JPH11506487A

JPH11506487A - 加水分解安定性の改良された２，６−ナフタレンジカルボン酸のポリエステル

Info

Publication number: JPH11506487A
Application number: JP8536641A
Authority: JP
Inventors: エマーソンロジャーズ，マーチン; ウェッブレティッシ，ジエイン
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1995-06-02
Filing date: 1996-05-22
Publication date: 1999-06-08
Also published as: WO1996038504A1; US5804626A; EP0828793B1; EP0828793A1; DE69602262T2; DE69602262D1

Abstract

(57)【要約】本発明は、（Ａ）ポリエステルのグリコール部分及び酸部分に対する合計モル％、それぞれ、 100モル％基準で、２，６−ナフタレンジカルボン酸約85〜100モル％及び炭素数２〜16の少なくとも一種の脂肪族グリコール85〜100 モル％からなるポリエステル95〜99.90 重量％、並びに（Ｂ）一種又はそれ以上のポリカルボジイミド 0.1〜5.0 重量％を含んでなるポリエステル組成物に関する。これらのポリエステル組成物は、繊維、モノフィラメント、フィルム、熱成形物品、容器（コンテナー）及びナフタレンベースのシートなどの最終製品の加水分解安定性が改良されている。

Description

【発明の詳細な説明】加水分解安定性の改良された２，６−ナフタレンジカルボン酸のポリエステル発明の分野本発明は、或る種のカルボジイミドを用いて製造した、加水分解安定性の改良された２，６−ナフタレンジカルボン酸のポリエステル又はコポリエステルに関する。発明の背景ポリエステルの加水分解に対する抵抗性は単位重量当りのカルボキシル末端基の数に著しく依存する。加水分解に対する抵抗性の改良はこれらのカルボキシル末端基を化学反応によってこれらのカルボキシル末端基を閉鎖(closing off)することによって達成できる。このようなカルボキシル末端基の閉鎖として、脂肪族、芳香族及び更には脂環族モノ−、ビズ又はポリカルボジイミドとの反応が既にいくつかの機会に述べられている。即ち、例えば、DOS 1770495 はポリカルボジイミドの添加によって得られた安定化ポリエチレングリコールテレフタレートを記載している。ポリカルボジイミドに一般的に認められる反応速度の遅さ故に、ポリエステル溶融体中にポリカルボジイミドを比較的長時間滞留させることが必要である。このために、ポリカルボジイミドはポリエステルの重縮合反応の間に既に添加されている。しかし、このような方法にはいくつかの欠点を伴なう。例えば長時間滞留の故に多数の副生物が形成され、場合によってはポリエステルの実際の重縮合反応も妨害される。日本公報１−15604189明細書は 0.005〜1.5 重量％過剰のモノカルボジイミドの使用が特別に推奨されている。この日本公報は更にポリカルボジイミドの使用は既に達成されている公知技術には対応しない旨述べられている。日本公開公報 P05163612号Ａ及びJP−05627639Ｂはポリ（エチレンナフタレート）のポリエステルを安定化させるのに好ましいとして、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドモノマー 0.5〜0.25重量％の使用を開示している。しかしながら、日本公開公報 P05163612Ａの段落〔００１７〕には、「カルボジイミド化合物をビスカルボジイミドのような多官能性基と一緒にすることは、これらがポリ（エチレンテレフタレート）の急速な高度重合を生じてポリ（エチレンナフタレート）と一緒に混練することが難しくなるので好ましくない。」と明瞭に述べられいる。Ｎ，Ｎ′−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドモノマー 0.5〜0.25重量％の使用によって、ポリ（エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート）のポリエステルを安定化させることが帝人（株）のJP−Ａ−051636 12号及びJP−Ｂ−05627639号に認められる。米国特許第5,246,992 号はポリエステルの加水分解安定剤として、モノ−及び／又はビス−カルボジイミドと、ポリカルボジイミドと組み合せて使用することを開示している。開示されたポリエステルの主構成成分はテレフタル酸、そして他の、好ましくはパラもしくはトランス化合物、例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸又はその他のｐ−ヒドロキシ安息香酸である。この特許の例３は、ポリマー材と共にポリカルボジイミドを単独で使用した比較例を開示している（ポリエチレンテレフタレート中ポリカルボジイミド15％）。本例においては、従来技術に比較して耐熱及び耐加水分解性の低下が認められた。米国特許第5,246,992 号の６欄、49〜51行には、ポリカルボジイミドの単独使用では所望の安定化は得られなかったことが述べられている。米国特許第4,829,681 号は、テレフタル酸及びエチレングリコールから製造された、耐加水分解性の改良された、編成機械方向（interwoven machine directi on）及び交叉機械方向（crossmachine direction）ヤーンから成る抄紙機布(pap er machine cloth)を開示している。米国特許第5,169,499 号もテレフタル酸、イソフタル酸及び１，４−シクロヘキサンジメタノールから製造されたポリエステルに基づく、耐加水分解性の改良された、編成機械方向及び交叉機械方向ポリエステルヤーンからなる抄紙機布を開示している。本発明に開示されたポリエステルは商標「Staboxal P-100」の商品名でRhein Chemie Corporationによって製造されている市販のポリカルボジイミド（又は高分子量カルボジイミド）によって安定化される。Rhein Chemie Cor poration（ドイツ）はポリエステル製品の耐加水分解性を改良するのに使用される種々のカルボジイミド製品を製造している。前述の引用例のいずれにも PEN組成物の加水分解安定性の欠如の問題について完全には取り組んでいない。従って、当業界には加水分解安定性の改良された PEN組成物に対するニーズがある。発明の要約本発明は、ナフタレンジカルボン酸、特に２，６−ナフタレンジカルボン酸及びエチレングリコール(PEN)に基づく、繊維モノフィラメント、フィルム、熱成形物品、容器（コンテナー）及びシートとして有用な、加水分解性の改良されたポリエステル組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、（Ａ）ポリエステルのグリコール部分及び酸部分に対する合計モル％、それぞれ、 100モル％基準で、２，６−ナフタレンジカルボン酸約85〜100 モル％及び炭素数２〜16の少なくとも一種の脂肪族グリコール85〜100 モル％からなる１種又はそれ以上のポリエステル95.0〜99.0重量％、並びに（Ｂ）一種又はそれ以上のポリカルボジイミド 0.1〜5.0 重量％並びに、任意的に、（Ｃ）少なくとも一つのテレフタレートベースのホモポリマー、コポリマー又はそれらの混合物０〜90重量％、好ましくは５〜75.0重量％、更に好ましくは５〜50重量％、更にまた好ましくは５〜35重量％を含んでなるポリエステル組成物に関する。本発明はまた本発明のポリエステル組成物で製造した抄紙機布帛（paper mach ine fabric）にも関する。本発明の目的は、特にナフタレンジカルボン酸から製造したポリエステル製品の加水分解安定性を改良する点で特に有効な新規安定化ポリエステル組成物を提供することにある。発明の記述例外的な加水分解安定性は、ポリカルボジイミド（又は高分子量カルボジイミド）をナフタレンジカルボン酸ベースのポリエステル及び／又はコポリエステルとブレンドし、続いてこのブレンドを押出して安定化ポリエステル組成物を得ることによって達せられる。本明細書に開示のポリエステル組成物は、（Ａ）ポリエステルのグリコール部分及び酸部分に対する合計モル％、それぞれ、 100モル％基準で、２，６−ナフタレンジカルボン酸約85〜100 モル％及び炭素数２〜16の少なくとも一種の脂肪族グリコール85〜100 モル％からなるポリエステル95.0〜99.90 重量％、好ましくは97.0〜99.80 重量％、並びに（Ｂ）一種又はそれ以上のポリカルボジイミド 0.1〜5.0 重量％、好ましくは 0.2〜3.0 重量％を含んでなるポリエステル組成物から製造される。好ましいポリエステル組成物は、また、（Ａ）ポリエステルのグリコール部分及び酸部分に対する合計モル％、それぞれ、100モル％基準で、２，６−ナフタレンジカルボン酸約85〜100 モル％及び炭素数２〜16の少なくとも一種の脂肪族グリコール85〜100 モル％からなるポリエステル10〜90.0重量％、（Ｂ）一種又はそれ以上のポリカルボジイミド 0.1〜5.0 重量％並びに（Ｃ）少なくとも一つのテレフタレートベースのホモポリマー、又はそれらの混合物（本発明の第二のポリエステル樹脂）５〜75.0重量％、好ましくは５〜50 重量％、更に好ましくは５〜35重量％を含んでなるポリエステル組成物である。特に好ましい PENポリエステルは90〜100 モル％の２，６−ナフタレンジカルボン酸単位及び少なくとも 100〜90モル％のエチレングリコール単位又は１，４ −シクロヘキサンジメタノールから製造される。最も好ましい本発明のポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）〔PEN 〕ポリマーは一般的に２，６−ナフタレンジカルボン酸に基づくものであるが、約25モル％以下の、一種又はそれ以上のナフタレンジカルボン酸異性体、例えば１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，７−、１，８−、２，３−、２，４−、２，５ −、２，７−又は２，８−異性体を含むナフタレンジカルボン酸に基づくこともできる。他の好ましい PENベースのポリマーは主に１，４−、１，５−又は２，７−ナフタレンジカルボン酸に基づくものである。好ましいポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンナフタレンジカルボキシレート）（PCDN）ポリマーは前述のナフタレンジカルボン酸又はそれらの低級アルキルエステル及び１，４−シクロヘキサンジメタノールのシス又はシス／トランス混合物に基づくものである。２，６−ナフタレンジカルボン酸及び１，４− シクロヘキサンジメタノールの30／70シス／トランス混合物は非常に高い温度（〜350 ℃）で溶融するので、処理が困難である。約50％までのトランス１，４− シクロヘキサンジメタノールを含むシス異性体又はシス／トランス混合物に基づく類似のポリマーは、もっと合理的な温度で溶融するので好ましい。これらの高融点ポリエステルの融点を低下させる別の方法は、約15モル％以下の、好ましくは10モル％未満の、更に好ましくは10モル％末端の変性ジカルボン酸又はグリコールを含ませることである。本発明の PEN又はPCDNポリエステル又はコポリエステルに使用される、適当な変性ジカルボン酸は、一般に、４〜約36個の炭素を含み、例えばフマール酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、テレフタル酸、イソフタル酸、レゾルシノール二酢酸、ジグリコール酸、４，４′ −オキシビス〔安息香酸〕、ビフェニルジカルボン酸、シス又はトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４′−メチレンジ安息香酸、トランス− ４，４′−スチルベンジカルボン酸スルホイソフタル酸などを含む。本発明の PEN又はPCDNポリエステル又はコポリエステルに使用される適当な変性グリコールは約２〜12個の炭素を含み、性質上脂肪族又は脂環族とすることができる。適当な変性グリコールはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，10−デカンジオール、ジエチレングリコール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、シス−又はトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを含む。本発明のナフタレンジカルボン酸含有ポリエステル及びコポリエステルに使用するのに好ましいグリコールはエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールである。エチレングリコールが特に好ましい。好ましくは、所望のPEN又はPCDNポリエステル又はコポリエステルは、少なくとも 0.4dL／ｇ、更に好ましくは 0.6〜1.5 dL／ｇのインヘレント粘度を有する。本発明の PEN又はPCDMポリエステルは、適当なジカルボン酸又はその低級アルキルエステル及び適当なグリコール又はグリコール混合物から、典型的な重縮合反応条件を用いて容易に製造することができる。重合条件はバッチ又は連続プロセスのいずれとすることもできる。使用することができる典型的なポリエステル化触媒には、チタンアルコキシド、ジブチル錫ジラウレート、亜鉛、マンガン又はマグネシウムの酢酸塩又は安息香酸塩とアンチモンの酸化物又は三酢酸塩との組合せなどが含まれる。これらの PEN又はPCDMポリエステルは、溶融相又は固相重縮合方法のいずれによっても製造することができる。ポリエステルを製造する好ましい方法は溶融相にてI.V.値が約 0.3dL／ｇ〜約 0.5dL／ｇのポリマーを製造し、続いてポリマーをポリエステルのガラス転移温度より高いが、融点より低い温度で粉体状、顆粒状又はペレット状で固相重縮合することによってポリマーの分子量を更に増大させる。本発明のポリエステル組成物は、 PEN又はPCDMポリエステルと、以下に述べる第二ポリエステル樹脂とのブレンドを含むこともできる。本発明のブレンドに有用な第二ポリエステル樹脂（成分Ｃ）は周知のもので市販されている。第二ポリエステル樹脂は、本発明の目的に対して前述の PEN又は PCDMポリエステルではないポリエステル樹脂として定義される。本発明の第二ポリエステル樹脂に対して適当なポリエステルは、一般には、ジオール及びジカルボン酸又はその反応性誘導体との線状、飽和縮合生成物を含む。好ましくは、テレフタル酸及びイソフタル酸の高分子量グリコールエステルである。しかしながら、第二ポリエステル樹脂はフィラメント成形可能な、成型可能な、又は押出可能なポリエステルを含むことができる。テレフタレートベースのポリエステル樹脂が好ましい。これらは、限定するつもりはないが、以下に定義する PCT，PBT，PCT及びこれらの任意のコポリエステルとすることができる。これらを例示すれば次の通りである。 PETG〔グリコール−変性ポリ（エチレンテレフタレート）コポリエステル、好ましくは１，４−シクロヘキサンジメタノールで変性したもの〕、PET〔ポリ（エチレンテレフタレート）〕、PCT〔ポリ（シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）〕、CPET〔結晶化PET〕、PCTA及びPCTG〔それぞれ、酸−及びグリコール−変性した PCTのコポリエステル〕。第二ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分は、約15モル％以下の、テレフタル酸、又はジメチルテレフタレートのような適当な合成均等物以外の一種又はそれ以上の異なったジカルボン酸を含むことができる。このような追加のジカルボン酸は、好ましくは炭素数８〜14の芳香族ジカルボン酸、好ましくは炭素数４〜12 の脂肪族ジカルボン酸又は好ましくは炭素数８〜12の脂環族ジカルボン酸を含む。テレフタル酸と一緒に含ませるジカルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジ酢酸、ジフェニル−４，４′ −ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などを含む。コポリエステルは、上記ジカルボン酸の一種又はそれ以上から製造することができる。更に、第二コポリエステル樹脂は、炭素数２〜20の一種又はそれ以上の異なったジオール15モル％以下、好ましくは10モル％以下、そして更に好ましくは５モル％以下で変性することができる。そのような追加のジオールは好ましくは炭素数６〜20の脂環族ジオール又は好ましくは炭素数２〜20の脂肪族ジオールを含む。エチレングリコール及びジエチレングリコールと一緒に含ませるジオールの例は、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール−（２，４）、２−メチルペンタンジオール−（１，４）、２，２，４−トリメチルペンタン−ジオール−（１，３）、２−エチルヘキサンジオール−（１，３）、２，２−ジエチルプロパン−ジオール−（１，３）、１，３− ヘキサンジオール、１，４−ジ−（ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２− ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパン及び２，２−ビス− （４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパン、コポリエステルは上記ジオールの二種又はそれ以上から製造することができる。本発明の第二のポリエステルは、好ましくは 0.4〜1.5 dL／ｇ、更に好ましくは 0.5〜1.1 dL／ｇのインヘレント粘度を有する。実質的にエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びテレフタル酸のみを含むコポリエステルが好ましい。これらの酸の対応する酸無水物、エチスル及び酸塩化物の使用も用語「ジカルボン酸」に包含されるものと理解されたい。本発明の PEN，PCDN、第二ポリエステル及び本発明の最終ポリエステル組成物は、それらの最終用途に悪影響を及ぼさない汎用の添加剤や成分を含むことができる。例えば、充填剤、潤滑剤、光及び熱安定剤、押出助剤、染料、顔料などを使用することができる。本発明のポリエステル組成物は業界で周知の一般的方法で容易に紡系してモノフィラメントにすることができる。この繊維は高温における加水分解的崩壊に対する優れた耐性、優れた寸法安定性及び耐変形性を有する。本発明の目的に対して、用語「繊維」は織布又は不織布におけるように、二次元又は三次元物品に成形することができる高アスペクト比の成形した高分子体を意味する。繊維は更にステープル、マルチフィラメント又はモノフィラメント状を意味する。また、本発明の目的に対して、融点は業界で知られた任意の手段で求めることができる。融点及びガラス転移温度を求める好ましい方法は業界で周知の差動走査熱量計(DSC)によるものである。本発明の好ましいポリカルボジイミドは以下の構造Ａ又はＢのいずれかである。構造Ａ：（式中、Ｒ，Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃は−Ｈ，−CH₃，−CH₂CH₃，−CH₂CH₂CH₃，−CH(CH₃ )₂，−C(CH₃)₃，−CH(CH₂CH₃)₂，−Cl，−OCH₃からなる群から選ばれたものであり、好ましくはＲ，Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃の少なくとも一つは−CH(CH₃)₂であり、そしてｘは２〜80、更に好ましくは２〜60であり、更にまた好ましくは２〜25、特に10〜15である）又は構造Ｂ：（式中、Ｒ，Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇及びＲ₈は−Ｈ，−CH₃，−CH₂ CH₃，−CH₂CH₂CH₃，−CH(CH₃)₂，−C(CH₃)₃，−CH(CH₂CH₃)₂，−Cl，−OCH₃からなる群から選ばれたものであり、そしてｘは２〜80、更に好ましくは20〜60、そして更にまた好ましくは30〜50、特に35〜45である。）本発明のポリカルボジイミドはモノ−又はビス−カルボジイミドと組み合せて使用しないのが好ましい。前記構造Ａ及びＢについて、それぞれの基Ｒの少なくとも一つがイソプロピル基であるのが好ましい。特に好ましいポリカルボジイミドは、カルボジイミド基に関してｏ−位置に、即ちベンゼン環の２，６−又は２，４，６−位置に、イソプロピル基が置換した市販の芳香族ポリカルボジイミドである。特に有用なポリカルボジイミドは平均分子量 3,000〜10,000、更に好ましくは 5,000〜10,000を有する。特に好ましいポリカルボジイミドは、商標“STABAXOL P”又は“STABAXOL P-1 00”の商品名でドイツRheinan GmbHのRhein Chemieより市販のものを含む。商品 “STABAXOL P”又は“STABAXOL P-100”で市販のポリカルボジイミドはマスターバッチ、例えばStabaxol KE7646（ポリ（エチレンテレフタレート）中に15％ S tabaxol P100）、Stabaxol KE9291〔PET中に15％ Stabaxol KE8059（８％ Stab oxol及び７％ Stabaxol P100）〕、Stabaxol KE9193（PBT〔ポリ（ブチレンテレフタレート）〕中の15％ Stabaxol P100） Stabaxol KE8993(Polyamide ６中に 20％ Stabaxol P100)、Rhenogran P50（エチルビニルアセテート中に50％ Sta boxol P）に添加することができる。更に詳しくは、以下の構造を有するポリカルボジイミドが好ましい。ポリカルボジイミド構造Ｃ：（式中、ｘは13である。）ポリカルボジイミド構造Ｄ：（式中、ｘは40である。）本発明の好ましいポリエステル組成物は適当な高分子量のカルボジイミド安定剤とブレンドされ、フィラメント、ファイバー、フィルム、コンテナー又はシート押出され、そして恐らくは配向又は延伸されて耐湿熱性の改良されたポリエステルファイバー及びモノフィラメントが得られる。本発明のジカルボン酸及びグリコールから製造されたポリエステルは耐熱性が低いが、上述のようにして本発明によって処理した場合には加水分解安定性が改良される。本発明のコポリエステルはまたブレンド変性剤の導入によって更に変性される。例えば、Du Poutからのナイロン６，６のようなポリアミド、GEからの Ultem （商標）ポリ（エーテル−イミド）のようなポリ（エーテル−イミド）、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）のようなポリ（フェニレンオキシド）、 GEからの Nor yl樹脂のようなポリ（フェニレンオキシド）／ポリスチレンブレンド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィド／スルホン、ポリ（エステル−カーボネート）、GEからの Lexanポリカーボネートのようなポリカーボネート、ポリスルホン、ホリスルホンエーテル、芳香族ジヒドロキシ化合物のポリ（エーテル−ケトン）はブレンド変性剤として使用して物性を改良し、かつ引欠性を減ずることができる。これらのポリマーを製造するのに使用される芳香族ジヒドロキシ化合物は米国特許第3,030,335 号及び同第3,317,466 号に開示されている。本発明のコポリエステルは、また、リンもしくはハロゲン化合物及び／もしくは酸化アンチモンのような汎用の難燃剤を含むことができ、タルクや雲母のような充填剤、またガラス繊維、Kevlar（商標）、炭素繊維のような強化剤、Irgano x（商標）1010もくしは Ethanox（商標）330 のような酸化防止剤、シリカのような滑り剤又は粘着防止剤を含むこともできる。高分子量カルボジイミドは、ポリマーの押出もしくは成型直前に又はマスターバッチ濃縮物中に分散させて次に安定化させるポリエステル組成物とブレンドするかのいずれの方法でも、最終ポリエステル組成物とブレンドして安定化させることができる。最初の濃縮物は PENベース又はPCDNベースであるのが好ましいが、ポリ（エチレンテレフタレート）（PETベース）、ポリ（ブチレンテレフタレート）（PBT）、ポリ（シクロヘキサンジメチレン）テレフタレート又は他の業界公知のポリエステル樹脂から滞在的に製造することができる。本発明のポリエステル組成物はベルトのような抄紙機用布帛の製造、タイヤコードベルト材料、他の可能なベルト用途、電気フィルム、成形デバイス、電子デバイス用又は長時間高温に曝される任意のデバイス用のコンテナー又はパッケージの製造に有用である。ポリエステル材料に及ぼすカルボジイミド安定剤の作用がカルボキシル末端基と反応して、紙製造及びタイヤ製造プロセスの高温にポリエステルが曝されている間にポリエステルモノフィラメントの加水分解破壊を生ずるこれらの酸基の触媒反応を防止することが長い間知られている。本発明のポリエステル組成物は、紙製造の適用において寿命を改良し、抄紙機布帛の寿命を著しく長くしてポリエステルベルトの切断などによる製造中断期間を減少させる。本発明を、その好ましい態様について以下の実施例によって更に説明するが、これらの実施例は更に例示のためであって、特に特定しない限り本発明の範囲を限定するものでないことはいうまでもない。出発物質は特定しない限り市販品である。実施例以下の例において、ポリマーのインヘレント粘度は、25℃で検定した Ubbeloh de粘度計を用いて、温度25℃及び濃度 0.5ｇ／100mL で60／40（重量／重量）フェノール／テトラクロロエタン中で測定した。ガラス転移温度は Du Pont 2200 差動／走査型熱量計を用いて20℃／分の走査速度で測定した。組成物のグリコール含量はプロトン核磁気共鳴分光分析(NMR)で測定した。例１この例は２，６−ナフタレンジカルボン酸単位 100モル％及びエチレングリコール単位 100モル％からなるホモポリエステルの製造を示す。ジメチル２，６−ナフタレンジカルボキシレート 244.0ｇ（1.00モル）、エチレングリコール 119.7ｇ（1.93モル）、酢酸マンガン 0.048ｇ（55ppm Mn）、チタンテトライソプロポキシド 0.117ｇ(100ppm Ti)、酢酸コバルト 0.047ｇ（80ppm Co）及びMerpol A（商標）0.265ｇ（110ppm P）の混合物を、窒素入口、金属撹拌器子及び短蒸留カラムを備えた１リットルフラスコに入れる。このフラスコを既に 190℃に加熱したベルモント(Belmont)金属浴に置き、フラスコの内容物を 190℃で約３時間加熱する。次に、温度を約２時間で次第に 220℃にあげ、約45分間で 240℃にあげる。温度を 260℃にあげ、次の３〜５分間で 0.5mmの真空を徐々に適用し、温度を 300℃にあげる。約30分間完全真空を維持する。インヘレント粘度が0.56で DSCによって測定して溶融吸熱が 255℃の、高溶融粘度で結晶性のポリマーを得る。ポリマーは３mmスクリーンを通過させて粉砕し、乾燥し、２軸スクリュー押出機で 295℃で適当な高分子量カルボジイミドとブレンドする。この PEN／高分子量カルボジイミドをインストロン（Instron）3211メルトレオメータで 310℃で長さ／直径比３（0.1インチ幅×0.3インチ長）の単一孔キャピラリーを通してフィラメントに紡系する。ポリマーの押出後のI.V.は0.52dL／ｇであった。サンプルを 121℃のオートクレーブ中で水蒸気に曝することによって加水分解安定性を試験し、引張強度の保持性を測定した。ポリカルボジイミドＣ（式中、ｘ＝13）ポリカルボジイミドＤ（式中、ｘ＝40） PET ＝ポリ（エチレンテレフタレート） N ＝２，６−ナフタレジカルボン酸 TPA ＝テルフタル酸 EG ＝エチレングリコール以上、本発明をその好ましい態様を特に参照して詳細に説明したが、本発明の精神及び範囲内で種々の変形や改良をなし得ることはいうまでもない。更に本明細書に記載したすべての特許、特許出願（公開及び未公開、外国又は我国を問わず）、引用文献又はその他の刊行物は、本発明の実施に関連した開示に関し、引用によってこの明細書に含ませるものとする。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ //(Ｃ０８Ｌ 67/02 79:00）

Claims

【特許請求の範囲】１．（Ａ）ポリエステルのグリコール部分及び酸部分に対する合計モル％、それぞれ、100モル％基準で、２，６−ナフタレンジカルボン酸約85〜100 モル％及び炭素数２〜16の少なくとも一種の脂肪族グリコール85〜100 モル％からなるポリエステル95〜99.90 重量％、並びに（Ｂ）一種又はそれ以上のポリカルボジイミド 0.1〜5.0 重量％を含んでなるポリエステル組成物。２．成分（Ａ）が97.0〜99.8重量％の量で存在し、成分（Ｂ）が 0.2〜3.0 重量％の量で存在する請求の範囲第１項に記載のポリエステル組成物。３．前記ポリカルボジイミドがモノ−カルボジイミド、ビスカルボジイミド又はその混合物と組み合せて使用されない請求の範囲第１項に記載のポリエステル組成物。４．90〜100 モル％の、又はそれ以上の前記２，６−ナフタレンジカルボン酸及び 100〜90モル％の、又はそれ以上の前記脂肪族グリコールを含む請求の範囲第１項に記載のポリエステル組成物。５．前記グリコールがエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれたものである請求の範囲第１項に記載のポリエステル組成物。６．前記グリコールがエチレングリコールである請求の範囲第５項に記載のポリエステル組成物。７．前記エチレングリコールがグリコール部分 100モル％に対する合計モル％基準で少なくとも90モル％の量で存在する請求の範囲第６項に記載のポリエステル組成物。８．前記グリコールが１，４−シクロヘキサンジメタノールである請求の範囲第５項に記載のポリエステル組成物。９．前記エチレングリコールがグリコール部分 100モル％に対する合計モル％基準で少なくとも90モル％の量で存在する請求の範囲第８項に記載のポリエステル組成物。 10．前記ポリエステルが 0.4〜1.5 dL／ｇのインヘレント粘度を有する請求の範囲第１項に記載のポリエステル組成物。 11．前記ポリエステルが 0.6〜1.5 dL／ｇのインヘレント粘度を有する請求の範囲第10項に記載のポリエステル組成物。 12．前記ポリカルボジイミドが以下の構造：（式中、Ｒ，Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃は−Ｈ，−CH₃，−CH₂CH₃，−CH₂CH₂CH₃，−CH(CH₃ )₂，−C(CH₃)₃，−CH(CH₂CH₃)₂，及び−Cl，−OCH₃からなる群から選ばれ、ｘは２〜80である）又は（式中、Ｒ，Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇及びＲ₈は−Ｈ，−CH₃，−CH₂ CH₃，−CH₂CH₂CH₃，−CH(CH₃)₂，−C(CH₃)₃，−CH(CH₂CH₃)₂，−Cl，及び−OCH₃ から選ばれたものであり、ｘは２〜80である）を有する請求の範囲第１項に記載のポリエステル組成物。 13．前記ポリカルボジイミドが以下の構造：（式中、Ｒ，Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃は−Ｈ，−CH₃，−CH₂CH₃，−CH₂CH₂CH₃，−CH(CH₃ )₂，−C(CH₃)₃，−CH(CH₂CH₃)₂，及び−Cl，−OCH₃からなる群から選ばれ、ｘは２〜60である）を有する請求の範囲第12項に記載のポリエステル。 14．Ｒ，Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃の一種又はそれ以上が−CH(CH₃)₂である請求の範囲第13項に記載のポリエステル組成物。 15．前記ポリカルボジイミドの一つが以下の構造：（式中ｘは１３である）を有する請求の範囲第14項に記載のポリエステル組成物。 16．前記ポリカルボジイミドの一つが以下の構造：（式中、Ｒ，Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇及びＲ₈は−Ｈ，−CH₃，−CH₂ CH₃，−CH₂CH₂CH₃，−CH(CH₃)₂，−C(CH₃)₃，−CH(CH₂CH₃)₂，−Cl，及び−OCH₃ からなる群から選ばれたものであり、そしてｘは２〜60である）を有する請求の範囲第12項に記載のポリエステル組成物。 17．Ｒ，Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇及びＲ₈の少なくとも一つが−CH (CH₃)₂である請求の範囲第16項に記載のポリエステル組成物。 18．前記ポリカルボジイミドが以下の構造：（式中、ｘは40である）を有する請求の範囲第17項に記載のポリエステル組成物。 19．（Ａ）ポリエステルのグリコール部分及び酸部分に対する合計モル％、それぞれ、100モル％基準で、２，６−ナフタレンジカルボン酸約85 〜100 モル％及び炭素数２〜16の少なくとも一種の脂肪族グリコール85〜100 モル％からなるポリエステル10〜90.0重量％、（Ｂ）一種又はそれ以上のポリカルボジイミド 0.1〜5.0 重量％並びに（Ｃ）少なくとも一つのテレフタレートベースのホモポリマー、コポリマー又はそれらの混合物５〜75.0重量％を含んでなるポリエステル組成物。 20．前記テレフタレートベースのホモポリマー、コポリマー又はそれらの混合物がポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）及びポリ（シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）からなる群から選ばれたものである請求の範囲第19項に記載のポリエステル組成物。 21．前記テレフタレートベースのコポリマーがポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）及びポリ（シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）のコポリマーからなる群から選ばれたものである請求の範囲第19項に記載のポリエステル組成物。 22．前記テレフタレートベースのコポリマーがグリコール変性ポリ（エチレンテレフタレート）である請求の範囲第21項に記載のポリエステル組成物。 23．前記テレフタレートベースのコポリマーが１，４−シクロヘキサンジメタノールで変性されたポリ（エチレンテレフタレート）である請求の範囲第22項に記載のポリエステル組成物。 24．成分（Ｂ）が 0.1〜3.0 重量％の量で存在する請求の範囲第19項に記載のポリエステル組成物。 25．前記ポリ（エチレンテレフタレート）ベースのコポリマー（Ｃ）の前記１，４−シクロヘキサンジメタノール成分が、前記コポリマーの全成分の合計モル％ 100％モル％基準で、１〜50モル％の量で存在する請求の範囲第23項に記載のポリエステル組成物。 26．前記１，４−シクロヘキサンジメタノールが前記ポリ（エチレンテレフタレート）ベースのコポリマー（Ｃ）中に１〜40モル％の量で存在する請求の範囲第25項に記載のポリエステル組成物。 27．前記１，４−シクロヘキサンジメタノールが前記ポリ（エチレンテレフタレート）ベースのコポリマー（Ｃ）中に５〜35モル％の量で存在する請求の範囲第26項に記載のポリエステル組成物。 28．前記コポリマー（Ｃ）が、ジカルボン酸 100モル％及びジオール 100モル％基準で、テレフタル酸少なくとも95モル％、エチレングリコール少なくとも99 モル％〜50モル％及び１，４−シクロヘキサンジメタノール１モル％以下〜50モル％の繰り返し単位を有する請求の範囲第25項に記載のポリエステル組成物。 29．（Ａ）ポリエステルのグリコール部分及び酸部分に対する合計モル％、それぞれ、100モル％基準で、２，６−ナフタレンジカルボン酸約85〜100 モル％及び炭素数２〜16の少なくとも一種の脂肪族グリコール85〜100 モル％からなるポリエステル95〜99.90 重量％、並びに（Ｂ）一種又はそれ以上のポリカルボジイミド 0.1〜5.0 重量％を含んでなるポリエステル組成物を含んでなるモノフィラメントからなる、実質的に繊維構造の、抄紙機に使用される抄紙機布帛の製品。 30．前記ポリエステルが、（Ａ）ポリエステルのグリコール部分及び酸部分に対する合計モル％、それぞれ、 100モル％基準で、２，６−ナフタレンジカルボン酸約85〜10 0 モル％及び炭素数２〜16の少なくとも一種の脂肪族グリコール85〜100 モル％からなるポリエステル10〜90.0重量％、（Ｂ）一種又はそれ以上のポリカルボジイミド 0.1〜5.0 重量％並びに（Ｃ）少なくとも一つのテレフタレートベースのホモポリマー、コポリマー又はそれらの混合物５〜75.0重量％を含んでなるポリエステル組成物である請求の範囲第29項に記載の抄紙機布帛の製品。 31．前記ポリカルボジイミドがモノ−カルボジイミド、ビスカルボジイミド又はその混合物と組み合せて使用されない請求の範囲第29項又は第30項に記載の抄紙機布帛の製品。 32．前記テレフタレートベースのホモポリマー、コポリマー又はそれらの混合物がポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）及びポリ（シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）からなる群から選ばれたものである請求の範囲第29項又は第30項に記載の抄紙機布帛の製品。 33．前記テレフタレートベースのコポリマーがポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）及びポリ（シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）のコポリマーからなる群から選ばれたものである請求の範囲第29項又は第30項に記載の抄紙機布帛の製品。 34．前記テレフタレートベースのコポリマーがグリコール変性ポリ（エチレンテレフタレート）である請求の範囲第33項に記載の抄紙機布帛の製品。 35．前記テレフタレートベースのコポリマーが１，４−シクロヘキサンジメタノールで変性されたポリ（エチレンテレフタレート）である請求の範囲第34項に記載の抄紙機布帛の製品。 36．成分（Ｂ）が 0.1〜3.0 重量％の量で存在する請求の範囲第29項又は第30 項に記載の抄紙機布帛の製品。 37．前記ポリ（エチレンテレフタレート）ベースのコポリマー（Ｃ）の前記１，４−シクロヘキサンジメタノール成分が、前記コポリマーの全成分の合計モル％ 100％モル％基準で、１〜50モル％の量で存在する請求の範囲第35項に記載の抄紙機布帛の製品。 38．前記ポリエステル組成物が90〜100 モル％の、又はそれ以上の前記２，６ −ナフタレンジカルボン酸及び 100〜90モル％の、又はそれ以上の前記脂肪族グリコールを含む請求の範囲第29項又は第30項に記載の抄紙機布帛の製品。 39．前記グリコールがエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれたものである請求の範囲第38項に記載の抄紙機布帛の製品。 40．前記グリコールがエチレングリコールである請求の範囲第39項に記載の抄紙機布帛の製品。 41．前記エチレングリコールがグリコール部分 100モル％に対する合計モル％基準で少なくとも90モル％の量で存在する請求の範囲第40項に記載の抄紙機布帛の製品。 42．前記ポリエステルが 0.5〜1.5 dL／ｇのインヘレント粘度を有する請求の範囲第29項又は第30項に記載の抄紙機布帛の製品。 43．前記ポリカルボジイミドが以下の構造の一つ：（式中、Ｒ，Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃は−Ｈ，−CH₃，−CH₂CH₃，−CH₂CH₂CH₃，−CH(CH₃ )₂，−C(CH₃)₃，−CH(CH₂CH₃)₂，及び−Cl，−OCH₃からなる群から選ばれ、そしてｘは２〜80であり）又は（式中、Ｒ，Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇及びＲ₈は−Ｈ，−CH₃，−CH₂ CH₃，−CH₂CH₂CH₃，−CH(CH₃)₂，−C(CH₃)₃，−CH(CH₂CH₃)₂，及び−Cl，−OCH₃ からなる群から選ばれ、そして、ｘは２〜80である）を有する請求の範囲第29項又は第30項に記載の抄紙機布帛の製品。 44．前記ポリカルボジイミドが以下の構造：（式中、Ｒ，Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃は−Ｈ，−CH₃，−CH₂CH₃，−CH₂CH₂CH₃，CH(CH₃)₂ ，C(CH₃)₃，−CH(CH₂CH₃)₂，及び−Cl，−OCH₃から選ばれたものである）を有する請求の範囲第43項に記載のポリエステル組成物。 45．Ｒ，Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃の少なくとも一つが−CH(CH₃₎₂である請求の範囲第4 4項に記載のポリエステル組成物。 46．前記ポリカルボジイミドが以下の構造：（式中、ｘは13である）を有する請求の範囲第45項に記載のポリエステル組成物。 47．前記ポリカルボジイミドの少なくとも一つが以下の構造：（式中、Ｒ，Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇及びＲ₈は−Ｈ，−CH₃，−CH₂ CH₃，CH₂CH₂CH₃，CH(CH₃)₂，C(CH₃)₃，−CH(CH₂CH₃)₂，−Cl，及び−OCH₃から選ばれたものであり、そしてｘは20〜60である）を有する請求の範囲第43項に記載のポリエステル組成物。 48．Ｒ，Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇及びＲ₈の少なくとも一つが−CH (CH₃)₂である請求の範囲第47項に記載のポリエステル組成物。 49．前記ポリカルボジイミドが以下の構造：（式中、ｘは40である）を有する請求の範囲第48項に記載のポリエステル組成物。 50．請求の範囲第１項のポリエステル組成物が製造した製造物品。 51．請求の範囲第19項のポリエステル組成物で製造した製造物品。 52．前記物品が繊維、モノフィラメント、押出シート、フィルム及び成型品からなる群から選ばれたものである請求の範囲第50項に記載の製造物品。 53．前記物品が繊維、モノフィラメント、押出シート、フィルム及び成型品からなる群から選ばれたものである請求の範囲第51項に記載の製造物品。