JPH11505286A - 次亜塩素酸塩漂白組成物の製法 - Google Patents
次亜塩素酸塩漂白組成物の製法Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、次亜塩素酸塩、強アルカリ度源および水を含む液体水性漂白組成物を製造するにあたり、前記アルカリ金属次亜塩素酸塩、前記強アルカリ度源および前記水を混合し、前記第一工程で生成した不溶性種を分離し、その後、重金属イオンをキレート化できるキレート化剤を加えることを特徴とする液体水性漂白組成物の製法を開示する。本発明に係る方法によって与えられた組成物は、重金属イオンを実質上含まず、それによって改善された白色度性能および/または布帛安全性性能を与える。
Description
【発明の詳細な説明】
次亜塩素酸塩漂白組成物の製法
技術分野
本発明は、手洗い並びに自動洗濯機での洗浄を含めた洗濯応用に好適である液
体漂白組成物の製法に関する。
背景技術
液体漂白組成物は、当該技術においてよく知られている。入手できる異なる漂
白組成物の中には、次亜塩素酸塩による漂白に依存するものが、好ましい場合が
しばしばある。例えば、次亜塩素酸塩、炭酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウム
を含む水性組成物および布帛(布地)からしみを除去するための前記組成物の用
途を開示しているWO第88−05461号明細書は、技術を代表する。
しかしながら、塩素をベースとする組成物の使用と関連づけられる欠点は、前
記組成物が布帛を損傷すると共に黄ばみが生ずることがあることである。
本発明者等は、次亜塩素酸塩含有液体水性組成物の白色度性能および/または
布帛安全性性能が主として2つの因子、即ち、漂白環境のpHおよび前記漂白環
境下の重金属イオンの存在に依存することを今や見出した。
漂白環境のより高いpHは、次亜塩素酸塩と次亜塩素酸との間の化学平衡をシ
フトさせて次亜塩素酸(黄ばみおよび布帛損傷に最も応答することを見出した種
)の量を減少させるので、白色度および布帛安全性性能に有益であると考えられ
る。
Ni、Co、Cu、Mn、Cr、Feなどの重金属イオンの存在は、次亜塩素
酸塩漂白性能に悪影響を及ぼす。洗浄環境下では、前記重金属イオンは、次亜塩
素酸の布帛上への攻撃を触媒して、黄色の酸化種を発生させると考えられる。ま
た、前記重金属イオンは、布帛の減少された引張強さをもたらし、それによって
布帛抵抗性を減少する。更に、前記重金属イオンは、それら自体、酸化された布
帛上に着色種として吸着され且つ布帛上に吸着された増白剤の分解を触媒し、そ
れによって布帛上に高度に着色された種が発生すると考えられる。また、前記重
金属イオンは、血液、グラスなどの酵素しみの着色顔料を安定化する。更に、前
記重金属イオンは、前記組成物に存在する次亜塩素酸塩と反応する傾向があり、
それによって前記次亜塩素酸塩の分解を触媒するので、次亜塩素酸塩組成物の性
能に有害であると考えられる。
現在の工業的な製法においては、次亜塩素酸塩および水酸化ナトリウムなどの
アルカリ度源を含む液体水性組成物は、最も安価な最も普通に入手できる原料を
使用することによって調製している。このような市販の原料は、通常、重金属イ
オンなどの不純物によって汚染されている。例えば、使用されている市販の次亜
塩素酸塩は、或る割合の他の物質、例えば、炭酸ナトリウムおよび/または苛性
ソーダおよび/または重金属イオンを含有することがある。また、現在の苛性ソ
ーダは、通常、鉄などの重金属イオンによって汚染されている。
特に、現在の工業的な製法においては、次亜塩素酸塩を含むこのような液体水
性組成物は、濃縮次亜塩素酸塩溶液を前記アルカリ度源の存在下で水道水、即ち
、非脱塩水で希釈し、金属水酸化物、金属炭酸塩などの不溶性塩を沈殿させ、最
後に前記不溶性塩を前記組成物から除去することによって調製している。しかし
ながら、得られる組成物は、傾瀉濾過器での濾過などの通常の分離手段によって
保持/排除されない特定量の重金属イオンを依然として含有するので、純度に関
して満足できるものではない。完成組成物中の重金属イオンの量は、13以上の
高pH値で次亜塩素酸塩を含む液体水性組成物を調製する時に一層多い。事実、
良好な白色度および/または布帛安全性性能を保証するために排除すべきである
重金属イオンの大部分の溶解度は、組成物のpHにつれて増大する。
本発明者等は、重金属イオンの量が次亜塩素酸塩含有液体水性組成物自体中で
制御することが重要であり、それによって布帛をこのような組成物で処理する時
に改善された白色度性能および/または布帛安全性性能を与えることを今や見出
した。
それゆえ、本発明の目的は、次亜塩素酸塩および強アルカリ度源を含む液体水
性組成物(該組成物は遊離重金属イオンの特定の低い含量を有し、それゆえ改善
された白色度および/または布帛安全性性能を示す)の製法を提供することにあ
る。
更に他の目的は、例えば、使用する原料が最も安価な最も普通に市販されてい
るものである方法によって改善された白色度および/または布帛安全性性能を示
す組成物を提供するために、全体として合理的なコストでの次亜塩素酸塩含有液
体水性組成物のこのような製法を提供することにある。
重金属イオンの特に効率的な制御は、前記組成物が組成物に存在する不溶性種
が前記組成物から除去/排除される分離工程を受けた後に、重金属イオンをキレ
ート化できるキレート化剤を水酸化ナトリウムなどの強アルカリ度源、次亜塩素
酸塩および水を含む液体水性組成物に加える製法を使用することによって達成で
きることが今や見出された。事実、分離工程は、前記の次亜塩素酸塩含有液体水
性組成物から、前記組成物に存在する不溶性種、例えば、金属水酸化物および/
または金属塩を除去しようとする。前記キレート化剤は、分離工程により、即ち
、傾瀉濾過器での濾過などの通常の分離手段により除去/排除されていない残留
重金属イオンを除去することを可能にする。分離工程後に重金属イオンをキレー
ト化できるキレート化剤を加えることは、同じ純度の組成物を調製するために前
記分離工程前に加えるならばもしそうでなかったら必要とされるであろうものよ
り少ない前記キレート化剤を使用することを可能にする。事実、前記分離工程前
に加える時には、前記キレート化剤は、本法に従って前記次亜塩素酸塩含有組成
物を調製するために使用するのに好適な次亜塩素酸塩溶液中で普通に見出される
カ
ーボネートなどの陰イオンの存在のため金属塩としてもしそうでなかったら除去
されるであろう組成物に存在する金属イオン、例えば、マグネシウムおよび/ま
たはカルシウムと相互作用し、それによって前記組成物に存在する重金属イオン
をキレート化剤するのに利用できるキレート化剤をそれ程残さない。
本発明の方法によって得ることができる組成物は、改善された物理安定性およ
び化学安定性を有する。本発明の方法によって得ることができる組成物の更に他
の利点は、顕著な白色化作用に加えて、前記組成物が良好なしみ抜きも可能にす
ることである。
発明の開示
本発明は、pH10〜14を有し且つアルカリ金属次亜塩素酸塩、強アルカリ
度源および水を含む水性液体漂白組成物の製法を包含する。前記方法は、
(a)第一工程において、前記アルカリ金属次亜塩素酸塩、前記強アルカリ度
源および前記水を混合し、
(b)第二工程において、前記第一工程で生成した不溶性種を分離し、
(c)その後、重金属イオンをキレート化できるキレート化剤を加える
ことを包含する。
本発明の方法の好ましい態様においては、分離工程前に、重金属イオンを結合
することによって25℃の温度での水中溶解度積10-6以下を有する塩を生成で
きる沈殿剤を前記組成物に更に加える。
発明を実施するための最良の形態
本発明は、液体水性漂白組成物の製法に関する。
pH10〜14を有し且つアルカリ金属次亜塩素酸塩、強アルカリ度源および
水を含む後述のような水性液体漂白組成物の製造のための本発明の方法は、下記
の工程からなる。
第一工程においては、アルカリ金属次亜塩素酸塩、強アルカリ度源および水を
を、一緒に混合する。
次の工程においては、前記第一工程で生成した不溶性種を、前記組成物から分
離する。
その後、重金属イオンをキレート化できるキレート化剤は、前記分離工程後に
加える。
「生成する不溶性種」とは、本発明に従って調製する組成物に存在する固相、
即ち、前記組成物に不溶性であり且つこのように通常の分離手段を使用する時に
前記組成物から分離できる種類のものをここで意味する。生成する不溶性種とし
ては、例えば、金属イオンでの水酸化ナトリウムの沈殿から生ずる金属水酸化物
、および本発明の方法で使用するのに好適な市販の次亜塩素酸塩溶液に普通存在
する炭酸ナトリウムなどの不純物を金属イオンで沈殿することから生ずる金属塩
が挙げられる。本発明の方法に従って調製される組成物に存在するカルシウム/
マグネシウムなどの金属イオン並びに重金属イオンは、前記方法で使用する原料
および水道水に起因する。
「生成する不溶性種を分離する」とは、液相から固相を除去することが既知の
いかなる手段も本発明に従って使用してもよいことをここで意味する。従って、
形成する沈殿は、沈降および/または濾過および/または遠心分離によって本発
明の組成物から除去してもよい。濾過が、ここで好ましい。
本発明に係る方法で使用するのに好適な濾過器は、カートリッジ濾過器、メッ
シュ濾過器、濾過ケークなどの傾瀉濾過器を含めて市販のいかなる濾過器でもあ
る。
本発明に係るキレート化剤は、次の通り定義の重金属イオンに対する結合定数
Kを有するキレート化剤、またはその混合物(nが1である時には、K>105
、好ましくはK>5×105、より好ましくはK>106であり、nが2である時
には、K>106、好ましくはK>5×106、より好ましくはK>107であ
り、nが3である時には、K>107、好ましくはK>5×107、より好ましく
はK>108であり、nは重金属イオン当たりのキレート化剤分子の数であり、
K=(MLn)/(M)(L)nであり、(MLn)は重金属イオン/キレート
化剤複合体の濃度であり、(M)は遊離重金属イオンの濃度であり、(L)は遊
離キレート化剤の濃度である)である。
ここで使用するのに好適なキレート化剤の例は、下記の式
(式中、Rは水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基
または短鎖アルキル基(C1〜C4)であり、nは1または2である)
の1つを有するピリジンのポリカルボン酸またはその塩である。ジピコリン酸(
2,6−ピリデンジカルボン酸)およびパラ位の水素をハロゲン、カルボキシル
基または短鎖アルキル基(C1〜C4)で置換することによって得られるその誘
導体の群から選ばれるピリジンのポリカルボン酸誘導体が、ここで好ましい。
ここで使用すべき前記キレート化剤は、次亜塩素酸塩に対して安定であり且つ
高アルカリ度に対して安定である。「次亜塩素酸塩に対して安定であり且つ高ア
ルカリ度に対して安定である」とは、前記キレート化剤の濃度が約25℃で室温
で2ヶ月の時間後に変化しないことをここで意味する。
本発明の方法に従って調製される組成物は、全組成物の0.01〜5重量%、
好ましくは0.01〜3重量%、より好ましくは0.01〜2重量%、最も好ま
しくは0.01〜1重量%の前記キレート化剤またはその混合物を含む。
次亜塩素酸塩含有液体水性組成物の製法において、重金属イオンをキレート化
できるキレート化剤を分離工程後に加えることによって、前記組成物中の重金属
イオンの含量が減少することが今や見出された。事実、本発明は、重金属イオン
を実質上含まない液体水性組成物、即ち、重金属イオンがキレート化され且つこ
のように不活性化形で存在する組成物を提供する。事実、強アルカリ度源および
水を含む次亜塩素酸塩含有組成物の製法においてこのようなキレート化剤を分離
工程後に使用すること(前記の異なる成分を分離工程を受ける前に混合する)は
、改善された白色度性能および/または布帛安全性性能を有する次亜塩素酸塩含
有組成物を提供することを可能にする。
「重金属イオンを実質上含まない」とは、本発明に従って調製される前記組成
物中の異なる重金属イオンの濃度が非常に低く、例えば、Feの量は1ppm以
下であり、Niの量は20ppb以下であり、Cuの量は20ppb以下であり
、Mnの量は10ppb以下であり、且つ/またはCoの量は10ppb以下で
あることをここで意味する。
実際上、本発明の方法においては、前記キレート化剤は、前記方法に従って調
製される組成物に存在するすべての重金属イオンをキレート化し且つ洗浄/漂白
液に存在する重金属イオンをキレート化するために更に利用できるように過剰に
加える。
本発明の方法に従って調製される組成物は、物理的に安定であり且つ化学的に
安定である。
「化学的に安定」とは、本発明の次亜塩素酸塩漂白組成物が50℃±0.5℃
で貯蔵10日後に25%より高い有効塩素の損失を受けるべきではないことをこ
こで意味する。有効塩素の損失率は、例えば、「La chambre syndicale nationa
lede L' eau de Javel et des produits connexes」による「Analysesdes Eaux
et Extraits de Javel」第9頁〜第10頁(1984)に記載の方法を使用して
測定してもよい。前記方法は、新鮮な組成物(即ち、調製直後)中の有効塩素お
よび50℃で10日貯蔵後の同じ組成物中の有効塩素を測定することからなる。
「物理的に安定」とは、相変化が長期貯蔵時、例えば、50℃で10日間貯蔵
時に生じないことをここで意味する。「相変化」とは、溶液相の物理的性質の変
化、例えば、相分離をここで意味する。
本発明の方法の好ましい態様においては、沈殿剤またはその混合物は、本発明
の方法の分離工程前に添加してもよい。本発明に係る沈殿剤は、重金属イオンに
結合することによって非可溶性塩、即ち、25℃の温度での水中溶解度積10以
下、好ましくは10-8以下、より好ましくは10-10以下を有する塩を生成でき
る薬剤と定義してもよい。
また、組成物が分離工程を受ける前にこのような沈殿剤またはその混合物を本
発明の方法において次亜塩素酸塩含有液体水性組成物に加えることは、キレート
化剤によって達成されるキレート化作用を助長することが見出された。事実、分
離工程前に加える沈殿剤および本発明の方法の分離工程後に加えるキレート化剤
は、一緒に作用して、重金属イオンを実質上含まない次亜塩素酸塩含有組成物を
与えることが見出された。
沈殿剤を本発明の方法で分離工程前に加える時には、前記沈殿剤の添加なしの
同じ方法と比較して、より多くの重金属イオンが塩として沈殿し且つこのように
分離工程によって除去される。このことは、従って、同じ純度を有する次亜塩素
酸塩含有組成物を得るために前記分離工程前にこのような沈殿剤の不在下でもし
そうでなかったら必要とされるであろう量より少ない前記キレート化剤を分離工
程後に使用することを可能にする。
また、前記キレート化剤を分離工程後に加えることは、前記分離工程前の添加
と比較して、より少ない前記キレート化剤を使用することを可能にする。事実、
分離工程前に加える時には、前記キレート化剤は、次亜塩素酸塩含有組成物に存
在するマグネシウムおよび/またはカルシウムと相互作用し、それによって前記
組成物に存在する重金属イオンをキレート化するために利用できるキレート化剤
をそれ程残さない。更に、分離工程前に加える時には、前記キレート化剤は、存
在するならば沈殿剤とも相互作用し、それによって前記組成物に存在する重金属
イオンをキレート化するために利用できるキレート化剤をそれ程残さず並びに塩
として重金属イオンを沈殿するために利用できる沈殿剤をそれ程残さないと考え
られる。
ここで使用するのに好適な沈殿剤の例は、シュウ酸、ホスホン酸、ホウ酸、セ
スキ炭酸、セレヌア(selenure)、バナジン酸、テルルア(tellurure)、チオ炭
酸、ポロヌア(polonure)のアルカリ金属塩、またはそれらの混合物である。前
記沈殿剤の好ましいアルカリ金属塩は、シュウ酸ナトリウム、ホスホン酸ナトリ
ウム、ホウ酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、ナトリウムセレヌア、バナジ
ン酸ナトリウム、ナトリウムテルルア、チオ炭酸ナトリウム、ナトリウムポロヌ
ア、またはそれらの混合物である。
ここで使用するのに特に有用な沈殿剤としては、ケイ酸塩または炭酸塩、また
はそれらの混合物が更に挙げられる。ケイ酸および炭酸の好ましいアルカリ金属
塩は、ケイ酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウム(両方とも市販)、またはそれら
の混合物である。炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウムまた
はそれらの混合物が、本発明の方法に従って使用するのに高度に好ましい。
本発明の方法に従って調製される組成物は、全組成物の0.01〜10重量%
、好ましくは0.01〜7重量%、より好ましくは0.1〜5重量%、最も好ま
し
くは0.2〜3重量%の存在する各沈殿剤を含む。
更に他の重要な特徴として、本発明の方法に従って調製される組成物は、アル
カリ金属次亜塩素酸塩またはその混合物を含む。各種の形のアルカリ金属次亜塩
素酸塩は、市販されており且つこのことは本発明に臨界的ではないが、次亜塩素
酸ナトリウムを使用することがここで好ましい。本発明に従って調製される組成
物は、漂白量のアルカリ金属次亜塩素酸塩を含む(典型的には活性塩素基準で全
組成物の0.1〜10重量%のアルカリ金属次亜塩素酸塩を表わす)。本発明の
好ましい組成物は、アルカリ金属次亜塩素酸塩3%〜6%を含む。
別の重要な特徴として、本発明の方法に従って調製される組成物は、強アルカ
リ度源またはその混合物を含む。本発明に従って調製される組成物は、全組成物
の0.04〜2重量%、好ましくは0.1〜1.5重量%、より好ましくは0.
2〜0.9重量%の前記強アルカリ度源またはその混合物を含む。強アルカリ度
源の例は、アルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化カリウムおよび/または水酸
化ナトリウム、またはアルカリ金属酸化物、例えば、酸化ナトリウムおよび/ま
たは酸化カリウムである。
従って、本発明の方法に従って調製される組成物は、そのままのpH 10〜
14、好ましくは11〜14、より好ましくは12〜14を有する。次亜塩素酸
塩の最適の安定性および性能が得られるのは、アルカリ性範囲内である。
本発明の方法に従って調製される組成物は、前記組成物を完成するために必要
な量の水を更に含む。本発明の方法で使用する水は、水道水、即ち、非脱塩水で
ある。
本発明の方法に従って調製される組成物は、漂白剤安定界面活性剤、有機また
は無機アルカリ、香料、漂白剤安定性香料可溶化剤、染料、光学増白剤、溶媒な
どを含めて任意成分を更に含んでもよい。存在するならば、前記任意成分は、本
発明の方法のいかなる工程、即ち、分離工程前または分離工程後に加える。
本発明の方法に従って調製される組成物は、洗濯応用において希釈形で使用さ
れる。ここで「希釈形で使用」なる表現は、例えば手での洗濯応用で生ずる使用
者による希釈並びに他の手段による希釈、例えば、洗濯機での希釈を包含する。
典型的な希釈水準は、手での洗濯応用の場合に0.5%〜20%、洗濯機中で0
.1%〜10%である。
本発明を以下の例によって更に例示する。
例
以下の組成物を、本発明の方法に従って調製する。
前記組成物は、室温、即ち、約25℃で調製する。
本発明に係る方法の第一工程において、次亜塩素酸ナトリウム、水酸化ナトリ
ウム、水道水、および存在するならば炭酸ナトリウム並びに存在するならばシュ
ウ酸ナトリウムを一緒に混合する。
次の工程において、得られた組成物を傾瀉濾過器で濾過する。
最後に、ジピコリン酸を濾過工程後に加える。
本発明の方法に従って得られた組成物1、2および3は、それで処理された布
帛に優秀な白色度および布帛安全性を与える。これらの組成物は、更に、優秀な
安定性を示す。事実、50℃での10日貯蔵後に、本発明の方法に従って調製さ
れた組成物1、2および3中の活性塩素の含量は、濾過工程後に重金属イオンを
キレート化できるキレート化剤(例えば、ジピコリン酸)を加えずに調製された
同様の組成物中の活性塩素の含量と比較して高い。
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- 【特許請求の範囲】 1. pH10〜14を有し且つアルカリ金属次亜塩素酸塩、強アルカリ度源 および水を含む水性液体漂白組成物を製造するにあたり、 (a)第一工程において、前記アルカリ金属次亜塩素酸塩、前記強アルカリ度 源および前記水を混合し、 (b)第二工程において、前記第一工程で生成した不溶性種を分離し、 (c)その後、重金属イオンをキレート化できるキレート化剤を加える ことを特徴とする、水性液体漂白組成物の製法。 2. 前記キレート化剤が次の通り定義の重金属イオンまたはそれらの混合物 に対する結合定数K(nが1である時には、K>105、好ましくはK>5×1 05、より好ましくはK>106であり、nが2である時には、K>106、好ま しくはK>5×106、より好ましくはK>107であり、nが3である時には、 K>107、好ましくはK>5×107、より好ましくはK>108であり、nは 重金属イオン当たりのキレート化剤分子の数であり、 K=(MLn)/(M)(L)nであり、(MLn)は重金属イオン/キレート 化剤複合体の濃度であり、(M)は遊離重金属イオンの濃度であり、(L)は遊 離キレート化剤の濃度である)を有する、請求項1に記載の方法。 3. 前記キレート化剤が下記の式 (式中、Rは水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基 または短鎖アルキル基(C1〜C4)であり、nは1または2である) の1つを有するピリジンのポリカルボン酸、またはその塩、またはそれらの混合 物であり、好ましくはジピコリン酸、その誘導体、またはそれらの混合物の群か ら選ばれる、前の請求項のいずれか1項に記載の方法。 4. 前記キレート化剤またはその混合物を全組成物の0.01〜5重量%、 好ましくは0.01〜3重量%、より好ましくは0.01〜2重量%、最も好ま しくは0.01〜1重量%の量で加える、前の請求項のいずれか1項に記載の方 法。 5. 分離工程前に、重金属イオンに結合することによって25℃の温度での 水中溶解度積10-6以下、好ましくは10-8以下、より好ましくは10-10以下 を有する塩を生成する沈殿剤を前記組成物に加える、前の請求項のいずれか1項 に記載の方法。 6. 前記沈殿剤がシュウ酸、ホスホン酸、ホウ酸、セスキ炭酸、ケイ酸、炭 酸、セレヌア、バナジン酸、テルルア、チオ炭酸、ポロヌアのアルカリ金属塩、 またはそれらの混合物であり、好ましくはシュウ酸ナトリウム、ホスホン酸ナト リウム、ホウ酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、ナトリウムセレヌア、バナ ジン酸ナトリウム、ナトリウムテルルア、チオ炭酸ナトリウム、ナトリウムポロ ヌア、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、またはそれらの混合物である、請求 項5に記載の方法。 7. 存在する各沈殿剤を全組成物の0.01〜10重量%、好ましくは0. 01〜7重量%、より好ましくは0.1〜5重量%、最も好ましくは0.2〜3 重量%の量で加える、前の請求項5または6のいずれか1項に記載の方法。 8. 前記組成物が全組成物の0.1〜10重量%、好ましくは3〜6重量% の次亜塩素酸塩(活性塩素に対して)を含む、前の請求項のいずれか1項に記載 の方法。 9. 前記強アルカリ度源がアルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリ ウムであり且つpHが11〜14、好ましくは12〜14である、前の請求項の いずれか1項に記載の方法。 10. 生成した不溶性種を、前記組成物を傾瀉濾過器で濾過することによっ て前記組成物から分離する、前の請求項のいずれか1項に記載の方法。
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