JPH11505567A - 硬化性樹脂ゾル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 組成物は、硬化性樹脂中の実質的に球形で、実質的に無機微粒子のコロイド状分散を含む硬化性樹脂ゾルを含む。この組成物は繊維の存在下で硬化して、改良された樹脂支配的機械的特性を示す繊維強化複合材を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 硬化性樹脂ゾル 技術分野 発明の分野 本発明は硬化性樹脂を含む組成物、同組成物から誘導された繊維強化複合材、 および繊維強化複合材の機械的特性を改良する方法に関する。 技術背景 発明の背景 改良型構造用複合材料は、重量比に比べて高力を必要とする多くの用途、たと えば、自動車、スポーツ用品、航空宇宙産業などの用途に有用な高弾性率高力材 料である。このような複合材は一般に硬化した樹脂母材に埋封された強化繊維（ たとえば、カーボンやガラス）を含む。 改良型複合材の幾つかの欠陥は、複合材の二次加工に使用される母材樹脂の制 限に起因する。樹脂依存性特性としては、複合材圧縮強さや剪断弾性率（これら は樹脂弾性率に依存する）および衝撃強さ（これは樹脂破壊靭性に依存する）な どがある。これらの樹脂依存性複合材特性を改良する様々な方法が試みられてい る。たとえば、エラストマーフィラー（カルボキシ−、アミノ−、またはスルフ ヒドリル末端ポリアクリロニトリル−ブタジエンエラストマーなど）が組込まれ 、熱可塑性樹脂（ポリエーテルイミド類やポリスルホン類など）が組込まれ、分 子量がより高いモノマーや官能価がより低いモノマーを使用することによって母 材樹脂の架橋密度が低減され ている。このような方法は実際に樹脂破壊靭性および複合材衝撃強さの増強に有 効であった。しかし、不運にも、上述の方法は樹脂弾性率の低減、したがって、 樹脂で製造された複合材の圧縮強さおよび剪断弾性率の低減を引き起こした。（ 上述の方法は複合材の高温特性を低下させる傾向もあった。）それゆえ、様々な 用途に必要な圧縮特性および剪断特性を示すためには、これらの方法で作製され た複合材はより厚くなければならなかった。 他の方法は、複合材圧縮特性および剪断特性を増強する手段として、母材樹脂 の弾性率を高めることに焦点を合わせている。たとえば、「増強剤」または逆可 塑剤が使用されている。このような材料を使用すると硬化したエポキシ網状構造 の弾性率は上昇するが、ガラス転移温度も低下し且つ吸湿性は上昇する。それゆ え、この材料は、高性能複合母材樹脂に使用するには不満足である。 従来のフィラー（粒子サイズが１ミクロンを超えるフィラー）を使用して硬化 した熱硬化性樹脂網状構造の弾性率を高めることができるが、このようなフィラ ーは次の理由で、改良型複合材の二次加工に使用するには不適当である。繊維含 有複合材組成物の硬化中に、樹脂は閉じ込められた空気組成物を除去する（した がって、空隙のない複合材を作製することができる）のに十分な樹脂の流れが必 要である。樹脂が流れると、より細いデニールの繊維は濾過材の役割を果たし、 従来のフィラー粒子を樹脂から分離し、その結果、容認できないフィラーおよび 硬化した樹脂の不均質な分布を招く。従来のフィラーは、繊維の表面を頻繁に引 掻き、その結果、繊維の強度が低減する。これによって、得られる複合材の強度 がひどく低減する。 熱硬化性母材樹脂から誘導された複合材の耐衝撃性および弾性率を改良するた めに、非晶質シリカ微小繊維またはひげ結晶も熱硬化 性母材樹脂に加えられる。しかし、このような微小繊維の縦横比は高いため、容 認できない樹脂の粘度上昇を招き、加工が困難になり、母材樹脂に加えることが できる微小繊維の量も限定される。 したがって、破壊靭性も弾性率も高い母材樹脂系を作製する方法、したがって 、高靭性、高圧縮特性および高剪断特性を示す複合材を提供する方法が技術上必 要である。このような方法は、従来の樹脂系の低粘度および易加工性も維持しな ければならない。 発明の開示 発明の概要 簡単に記述すると、１つの態様で、本発明は（ａ）硬化性樹脂（たとえば、エ ポキシ樹脂）中の実質的に球形で、実質的に無機の微粒子（たとえば、表面改質 シリカ）のコロイド状分散を含む硬化性樹脂ゾル、および（ｂ）強化繊維（たと えば、カーボン繊維）を含む組成物を提供する。好ましくは、この組成物は本質 的に揮発物を含まない、すなわち組成物の硬化中に放出または形成される揮発物 を本質的に含まない。本願明細書で使用する用語「硬化性」は、化学的または物 理的に架橋でき、ガラス状の不溶性の非流動性網状構造を形成して、これが通常 の使用条件で維持されることを意味する。 本発明の組成物は硬化して、（微粒子を含まない相応する硬化した組成物と比 較して）改良された樹脂支配的機械的特性、たとえば、耐衝撃性、剪断弾性率、 および圧縮強さを示す繊維強化複合材を提供することができる。意外なことに、 多くの場合、靭性が維持されるばかりではなく、硬化した組成物は改良された耐 衝撃性ならびに改良された剪断弾性率および／または圧縮強さを示すように実質 的に改良される。 さらに、本発明の組成物は粘度が低く、したがって、たとえば、 ホットメルト技術によって容易に加工することができる。この組成物は従来の硬 化性樹脂の典型的な硬化面を保持し、結果として得られる硬化した材料は（微粒 子を含まない相応する硬化した複合材と比較して）ガラス転移温度の極微な変化 および熱安定性、耐環境性、または吸湿性の極微な低下を示す。それゆえ、この 組成物は、硬化する際に改良された圧縮強さおよび／または専断弾性率ならびに 同等または改良された靭性を示す容易に加工できる複合材の技術上の必要性を満 たすものである。 他の態様で、本発明は本発明の硬化した組成物を含む複合材、この複合材を含 む製品、本発明の組成物を含むプレプレグ、改良された靭性および改良された剪 断弾性率を有する複合材（およびそれによって作製される複合材および製品）を 作製する方法、および様々な新規硬化性樹脂ゾルを提供する。 発明を実施するための最良の形態 発明の詳細な説明 本発明の組成物に使用するのに適した硬化性樹脂は、たとえば、熱硬化性樹脂 および放射線硬化性樹脂など、硬化してガラス上の網状構造ポリマーを形成する ことができる樹脂である。適当な樹脂としては、たとえば、エポキシ樹脂、硬化 性イミド樹脂（特にマレイミド樹脂であるが、たとえば、市販のＫ−３ポリイミ ド類（duPontから入手可能）やアセチレン、ジアセチレン、フェニルエチニル、 ノルボルネン、ナドイミド、またはベンゾシクロブタン）などの末端反応基を有 するポリイミド類も含まれる)、ビニルエステル樹脂およびアクリル樹脂(たとえ ば、ポリオール類、エポキシド類、およびアミン類の（メト）アクリルエステル またはアミド類)、ビスベンゾシクロブタン樹脂、ポリシアネートエステル樹脂 、およびそ れらの混合物などがある。樹脂は、モノマーまたはプレポリマーのいずれの形で も使用することができる。好ましい硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂、マレイミ ド樹脂、ポリシアネートエステル樹脂、およびそれらの混合物などがある。エポ キシ樹脂は加工特性、高温特性、および耐環境性を有するため、特に好ましい。 エポキシ樹脂は技術上周知であり、構造 合物を含む。この化合物は飽和または不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族、または 複素環式であってもよく、それらの組合せを含んでもよい。２個以上のエポキシ 基を含む化合物（すなわち、ポリエポキシド類）が好ましい。 本発明の組成物に使用することができるポリエポキシド類としては、たとえば 、脂肪族ポリエポキシドと芳香族ポリエポキシドの両者が含まれるが、高温の用 途には芳香族ポリエポキシドが好ましい。芳香族ポリエポキシドは芳香族環構造 、たとえば、ベンゼン環を少なくとも１個と、エポキシ基を２個以上含む化合物 である。好ましい芳香族ポリエポキシド類としては、多価フェノールのポリグリ シジルエーテル(たとえば、ビスフェノールＡ誘導体樹脂、エポキシクレゾール −ノボラック樹脂、ビスフェノールＦ誘導体樹脂、エポキシフェノール−ノボラ ック樹脂)、芳香族カルボン酸のグリシジルエステル、および芳香族アミンのグ リシジルアミン類などがある。最も好ましい芳香族ポリエポキシド類は多価フェ ノールのポリグリシジルエーテル類である。 本発明の組成物に使用することができる脂肪族ポリエポキシドの代表例として は3',4'-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキ シレート、3',4'-エポキシシクロヘキシル オキシラン、2-(3',4-エポキシシクロヘキシル)-5,1"-スピロ-3",4"-エポキシシ クロヘキサン-1,3-ジオキサン、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)アジ ペート、リノールダイマー酸のジグリシジルエーテル、1,4-ビス（2,3-エポキシ プロポキシ）ブタン、4-(1,2-エポキシエチル)-1,2-エポキシシクロヘキサン、2 ,2-ビス（3,4-エポキシシクロヘキシル）プロパン、グリセロールや水素化4,4'- ジヒドロキシジフェニル−ジメチルメタンなどの脂肪族ポリオール類のポリグリ シジルエーテル、およびそれらの混合物などがある。 本発明の組成物に使用することができる芳香族ポリエポキシドの代表例として は、たとえばフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステ ル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、およびピロメリット酸テトラグリ シジルエステル、およびそれらの混合物などの芳香族カルボン酸のグリシジルエ ステル類、たとえば、Ｎ,Ｎ-ジグリシジルベンゼンアミン、ビス（Ｎ,Ｎ-ジグリ シジル-4-アミノフェニル）メタン、1,3-ビス（Ｎ,Ｎ-ジグリシジルアミノ）ベ ンゼン、およびＮ,Ｎ-ジグリシジル-4-グリシジルオキシベンゼンアミン、およ びそれらの混合物などのＮ-グリシジルアミノベンゼン類、たとえば、2,2-ビス- [4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル]プロパンなどの多価フェノール類のポリ グリシジル誘導体、テトラキス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、ピロカテコール 、レゾルシノール、ヒドロキノン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4'- ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジ フェニルメタン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、4,4'-ジヒドロキ シジフェニルシクロヘキサン、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルプ ロパン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびトリス-(4-ヒドロキシフ ェニル)メタンなどの多価フェノール類のポリグリシジルエーテル類、ノボラッ ク類のポリグリシジルエーテル類(酸触媒の存在下での一価フェノールまたは多 価フェノールとアルデヒド類との反応生成物)、および米国特許第３，０１８， ２６２号（Ｓchoeder）および第３，２９８，９９８号（Ｃoover et al.）に記 載の誘導体、ならびにＬeeとＮevilleによるＨandbook of Ｅpoxy Ｒesins by, ＭcＧraw-Ｈill Ｂook Ｃo.，Ｎew Ｙork(1967)およびＥpoxy Ｒesins，Ｃhemis try and Ｔechnology，Ｓecond Ｅdition,Ｃ．Ｍay編，Ｍarcel Ｄekker，Ｉnc. ，Ｎew Ｙork(1988)に記載の誘導体、およびそれらの混合物などがある。本発明 の組成物に使用するのに好ましいクラスの多価フェノール類のポリグリシジルエ ーテルは、ペンダント炭素環式基を有するビスフェノールのジグリシジルエーテ ル類、たとえば、米国特許第３，２９８，９９８号（Ｃoover et al.）に記載の ものである。このような化合物の例としては、2,2-ビス[4-(2,3−エポキシプロ ポキシ)フェニル]ノルカンファンおよび2,2-ビス[4-(2,3-エポキシプロポキシ) フェニル]デカヒドロ-1,4,5,8--ジメタノナフタレンなどがある。好ましい化合 物は 9,9-ビス[4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル]フルオレンである。 適当なエポキシ樹脂は、たとえば、米国特許第４，５２２，９５８号（Ｄas e t al）に記載のようなエピクロロヒドリンとポリオールとの反応、ならびに前出 のＬeeとＮevilleおよびＭayによって記載されている他の方法により作製するこ とができる。多くのエポキシ樹脂も市販されている。 本発明の組成物に使用するのに適したマレイミド樹脂としては、ビスマレイミ ド類、ポリマレイミド類、およびポリアミノビスマレイミド類などがある。この ようなマレイミドは、無水マレイン酸または無水置換マレイン酸とジアミンまた はポリアミンと結合させることによって便利に合成することができる。Ｎ,Ｎ'- ビシマレイミ ド類が好ましく、これは、たとえば、米国特許第３，５６２，２２３号(Ｂargai n et al.)、第３，６２７，７８０号(Ｂonnard et al.)、第３，８３９，３５８ 号(Ｂargain)、および第４，４６８，４９７号（Ｂeckley et al.）に記載の方 法によって調製することができ、その多くは市販されている。 適当なＮ,Ｎ'-ビスマレイミドの代表例としては、1,2-エタンジアミン、1,6- ヘキサンジアミン、トリメチル-1,6-ヘキサンジアミン、1,4-ベンゼンジアミン 、4,4'-メチレンビスベンゼンアミン、2-メチル−1,4-ベンゼンジアミン、3,3'- メチレンビスベンゼンアミン、3,3'-スルホニルビスベンゼンアミン、4,4'スル ホニルビスベンゼンアミン、3,3'-オキシビスベンゼンアミン、4,4'-オキシビス ベンゼンアミン、4,4'-メチレンビスシクロヘキサンアミン、1,3-ベンゼンジメ タンアミン、1,4-ベンゼンジメタンアミン、4,4'-シクロヘキサンビスベンゼン アミンのＮ,Ｎ'-ビスマレイミド類、およびそれらの混合物などがある。 ビスマレイミド類と一緒に使用するための補助反応物質としては、広く様々な 不飽和有機化合物、特にエチレン的、アセチレン的、またはその両者のいずれか の多重不飽和を有するものが含まれる。例としては、たとえば、アクリル酸、メ タクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、およびメチルメタクリレート などのアクリル酸類、アミド類、およびそれらのエステル誘導体、ジシアノエチ レン、テトラシアノエチレン、アリルアルコール、2,2'-ジアリルビスフェノー ルＡ、2,2'-ジプロペニルビスフェノールＡ、ジアリルフタレート、トリアリル イソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、Ｎ-ビニル-2-ピロリドン、Ｎ-ビ ニルカプロラクタム、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコ ールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロ ー ルプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、 4-アリル-2-メトキシフェノール、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼ ン、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエチ ルアクリレート、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、1,4-ジヒドロキシ-2- ブテン、スチレン、α-メチルスチレン、クロロスチレン、p-フェニルスチレン 、p-メチルスチレン、t-ブチルスチレン、およびフェニルビニルエーテルなどが ある。特に興味深いものはビス（アルケニルフェノール）と組み合せてビスマレ イミドを使用する樹脂系である。米国特許第４，１００，１４０号（Ｚahir et al.）には、この種の典型的な樹脂系について記述されている。特に好ましい成 分は、4,4'-ビスマレイミドジフェニルメタンおよびo,o'-ジアリルビスフェノー ルＡである。 本発明の組成物に使用するのに適したポリシアネートエステル樹脂は、塩化シ アンまたは臭化シアンとアルコールまたはフェノールとを結合させることによっ て作製することができる。このような樹脂の作製およびこれをポリシクロトリマ ー化に使用してポリシアヌレートを作製することについては、米国特許第４，１ ５７，３６０号（Ｃhung et al.）に記載されている。適当なポリシアネートエ ステル樹脂の代表例としては、1,2-ジシアナトベンゼン、1,3-ジシアナトベンゼ ン、1,4-ジシアナトベンゼン、2,2'-ジシアナトジフェニルメタン、3,3'-ジシア ナトジフェニルメタン、4,4'-ジシアナトジフェニルメタンおよびビフェノール Ａ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールＳから作製されたジシアネート類 などがある。トリシアネート樹脂およびそれ以上の官能価シアネート樹脂も適当 である。 本発明の組成物に使用するのに適した微粒子は、形は実質的に球 形であり、サイズはコロイド状（たとえば、平均粒子直径が約１nm（１ｍμ）か ら約１マイクロメーター（１μ）の範囲）であり、化学組成は実質的に無機であ る。コロイド状シリカが好ましいが、他のコロイド状金属酸化物、たとえば、コ ロイド状チタニア、コロイド状アルミナ、コロイド状ジルコニア、コロイド状バ ナジア、コロイド状クロミア、コロイド状酸化鉄、コロイド状酸化アンチモン、 コロイド状酸化スズ、およびそれらの化合物を使用することもできる。コロイド 状微粒子は、シリカなどの本質的に１種の酸化物を含んでもよく、別種の酸化物 が上に沈着した１種の酸化物のコア（または金属酸化物以外の材料のコア）を含 んでもよい。一般に、微粒子のサイズ（平均粒子直径）は約５nmから約５００nm 、好ましくは約１０nmから約３００nm、さらに好ましくは約１０nmから約１００ nmの範囲であってもよい。 微粒子の凝集は沈殿、ゲル化、あるいはゾル粘度の劇的な上昇を招く可能性が あるため、コロイド状微粒子のサイズは比較的均一で、且つ実質的に非凝集状態 のままであることが好ましい。それゆえ、本発明の組成物の製作に使用するのに 特に望ましいクラスの微粒子としては、無機微粒子のゾル(たとえば、液体媒体 中の無機微粒子のコロイド状分散)、特に非晶質シリカのゾルなどがある。この ようなゾルは、様々な技術によって、ヒドロゾル(水が液体媒体の役割をする)、 オルガノゾル(有機液体を使用する)、および混合ゾル（液体媒体は水と有機液体 の両者を含む）を含む様々な形で作製することができる。たとえば、米国特許第 ２，８０１，１８５号（Ｉler）および第４，５２２，９５８号（Ｄas et al.） に記載の技術および形に関する説明、ならびにＲ．Ｋ．ＩlerによりＴhe Ｃhemi stry of Ｓilica，Ｊohn Ｗiley ＆ Ｓons，Ｎew Ｙork(1979)に記載されている 説明を参照されたい。 シリカヒドロゾルは、その表面化学および市販されていることから、本発明の 組成物の作製に使用するのに好ましい。このようなヒドロゾルは、様々な粒子サ イズおよび濃度で、たとえば、Ｎyacol Ｐroducts,Ｉnc.in Ａshland，Ｍarylan d、Ｎalco Ｃhemical Ｃompany in Ｏakbrook,Ｉllinois、およびＥ.Ｉ.duＰont de Ｎemours and Ｃompany in Ｗilmington，Ｄelaware から入手できる。約１ ０〜約５０重量％の水中シリカ濃度が一般に有用であり、約３０〜約５０重量％ が好ましい（除去すべき水が少ないため）。要望があれば、シリカヒドロゾルは 、たとえば、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を酸でｐＨ約８または９に部分的に 中和することによって（結果として生じる溶液のナトリウム含有率が、酸化ナト リムに基づいて約１重量％未満になるように）調製することができる。前出のＩ ler により、シリカヒドロゾルを作製する他の方法、たとえば、電気透析、ケイ 酸ナトリウムのイオン交換、ケイ素化合物の加水分解、および元素状態のケイ素 の溶解が記述されている。 本発明の組成物を作製するに際して、一般に硬化性樹脂ゾルを最初に作製し、 次に強化繊維と結合させる。一般い、硬化性樹脂ゾルを作製するには、微粒子が 樹脂中に分散する手助けとなるように、無機微粒子の表面の少なくとも一部を改 質することが必要である。この表面改質は、技術上周知の様々な異なる方法で行 うことができる。(たとえば、米国特許第２，８０１，１８５号（Ｉler）および 第４，５２２，９５８号（Ｄas et．al.）に記載の表面改質技術を参照されたい 。) たとえば、粒子表面のシラノール基がヒドロキシル基と化学的に結合して表面 結合エステル基を生成する条件で、シリカ微粒子を一価アルコール類、ポリオー ル類、またはそれらの混合物（好ましくは、飽和第一級アルコール）で処理して もよい。シリカ（または他 の金属酸化物）粒子の表面を、たとえば、アルキルクロロシラン類、トリアルコ キシアリールシラン類、またはトリアルコキシアルキルシラン類などのオルガノ シラン類、あるいはオルガノチタネート類など、化学結合（共有結合やイオン結 合）または強力な物理的結合で粒子表面に付着することができ、且つ選択された 樹脂（類）と化学的に相溶性の他の化学化合物で処理することも可能である。一 般に、オルガノシラン類での処理が好ましい。芳香族環含有エポキシ樹脂を使用 するとき、やはり芳香族環を少なくとも１個含有する表面処理剤は一般に樹脂と 相溶性であり、それゆえ好ましい。 硬化性樹脂ゾルを作製するに際して、一般に、ヒドロゾル（たとえば、シリカ ヒドロゾル）を、水混和性有機液体（たとえば、アルコール、エーテル、アミド 、ケトン、またはニトリル）および任意に（アルコールを有機液体として使用す る場合）オルガノシランやオルガノチタネートなどの表面処理剤と結合させても よい。一般に、アルコールおよび／または表面処理剤は、微粒子の表面の少なく とも一部が、（下記の硬化性樹脂と結合したときに）安定した硬化性樹脂ゾルを 形成できるほど十分に改質されるような量で使用される。アルコールおよび／ま たは処理剤の量は、少なくとも約５０重量％の金属酸化物（たとえば、シリカ） 、さらに好ましくは、少なくとも約７５重量％の金属酸化物である粒子を提供で きるように、選択されることが好ましい。（アルコールは、アルコールが希釈剤 と処理剤の両者の役割を果たすのに十分な量で加えることができる。）このよう にして得られた混合物を、蒸留や共沸蒸留により、加熱して水を除去することが でき、さらに、アルコールおよび／または他の表面処理剤と微粒子表面の化学基 との反応を可能にするために、一定期間、たとえば、約２４時間、たとえば、約 １００℃に維持してもよい。こうすることによって、表面付着有機基または表面 結合 有機基を有する微粒子（「実質的に無機」の微粒子）を含むオルガノゾルが得ら れる。 このようにして得られたオルガノゾルを硬化性樹脂と結合させ、たとえば回転 蒸発器を使用して、有機液体を除去することができる。（あるいは、要望に応じ て、強化繊維との結合後まで、有機液体の除去を遅らせてもよい。）真空下で、 固く結合した揮発性化合物でも除去できるほど十分な温度まで加熱することによ り、有機液体を除去することが好ましい。除去時間および温度は一般に、揮発物 の除去は最大になるが、樹脂の先進は最小限に抑えるように選択される。この段 階で揮発物を十分に除去できなければ、組成物の硬化中に空隙が形成し、強化複 合材の熱機械的特性が低下する。(これは、構造用複合材の二次加工の場合、特 に重大な問題であり、空隙が存在すると物性に悲惨な影響を及ぼす可能性がある 。)除去されなかった揮発物は、硬化した樹脂網状構造を可塑化し、その高熱特 性を低下させる可能性もある。一般に、揮発物のレベルが約２重量％未満（好ま しくは１．５重量％未満）の樹脂ゾルは、所望の熱機械的特性を有する無空隙複 合材となる。 上述の表面処理剤が硬化性樹脂と相溶性であるように適切に選択されない場合 、表面処理剤が微粒子表面に固く結合していない場合、且つ／または間違った量 の表面処理が使用された場合、揮発物を除去すると（表面結合揮発物の喪失によ り）ゲルが形成することがある。相溶性に関しては、処理済の粒子および樹脂は 一般に正の混合エンタルピーを有し、安定したゾルを確実に形成する。(便宜上 、溶解度パラメータを使用して、表面処理剤の溶解度パラメータを硬化性樹脂の 溶解度パラメータと釣り合わせることによりこれを行うことが多い)。揮発物を 除去すると硬化性樹脂ゾルが得られ、この硬化性樹脂ゾルは一般に約３〜約５０ 容量％（好ましくは、約４〜 約３０容量％）の実質的に無機の微粒子を含むことが可能である。 本発明の組成物は、硬化性樹脂ゾルを強化繊維(好ましくは、連続的な強化繊 維)と結合させることによって作製することができる。適当な繊維としては、有 機繊維と無機繊維の両者があり、たとえば、カーボン繊維、グラファイト繊維、 ガラス繊維、セラミック繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリイミド繊維、 ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維等々、およびそれらの組み合せがある。原価 、物性、および加工性を考慮すると、カーボン、ガラス、またはポリアミドの各 繊維が好ましい。このような繊維は、個々の連続繊維の一方向配列、織布、メリ ヤス生地、糸、ロービング、編組構造、または不織マットの形であってもよい。 一般に、この組成物は構造用用途の用件に応じて、たとえば、約３０〜約８０（ 好ましくは約４５〜約７０）容量％の繊維を含むことが可能である。 複合材は硬化材、硬化促進剤、触媒、架橋剤、色素、難燃剤、顔料、耐衝撃性 改良剤（たとえば、ゴムや熱可塑性樹脂）、流れ調整剤などの添加物をさらに含 んでもよい。エポキシ樹脂は、様々な硬化剤で硬化させることができ、その幾つ かが、使用すべき量の算出法と共に、ＬeeとＮevilleによりＨandbook of Ｅpox y Ｒesins，ＭcＧraw-Ｈill，pages 36-140, Ｎew Ｙork(1967)に記載されてい る。有用なエポキシ樹脂硬化剤としては、エチレンジアミン、ジエチレントリア ミン、アミノエチルエタノールアミン等のポリアミン類、ジアミノジフェニルス ルホン、9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、9,9-ビス(3-クロロ-4-(アミ ノフェニル)フルオレン、ジシアンジアミドなどのアミド類、アジピン酸などの ポリカルボン酸類、無水フタル酸やクロレンド酸無水物などの酸無水物、ビフェ ノールＡなどのポリフェノール類、等々がある。一般に、エポキシ樹脂および硬 化剤は化学量論的量で使用されるが、硬化剤はエポキシ樹脂 の化学量論的量の約０．１〜１．７倍の範囲の量で使用することができる。 熱活性化触媒試薬、たとえば、ルイス（Ｌewis）酸および塩基、第三級アミン 類、イミダゾール類、複合ルイス酸、および有機金属化合物および塩類を、エポ キシ樹脂の硬化に使用することもできる。熱活性化触媒は一般に、硬化性樹脂組 成物中に存在するエポキシ樹脂の量を基準にして、約０．０５〜約５重量％の範 囲の量で使用される。 Ｎ,Ｎ-ビスマレイミド樹脂は、米国特許第３，５６２，２２３号（Ｂargain e t al.）に記載されているようなジアミン硬化剤を使用して硬化させることがで きる。一般に、Ｎ,Ｎ-ビスマレイミド１モル当たり約０．２〜約０．８モルのジ アミンを使用することができる。Ｎ,Ｎ-ビスマレイミドは、他の機構、たとえば 、芳香族オレフィン類（ビス−アリルフェニルエーテル、4,4-ビス（o-プロペニ ルフェノキシ）ベンゾフェノン、またはo,o'-ジアリルビスフェノールＡなど） との共硬化や塊重合機構による熱硬化によって硬化させることもできる。 ポリシアネート樹脂は、加熱および／またはオクタン酸亜鉛、オクタン酸スズ 、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸スズ、銅アセチルセトネート、および鉄、コ バルト、亜鉛、銅、マグネシウム、チタンの各キレートなどの触媒をカテーコー ルなどの二座リガンドと共に使用して、シクロトリマー化することができる。こ のような触媒は一般にポリシアネートエステル樹脂１００部当たり約０．００１ 〜約１０重量部の量で使用することができる。 本発明の組成物の硬化性樹脂ゾルを使用して、たとえば樹脂トランスファー成 形、フィラメントワインド、トウ配置、樹脂注入法、あるいは伝統的なプレプレ グ方法など、従来の様々な方法で複合製 品を製造することができる。プレプレグは、繊維の配列（または織物）に樹脂ゾ ル（または揮発性有機液体含有樹脂ゾル）を含浸させ、含浸テープや含浸織物を 層状に重ねることによりプレプレグを作製することができる。このようにして得 られたプレプレグは、圧力を加えるか真空にして（あるいはその両者）、閉じ込 められた空気を除去すると共に、熱を加えて硬化させることができる。 硬化性樹脂ゾルを使用して、樹脂トランスファー成形法で複合材成形品を製造 することができ、これは、航空宇宙産業用および自動車産業用複合材成形品の作 製に広く使用される。この方法では、最初に繊維が予備的形成品に形作られ、金 型内で最終成形品に圧縮される。次に、ゾルを鋳型にポンピングし、熱硬化させ る。粒子の分離や予備形成的歪曲なしに、圧縮された予備的形成品中をゾルが短 時間で流通することができるように、樹脂の粘度が低いことも粒子サイズが小さ い（平均直径１ミクロン未満）ことも、この方法に重要である。 複合材は、硬化性樹脂ゾルからフィラメントワインド法で作製することができ 、これは一般に、円筒または断面の形状が円形または卵形の他複合材を作製する のに使用される。この方法では、繊維トウやトウの配列に樹脂浴（好ましくは、 低粘度樹脂を含有する）を通過させることによって繊維トウやトウの配列にゾル を含浸させ、直ちに含浸トウをマンドレルに巻き付ける。このようにして得られ た複合材を熱硬化させる。 引抜成形法(一定の断面成形品を作製するのに使用される連続法)を使用して硬 化性樹脂ゾルから複合材を製造することもできる。このような方法では、最初に 連続繊維の大きな配列を樹脂浴（好ましくは、低粘度樹脂を含有する）に浸す。 得られた湿潤配列を熱ダイ中を通過させ、そこで閉じ込められた空気が押出され 、樹脂が硬 化する。 本発明の組成物は粘度が低く、したがって、たとえばホットメルト技術で容易 に加工できる。組成物のレオロジー特性および硬化特性を、個々の複合材製造方 法に必要な特性に適合するように調整することができる。この組成物は、熱、電 子ビーム放射線、マイクロ波放射線、あるいは紫外線を適用することにより硬化 させ、（微粒子を含まない相応する硬化した組成物に比べて）改良された圧縮強 さおよび／または剪断弾性率および改良された耐衝撃挙動を示す繊維強化複合材 を形成することができる。これによって、複合材は構造的完全性を必要とする用 途、たとえば、運輸業界、建築業界、およびスポーツ用品業界での用途で使用す るのに適したものとなる。 本発明の目的は、下記の実施例によってさらに例示されるが、これらの実施例 に具陳された個々の材料やその量、ならびに他の条件および詳細によって、本発 明が不当に限定されると考えてはならない。実施例で、他に記載がなければ、温 度はすべて摂氏であり、部およびパーセンテージはすべて重量である。実施例 試験手順 揮発物決定 硬化性樹脂ゾルおよび純粋な樹脂（すなわち、微粒子を含まない樹脂）の試料 ５ｇを、別々の直径５cmのアルミニウム鍋に入れ、その試料を１７５℃の強制空 気炉に３０分間入れ、加熱周期後、試料の重量を測定した。次式： 揮発物％＝[(最初の重量−加熱後重量)／（最初の重量）]Ｘ100 を使用して揮発物パーセントを算出した。純粋な樹脂に導入された揮発性材料は 、次式： 補正済揮発物％＝(硬化性樹脂ゾル揮発物％)−(純粋な樹脂揮発物％) を使用して、補正係数を導入することにより斟酌した。開口圧縮（ＯＨＣ） 幅３．８１cm、長さ３０．４８cm、名目上の厚さ０．２５４cmの標本であって 、その真ん中にドリルであけた直径０．６３５cmの穴がある標本を使用して、開 口圧縮強さを測定した。圧縮強さは、ＳＡＣＭＡ（Ｓuppliers of Ａdvanced Ｃomposite Ｍaterials Ａssociation）試験法ＳＲＭ-３に記載の機械的試 験機および手順を使用して測定した。衝撃後圧縮（ＣＡＩ） 最初に、半径１．５９cmの球形のチップを具有する衝撃装置を用いて、パネル の厚さcｍ当たり６６．７３Ｊの衝撃エネルギーで、１０．１６cm×１５．２４c m×０．５１cmのパネルに衝撃を与えることによって、衝撃後圧縮を実施した。 ＳＡＣＭＡ 試験法ＳＲＭ-２に記載の機械的試験機および手順を使用して残余圧 縮強さを測定した。剪断弾性率 Ｒheometrics Ｄynamic Ａnalyzer，ＲＤＡ-700(Ｒheometrics，Ｉnc.，Ｐisc atawayから入手可能)で、捩り矩形試験モードを使用して、純樹脂試料の剪断弾 性率を測定した。試験標本は、純樹脂試料（５．０８cm×１．２７cm×０．１５ cm）から機械で作製した。加熱速度５℃／分を使用し、各測定前に１分熱浸透を 採用して、３５℃から樹脂のガラス転移温度より上まで５℃間隔でデータを収集 した。測定に使用した初期歪みは０．４５％であり、機械はひずみ調整モードで あった。使用した振動数は１０ラジアン／秒であった。 初期歪みが０．０５％であったこと以外は純樹脂試料と同じ方式で、複合材標 本の剪断弾性率を測定した。破壊靭性（Ｋ_1c） ＡＳＴＭ Ｅ399に従って、破壊靭性を測定した。試験標本は、名目上の厚さ０ ．６５cmで、全長は３．１７５cm×３．０４８cmであった。引張弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ638試験手順に従って、全長０．３cm×１．９cm×１８．０cm、ゲ ージ区画１．３cm×５．０cmの標本を使用して、引張弾性率を測定した。ガラス転移温度（Ｔ_g） ＴＡ Ｉnstruments 912 Ｄifferential Ｓcanning Ｃalorimeter(ＴＡＩnstru ments，Ｎew Ｃastle，ＤＥから入手可能)で加熱速度４０℃／分を使用して、ガ ラス転移温度を測定した。材料の説明 Ｎalco^TM2327−固形分４０重量％の２０nmシリカ粒子の水中懸濁液(Ｎalco Ｃ hemical Ｃompany，Ｃhicago，ＩＬから入手可能)。 Ｎalco^TM2329−固形分４０重量％の７５nmシリカ粒子の水中懸濁液(Ｎalco Ｃ hemical Ｃompanyから入手可能)。 Ｎalco^TM1057(以前はＮalco^TM84ＳＳ258)−固形分３１．７重量％の２０nmシ リカ粒子の2-プロポキシエタノール中懸濁液(Ｎalco Ｃhemical Ｃompanyから入 手可能)。 フェニルトリメトキシシラン（ＣＡＳ Ｎo．2996-92-1）−Ｐ0330(Ｕnited Ｃ hemical Ｔechnologies Ｉnc.，Ｂristol,ＰＡから入手可能) ベンゾオキサシレピンメチルエステル(ＣＡＳ Ｎo．94158-47-1)−Ｂ1560（Ｕ nited Ｃhemical Ｔechnologies Ｉnc.から入手可能） ＤＥＲ^TM33−エポキシ当量１７５のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル （Ｄow Ｃhemical Ｃo.，Ｆreeport，ＴＸから入手可能） Ａraldite^TMＰＹ 306−エポキシ当量１５８のビスフェノールＦのジグリシジ ルエーテル（Ｃiba Ｇeigy Ｃorp.，Ｈawthorn，ＮＹから入手可能） Ｅpon^TM82−エポキシ当量１８８のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル （Ｓhell Ｃhemical Ｃo.，Ｈouston，ＴＸから入手可能） ＡroＣy Ｌ-10−エチリデンビス4,1-フェニレンジシアネート（ＣＡＳ Ｎo.47 073-92-7、Ｃiba Ｇeigy Ｃorp.から入手可能） Ｅpon^TMＣuring Ａgent Ｗ(Ｃurative Ｗ)-ＮＨ当量４４．５の液体芳香族ア ミン（Ｓhell Ｃhemical Ｃo.から入手可能） 4,4'-ジアミノジフェニルスルホン−ＮＨ当量６２の芳香族アミン硬化剤（Ａl drich Ｃhemical Ｃompany，Ｍilwaukee，ＷＩから入手可能） 9,9 ビス(3-クロロ-4-アミノフェニル)フルオレン(ＣＡＦ)−米国特許第４， ６８４，６７８（Ｓchultz et al.）に記載されている、 ＮＨ当量１０８の芳香族アミンエポキシ硬化剤。 Ｍatrimid^TM5292Ａ ビスマレイミド樹脂−Ｎ,Ｎ'ー4,4'-ジフェニルメタンビス マレイミド（Ｃiba Ｇeigy Ｃorpから入手可能） Ｍatrimid^TM 5292Ｂ o-ジアリルビスフェノールＡ−4,4'-(1-メチルエチリデ ン)ビス(2-(2-プロペニル)フェノール)（Ｃiba Ｇeigy Ｃorp．から入手可能） 3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン−（ＣＡＳ Ｎo．2530-83-8）Ｇ6 720（Ｕnited Ｃhemical Ｔechnologies Ｉnc.から入手可能） 2-(3-シクロヘキセニル)エチルトリメトキシシラン−(ＣＡＳ Ｎo．67592-36- 3)Ｃ3555.5（Ｕnited Ｃhemical Ｔechnologies Ｉnc.から入手可能） p-(クロロメチル)フェニルトリメトキシシラン−(ＣＡＳ Ｎo．24413-04-5)Ｃ 3277.4（Ｕnited Ｃhemical Ｔechnologies Ｉnc.から入手可能） Ｎ-フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン−(ＣＡＳ Ｎo．3068-76-6)Ｐ 0156（Ｕnited Ｃhemical Ｔechnologies Ｉnc.から入手可能） フェネチルトリメトキシシラン−(ＣＡＳ Ｎo．49539.88-0)Ｐ0113（Ｕnited Ｃhemical Ｔechnologies Ｉnc.から入手可能） 2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン−(ＣＡＳ Ｎo．3 388-04-3)Ｅ6250（Ｕnited Ｃhemical Ｔechnologies Ｉnc.から入手可能） 産業上の使用可能性オルガノゾルＡ、Ｂ、およびＣの調製 次の材料および手順を使用して、３種の異なるオルガノゾルを調製した。 2-メトキシエタノールを撹拌ヒドロゾルに徐々に加えた後、生じた混合物に表面 処理剤を急速に加えた。(オルガノゾルＡおよびＢの調製にはシリカ１ｇ当たり 表面処理剤０．５mmolを使用し、オルガノゾルＣに使用された、より大きい粒子 サイズのシリカの調製にはシリカ１ｇ当たり表面処理剤０．１５mmolを使用した )。この混合物を１００℃に加熱し、水／2-メトキシエタノール混合物６５０ｇ を蒸留した(８５／１５ 水／メトキシエタノール共沸による)。このようにして 得られた混合物を約２２時間、９５℃に維持し、その後、２５％固形物懸濁液が 得られるまで、混合物から2-メトキシエタノールをさらに蒸留した。実施例１ オルガノゾルＡ（１６０ｇ、シリカ４０ｇ）をＤＥＲ^TM 332エポキシ樹脂（６ ０ｇ）に加えた。生じた透き通った混合物を、１Ａ、１Ｂ、および１Ｃと同定さ れる３つの部分標本に分けた。この部分標本を個々の回収フラスコに入れ、回転 蒸発器で2-メトキシエタ ノールを除去した。溶剤の除去を手助けするために、２トル（torr）の真空を適 用しながら各試料を徐々に加熱することにより、エポキシ樹脂ゾルを作製した。 試料Ａは最終温度１２０℃まで、試料Ｂは１４０℃まで、試料Ｃは１７０℃まで 加熱した。試料を最終温度で６０分間維持した。各試料の補正希釈物を決定し、 その結果を表１に示す。硬化したエポキシ樹脂ゾル試料は、ＣＡＦ（１１．１１ ｇ、０．１０２９当量）を各エポキシ樹脂ゾル試料（２０．０ｇ、０．０６８７ 当量）に加え、生じた混合物を真空下、２５℃でガス抜きし、ガス抜きした混合 物を１０cm×１０cm×０．１６cmの竪形鋳型に注ぎ、得られた試料を強制空気炉 内で、１７５℃で４時間硬化させることによって作製した。硬化した試料を使用 して、硬化した樹脂のガラス転移温度を測定し、これも表１に報告する。 この実施例から、従来の溶剤除去技術ではエポキシ樹脂中にかなりの溶剤残留 物が残ることがわかる。比較的高温と共に高真空を使用してエポキシ樹脂ゾルか ら溶剤を除去しなければ、より厚い横断面エポキシ樹脂ゾルまたはエポキシ樹脂 ゾル複合材形成品に空隙形成を引き起こすほど高い溶剤レベルが樹脂に残存する 。ガラス転移温度のデータから、残留揮発物は樹脂網状構造を可塑化し、その結 果、硬化した試料のガラス転移温度が低下することもわかる。後続の実験で、１ ７５℃、真空下で除去された揮発物は2-メチキシエ タノールであると同定された。2-メチキシエタノールの沸点は大気圧下で１２１ ℃であるため、このアルコールは粒子にどうにか結合しており、これを除去する には極端な条件を必要とすることが示唆される。実施例２ オルガノゾルＡ（３２０．０ｇ）およびＤＥＲ^TM 332エポキシ樹脂（１２０． ０ｇ）を使用し、本質的に実施例１に記載の通りに、本質的に揮発物を含まない ４０％シリカ／エポキシ樹脂樹脂ゾルを作製した。化学量論的量の Ｃurative Ｗ（３．１７ｇ）をエポキシ樹脂ゾル（２０．０ｇ）に加えることにより、シリ カ３４．６％を有する硬化性エポキシ樹脂ゾル組成物２Ａを作製した。化学量論 的量の Ｃurative Ｗ（８．４ｇ）をオルガノゾルＡ（２５．０ｇ）とＤＥＲ^TM 332 エポキシ樹脂（１６．５ｇ）との混合物に加えることにより、硬化した樹脂 中にシリカ２０％を有する硬化性エポキシゾル組成物２Ｂの追加試料を作製した 。この２種の硬化性エポキシ樹脂ゾルをガス抜きし、竪形鋳型に注ぎ、１７７℃ で３時間硬化させると、それぞれシリカを３４．６％および２０％含有する２種 の透き通った網状構造２Ａおよび２Ｂが生じた。硬化したエポキシ樹脂ゾルから 、剪断弾性率、破壊靭性、およびガラス転移温度の測定用標本を機械で作製した 。結果を表２に報告する。比較例Ｃ−１ Ｃurative Ｗ（５２．８ｇ）をＤＥＲ^TM 332エポキシ樹脂（２００ｇ）に加え 、実施例２の硬化した試料２Ａおよび２Ｂの作製に使用した手順と本質的に同じ 手順でこの混合物を硬化させることにより、比較樹脂Ｃ−１を作製した。硬化し た樹脂から、剪断弾性率、破壊 靭性、およびガラス転移温度の測定に適当な標本を機械で作製した。 樹脂の特性を表２に報告する。 このデータから、比較用エポキシ樹脂に比べて硬化したエポキシ樹脂ゾルでは 改良された破壊特性および弾性率特性が得られ、樹脂の高いガラス転移温度（Ｔ_g ）が維持されたことがわかる。実施例３ 実施例２に記載の通りに作製したエポキシ樹脂調製品２Ａ（５００ｇ）を、Ｒ eserch Ｔool Ｃorp．of Ｏvid，ＭＩ.から入手可能なドラムワインドプレプレ グ機を使用して Ｈercukes ＩＭ7-Ｇ-12Ｋ 中間弾性率カーボン繊維に被覆した 。カーボン繊維トウを熱樹脂浴（６０℃）を通過させることによりエポキシ樹脂 ゾルを繊維に塗付した後、被覆トウを、機械で精確に作ったダイ開口部を通過さ せて、繊維に加えられる樹脂の量を調節した。この実施例で使用したダイ開口部 は３．８mm×０．１４６mmであり、これによりエポキシ樹脂ゾルアドオンレベル を４５重量％とした。このようにして得られた含浸トウをゆっくり綾振するドラ ム（幅３０．４cm、円周１８３cm）に連続的に巻きつけ、高品質一方向プレプレ グの３０cm×１８３cm の個別シートを作製した。このプレプレグを２２．８６cm×２２．８６cm片に切 断し、この切片を積み重ねて８層の一方向パネルを作製した。硬化したパネルの 最終樹脂含有率を３５重量％に低減させるために、このパネルを袋に入れ、ブリ ーダーを加えて硬化中に余分な樹脂を吸収させた。パネルの入っているバッグ上 に２トルの真空を適用する一方でこのバッグに６２０paの圧をかけることにより 、この成形品をオートクレーブ内で硬化させた。このオートクレーブを、２．７ ８℃／分の速度で２０℃から１７７℃まで加熱し、１７７℃で１８０分間保持し た。この手順によって、エポキシ樹脂ゾル複合材３と呼ばれる、繊維含有率６５ 重量％の高品質無間隙複合パネルが生成した。ＳＡＣＭＡ ＳＲＭ 1-88 に記載 の手順により、このパネルから−軸圧縮測定用標本を機械で作製した。圧縮試験 を２５℃、８１℃、および１２１℃で実施し、その結果を表３に報告する。比較例Ｃ−２ 本質的に比較例Ｃ−１に記載の通りに、化学量論的量のＣurative Ｗ（１０５ ．０ｇ）をＤＥＲ^TM332エポキシ樹脂（３９５．０ｇ）に加えることによって、 硬化性エポキシ樹脂混合物（５００ｇ）を作製した。この混合物を使用して、本 質的に実施例３に記載の通りに、一方向プレプレグを、続いて硬化した複合材パ ネルを作製した。ＳＡＣＭＡ ＳＲＭ 1-88に記載の手順により、このパネルから 一軸圧縮測定用標本を機械で作製した。圧縮試験を２５℃、８１℃、および１２ １℃で実施し、その結果を表３に報告する。 このデータから、エポキシ樹脂ゾルから作製されたカーボン繊維含有複合材は 、（微粒子を含有しない）比較用複合材に比べて、（広い温度範囲にわたって） すぐれた圧縮強さを有することがわかる。実施例４ 本質的に実施例１Ｃに記載の方法を使用して、Ａraldite^TMＰＹ 306エポキシ 樹脂（９８８ｇ）およびオルガノゾルＡ（８４８ｇ）からコロイド状シリカ１８ ．０重量％を含有するエポキシ樹脂ゾルを作製した。エポキシ樹脂ゾルのエポキ シ当量は１９１であった。ＣＡＦ（８６４ｇ）をＡraldite^TMＰＹ 306エポキシ 樹脂（１１３６ｇ）に加えることによって、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ） に適する組成物を作製した。この結果、エポキシ／ＮＨの化学量論的比率は１／ １．３５となった。この組成物を使用して、ＲＴＭ複合材パネルを作製した。平 織りＩＭ−７カーボン繊維織物（Ｍagna ＵＴのＨercules Ｉnc.）の３３cm×３ ３cm片を、熱金型の３３cm×３３cmのキャビティ内に積み重ねた。キャビティの 深さは、当て板を加えることによって、開口圧縮（ＯＨＣ）試料の場合は０．３ １８cmに調節し、衝撃後圧縮（ＣＡＩ）標本の場合は０．６３５cmに調節した。 Ｇracoポンプ（Ｇraco，Ｉnc.，Ｆranklin Ｐark ＩＬ）を使用して、樹脂を型 にポンピングし、パネルを１７７℃で４時間硬化させた。硬化した複合パネルの 繊維含有率は６７重量％であった。硬化した樹脂ゾル複合パネルから、ＯＨＣお よびＣＡＩ測定用標本を機 械で作製した。試験結果を表４に報告する。比較例Ｃ−３ ＣＡＦ（９６０ｇ）をＡraldite^TMＰＹ 306エポキシ樹脂（１０４０ｇ）に加 えることにより、比較用エポキシＲＴＭ樹脂組成物を作製した。この結果、エポ キシ／ＮＨの化学量論的比率は１／１．３５となった。本質的に実施例４に記載 の通りに硬化したＲＴＭ複合パネルを作製した。硬化した複合パネルの繊維含有 率は繊維６７重量％であった。硬化したエポキシ樹脂複合パネルから、ＯＨＣお よびＣＡＩ測定用標本を機械で作製した。試験結果を表４に報告する。 このデータから、本発明の複合材は、比較用複合材（微粒子を含まない）に比 べて改良された複合材圧縮（ＯＨＣ）特性および衝撃特性（ＣＡＩ）を有するこ とがわかる。実施例５ オルガノゾルＢ（８００ｇ）をＡroＣy Ｌ-10シアン酸エステル樹脂（８００ ｇ）に加え、生じた混合物を回転蒸発器で脱蔵することにより、シアン酸エステ ル樹脂ゾルを作製した。最終除去操作では、試料を温度１５０℃、２トルの真空 に３０分間維持した。この手順で、コロイド状シリカを２０％含有するシアン酸 エステル樹脂ゾル が得られた。この試料の一部（約１００ｇ）を竪形鋳型に注ぎ、１５０℃で５時 間、１７７℃で１５時間、２５０℃で１時間硬化させた。この手順で、シリカを ２０％含有する透き通った硬質樹脂の網状構造が生じた。残りの試料（約７００ ｇ）を使用して、本質的に実施例３に記載の通りに、カーボン繊維プレグレッグ を製造した。シアン酸エステル樹脂ゾルと同じ硬化スケジュールを使用してプレ グレッグをオートクレーブ内で硬化させると、６５重量％のカーボン繊維を含有 する無空隙複合パネルが生じた。純樹脂ゾルブリックから樹脂剪断弾性率および 破壊靭性測定用標本を機械で作製し、複合材パネルから複合材圧縮強さおよび剪 断弾性率測定用標本を機械で作製した。測定結果を表５に報告する。実施例Ｃ−４ ＡroＣy Ｌ-10シアン酸エステル樹脂を竪形鋳型に注ぎ、１５０℃で５時間、 １７７℃で１５時間、２５０℃で１時間硬化させた。この樹脂を使用して、本質 的に実施例５に記載の通りにカーボン繊維プレグレッグを作製した。得られた純 樹脂ブリックから樹脂剪断弾性率および破壊靭性測定用標本を機械で作製し、得 られた複合材パネルから複合材圧縮強さおよび剪断弾性率測定用標本を機械で作 製した。測定結果を表５に報告する。 このデータから、シアン酸エステル樹脂ゾルは、比較用シアン酸エステル樹脂 （微粒子を含まない）に比べて、改良された母材樹脂特性および改良された複合 材特性を得たことがわかる。実施例６ オルガノゾルＣ（８００．０ｇ）をＥpon^TM828エポキシ樹脂（３００．０ｇ） に加えることにより、本質的に実施例１Ｃに記載の通りにシリカを４０重量％含 有するエポキシ樹脂ゾルを作製した。化学量論的量のＣurative Ｗ（７３．９ｇ ）をエポキシ樹脂ゾル（５０ｇ）に加えると、最終的に３５％のシリカ濃度とな った。エポキシ樹脂ゾル（約１００ｇ）を竪形鋳型に注ぎ、１７７℃で３時間加 熱することにより、硬化させて純樹脂ゾルブリックとした。エポキシ樹脂ゾルの 残り（約４７５ｇ）を使用して、本質的に実施例３に記載の手順で一方向プレグ レッグを作製した。このプレグレッグを使用して、８層一方向パネルを作製し、 これを１７７℃で３時間硬化させた。このようにして得られた純樹脂ゾルブリッ クから、樹脂剪断弾性率および破壊靭性測定用標本を機械で作製し、得られた複 合材パネルから複合材圧縮強さおよび剪断弾性率測定用標本を機械で作製した。 測定結果を表６に報告する。実施例７ オルガノゾルＣ（４７０．０ｇ）をＥpon^TM828エポキシ樹脂（３８２．０ｇ） に加えたこと以外は、本質的に実施例６に記載の手順によってエポキシ樹脂ゾル を作製し、続いてＣurative Ｗ（９４ｇ）を加えると、最終的に２０％のシリカ 濃度となった。得られたゾルを使用して純樹脂ゾルブリックおよび複合材を作製 し、これを被験標本に転用し、本質的に実施例６に記載の通りに試験した。試験 結果を表６に報告する。実施例８ オルガノゾルＡ（４７０．０ｇ）をＥpon^TM828エポキシ樹脂（３８２．０ｇ） に加えることにより、本質的に実施例１Ｃに記載の通りにエポキシ樹脂ゾルを作 製し、続いてＣurative Ｗ（９４ｇ）を加えると、最終シリカ濃度が２０％のエ ポキシ樹脂ゾル（５９０．４ｇ）が生じた。このエポキシ樹脂ゾルを使用して、 本質的に実施例６に記載の通りに純樹脂ゾルブリックおよび複合材を作製した。 ブリックおよび複合材の試験結果を表６に報告する。実施例９ オルガノゾルＡ（８００．０ｇ）をＥpon^TM828エポキシ樹脂（３００．０ｇ） に加えることにより、本質的に実施例１Ｃに記載の通りにエポキシ樹脂ゾルを作 製し、続いてＣurative Ｗ（７３．９ｇ）を加えると、最終シリカ濃度が３５％ のエポキシ樹脂ゾル（５７４．６ｇ）が生じた。このエポキシ樹脂ゾルを使用し て、本質的に実施例６に記載の通りに純樹脂ゾルブリックおよび複合材を作製し た。ブリックおよび複合材の試験結果を表６に報告する。実施例１０ オルガノゾルＡ（４８８．０ｇ）をＥpon^TM828エポキシ樹脂（３６７．０ｇ） に加えることにより、本質的に実施例１Ｃに記載の通りにエポキシ樹脂ゾルを作 製し、続いてジアミノジフェニルスルホン（１２２．０ｇ）を加えると、最終シ リカ濃度が２０％のエポキシ樹脂ゾル（６１１ｇ）が生じた。このエポキシ樹脂 ゾルを使用して、本質的に実施例６に記載の通りに純樹脂ゾルブリックおよび複 合材を作製した。ブリックおよび複合材の試験結果を表６に報告する。比較例Ｃ−５ 直径２ミクロンのガラス球（１１７．５ｇ、Ｓpheriglass Ｓolid Ｓpheres、 10002/2ミクロン指定、ＣＡＳ Ｎo.65997-17-3、Ｐotters Ｉndustries Ｉnc.， Ｃarlstadt，ＮＪ.から入手可能）を、化学量論的量のＣurative Ｗ（９４ｇ） を含有するＥpon^TM828エポキシ樹脂（３８２．５ｇ）に加えると、２０重量％の ガラス球を有する分散液が生じた。この分散液を使用してカーボン繊維プレプレ グを作製し、複合パネルを硬化させた。この分散液は、繊維トウ表面の球を濾過 するため、プレプレグの作製が困難である。複合材の物性を表６に報告する。比較例Ｃ−６ 化学量論的量のＣurative Ｗ（１２３．０ｇ）をＥpon^TM828エポキシ樹脂（５ ００．０ｇ）に加えた。得られた混合物の一部（約１００．０ｇ）を使用して、 純樹脂ブリックを作製し、残り（約５１９．０ｇ）を使用してカーボン繊維プレ プレグを作製し、複合パ ネルを硬化させた。純樹脂ブリックおよび複合材は、本質的実施例６に記載の通 りに作製した。物性試験の結果を表６に報告する。比較例Ｃ−７ 化学量論的量のジアミノジフェニルスルホン（１５０．０）をＥpon^TM828エポ キシ樹脂（４５０．０ｇ）に加えた。得られた混合物のの一部（約１００．０ｇ ）を使用して、純樹脂ブリックを作製し、残り（約５００ｇ）を使用してカーボ ン繊維プレプレグを作製し、複合パネルを硬化させた。純樹脂ブリックおよび複 合材は、本質的に実施例６に記載の通りに作製した。物性試験の結果を表６に報 告する。 実施例６、７、８および９と比較例Ｃ−６の物性データを比較すると、実施例 ６−９の硬化したエポキシ樹脂ゾルでは、硬化したエポキシ樹脂Ｃ−６（微粒子 を含まない）に比べて、すぐれた母材樹脂特性および複合材特性が得られたこと がわかる。同様に、実施例１０（ジアミノジフェニルスルホン硬化エポキシ樹脂 ゾル）と比較 例Ｃ−７（ジアミノジフェニルスルホン硬化エポキシ樹脂）との物性データを比 較すると、エポキシ樹脂ゾルおよび関連複合材では、優れた特性が得られたこと がわかる。比較例Ｃ−５（粒子サイズがより大きい（２．３ミクロン）シリカフ ィラーを含有する）は、より大きい粒子を濾過するため、圧縮性能は（コロイド 状微粒子を含有する本発明の複合材に比べて）非常に劣っていた。実施例１１ オルガノゾルＢ（６４６ｇ）をＭatrimid^TM5292Ｂ o_-ジアリルビスフェノール Ａ（３００ｇ）に加え、生じた樹脂ゾルを、本質的に実施例ＩＣに記載の通りに 脱蔵すると、シリカ濃度が３５％のo_-ジアリルビスフェノールＡ樹脂ゾルが生じ た。Ｍatrimid^TM5292Ａビスマレイミド樹脂（３００ｇ）を１５０℃のＭatrimid^TM 5292Ｂ樹脂ゾル（３９２ｇ）に溶解することにより、未硬化ビスマレイミド（ ＢＭＩ）樹脂ゾルを作製した。本質的に実施例２に記載の通りに未硬化ビスマレ イミド樹脂ゾルの一部（約１００ｇ）を竪形鋳型に注ぎ、１８０℃で１時間、２ ００℃で２時間、２５０℃で６時間硬化させた。未硬化ＢＭＩ樹脂ゾルの残り（ 約６２５ｇ）を使用して、カーボン繊維プレプレグを作製し、続いてＢＭＩ樹脂 ゾルに使用したものと本質的に同じ硬化スケジュールを使用して硬化させ、複合 パネルを作製した。純樹脂ゾルブリックおよび複合パネルから試験標本を機械で 作製し、本質的に前述の試料と同様に試験した。試験結果を表７に示す。比較例Ｃ−８ Ｍatrimid^TM5292Ａビスマレイミド樹脂（３００ｇ）とＭatrimid^TM5292Ｂ o_- ジアリルビスフェノールＡ（２２５ｇ）との混合物を１ ５０℃に加熱することによって溶解した。得られた樹脂の一部を硬化させて樹脂 網状構造とし、残りを使用してカーボン繊維プレプレグを作製し、続いて硬化さ せて複合パネルとした。硬化プロトコルは、実施例１１で使用したものと本質的 に同じであった。このようにして得られた純樹脂ブリックおよび複合パネルから 標本を機械で作製し、試験した。試験結果を表７に報告する。 表７のダータから、ＢＭＩ樹脂ゾルでは、比較用ＢＭＩ樹脂（微粒子を含まな い）に比べて、改良された母材樹脂特性および複合材特性が得られたことがわか る。実施例１２ 実施例９のエポキシ樹脂ゾルを使用して、Ｏwens-Ｃorning 456-ＢG-370 Ｅ- ガラス繊維を使用し、（カーボン繊維の代わりにガラス繊維を使用したことを除 き）本質的に実施例３の繊維プレプレグ手順を使用して、ガラス繊維プレプレグ を作製した。複合パネルを作製し、本質的に実施例９の通りに硬化させた。複合 パネルから試験 標本を機械で作製した。試験結果を表８に報告する。比較例Ｃ−９ 化学量論的量のＣurative Ｗ（９８．０ｇ）をＥpon^TM828エポキシ樹脂（４０ ０．０ｇ）に加え、生じた樹脂混合物を使用して、本質的に実施例１２の通りに ガラス繊維複合パネルを作製した。この複合パネルから試験標本を機械で作製し た。試験結果を表８に報告する 表８のデータから、従来のエポキシ樹脂の代わりにエポキシ樹脂ゾルを使用し たとき、改良されたガラス繊維特性が得られたことがわかる。実施例１３ 本質的に欧州特許第４８３，８１８Ａ２号（Ｔhe Ｄow Ｃhemical Ｃo.）に記 載の一般手順を使用して、コロイド状シリカ樹脂ゾルを作製した。Ｎalco^TM1057 ヒドロゾル（２８２ｇ）をＥpon^TM828エポキシ樹脂（３００ｇ）に加え、生じた 樹脂混合物を１４０℃に加熱し、同温度で１０分間保持した。この混合物に１２ トルの真空を適用し、混合物を１４０℃で１５分間保持した後、混合物の温度を 徐々に１７０℃に上昇させ、同温度で６０分間保持した。この手順の結果、シリ カが２３重量％の、本質的に揮発物を含まないコロイ ド状シリカ樹脂ゾルが得られた。このゾルに化学量論的量のＣurative Ｗ（６１ ．０ｇ）を加えると最終シリカ濃度２０％が得られた。このようにして得られた 複合材を使用してカーボン繊維プレプレグを作製し、本質的に実施例３に記載の 通りに複合パネルを硬化させた。硬化した複合材の剪断弾性率は６．５ＧＰaで あって、比較例Ｃ−７（僅か５．０Ｇpa）の剪断弾性率と比較することが可能で ある。実施例１４ ４びんの各々にＮalco^TM2327ヒドロゾル（２５ｇ、シリカ１０．２５ｇ）に、 2-メトキシエタノール（６０ｇ）を攪拌しながら徐々に加えた。表９に示すオル ガノシラン表面処理剤を、シリカ１ｇ当たりオルガノシラン０．５mmolのレベル で、各びんに加えた。 シランを加えた後、びんを室温で約１時間静置し、さらに2-メトキシエタノー ル（９０ｇ）を各びんに加え、びんを振盪し、密閉してスチームバスに１８時間 入れた。びんをスチームバスから取り出し、環境温まで冷却し、各びんの成分を 、５００ml回収フラス コ内でＥpon^TM828エポキシ樹脂（１５ｇ）と混合した。回転蒸発器を使用し、最 後に１２トルの真空および最終温度１５０℃を適用して、揮発成分を混合物から 除去した。すべての試料は、Ｅpon^TM828エポキシ樹脂中で安定した流体の硬化性 樹脂ゾルを形成した。試料１４Ａおよび１４Ｄで使用したオルガノシランは、硬 化性樹脂のエポキシ基と反応することができる官能基を含有していた（芳香族第 二級アミン基およびフェノール基）が、試料１４Ｂおよび１４Ｃで使用したオル ガノシランは、樹脂のエポキシ基と反応することができなかった。比較例Ｃ−１０ 表１０に記載のさらに４種のオルガノシランが安定した流体の硬化性樹脂ゾル を形成する能力を、本質的に実施例１４の手順を使用して評価した。 すべての試料は、有機液体（2-メトキシエタノール）とＥpon^TM828エポキシ樹脂 の両者が存在する条件下で、透き通った流体ゾルを形成した。しかし、４試料す べてで、有機液体除去工程のほぼ終わり にゲルが生じた。それゆえ、実施例１４のオルガノシランと異なり、この比較例 １１のオルガノシランは明らかに、無機微粒子と硬化性樹脂との間に相溶化界面 を形成しなかった(有機液体の最後の部分が混合物から除去されたときにゲルを 形成したことから明白である)。試料Ｃ−１０ＡおよびＣ−１０Ｂで使用した２ 種のオルガノシランはエポキシ官能シランであったため、この結果は意外であっ た。硬化性樹脂とオルガノシランとの間に明らかに不溶性が欠如しており、粒子 と粒子の会合およびゲル形成を招いた。 本発明の様々な修正および変更は、本発明の範囲および精神から逸脱すること なく、当業者に明白になるであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｄ０６Ｍ 11/79 Ｄ０６Ｍ 15/55 15/55 // Ｂ２９Ｋ 105:06 (72)発明者 ハイン，アンドリュー エム. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セントポール，ポスト オフィス ボック ス 33427 (72)発明者 シュルツ，ウィリアム ジェイ. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セントポール，ポスト オフィス ボック ス 33427 (72)発明者 トンプソン，ウェンディ エル. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セントポール，ポスト オフィス ボック ス 33427

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）硬化性樹脂中の実質的に球形で、実質的に無機の微粒子のコロイド 状分散を含む硬化性樹脂ゾルと、（ｂ）強化繊維とを含む組成物。 ２．前記組成物は本質的に揮発物を含有しない請求項１に記載の組成物。 ３．前記硬化性樹脂はエポキシ樹脂、硬化性イミド樹脂、ビニルエステル樹脂 、アクリル樹脂、ビスベンゾシクロブタン樹脂、ポリシアネートエステル樹脂、 およびそれらの混合物から成る群から選択される樹脂を含み、前記微粒子はシリ カ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、バナジア、クロミア、酸化鉄、酸化アン チモン、酸化スズ、またはそれらの混合物を含む請求項１に記載の組成物。 ４．前記微粒子の平均粒子直径は約１nmから約１０００nmの範囲であり、前記 微粒子は前記微粒子と前記樹脂を相溶化させるのに役立つ表面結合有機基を有す る請求項１に記載の組成物。 ５．前記強化繊維は連続的であり、カーボン、ガラス、セラミック、ホウ素、 炭化ケイ素、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンまたはそれらの組み合せを 含み、且つ個々の連続繊維の一方向配列、織布、メリヤス生地、糸、ロービング 、編組構造、または不織マットを含む請求項１に記載の組成物。 ６．（ａ）硬化性樹脂中の実質的に球形で、実質的に無機の微粒子のコロイド 状分散を含む硬化性樹脂ゾルであって、前記微粒子はシリカを含み、前記硬化性 樹脂はエポキシ樹脂を含む硬化性樹脂ゾルと、（ｂ）カーボンまたはガラスを含 む強化繊維とを含む組成物。 ７．請求項１に記載の組成物を含むプレプレグ。 ８．請求項１に記載の硬化した組成物を含む製品。 ９．改良された樹脂支配的機械的特性を具有する請求項１に記載の繊維含有組 成物を作製する方法であって、（ａ）少なくとも１種の硬化性樹脂および少なく とも１種のオルガノゾルを含む混合物であって、前記オルガノゾルは揮発性液体 および実質的に球形で、実質的に無機の微粒子を含む混合物を形成する工程と、 （ｂ）硬化性樹脂ゾルを形成するために、前記揮発性液体を前記混合物から除去 する工程と、（ｃ）繊維含有組成物を形成するために、前記混合物または前記硬 化性樹脂ゾルを強化繊維と結合させる工程とを含む方法。 １０．請求項９に記載の方法で作製されたプレプレグ。 １１．請求項９に記載の方法で作製された複合材を含む製品。 １２．本質的に揮発物を含まない、硬化性樹脂中の実質的に球形で、実質的に 無機の微粒子のコロイド状分散を含む硬化性樹脂ゾルであって、前記微粒子は、 前記微粒子を前記樹脂と相溶性にさせる表面結合有機基を有する硬化性樹脂ゾル 。 １３．本質的に揮発物を含まない、硬化性樹脂中の実質的に球形で、実質的に 無機の微粒子のコロイド状分散を含む硬化性樹脂ゾルであって、前記微粒子はシ リカを含み、且つ前記微粒子を前記樹脂と相溶性にさせる表面結合有機基を有し 、前記樹脂はエポキシ樹脂を含む硬化性樹脂ゾル。