−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジプロミド、ビス（1,2,4−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジプロミド、ビス（1,2,4−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジイオデイド、ビス（1,2,
4−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
フルオリド、ビス（1,2,3,4−テトラメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1,2,3,4
−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
プロミドなどのジルコニウム化合物を例示することがで
きる。
−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（1,3−ジエチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（1,3−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジプロミド、ビス（1,2,3
−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（1,2,3−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジプロミド、ビス（1,2,4−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジプロミド、ビス（1,2,4−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジイオデイド、ビス（1,2,
4−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
フルオリド、ビス（1,2,3,4−テトラメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1,2,3,4
−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
プロミドなどのジルコニウム化合物を例示することがで
きる。
これらの化合物のなかで好ましくは、ビス（1,3−ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（1,2,3,4−テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどが用
いられる。
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（1,2,3,4−テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどが用
いられる。
本発明の方法において使用されるもう一つの触媒構成成
分のアルミノキサン（Ｂ）は、前述の一般式［Ｉ］又
は、一般式［II］で表される有機アルミニウム化合物で
ある。Ｒ1は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エ
チル基である。ｍは４〜20の整数であり、好ましくは６
以上で、とりわけ10以上であるのが好ましい。この種の
化合物の製法は公知であり、例えば、吸着水を含有する
化合物、結晶水を含有する塩類（硫酸銅水和物、硫酸ア
ルミニウム水和物など）の炭化水素媒体懸濁液にトリア
ルキルアルミニウムを添加して反応させる方法を例示す
ることができる。
分のアルミノキサン（Ｂ）は、前述の一般式［Ｉ］又
は、一般式［II］で表される有機アルミニウム化合物で
ある。Ｒ1は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エ
チル基である。ｍは４〜20の整数であり、好ましくは６
以上で、とりわけ10以上であるのが好ましい。この種の
化合物の製法は公知であり、例えば、吸着水を含有する
化合物、結晶水を含有する塩類（硫酸銅水和物、硫酸ア
ルミニウム水和物など）の炭化水素媒体懸濁液にトリア
ルキルアルミニウムを添加して反応させる方法を例示す
ることができる。
本発明の方法において、重合反応に用いられるオレフィ
ンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デ
セン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデ
セン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどのα−オ
レフィンであり、これら２種以上の混合成分を重合に供
することもできる。さらには、ブタジエン、1,4−ヘキ
サジエン、1,4−ペンタジエン、1,7−オクタジエン、1,
8−ノナジエン、1,9−デカジエンなどのようなジエン
類、またはシクロプロパン、シクロブテン、シクロヘキ
セン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどのよう
な環状オレフィンとα−オレフィンとの共重合にも有効
である。
ンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デ
セン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデ
セン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどのα−オ
レフィンであり、これら２種以上の混合成分を重合に供
することもできる。さらには、ブタジエン、1,4−ヘキ
サジエン、1,4−ペンタジエン、1,7−オクタジエン、1,
8−ノナジエン、1,9−デカジエンなどのようなジエン
類、またはシクロプロパン、シクロブテン、シクロヘキ
セン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどのよう
な環状オレフィンとα−オレフィンとの共重合にも有効
である。
重合方法としては、懸濁重合、溶液重合、気相重合のい
ずれも可能である。液相重合の重合溶媒としては、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水
素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ガ
ソリン、灯油、軽油などの石油留分などが用いられる。
これらの中では、芳香族系炭化水素が好ましい。反応系
のオレフィン圧は常圧〜50kg/cm2Ｇであり、重合温度は
−50℃〜230℃、好ましくは−20℃〜200℃の範囲であ
る。重合に際しての分子量調節は公知の手段、例えば温
度の選定あるいは水素の導入により行うことができる。
ずれも可能である。液相重合の重合溶媒としては、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水
素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ガ
ソリン、灯油、軽油などの石油留分などが用いられる。
これらの中では、芳香族系炭化水素が好ましい。反応系
のオレフィン圧は常圧〜50kg/cm2Ｇであり、重合温度は
−50℃〜230℃、好ましくは−20℃〜200℃の範囲であ
る。重合に際しての分子量調節は公知の手段、例えば温
度の選定あるいは水素の導入により行うことができる。
本発明の方法では、（Ａ）遷移金属化合物、アルミノキ
サンの両成分と予め混合したものを反応系に供給しても
よく、また反応系に（Ａ），（Ｂ）両成分をそれぞれ供
給してもよい。いずれの場合においても、両成分の重合
系内における濃度、モル比については特に制限はない
が、好ましくは遷移金属濃度で10-4〜10-9mol/lの範囲
であり、Al/金属原子のモル比は100以上、特に1000以上
の範囲が好んでもちいられる。
サンの両成分と予め混合したものを反応系に供給しても
よく、また反応系に（Ａ），（Ｂ）両成分をそれぞれ供
給してもよい。いずれの場合においても、両成分の重合
系内における濃度、モル比については特に制限はない
が、好ましくは遷移金属濃度で10-4〜10-9mol/lの範囲
であり、Al/金属原子のモル比は100以上、特に1000以上
の範囲が好んでもちいられる。
［発明の効果］ アルミノキサンと組み合わせる新規な遷移金属化合物と
して、2,3及び４置換シクロペンタジエニル基を２つ有
する遷移金属化合物を用いる本発明の方法によれば、後
述の実施例及び比較例から明らかな通り、従来の触媒系
よりも、高活性で、しかも高分子量な重合体が得られ
る。また、これらの新規な遷移金属化合物を２種以上同
時に用いれば、分子量分布を容易に調節することができ
る。
して、2,3及び４置換シクロペンタジエニル基を２つ有
する遷移金属化合物を用いる本発明の方法によれば、後
述の実施例及び比較例から明らかな通り、従来の触媒系
よりも、高活性で、しかも高分子量な重合体が得られ
る。また、これらの新規な遷移金属化合物を２種以上同
時に用いれば、分子量分布を容易に調節することができ
る。
［実施例］ 次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
触媒製造例１ ［ビス（1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド］ 反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応
溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。500mlガラ
ス製反応容器中で1,2,4−トリメチルシクロペンタジエ
ン5.5g（51ミリモル）を、テトラヒドロフラン150mlに
より希釈し、ｎ−ブチルリチウム／ヘキサンの15％溶液
36mlを滴下した。室温で１時間撹拌した後、1,2,4−ト
リメチルシクロペンタジエニルリチウムの白色懸濁液を
０℃に冷却し、４塩化ジルコニウム5.9g（25ミリモル）
を５回に分けて加えた。反応溶液をゆっくり室温にまで
あげ、48時間撹拌した。白色沈殿（LiCl）を含む黄色溶
液から溶媒を減圧留去後、塩化メチレン300mlで抽出、
ろ過をした。黄色ろ液を濃縮し、ペンタンを加えて、−
30℃に冷却し、4.0gの白色結晶を得た。昇華（130〜140
℃/1mmHg）精製後、3.5g（収率36％）の目的物を得た。
この化合物の融点は172〜173℃であった。
ルコニウムジクロリド］ 反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応
溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。500mlガラ
ス製反応容器中で1,2,4−トリメチルシクロペンタジエ
ン5.5g（51ミリモル）を、テトラヒドロフラン150mlに
より希釈し、ｎ−ブチルリチウム／ヘキサンの15％溶液
36mlを滴下した。室温で１時間撹拌した後、1,2,4−ト
リメチルシクロペンタジエニルリチウムの白色懸濁液を
０℃に冷却し、４塩化ジルコニウム5.9g（25ミリモル）
を５回に分けて加えた。反応溶液をゆっくり室温にまで
あげ、48時間撹拌した。白色沈殿（LiCl）を含む黄色溶
液から溶媒を減圧留去後、塩化メチレン300mlで抽出、
ろ過をした。黄色ろ液を濃縮し、ペンタンを加えて、−
30℃に冷却し、4.0gの白色結晶を得た。昇華（130〜140
℃/1mmHg）精製後、3.5g（収率36％）の目的物を得た。
この化合物の融点は172〜173℃であった。
実施例１ ［重合］ 充分に窒素置換した内容積1.51のsus製オートクレーブ
に精製トルエン450ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量909）6.3ミリモ
ルおよび触媒製造１で得られたビス（1,2,4−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド0.02
ミリモルを順次添加し、50℃に昇温した。次いで、これ
にプロピレンを全圧が8kg/cm2Ｇを維持するように連続
的に導入し、1.5時間重合を行った。反応後、メタノー
ルにより触媒成分を分解し、得られたポリプロピレンを
乾燥した。この結果アタクチックポリプロピレン260gが
得られた。触媒活性は95kg/gZr・hrであり、分子量は、
13000であった。
に精製トルエン450ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量909）6.3ミリモ
ルおよび触媒製造１で得られたビス（1,2,4−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド0.02
ミリモルを順次添加し、50℃に昇温した。次いで、これ
にプロピレンを全圧が8kg/cm2Ｇを維持するように連続
的に導入し、1.5時間重合を行った。反応後、メタノー
ルにより触媒成分を分解し、得られたポリプロピレンを
乾燥した。この結果アタクチックポリプロピレン260gが
得られた。触媒活性は95kg/gZr・hrであり、分子量は、
13000であった。
触媒製造例２ ［ビス（1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド］ 反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応
溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。500mlガラ
ス製反応容器中で、1,2,3,4−テトラメチルシクロペン
タジエン2.5g（20ミリモル）を1,2−ジメトキシエタン1
50mlにより希釈し、ｎ−ブチルリチウム／ヘキサンの15
％溶液15mlを滴下した。室温で１時間撹拌した後、1,2,
3,4−テトラメチルシクロペンタジエニルリチウムの白
色懸濁液を０℃に冷却し、４塩化ジルコニウム2.3g（10
ミリモル）を５回に分けて加えた。反応溶液を加熱し、
72時間環流撹拌した。白色沈殿（LiCl）を含む黄色溶液
から溶媒を減圧留去後、塩化メチレン300mlで抽出、ろ
過をした。黄色ろ液を濃縮し、ペンタンを加えて、−30
℃に冷却し、0.16gの白色結晶を得た。昇華（130〜140
℃/1mmHg）精製後、0.13g（収率３％）の目的物を得
た。この化合物の融点は270〜271℃であった。
ル）ジルコニウムジクロリド］ 反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応
溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。500mlガラ
ス製反応容器中で、1,2,3,4−テトラメチルシクロペン
タジエン2.5g（20ミリモル）を1,2−ジメトキシエタン1
50mlにより希釈し、ｎ−ブチルリチウム／ヘキサンの15
％溶液15mlを滴下した。室温で１時間撹拌した後、1,2,
3,4−テトラメチルシクロペンタジエニルリチウムの白
色懸濁液を０℃に冷却し、４塩化ジルコニウム2.3g（10
ミリモル）を５回に分けて加えた。反応溶液を加熱し、
72時間環流撹拌した。白色沈殿（LiCl）を含む黄色溶液
から溶媒を減圧留去後、塩化メチレン300mlで抽出、ろ
過をした。黄色ろ液を濃縮し、ペンタンを加えて、−30
℃に冷却し、0.16gの白色結晶を得た。昇華（130〜140
℃/1mmHg）精製後、0.13g（収率３％）の目的物を得
た。この化合物の融点は270〜271℃であった。
実施例２ ［重合］ 充分に窒素置換した内容積1.51のsus製オートクレーブ
に精製トルエン450ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量909）6.3ミリモ
ルおよび触媒製造例２で得られたビス（1,2,3,4−テト
ラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド0.02ミリモルを順次添加し、50℃に昇温した。次い
で、これにプロピレンを全圧が8kg/cm2Ｇを維持するよ
うに連続的に導入し、２時間重合を行った。反応後、メ
タノールにより触媒成分を分解し、得られたポリプロピ
レンを乾燥した。この結果アタクチックポリプロピレン
260gが得られた。触媒活性は71kg/gZr・hrであり、分子
量は、6500であった。
に精製トルエン450ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量909）6.3ミリモ
ルおよび触媒製造例２で得られたビス（1,2,3,4−テト
ラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド0.02ミリモルを順次添加し、50℃に昇温した。次い
で、これにプロピレンを全圧が8kg/cm2Ｇを維持するよ
うに連続的に導入し、２時間重合を行った。反応後、メ
タノールにより触媒成分を分解し、得られたポリプロピ
レンを乾燥した。この結果アタクチックポリプロピレン
260gが得られた。触媒活性は71kg/gZr・hrであり、分子
量は、6500であった。
触媒製造例３ ［ビス（1,3−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド］ 反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応
溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。500mlガラ
ス製反応容器中で,1,3−ジメチルシクロペンタジエン3.
4g（36ミリモル）をテトラヒドロフラン150mlにより希
釈し、ｎ−ブチルリチウム／ヘキサンの15％溶液24mlを
０℃で滴下した。室温で１時間撹拌した後、1,3−ジメ
チルシクロペンタジエニルリチウムの溶液を０℃に冷却
し、４塩化ジルコニウム3.5g（15ミリモル）を５回に分
けて加えた。反応溶液をゆっくり室温にまであげ、48時
間撹拌した。白色沈殿（LiCl）を含む黄色溶液から溶媒
を減圧留去後、塩化メチレン300mlで抽出、ろ過をし
た。黄色ろ液を濃縮し、ペンタンを加えて、−30℃に冷
却し、1.7gの白色結晶を得た。昇華（130〜140℃/1mmH
g）精製後、1.1g（収率22％）の目的物を得た。この化
合物の融点は175〜176℃であった。
ニウムジクロリド］ 反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応
溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。500mlガラ
ス製反応容器中で,1,3−ジメチルシクロペンタジエン3.
4g（36ミリモル）をテトラヒドロフラン150mlにより希
釈し、ｎ−ブチルリチウム／ヘキサンの15％溶液24mlを
０℃で滴下した。室温で１時間撹拌した後、1,3−ジメ
チルシクロペンタジエニルリチウムの溶液を０℃に冷却
し、４塩化ジルコニウム3.5g（15ミリモル）を５回に分
けて加えた。反応溶液をゆっくり室温にまであげ、48時
間撹拌した。白色沈殿（LiCl）を含む黄色溶液から溶媒
を減圧留去後、塩化メチレン300mlで抽出、ろ過をし
た。黄色ろ液を濃縮し、ペンタンを加えて、−30℃に冷
却し、1.7gの白色結晶を得た。昇華（130〜140℃/1mmH
g）精製後、1.1g（収率22％）の目的物を得た。この化
合物の融点は175〜176℃であった。
実施例３ ［重合］ 充分に窒素置換した内容積1.51のsus製オートクレーブ
に精製トルエン450ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量909）6.3ミリモ
ルおよび触媒製造例３で得られたビス（1,3−ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド0.02ミ
リモルを順次添加し、50℃に昇温した。次いで、これに
プロピレンを全圧が8kg/cm2Ｇを維持するように連続的
に導入し、４時間重合を行った。反応後、メタノールに
より触媒成分を分解し、得られたポリプロピレンを乾燥
した。この結果アタクチックポリプロピレン450gが得ら
れた。触媒活性は61kg/gZr・hrであり、分子量は、5000
であった。
に精製トルエン450ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量909）6.3ミリモ
ルおよび触媒製造例３で得られたビス（1,3−ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド0.02ミ
リモルを順次添加し、50℃に昇温した。次いで、これに
プロピレンを全圧が8kg/cm2Ｇを維持するように連続的
に導入し、４時間重合を行った。反応後、メタノールに
より触媒成分を分解し、得られたポリプロピレンを乾燥
した。この結果アタクチックポリプロピレン450gが得ら
れた。触媒活性は61kg/gZr・hrであり、分子量は、5000
であった。
比較例１ 充分に窒素置換した内容積1.51のsus製オートクレーブ
に精製トルエン450ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量909）6.3ミリモ
ルおよびビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド0.02ミリモルを順次添加し、50℃に昇温した。
次いで、これにプロピレンを全圧が8kg/cm2Ｇを維持す
るように連続的に導入し、４時間重合を行った。反応
後、メタノールにより触媒成分を分解し、得られたポリ
プロピレンを乾燥した。この結果アタクチックポリプロ
ピレン150gが得られた。触媒活性は20kg/gZr・hrであ
り、分子量は、1300であった。
に精製トルエン450ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量909）6.3ミリモ
ルおよびビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド0.02ミリモルを順次添加し、50℃に昇温した。
次いで、これにプロピレンを全圧が8kg/cm2Ｇを維持す
るように連続的に導入し、４時間重合を行った。反応
後、メタノールにより触媒成分を分解し、得られたポリ
プロピレンを乾燥した。この結果アタクチックポリプロ
ピレン150gが得られた。触媒活性は20kg/gZr・hrであ
り、分子量は、1300であった。
比較例２ 充分に窒素置換した内容積1.51のsus製オートクレーブ
に精製トルエン450ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量909）6.3ミリモ
ルおよびビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド0.02ミリモルを順次添加し、50℃
に昇温した。次いで、これにプロピレンを全圧が8kg/cm
2Ｇを維持するように連続的に導入し、４時間重合を行
った。反応後、メタノールにより触媒成分を分解し、得
られたポリプロピレンを乾燥した。この結果アタクチッ
クポリプロピレン210gが得られた。触媒活性は28kg/gZr
・hrであり、分子量は、300であった。
に精製トルエン450ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量909）6.3ミリモ
ルおよびビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド0.02ミリモルを順次添加し、50℃
に昇温した。次いで、これにプロピレンを全圧が8kg/cm
2Ｇを維持するように連続的に導入し、４時間重合を行
った。反応後、メタノールにより触媒成分を分解し、得
られたポリプロピレンを乾燥した。この結果アタクチッ
クポリプロピレン210gが得られた。触媒活性は28kg/gZr
・hrであり、分子量は、300であった。
比較例３ 充分に窒素置換した内容積1.51のsus製オートクレーブ
に精製トルエン450ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量909）6.3ミリモ
ルおよびビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド0.02ミリモルを順次添加し、50℃に昇温
した。次いで、これにプロピレンを全圧が8kg/cm2Ｇを
維持するように連続的に導入し、４時間重合を行った。
反応後、メタノールにより触媒成分を分解し、得られた
ポリプロピレンを乾燥した。この結果アタクチックポリ
プロピレン220gが得られた。触媒活性は30kg/gZr・hrで
あり、分子量は、800であった。
に精製トルエン450ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量909）6.3ミリモ
ルおよびビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド0.02ミリモルを順次添加し、50℃に昇温
した。次いで、これにプロピレンを全圧が8kg/cm2Ｇを
維持するように連続的に導入し、４時間重合を行った。
反応後、メタノールにより触媒成分を分解し、得られた
ポリプロピレンを乾燥した。この結果アタクチックポリ
プロピレン220gが得られた。触媒活性は30kg/gZr・hrで
あり、分子量は、800であった。
比較例４ 充分に窒素置換した内容積1.51のsus製オートクレーブ
に精製トルエン450ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量909）6.3ミリモ
ルおよびビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド0.02ミリモルを順次添加し、50℃に
昇温した。次いで、これにプロピレンを全圧が8kg/cm2
Ｇを維持するように連続的に導入し、４時間重合を行っ
た。反応後、メタノールにより触媒成分を分解し、得ら
れたポリプロピレンを乾燥した。この結果アタクチック
ポリプロピレン160gが得られた。触媒活性は22kg/gZr・
hrであり、分子量は、500であった。
に精製トルエン450ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量909）6.3ミリモ
ルおよびビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド0.02ミリモルを順次添加し、50℃に
昇温した。次いで、これにプロピレンを全圧が8kg/cm2
Ｇを維持するように連続的に導入し、４時間重合を行っ
た。反応後、メタノールにより触媒成分を分解し、得ら
れたポリプロピレンを乾燥した。この結果アタクチック
ポリプロピレン160gが得られた。触媒活性は22kg/gZr・
hrであり、分子量は、500であった。
触媒製造例４ ［ビス（1,2,3−トリメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド］ 反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応
溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。500mlガラ
ス製反応容器中で1,2,3−トリメチルシクロペンタジエ
ン3.5g（32ミリモル）をテトラヒドロフラン150mlによ
り希釈し、ｎ−ブチルリチウム／ヘキサンの15％溶液25
mlを滴下した。室温で１時間撹拌した後、1,2,3−トリ
メチルシクロペンタジエニルリチウムの白色懸濁液を０
℃に冷却し、４塩化ジルコニウム3.7g（16ミリモル）を
５回に分けて加えた。反応溶液をゆっくり室温にまであ
げ、３時間撹拌した。白色沈殿（LiCl）を含む黄色溶液
から溶媒を減圧留去した後、生成物を昇華（130〜140℃
/1mmHg）精製し、白色結晶の目的物0.68g（収率11％）
を得た。この化合物の融点は252〜253℃であった。
ルコニウムジクロリド］ 反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応
溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。500mlガラ
ス製反応容器中で1,2,3−トリメチルシクロペンタジエ
ン3.5g（32ミリモル）をテトラヒドロフラン150mlによ
り希釈し、ｎ−ブチルリチウム／ヘキサンの15％溶液25
mlを滴下した。室温で１時間撹拌した後、1,2,3−トリ
メチルシクロペンタジエニルリチウムの白色懸濁液を０
℃に冷却し、４塩化ジルコニウム3.7g（16ミリモル）を
５回に分けて加えた。反応溶液をゆっくり室温にまであ
げ、３時間撹拌した。白色沈殿（LiCl）を含む黄色溶液
から溶媒を減圧留去した後、生成物を昇華（130〜140℃
/1mmHg）精製し、白色結晶の目的物0.68g（収率11％）
を得た。この化合物の融点は252〜253℃であった。
実施例４ ［重合］ 充分に窒素置換した内容積1.51のsus製オートクレーブ
に精製トルエン450ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量909）6.3ミリモ
ルおよび触媒製造例５で得られたビス（1,2,3−トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド0.
02ミリモルを順次添加し、50℃に昇温した。次いで、こ
れにプロピレンを全圧が8kg/cm2Ｇを維持するように連
続的に導入し、４時間重合を行った。反応後、メタノー
ルにより触媒成分を分解し、得られたポリプロピレンを
乾燥した。この結果アタクチックポリプロピレン180gが
得られた。触媒活性は25kg/gZr・hrであり、分子量は56
00であった。
に精製トルエン450ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量909）6.3ミリモ
ルおよび触媒製造例５で得られたビス（1,2,3−トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド0.
02ミリモルを順次添加し、50℃に昇温した。次いで、こ
れにプロピレンを全圧が8kg/cm2Ｇを維持するように連
続的に導入し、４時間重合を行った。反応後、メタノー
ルにより触媒成分を分解し、得られたポリプロピレンを
乾燥した。この結果アタクチックポリプロピレン180gが
得られた。触媒活性は25kg/gZr・hrであり、分子量は56
00であった。
第１図は、本発明の方法を説明するフローシートであ
る。
る。
フロントページの続き (72)発明者 三瀬 孝也 埼玉県川越市諏訪町21番地11号 (72)発明者 山崎 博史 埼玉県所沢市松が丘２丁目41番地10号 (56)参考文献 特開 昭60−35007（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】（Ａ） 遷移金属化合物、及び （Ｂ） 一般式［Ｉ］または一般式［II］ （ただし、ｍは４〜20の数で、Ｒ1は炭化水素基を示
す）で表されるアルミノキサンを成分とする触媒を用い
て炭素数３以上のオレフィンを重合し、ポリオレフィン
を製造する方法において、 （Ａ） 遷移金属化合物として、一般式［III］ （▲Ｒ2 n▼−C5H5-n）2ZrX2 ［III］ （ただし、▲Ｒ2 n▼−C5H5-nは置換シクロペンタジエニ
ル基を示し、ｎは２〜４の整数、Ｒ2は炭素原子数１〜
５のアルキル基、また、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎが
２の場合、置換基は1,3である。） で表される化合物を用いることを特徴とするポリオレフ
ィンの製造方法。 - 【請求項２】（Ａ） 遷移金属化合物が、３置換シクロ
ペンタジエニル基を、２つ有する化合物である特許請求
の範囲第（１）項記載の方法。 - 【請求項３】（Ａ） 遷移金属化合物が、４置換シクロ
ペンタジエニル基を、２つ有する化合物である特許請求
の範囲第（１）項記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62068630A JPH0794500B2 (ja) | 1987-03-23 | 1987-03-23 | ポリオレフィンの製造方法 |
| US07/158,924 US4874880A (en) | 1987-03-10 | 1988-02-22 | Bis(di-, tri- or tetra-substituted-cyclopentadienyl)-zirconium dihalides |
| EP88102620A EP0283739B2 (en) | 1987-03-10 | 1988-02-23 | Bis (di-, tri- or tetra-substituted-cyclopentadienyl)-zirconium dihalides |
| DE3853692T DE3853692T2 (de) | 1987-03-10 | 1988-02-23 | Bis-(di-, tri- oder tetra-substituierte-cyclopentadienyl)-Zirconium-Dihalogenide. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62068630A JPH0794500B2 (ja) | 1987-03-23 | 1987-03-23 | ポリオレフィンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63234005A JPS63234005A (ja) | 1988-09-29 |
| JPH0794500B2 true JPH0794500B2 (ja) | 1995-10-11 |
Family
ID=13379251
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62068630A Expired - Lifetime JPH0794500B2 (ja) | 1987-03-10 | 1987-03-23 | ポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0794500B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07103185B2 (ja) * | 1987-03-25 | 1995-11-08 | チッソ株式会社 | ポリオレフィン製造用触媒 |
| US5331071A (en) * | 1991-11-12 | 1994-07-19 | Nippon Oil Co., Ltd. | Catalyst components for polymerization of olefins |
| JPH0733821A (ja) * | 1993-07-22 | 1995-02-03 | Nippon Oil Co Ltd | オレフィン類重合用触媒成分 |
| JP3349277B2 (ja) | 1994-07-26 | 2002-11-20 | 新日本石油株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA844157B (en) * | 1983-06-06 | 1986-01-29 | Exxon Research Engineering Co | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
-
1987
- 1987-03-23 JP JP62068630A patent/JPH0794500B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63234005A (ja) | 1988-09-29 |
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