JPS6256366A - 炭素繊維強化炭素複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリスチリルビリノン系樹脂（以下。

ＰＳＰ樹脂と表わす）と炭素繊維基材と？含む炭素複合
材料、即ちＣ／Ｃコンポジット複合材料に関する。

（従来の技術及びその問題点） 一般にＣ／Ｃコンポジットは、比強度、比弾性率が高く
、高温での機械的性能に優れているためロケットノズル
や航空機、レーシングカー等のブレーキ材料などに応用
されている。Ｃ／Ｃコンポジットは大別して、 （１）フェノール樹脂やフラン樹脂などの熱硬化性樹脂
全炭素繊維中間基材に含浸させ成形硬化させ几後、炭素
化する樹脂含浸法 （２）メタン等の炭化水素全比較的低濃度で高温に保持
され九製品中に導入し、直接、気相で炭素全沈着させる
ＣＶＤ法 の２つの方法で製造される。かかる（１）の樹脂含浸法
による場合、フェノール樹脂やフラン樹脂等が炭化焼成
後の炭化残存率（炭化率）の低い定め、得られるＣ／Ｃ
コンポジットが強度の低いものである。かかるコンポジ
ットの強度を改善する定めに、樹脂含浸及び炭化の両工
程を繰返すことが行なわれているが、そのようにして得
られるコンポジットは作業効率が悪いものであり、しか
も製造コストが高いものである。

（問題点全解決する之めの手段） 本発明者らは、炭化率が高いＣ／Ｃコンポジット成形材
料を鋭意検討した結果、ＰＳＰ樹脂全マ）　ＩＪフック
スして用いることにより炭化率が高いＣ／Ｃコンポジッ
ト成形材料が得られることを見い出し本発明に至っ友。

即ち、本発明はｐｓｐ樹脂と炭素繊維基材とを含む成形
材料全炭化してなる炭素繊維強化炭素複合材料を提供す
る。

本発明で用いられるＰｓＰ樹脂は、フランス特許第２２
６１２９６号及び第２３７８．０５２号に記載されてい
るように、テレフタルアルデヒドのような芳香族ジアル
デヒドと２．６−ルチジン、２．４．６−コリジンのよ
うな少なくとも２個の反応性メチル基によって置換され
たピリジン誘導体との重縮合により得られる。かかる樹
脂は通常一般式 ％式％（） （ここでＲ，Ｒ４は同一もしくは相違した炭化水素基か
らなりへテロ原子を含むことができるセグメントを示し
、Ａ１人、は同一もしくは相違したエーテル基、スルフ
ォン基のような立体移動結合基を示し、ＪＲｌとスチリ
ルピリジン鎖の芳香族環との間の橋を形成する原子また
は基を示し、Ｒ２は水素またはメチル基、エチル基を示
し、ｋ　ｅ　ｌ　＋　０１１は零に等しくてもよい整数
を示す。）〕で表わされるものである。

ｐｓｐ樹脂は優れ几耐熱性、耐炎性、低発煙性を有シ二
またフェノール樹脂、ポリイミド樹脂等と比し高い炭化
率金有する。第１表に樹脂別に炭化率を比較し九結果を
示す。

第　　　１　　　表 尚、ｐｓｐ樹脂の不活性雰囲気中１０００℃における炭
化率は６５％と高く、ピッチやフェノール樹脂などを利
用した場合このような高い炭化率を得るためには加圧下
に炭素化を行う必要があり、このようなことから考えあ
わせても本樹脂がＣ／Ｃコンｙｆｆノット成形材料の好
ましいマトリックスである。

本発明で用いられるＰＳＰ樹脂は本発明の目的を損なわ
ない範囲でエポキシ樹脂、フェノール４ｉ１脂。

メラミン樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、
熱硬化型ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂；ｙｊｅ　リ
フ　１Ｊ−レン樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、
Ｉリアリーレンケト／樹脂、ポリアリーレンエーテル樹
脂、ポリカーぎネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ
スルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂
、７ｆ！リアミ　Ｐ樹脂、ｆ！リウレタン樹脂、Ｉリエ
ステル樹脂、フッ素衝脂等の熱可塑性樹脂を併用するこ
とができる。

本発明で使用できるエポキシ樹脂は１分子中に少なくと
も２個以上のエポキシ基１ｃ有する事が望ましく、通常
エポキシ樹脂として市販されている物で良く、例えば大
日本インキ化学工業（沫）製のエピクロンの商標で販売
されているものが挙げられる。よシ好ましいエポキシ樹
脂は耐熱性、難燃性に優れた例えば、ブロム化エポキシ
樹脂やノボラックフェノール屋エポキシ樹脂等が挙げら
れる。

尚、エポキシ樹脂にはアミン系化合物、酸無水物等の硬
化剤及び硬化促進剤が添加されるのが好ましい。

本発明で使用し得るフェノール樹脂、メラミン樹脂、キ
シレン樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂（以下、フェノール
系樹脂と略す）としては、フェノール、クレゾール、ア
ルキルフェノール、アルキルクレゾール、メラミン、尿
素、フルフラール。

フルフリルアルコール等を酸又はアルカリの触媒存在下
ホルマリン、グリオキゾール等のアルデヒド類で縮合さ
せたものであり、例えば大日本インキ化学工業（株）製
のグライオーフェン、パーカム。

ファウンドレッツ等の商標で市販されている樹脂が使用
出来る。

本発明で使用し得るポリイミド樹脂はビスマレイミド及
びその誘導体、一般にケルイミド、キネルの名で知られ
ているフランス、ローヌプーラン社のポリアミノビスマ
レイミドや三菱瓦斯化学工業（株）社製のＢＴレジン（
ビスマレイミド−トリアジン樹脂）等の熱硬化型ポリイ
ミド樹脂が望ましいが、その他のポリイミド樹脂も使用
出来る。

上記の他の樹脂のうちＰＳＰ樹脂の加工温度、例えば２
００℃程度で暦解するものが好ましく、具体的にはフェ
ノール系樹脂、熱硬化量ポリイミド樹脂が好適である。

ＰＳＰ樹脂に併用し得る樹脂の置は通常、ｐｓｐ樹脂に
対して１〜４０Ｍｍ％が適当である。

本発明で用いられる炭素繊維基材としては、長繊維、短
繊維、織布１編物、シート、マット、−″２−パー等形
状に制限を受けること、なく使用することができる。

本発明に於けるＣ／Ｃコンポジット化される成形材料は
、炭素繊維基材全通常１０〜７０重量％含有してなるも
のである。かかる成形材料の作製は通常、前記の樹脂含
浸法により行なわれる。

炭素繊維基材として短繊維音用いる場合の成形材料は繊
維と樹脂分とを混合して半硬化状態にした後、Ｋレット
状にしｔ射出成形用材料、繊維の表面に樹脂分を被覆し
て半硬化状態にし几短繊維状の射出成形用及びホットブ
レス成形用材料、繊維と樹脂分を混合しシート状にして
半硬化状態にし友、いわゆる７−ドモールデイングコン
パウンド、繊維と樹脂分を混合し、ブロック状にして半
硬化状態にした。いわゆるバルクモールディングコンパ
ウンド、短繊維を予めシート、マット又はペーノや一状
にしておき、これに樹脂分を含浸し半硬化状態にした成
形材料等が挙げられる。

又、長繊維を使ったものとしては、予め長繊維で織布、
編物、又はシート、マツ）及ヒ−’？−−’　−等を作
っておき、これに樹脂を含浸させ半硬化状態にし九シリ
プレグ及び長繊維（トウ）自体又は長繊維を一定方向に
引き揃え、樹脂全含浸させ半硬化状態にした、いわゆる
トウプリプレグ及び一方向プリプレグが挙げられる。

これらの成形材料は最終成形品の形状、必要性能、必要
個数等により使い別けられ、射出成形、ホットプレス成
形、オートクレーブ成形、トランスファー成形等の各種
方法で成形される。

勿論、本発明の成形材料には、燐酸、硫酸、塩酸等の強
酸を触媒として添加する事によシ、いわゆるハンドレイ
アップ法にても成形できるが、必要に際してこれら成形
法の中から選定すれば良い。

尚、本発明で用いられる炭素繊維基材は無機充填剤、例
えばガラス繊維、金属繊維、セラミック繊維、チタン酸
カリウム、アスベスト、炭化ケイ素、セラミック、窒化
ケイ素、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、ク
レー、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、
ゼオライト。

マイカ、雲母、ネフェリンシナイト、メルク、アタルパ
ルジャイト、ウオラストナイト、　ＰＭＦ　、フェライ
ト、硅酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、ドロマイト、二酸化アンモン。

酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二
硫化モリブテン、黒鉛２石こう、ガラスピーズ、ガラス
パウダー、ガラスバルーン、石英。

石英ガラスなどを挙げることができ、繊維状充填材が好
ましい。尚、充填材の添加用は成形材料中、１〜１０重
瀘チが適当である。

本発明に於て該繊維基材にｐｓｐ樹脂を含浸させる際、
樹脂の粘度を下げ含浸全容易にする目的で必要に応じて
各種のｍ剤がｐｓｐ樹脂に添加出来６゜かかる浴剤とし
ては、アセトン、メチルエチルケト／等のケトン類；メ
タノール、エタノール、プロパツール、ブタノール等の
アルコール類；メチルアセテート、エチルアセテート、
プロピルアセテート、ブチルアセテート、セロソルブ類
、エチルエーテル等のエステル及ヒエ−チル類：ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族尚剤類；クロロホル
ム、四塩化炭素、メチレン、クロライド。

トリクレン等のハロゲン化炭化水素類；ツメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ゾメチルスルホキサイ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等の高沸点ｍ剤等が使用可能
である。

これらのｍ剤を加えて樹脂の粘度金工げ繊維基材に含浸
させる場合、加温により浴剤全除去すると同時に樹脂ｉ
Ｂ−ステージ化できるが、その際の残存電剤量は１０重
社チ以下にする事が望ましく、２重社チ以下とする事が
よ・シ好ましい。

本発明での成形材料は、通常１００〜２５０℃。

好ましくは１５０〜２５０℃で硬化して用いられる。又
、かかる硬化処理後、更に２００〜３００℃で１時間以
上後硬化処理するのが好ましい。

本発明のＣ／Ｃコンポジット複合材料は、上記成形材料
全通常１５００℃以上、好ましくは２０００〜３０００
℃で１０分〜４時間程度炭化処理することによって製造
される。この際、加圧するのが好ましい。

又、該複合材料は通常炭素敏維基材の含有ユが５０〜８
５ｉＱ％、好ましくは６０〜８０重皿チでおる。

（発明の効果） 本発明の組成物は耐熱性、難燃性、加熱時の機械的強度
等に優れたものであり、航空機、レーシングカー等のブ
レーキ材料、ロケットノズル等に有用でおる。

（実施例） 次いで、本発明を実施例、３考例によりさらに説明する
。尚、例中の部及びチは重量基準である。

〔実施例１〕 ＰＳＰ　６０２２Ｍ　（ＰＳＰ樹脂、樹脂分７５％、５
ＮＰＥ社製）１３３部にエポキシ樹脂としてエビクロン
Ｎ−７４０−８０Ｍ　（樹脂分８０％、大日本インキ化
学工業（株）　！　）２３．３　部とジアミノジフェニ
ルスルホン（試薬１級）６．４部を加え、アセトンで希
釈して固型分４０チの醗ｉ金作っ几。この浴液の固型分
中に占めるＰＳＰ樹脂の含有量は８０チであった。

炭素繊維製トレカクロス６３４３　（目付２００．９部
ｍ２、東しく株）製）にこのｍ夜を含浸し、１３０Ｃ１
６分間の乾燥によりＢ−ステージ化し、織布状プリプレ
グを得た。このグリシレグは充分柔軟であり表面タック
性も少なく良好な状態であった。又、該プリプレグは３
００９部ｍ２の重さで、ダル化時間が２００℃で１０分
であう九〇その揮発分残存線は１．５俤であった。

得られたグリプレグ１５．ｙ’ライｔ２００℃、５０ｋ
ｌｉ’　／ｃｍ２の圧力下、ホットプレス成形し、３０
分で型出しして積層板會得友。その後２５０℃で３時間
後硬化さ一＋！：ｆｃ、。得られ７を積層板は繊維含有
証６８％であった。

次いで、積Ｊｕｌは電気炉に入れ、窒素雰囲気中で２０
００℃、３０分間炭化してＣ／Ｃコンボノット複合材料
七作成した。得られた複合材料中の炭素繊維の含鼠は７
２重斑チであった。尚、かかる複合材料の物性全第２表
に示す。

第２表 〔実施例２〕 ｚ、１キシ樹脂及びジアミノジフェニルスルホン全添加
せず、Ｂ−ステージ化上８０℃、２０分に、ホットプレ
スの圧力ｔ　１０　ｋｇ／ｃｍ２及び後硬化の時間ｅＳ
Ｕｆ間に変更する以外実施例１と同様にして複合材料を
得た（コンポジット前の積層板：繊維旦７４１■目、単
位重量２７００．！ｉ’／ｍ２、厚さ１．７６ｍ）。そ
の炭素繊維含量は７４．５重置チであった。

又、かかる被合材料の物性を第３表に示す。

第　　　３　　　表 〔実施例３〕 ＰＳＰ　６０２２Ｍ　１３３部、エビクロンＮ　７４０
−８０Ｍ１１．７部、シアミノ・ゾフェニルスルホン３
．２部。

クロロフェニル化尿素０．５部及びフェノール樹脂とし
てゾライオーフェン５９００　（樹脂分６０チ、大日本
インキ化学工業＠）製）　２０．８部を加え、更にアセ
トンにて固型分４０チとしたｍ課全用い、以下実施例１
と同条件にてＣ／Ｃコンポジット複合材料を得た。この
複合材料の炭素繊維含量は７２重緻チであったつ又、そ
の物性を第４衣に示す。

第　　　　４　　　　表 〔実施例４〕 ｐｓｐ樹脂（ＰＳＰ　６０２２−ＰＣ、ＳＮＰ社製、１
８０℃に於ける粘度約１５００ｍＰａ−８）　ｆ粉砕し
、次いでそれに樹脂に対し１重量１％のグラフアイ）ｋ
添加し均一に混ぜた後、約３２メツシユの篩にかけ粒径
の整っ九樹脂混合物を得九。こうして得友樹脂混合物２
００ｇに対し繊維長３ｍの炭素繊維５５．９に加えよく
分散させ友。得られ之樹脂混合物を飛散しないようアル
ミフォイルにて平らに包み、それをオーブンに入れ、約
２００℃にて加熱しながら揮発分を１部ｍＨｇで減圧留
去し九。冷却後叩解すると炭素繊維に均一に樹脂が付着
し几炭素繊維含凪２３重Ｉｔ係の成形材料が得られ友。

得られ几成形材料の嵩比重は約０．２５　！ｊ　／ｃｍ
”であった。このもの全２５０℃にて１時間、６０諭／
−加圧下圧綿成形し、１６時間２５０℃にてポストキュ
アして成形品を得た。次いで実施例１と同様にしてＣ／
Ｃコンボノット複合材料金得た。その炭素繊維含量！′
ｉ２２重Ｎ％であった。複合材料の物性全第５表に示す
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　ポリスチリルピリジン系樹脂と炭素繊維基材とを含む
   成形材料を炭化してなる炭素繊維強化炭素複合材料。