JPH11507931A - ジフルオルクロルアセチルクロリド、ジクロルアセチルクロリド及びトリクロルアセチルクロリドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 １，１−ジフルオル−２，２−ジクロルエチレンからのクロルジフルオルアセチルクロリド、トリクロルエチレンもしくは１，１，２，２−テトラクロルエタンからのジクロルアセチルクロリド及びテトラクロルエチレンからのトリクロルアセチルクロリドの製法を記載している。前記の出発化合物を連続的に酸素と、光化学酸化で反応させ、その際、塩素を増感剤として添加することができ、かつ気相で処理する。波長λ≧２８０ｎｍの光で照射して、反応を塩素添加下に実施する。無圧で処理するのが有利である。高い選択率を伴う特に高い変換率が、ドーピングされた水銀−高圧輻射器の使用で達成される。

Description

【発明の詳細な説明】 ジフルオルクロルアセチルクロリド、ジクロルアセチルクロリド及びトリクロル アセチルクロリドの製法 本発明は、光化学酸化によるジフルオルクロルアセチルクロリド、ジクロルア セチルクロリド及びトリクロルアセチルクロリドの製法に関する。 ジクロルアセチルクロリド及びトリクロルアセチルクロリドは化学合成におけ る中間体である。例えば、国際公開ＷＯ９３／２４４８３号明細書中に(Chemica l Abstracts 120，1994，Referat 245064y)中に記載されている、特定のピロリ ドン−化合物である化学除草剤はジクロルアセチルクロリドの使用下に合成する ことができる。トリクロルアセチルクロリドは例えば、それ自体、医薬中間体及 び農薬中間体であるトリフルオルアセチルクロリドの製造範囲で使用される。こ のことは、フランス特許第２５９２３７６号明細書(Chemical Abstracts 108，1 988，Referat 94077d)中に開示されている。 トリクロルエチレンもしくはテトラクロルエチレンと酸素とを塩素の存在下に 、短波長の光を照射して液相で光化学酸化することによるジクロルアセチルクロ リドもしくはトリクロルアセチルクロリドの製造は、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第 ７５９９６３号明細書から 公知である。石英ガラスを通し、塩素の存在下、波長４３６ｎｍ（＝４３６μｍ ）の光照射で、ＣＣｌ₃Ｃ(Ｏ)Ｃｌの形成下でテトラクロルエチレンを酸化する ことは、Schott及びSchumacherにより、Z.Phys．Chem．49(1941)１０７〜１２５ ページに記載されており、トリクロルエチレンの相応する酸化はZ．Phys．Chem ．Abt．B，37(1937)３６５〜３７３ページ中に記載されている。しかし、それら の特許明細書によると、気相での光酸化は高い熱発生及び気体生成物からの熱の 排出の困難さの故に、ほんの僅かな規模でのみ実施すべきであり、次いで専門は 、液相酸化に取り組んでいる（既に、ドイツ特許（ＤＥ）第７５９９６３号明細 書の方法で）。しかしヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）第０４２２５２０号明細書に 開示されているように、液相では、高い規模でエポキシドが生ずる。該ヨーロッ パ特許では、出発生成物を、薄膜中で、反応帯域に導通させる。液相法の更なる 改良がヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第０６２３５７８号明細書中で試みられてい る。トリクロルエチレンと酸素とを液相で、塩素の不在下に、短波長の光の照射 で試みるこの方法では、付随して生じるエポキシドのジクロルアセチルクロリド への変換を促進するために特定の窒素含有塩基（二級アミン）を添加する。当然 、反応混合物又は生成物から再び分離すべきこのような触媒の添加により、方法 は著しく複雑である クロルジフルオルアセチルクロリドは同様に、化学合成、例えば染料製造での 中間体である。アルキルハロゲン化物及びアリールハロゲン化物は、クロルジフ ルオルアセチルクロリドの誘導体、即ちメチルエステルを介してフッ化カリウム 及びヨウ化銅の存在下にトリフルオルメチル化することができる。前記のメチル エステルは、ジフルオルカルベンを製造するための前駆体でもある（G.A.Wheato n及びD.J.Donald、J．Fluorine Chem．８(1976)、９７〜１００ページ参照）。 ジフルオルカルベンは、殺虫剤−製造で使用される（ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ ）第１９８７９１号明細書（米国特許（ＵＳ−Ａ）第４７０１５６３号明細書） 参照）。トリフルオルメチル−フェニル水銀及びこの種のその他の化合物からの ジフルオルカルベンの製造は環境の観点から問題がある。 ドイツ特許公開（ＤＥ）４３４２６０１Ａ１第号明細書は活性放射線下、気相 中で、増感剤の添加なしに１，１−ジフルオル−１，２，２−トリクロルエタン を光化学酸化することによる殊にクロルジフルオルアセチルクロリドの製造を開 示している。ドイツ特許公開（ＤＥ−ＯＳ）第４４２０７６３Ａ１号明細書は、 増感剤としての元素の塩素の添加及び波長λ≧２９０ｎｍの光での照射下での相 応する方法を開示している。ドイツ特許公告公報（ＤＥ−ＡＳ）第１０６９１３ ７号明細書は殊に、光化学酸化による１，１−ジフル オル−１，２，２−トリクロルエタン又は１，１−ジフルオル−２，２，２−ト リクロルエタンからのクロルジフルオルアセチルクロリドの製造を開示している 。飽和エタン誘導体から出発すると、この実施形態では塩素の存在下に操作する のが有利である。 本発明の課題は、殊にエポキシド形成の抑制に関して、かつ認容可能な収率で 選択的に所望の生成物を、工業的に簡単な方法で製造することができる、光酸化 によるジフルオルクロルアセチルクロリド、ジクロルアセチルクロリド及びトリ クロルアセチルクロリドの製法を提供することである。この課題は前記の本発明 の方法で解決される。 本発明では、α−位で少なくとも１個の塩素原子で置換された式：ＣＣｌＸＹ Ｃ（Ｏ）Ｃｌ[式中、ＸはＨ又はＣｌであり、かつＹはＣｌ又はＦである]のカル ボン酸塩化物を、Ｃ２−反応生成物としてＸがＨで、ＹがＣｌの場合にＣＣｌ₂ ＝ＣＨＣｌ又はＣＨＣｌ₂ＣＨＣｌ₂の光化学酸化により、又はＸ及びＹがＣｌの 場合にＣＣｌ₂＝ＣＣｌ₂の光化学酸化により、又はＸがＣｌで、ＹがＦの場合に ＣＦ₂＝ＣＣｌ₂の光化学酸化により、反応成分としての酸素を用いて気相で製造 し、その際、Ｃ２−反応成分を蒸気の形で反応器に導入し、かつ方法を連続的に 実施する。 元素の塩素の存在下に操作するのが有利であり、その際、活性照射を波長λ≧ ２８０ｎｍの光を用いて行 う。反応成分をここでも気相で相互に反応させる。 照射のために、２８０ｎｍ（λ≧２８０ｎｍ）付近又はそれ以上の波長の（Ｕ Ｖ−）光のみを照射する照射ランプ(例えばphilips−蛍光管)を使用するのが有 利である。この場合には、石英ガラスを通しての照射が可能である。この変法に 関する唯一の条件は、このランプが元素の塩素の吸収範囲で照射することである 。場合によりこのために、例えば２８０ｎｍ未満（λ＜２８０ｎｍ）の範囲の複 数の光を照射する照射ランプ（例えばＨｇ−中圧又は高圧輻射器）を使用するこ ともできる。この変法の場合には、２８０ｎｍ又はそれ以上（λ≧２８０ｎｍ） の波長の光のみを透過し、λ＜２８０ｎｍのより短い波長の照射部をフィルター 除去するガラスを介して照射すべきである。このために、例えばホウケイ酸−ガ ラスが好適である。この種のガラスは通常、Ｂ₂Ｏ₃７〜１３％、ＳｉＯ₂７０〜 ８０％、さらにＡｌ₂Ｏ₃２〜７％及びＮａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ４〜８％並びにアルカリ土 類金属酸化物０〜５％を含有する。ホウケイ酸−ガラス用の公知の市販品は、デ ュラン(Duran)、パイレックス(Pyrex)及びソリデックス(Solidex)である。勿論 、一方で前記の波長以上の光を放射する照射ランプを使用し、かつ付加的に、前 記の波長以上の光を透過する（つまり、前記の波長未満の光は相応して透過しな い）ガラスを使用して処理することもできる。 ドーピング剤の故に主に、２８０ｎｍ付近又はそれ以上の波長範囲で、又はそ れのみで照射するＨｇ−高圧ランプも好適である。Ｈｇ−高圧輻射器は例えば、 ２５４ｎｍの範囲に正に集中した帯域を有し、これは前記のように、例えばホウ ケイ酸−ガラスで除かれる。金属ヨウ化物でドーピングされたＨｇ−高圧輻射器 では、この光は著しく抑制される。このようなドーピング光線で変換率がしばし ば不釣り合いに高まることは意外である。変換率及び選択率に関して優れた結果 が、ヨウ化ガリウムをドーピングされているＨｇ−高圧輻射器で、特にヨウ化タ リウム又はヨウ化カドミウムをドーピングされている輻射器を用いると達成され る。このような輻射器を使用する際にも、λ＜２８０ｎｍの短波光線部をフィル ター除去するガラスを使用するのが有利である。前記の範囲を上回る波長を有す る全光線範囲を利用するのが工業的に有利である。 反応温度及び圧力に関して、光反応器の内部で凝縮が生じないように操作する べきである。反応を２００℃までの温度で実施するのが有利である。ジクロルア セチルクロリド及びクロルジフルオルアセチルクロリドの製造を殊に５０〜１５ ０℃の温度範囲で、トリクロルアセチルクロリドの製造を１００〜２００℃で実 施する。減圧下に操作することもできるが、有利には少なくとも１バール（絶対 ）である。殊に、１〜１０ａｔｍ（絶対）、有利に１〜３ａｔｍ（絶対）で操作 する。無圧で操作するのが極めて有利である。「無圧」の概念は本発明の範囲で は、反応混合物に、周囲圧力（つまり約１ａｔｍ）、酸素ガス（もしくは酸素含 有ガス、例えば空気を使用）及び塩素の供給圧力、かつ場合により反応で生じる 塩化水素ガスにより生じる圧力の他に、付加的な圧力が影響しないことを意味す る。従って反応器中の全圧は２バール（絶対）未満であるのが有利であり、供給 圧により１．５バール（絶対）未満であるが、周囲圧力よりも高い。 反応温度及び圧力に関し、Ｃ２−出発化合物が気体（もしくは蒸気）で反応器 中に存在するが、反応生成物は凝縮するように処理するのが特に有利である。ホ スゲンの生成はこの場合抑制され、選択率が高まる。トリクロルエチレンからの ジクロルアセチルクロリドの製造では例えば、８０〜１１０℃で操作する（圧力 は例えば１〜２バール（絶対）である）。 反応生成物をこの変法では液状で、照射装置の底部から取り出し、気体の出発 化合物（Ｏ₂、塩素、Ｃ２−反応成分）を別々に又は混合物として照射装置の頭 部上に向けて、又は頭部に供給する。 方法を貫流装置中で実施するのが有利である。連続的に出発材料（相応する水 素及びハロゲンを含有する出発化合物、塩素及び酸素）を貫流装置に供給し、か つ供給量に相応して連続的に反応生成物を取り出すように処理する。 Ｃ２−反応成分と元素の塩素とのモル比は広い範囲で、例えば１：０．０１〜 １：１で変動させることができる。出発化合物と元素の塩素とのモル比が１：０ ．０８〜１：０．２であると、特に良好な結果が達成される。 Ｃ２−反応成分及び酸素とのモル比は同様に、広い範囲で変動させることがで きる。出発化合物１モル当たり、少なくとも０．３モルの酸素を使用するのが有 利である。出発化合物と酸素のモル比が、１：０．３ 〜１：５、有利に１：０ ．４〜１：５、殊に１：０．４〜１：１．８、殊に有利に１：０．５〜１：１． ８の範囲であると、特に有利な結果が達成される。出発化合物と酸素とのモル比 が１：０．５〜１：１．１であれば既に、非常に良好な結果が得られる。酸素は 空気の形でも、Ｏ₂／不活性ガス−混合物でも、しかし有利には純粋な酸素とし て使用することができる。 活性照射を有利に、少なくとも部分的にＵＶ−範囲の光線を放つ輻射器を用い て実施するのが有利である。例えば、Ｈｇ−高圧輻射器及び中圧輻射器が好適で ある。蛍光管例えば、３５０ｎｍの選択放射を伴うPhilips−蛍光管を使用する こともできる。相応する装置構造部の材料として、ＵＶ−透過材料が推奨される 。輻射器が２８０ｎｍの波長付近又はそれ以上で放射するならば、前記のように 石英を使用することができる。別の場合に、又は場合により、前記のホウケイ酸 −ガラスを使用する。 生成物純度に関して、可能な限り僅かな水が反応の際に存在するのが望ましい 。所望の場合には、反応成分から公知の方法で、例えば分子ふるいにより共に導 入された水を除去することができる。 反応容器中での平均滞留時間は０．０１〜３０分、有利に０．０１〜３分、殊 に０．５〜３．０分であるのが有利である。非常に短い滞留時間でも、例えば０ ．０４〜０．５分でも、既に良好な結果が達成される。殊にランプ効率及び照射 装置（貫流装置）の寸法的パラメータに依存する最適な平均滞留時間は、生成物 流の簡単な小実験及び分析により、例えばガスクロマトグラフィーにより測定す ることができる。 特定の出力の唯一の照射ランプの代わりに、等しい全効率の２個以上の出力の 低いランプを、順次接続された反応器に使用すると、より良い変換率及びより高 い選択率を達成することができる。その際、生成物をそれぞれの反応の後に例え ば、凍結により分離除去するのが有利である。例えば、好適な反応器中の部材に よる反応混合物の良好な撹拌が、有利であることが多い）。 該方法はいくつかの意外な利点をもたらす。元素の塩素の有利な使用（塩素化 された副産物は発見されないか、又は痕跡量を発見するだけである）にも関わら ず、殊に金属ヨウ化物でドーピングされたＨｇ−高圧 輻射器の使用での高い選択率での高い変換率も意外である。本発明の方法は殊に 次の利点を有する：技術的に簡単である；選択的で、少量のエポキシド及びホス ゲンのみが生ずる；触媒を必要としない；所望の場合には無圧でも連続的に実施 可能である；量子収率が非常に高い；反応速度が非常に高い。 次の例で本発明を詳述するが、それに本発明は制限されない。分子のＯ₂を用 いての操作に必要な安全対策に注意を払い操作する。 例１： ホウケイ酸−ガラス及びＣｌ₂−増感による１，１，２，２−テトラクロルエ タン（ＴＣＥ）からのジクロルアセチルクロリド（ＤＣＡＣ）の連続製造 ＣｄＩ₂−ドーピングされたＨｇ−高圧輻射器（名称：ＴＱ−７１８ Ｚ３、H eraeus Noblelight社）を備えたパイレックスガラス製４００ｍｌ光反応器に、 １，１，２，２−テトラクロルエタン（予備蒸発器から、Ｔ＝２００℃で）、酸 素及び塩素からなる１：１．１：０．１モル比の混合物をガス状で下から供給し 、かつ７００Ｗのランプ出力で、１７０℃の反応器内部温度でパイレックスガラ スを通してλ＞２８０ｎｍで照射した。配量は１時間当たり２モルであった。反 応器から出た気体生成物流はＤＣＡＣを７９％の選択率で含有し、変換率は８３ ％であった。 例２： ホウケイ酸ガラス及びＣｌ₂−増感による、９０℃の気相中でのトリクロルエ チレンの光酸化によるジクロルアセチルクロリド（ＤＣＡＣ）の連続製造 ｈｖ ＣＣｌ₂＝ＣＨＣｌ＋1/2Ｏ₂→ＣＨＣｌ₂Ｃ(Ｏ)Ｃｌ ドーピングされていないＨｇ−高圧輻射器（名称：ＴＱ−７１８ Ｚ３、Hera eus Noblelight社）を備えたパイレックスガラス製（外側に加熱用の二重ジャケ ットを有する）４００ｍｌ光分解浸漬シャフト反応器(Tauchschachtreaktor)に 、トリクロルエチレン（予備蒸発器から、Ｔ＝１５０℃で）、酸素及び塩素から なる混合物をモル比１：１．１：０．１で気体で供給し、かつランプ出力７００ Ｗで、反応器内部温度９０℃で、パイレックスガラス（ホウケイ酸ガラス）を通 してλ＞２８０ｎｍで照射した。エダクトをこの場合連続的に反応器の上から供 給し、かつ生成物を反応器の底部出口で、メタノール／ドライアイス−冷却トラ ップに排出した。配量は、１時間当たりトリクロルエチレン３．３モルであった 。縮合生成物のＧＣ−分析は、選択率９１％のジクロルアセチルクロリドを示し た。さらに、トリクロルエチレンエポキシド２％が生じた。トリクロルエチレン の変換率は８３％であった。トリクロルエチレン、さらにＤＣＡＣの塩素化生成 物は意外にも発見されなかった。生成物を蒸留によ りさらに精製した。 例３： ホウケイ酸−ガラス及びＣｌ₂−増感による、気相中、９０℃、低減されたラ ンプ出力でのトリクロルエチレンの光酸化によるジクロルアセチルクロリド（Ｄ ＣＡＣ）の連続製造 例２と同様に実施するが、但し、同じ配量でランプ出力５００Ｗで実施する。 選択率はＤＣＡＣに関して９２％、かつトリクロルエチレンエポキシドに関して ２％であった。トリクロルエチレンの変換率は６９％であった。 例４： ホウケイ酸−ガラス及びＣｌ₂−増感による、気相中、９０℃での高められた 配量でのトリクロルエチレンの光酸化によるジクロルアセチルクロリド（ＤＣＡ Ｃ）の連続製造 例２と同様に実施するが、但し、ランプ出力５００Ｗで、かつトリクロルエチ レン／酸素／塩素比１：１．１：０．０６で、かつトリクロルエチレン配量３． ５２モル／時で実施する。選択率はＤＣＡＣに関して９６％、かつトリクロルエ チレンエポキシドに関して１．６％であった。トリクロルエチレンの変換率は４ ２％であった。 例５： パイレックス−ガラス及びＣｌ₂−増感による、気 相中、９０℃でのドーピングされた輻射器の使用下でのトリクロルエチレンの光 酸化によるジクロルアセチルクロリド（ＤＣＡＣ）の連続製造 例４と同様に実施するが、但し、ヨウ化タリウムをドーピングされたＨｇ−輻 射器（名称ＴＱ７１８ Ｚ２、Heraeus Noblelight社）を用いて実施する。選択 率は例４と同じであったが、変換率は６４％であった。 例６： パイレックスガラスを介しての照射及びＣｌ₂−増感による、１５０℃の気相 中でのテトラクロルエチレンの光酸化によるトリクロルアセチルクロリドの連続 製造 ドーピングされていないＨｇ−高圧輻射器を備えた（外側に加熱用の二重ジャ ケットを有する）４００ｍｌ光分解浸漬シャフト反応器（名称：ＴＱ７１８、He raeus Noblelight社）に、テトラクロルエチレン（予備蒸発器から、Ｔ＝１７０ ℃で）、酸素及び塩素からなる混合物をモル比１：１．１：０．１で気体で供給 し、かつランプ出力７００Ｗで、反応器内部温度１５０℃で、パイレックスガラ ス（ホウケイ酸ガラス）を通してλ＞２８０ｎｍで照射した。エダクトをこの場 合連続的に反応器の上から供給し、かつ生成物を反応 器の底部出口で、メタノール／ドライアイス−冷却トラップに排出した。配量は 、１時間当たりテトラクロルエチレン２．７モルであった。縮合生成物のＧＣ− 分析は、選択率９６％のトリクロルアセチルクロリドを示した。変換率は５６％ であった（％表示は、それぞれＧＣ−面積％）。 Duran⁵⁰−ガラス製の装置中での操作で、同様の結果が得られる。 例７： ９０℃の気相中で、塩素を用いず石英ガラスを介しての照射によるトリクロル エチレンの光酸化によるＤＣＡＣの連続製造 ドーピングされていないＨｇ−高圧輻射器を備えた４００ｍｌ光反応器（名称 ：ＴＱ７１８、Heraeus Noblelight社）中に、トリクロルエチレン（予備蒸発器 から、Ｔ＝１５０℃で）及び酸素からなる混合物をモル比１：１．１で気体で供 給し、かつランプ出力５００Ｗで、反応器内部温度９０℃で、石英ガラスを通し て照射した。エダクトをこの場合連続的に反応器の上部から供給し、かつ生成物 を反応器の底部出口で、メタノール／ドライアイス−冷却トラップに排出した。 配量は、１時間当たりトリクロルエチレン２．２モルであった。縮合生成物のＧ Ｃ−分析は、選択率８３％のジクロルアセチルクロリドを示した。更にトリクロ ルエチレンエポキシド３．５％、ＣＯＣｌ₂１１％及 び二塩化シュウ酸２．８％が生じた。トリクロルエチレンの変換率は６３％であ った。 例８： １５０℃の気相中、塩素を用いず、石英ガラスを介しての照射によるトリクロ ルエチレンの光酸化によるＤＣＡＣの連続製造 ドーピングされていないＨｇ−高圧輻射器を備えた４００ｍｌ光反応器（名称 ：ＴＱ７１８、Heraeus Noblelight社）中に、トリクロルエチレン（予備蒸発器 から、Ｔ＝１５０℃で）及び酸素からなる混合物をモル比１：１．１で気体で下 から供給し、かつランプ出力７００Ｗで、反応器内部温度１５０℃で、石英ガラ スを通して照射した。配量は１時間当たりトリクロルエチレン２．２モルであっ た。反応器の上部から排出させた気体の生成物流は、選択率６７．４％でＤＣＡ Ｃを含有した。更に副産物のトリクロルエチレンエポキシド５．７％、ＣＯＣｌ₂ １７．２％、テトラクロルエチレン１．０％、ペンタクロルエチン１．９％、 ヘキサクロルエタン０．３％、二塩化シュウ酸２．６％及びトリクロルアセチル クロリド３．１％が生じた。トリクロルエチレンの変換率は４８．３％であった 。 例９及び１０： ＵＶ−光源としての蛍光灯を用いてのクロルジフルオルアセチルクロリドの製 造 一般処方： ４．３ｌ容量のDuran^R製光反応器を使用した。照射をＵＶ−ランプＴＬＫ４０ １０Ｒを用いて行った。これには、４０Ｗ公称出力を有し、放射線出力を高める ための反射層を備えた市販のＵＶ−蛍光灯（Philips社）が該当する。 酸素、塩素及び１，１−ジクロル−２，２−ジフルオルエチレン（１１１２ａ ）を反応器の前で混合し、かつ気体で反応器に供給した。 分析： 変換率測定を反応器ガスの完全な加水分解により行い、その後、イオンクロマ トグラフを用いてクロルジフルオル酢酸の含有率を測定する。選択率を、ガスク ロマトグラフィーにより（加水分解前の反応器からのガス試料）測定した。 例９： クロルジフルオルアセチルクロリド（ＣＤＦＡＣ）の製造 バッチ：１１１２ａ０．６モル、Ｏ₂１．０モル及びＣｌ₂０．１１モル。 実験時間：２０分。 １１１２ａを蒸発させ、かつその他の反応成分と混合して反応器に導通させる 。生じたクロルジフルオルアセチルクロリドを加水分解するために、反応器の後 ろに洗浄ビンが存在する。この際反応器温度は８５〜 ９１℃であり、４０ワットの２つのランプを用いて照射した。変換率は９９．５ ８％であり、生じたＣＤＦＡＣに関する選択率は９０．８％であった。 例１０： バッチ：１１１２ａ０．５７モル、Ｏ₂０．６１モル及びＣｌ₂０．０４モル。 実験時間：２０分。 例９と同様に実施するが、但し、１つの蛍光灯のみで、つまり１×４０ワット で照射する。変換率は９５．４％、選択率は生じたＣＤＦＡＣに関して９０．２ ６％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ，ＵＳ (72)発明者 ケルスティン アイヒホルツ ドイツ連邦共和国 ランゲンハーゲン イ ム ケリングスモーア 38

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． α−位で少なくとも１個の塩素原子で置換された式：ＣＣｌＸＹＣ（Ｏ） Ｃｌ[式中、ＸはＨ又はＣｌで、かつＹはＣｌ又はＦである]のカルボン酸塩化物 を、Ｃ２−反応成分としての、ＸがＨで、かつＹがＣｌである場合にＣＣｌ₂＝ ＣＨＣｌ又はＣＨＣｌ₂ＣＨＣｌ₂の光化学酸化により、又はＸがＣｌで、かつＹ がＦである場合にＣＣｌ₂＝ＣＦ₂の光化学酸化により、反応成分としての酸素を 用いて、気相で製造する方法において、Ｃ２−反応成分を蒸気の形で反応器に導 入し、方法を連続的に実施し、元素の塩素の存在下に処理する場合に、活性照射 を波長λ≧２８０ｎｍの光を用いて行い、かつ反応成分を気相で相互に反応させ ることを特徴とする、α−位で少なくとも１の塩素原子で置換されたカルボン酸 塩化物の製法。 ２． ＸがＨである場合にＣＣｌ₂＝ＣＨＣｌから出発する、請求項１に記載の 方法。 ３． 無圧で処理する、請求項１に記載の方法。 ４． Ｃ２−反応成分と元素の塩素のモル比が１：０．０１〜１：１、有利に１ ：０．０８〜１：０．２の範囲である、請求項１から３のいずれかに記載の方法 。 ５． Ｃ２−反応成分と酸素（Ｏ₂）とのモル比が１ ：０．３〜１：５、有利に１：０．４〜１：１．８である、請求項１から４のい ずれかに記載の方法。 ６． 反応を２００℃までの温度、有利に５０〜１５０℃の温度範囲で実施する 、請求項１に記載の方法。 ７． Ｃ２−反応成分の沸点とＣ２−反応生成物の沸点との間の温度範囲で反応 を実施する、請求項６に記載の方法。 ８． Ｃ２−反応生成物を液状で反応器底部から取り出す、請求項７に記載の方 法。 ９． 反応器中での平均滞留時間が０．０１〜３０分、有利に０．５〜３．０分 である、請求項１から８のいずれかに記載の方法。 １０． 活性照射のためにドーピングされた輻射器、有利に金属ヨウ化物でドー ピングされたＨｇ−高圧輻射器を使用する、請求項１から９のいずれかに記載の 方法。 １１． ヨウ化ガリウム、ヨウ化カリウム又はヨウ化カドミウムでドーピングさ れたＨｇ−高圧輻射器を使用する、請求項１０に記載の方法。 １２． 中間生成物、例えばエポキシドの変換を促進する塩基性触媒の不在下に 処理する、請求項１に記載の方法。