JPH11507977A - Aromatic polyamides and polyesters containing orthoether groups - Google Patents

Aromatic polyamides and polyesters containing orthoether groups

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JPH11507977A JP9503680A JP50368097A JPH11507977A JP H11507977 A JPH11507977 A JP H11507977A JP 9503680 A JP9503680 A JP 9503680A JP 50368097 A JP50368097 A JP 50368097A JP H11507977 A JPH11507977 A JP H11507977A
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パプロトニー，ジャージー
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ザ・ユニヴァーシティ・オヴ・リヴァプール
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Abstract

(57)【要約】 オルト位でエーテル基が置換されているアリレン基を含む新しいジカルボキシル酸から誘導される反復単位を含む、ポリエステル及びポリアミドがここに記述されている。これらのポリマーを作製できる新しいモノマーも開示されている。ポリマーは、樹脂及び被覆材の成形に特に有用である。   (57) [Summary] Polyesters and polyamides are described herein that contain recurring units derived from a new dicarboxylic acid containing an arylene group substituted with an ether group at the ortho position. New monomers that can make these polymers have also been disclosed. Polymers are particularly useful for molding resins and coatings.

Description

【発明の詳細な説明】 オルトエーテル基を含む芳香族ポリアミド及びポリエステル 技術分野 ジカルボキシル酸又はそれらの反応性同等物から誘導される新しいポリエステ ル及びポリアミドがここに記述されている。このようなポリマーの芳香族部分に は互いにオルトの位置に対のエーテル基を含む。また、これらのポリマーを作製 できる新しいモノマーも開示されている。 背景技術 ポリエステルとポリアミドは、重要な商業品目で、繊維、成形樹脂として、被 覆材に、フィルムに、そして多くのその他の用途に有用である。従って、有用な 特性を有する新しいポリエステル又はポリアミドは常に探し求められている。例 えば、多くのポリエステルとポリアミドは有機溶媒に溶けにくく、溶媒に基づく 被覆材（コーティング）においてのそれらの有用性を減じている。 米国特許No.4,229,566及びR.C．Evers，et al.，Macromolecules，vol．14，p . 925-930(1982)は、ポリベンゾキサゾールの調製に引き続き利用される、特定 のジニトリルを報告している。ポリエステルやポリアミドは、これらの引用文献 に記載されていない。 Makromol Chem．194，1595-1605(1993)は、ポリエステルではなく、一般的な ポリアミドの作製に利用できる新しいポリマー形成ジアミン、2,3-ビス(4-アミ ノフェノキシ)ナフチレンを報告している。これらのポリアミドは溶解度が高く 、これはビス(フェノキシ)ナフチレン部分をポリマーバックボーンに組み入れた ことによる。 この中で権利を主張した多くのポリアミドとポリエステルは、多くの用途を持 ち、有機溶媒に溶けやすいため、被覆材として特に有用である。 発明の概要 本発明は、反復単位 （式(I)中、Arは、カルボキシ基がパラ位にある場合には、2,3-ビス(フェノキシ )ナフチレン部分以外の芳香環、又はアルキル-若しくはハロ-置換芳香環であり 、エーテル酸素原子は、お互いのオルト位でAr上に置換されている。） を含むポリマーであり、ポリエステル，ポリアミド又はポリ(アミド-エステル) となるように、少なくとも１つの他の反復単位を含むポリマーに関する。 本発明は、式 又は （式中、Ar1はo-フェニレン、アルキル置換o-フェニレン又はハロゲン置換o-フ ェニレン(この場合“o”はオルト位を示す。)であり、 Yは-CN、CO2H、CO2R1又はCOXであり、(IV)においてはオルト又はメタ位にあり 、 R1は1から20個の炭素原子を含むヒドロカルビルであり、 Xはハロゲンである。） で示される化合物にも関する。 発明の詳細な説明 本発明のポリマーにおいて、上記の反復単位(I)は、ポリエステル、ポリアミ ド、ポリ(アミド-エステル)の一部である。このポリマーの他の反復単位は、-O- R2-O-(V)、-R3N-R2-NR3-(VI)、又は-O-R2-NR3-(VII)の内、1つ以上が可能で、こ れらはそれぞれジオール、ジアミン、又はヒドロキシアミンから誘導される。こ れらの式において、R2は独立してヒドロカルビレン又は置換ヒドロカルビレンで 、R3は独立して水素、ヒドロカルビレン、又は置換ヒドロカルビレンである。ヒ ドロカルビレンについては、炭素と水素だけを含む一価基を意味する。好ましく は、前記ヒドロカルビレンは1から10個の炭素原子を持つ。本明細書においては “置換”という言葉により、特定の基がポリマー形成を障害しない1個以上の置 換基を含むことが可能であることを意味する。好ましくは、R2はアリレンで、よ り好ましくは、フェニレン、特にo-、m-、又はp-フェニレンである。R3は、好ま しくは、水素である。他の反復単位も可能であるが(例えば、他のジカルボキシ ル酸、ジオール、ジアミン、及び/又はヒドロキシアミンから誘導される反復単 位)、(II)，(III)及び(IV)に対応する1つ以上の反復単位と、(V)，(VI)及び(VII )の1つ以上の反復単位とが交互になるのが好ましい。また、特定のポリマーのい ずれにおいても、(II)，(III)又は(IV)に対応する反復単位の1つのみ、及び/又 は(V)，(VI)又は(VII)の反復単位の1つのみが存在するのも好ましい。好ましく は、モルを基準として、ポリマーの反復単位全体の少なくとも80％、より好まし くは少なくとも90％が上記式(I)から(VII)の式から選択される。 反復単位(I)において、カルボキシ基がパラ位にある場合には、Arは2,3-ビス (フェノキシ)ナフチレン部分以外のアリレンである。ここでは、アリレンは、6 から10個の芳香環炭素原子を含む、少なくとも1つの芳香環を含む二価基を意味 する。この場合、基の自由電子価は芳香環炭素原子に由来する。この場合、エー テル基は、Arの互いにオルト位に位置し、エーテル基の酸素原子はそれぞれ芳香 環上で互いに隣接する炭素原子に結合されている。好ましいアリレン基Arは、o- フェニレンと2,3-ナフチレンである。アリレン基Arは、1つ以上のアルキル基及 び/又は1つ以上のハロゲンで置換されていてよい。好ましいアルキル基は、1か ら10個の炭素原子を持ち、より好ましくは、1から6個の炭素原子を有する。特に 好ましいアルキル基はメチル基及びt-ブチル基である。フッ素は、好ましいハロ ゲンである。好ましい置換アリレン基Arは、3,4-ジ-t-ブチル-o-フェニレン、3- フルオロ-o-フェニレン、及び4-t-ブチル-o-フェニレンである。 ここに記載されているポリエステル、ポリアミド及びポリ(アミド-エステル) は、本技術において公知の標準方法により作製できる。例えば、下記の実施例25 -29に見られる。これらのポリマーは、その多くが有機溶媒に可溶性なので、電 子機器コネクターの様な部品を作製するための成形樹脂、繊維、フィルム、特に 被覆材として有用である。 ここでは化合物(II)及び(III)に関しては、o-フェニレン基Ar1を反復単位(I) のArと同様に置換することが好ましい。化合物(II)、(III)及び(IV)に関しては 、Yは２つともに同じであることが好ましい。また、Xは塩素で、R1は1から6個の 炭素原子を含むアルキル基が好ましい。化合物(IV)において、2つのYは、フェニ ル環に結合されているエーテル基の酸素原子に対して、各フェニル環の同じ位置 にあることが好ましい。すなわち、そのような(IV)は左右対称である。 式(II)、(III)及び(IV)の化合物は、ここに記載されている実施例に説明され ている方法により作成できる。種々のY基は本技術において公知の方法により、 互いに変換できる。化合物(II)、(III)及び(IV)は、ここに記載されているポリ マーの 作製に有用であり、あるいはここに記載されているポリマーのためのモノマーを 作製するための中間体として使用できる。 下記の実施例において、以下の略語が使用されている(その他の略語は、実施 例そのものか、以下の表に定義されている。): DMAC - N,N-ジメチルアセトアミド DMF - N,N-ジメチルホルムアミド NMP - N-メチルピロリドン THF - テトラヒドロフラン 実施例１ 1,2- ビス-(4-シアノフェノキシ)ベンゼンの調製法 マグネチックスターラーバー、温度計、還流冷却器に接続されたDean-Starkト ラップを備え付けた３つ叉フラスコの中に、11.0g(0.1モル)のカテコール、150m L NMP、24.2g(0.2モル)の4-フルオロベンゾニトリル、26g無水炭酸カリウム、3 0mLトルエンを入れた。フラスコの内容を、撹拌しながら沸騰させ、水を中にDea n-Starkトラップに収集した。フラスコ内温度は、140℃であった。水が発生しな くなってから6時間続けて沸騰させ、次いでトルエンを蒸留除去し、その間フラ スコ内温度は200℃に上昇した。内容を1.5リットルの冷たい撹拌した水の中に注 いだ。沈殿(茶色の泥状物質)を濾過して取り出し、脱イオン水で数回洗浄した。 水で湿っている間に、生成物をメタノールから再結晶化させ、収量24.8g(79.5％ )の明るい茶色の結晶を得た。メタノール/水(5:1)から活性炭を用いて2回連続で 再結晶化させ、結晶を精製し、11.6gの白色結晶と、式 で示されるオフホワイトの2回目の結晶産物である表題の化合物が得られた。 融点は116.7-117.3℃であった。C20H12N2O2の元素分析値は、計算値:C,76.91 ％、H,3.87％、N,8.97％、観察値:C,76.90 ％、H,3.84％、N,8.94％. 実施例２ 1.2- ビス-(3-シアノフェノキシ)ベンゼンの調製法 化合物1,2-ビス-(3-シアノフェノキシ)ベンゼンを、上記実施例１に従って1,2 -ビス-(4-シアノフェノキシ)ベンゼンを調製するために使用したのと同じ手順に より3-フルオロベンゾニトリルとカテコールから合成した。粗生成物は、褐色結 晶の形態で、メタノール/水(5:1)から活性炭を用いて2回連続で再結晶化させ、 結晶を精製し、式 で示される表題の化合物の収率は70.44％であった。 融点は99.2-99.7℃であった。C20H12N2O2の元素分析値は、計算値:C,76.91 ％ 、H,3.87％、N,8.97％、観察値:C,77.17 ％、H,3.81％、N,8.93％. 実施例３ 1,2- ビス-(2-シアノフェノキシ)ベンゼンの調製法 化合物1,2-ビス-(2-シアノフェノキシ)ベンゼンを、上記実施例1に従って、合 成を125℃にてDMF中で10時間にわたり実施した以外は、1,2-ビス-(4-シアノフェ ノキシ)ベンゼンを調製するために使用したのと同じ方法により、但し2-フルオ ロベンゾニトリルとカテコールから合成した。沈殿を濾過して取り出し、脱イオ ン水で数回洗浄した。白色生成物を、メタノール/水(8:1)から再結晶化させた。 式 で示される表題の化合物の収率は84.6％であった。 融点は105.4-105.8℃であった。C20H12N2O2の元素分析値は、計算値:C,76.91 ％、H,3.87％、N,8.97％、観察値:C,77.07 ％、H,3.85％、N,9.02％. 実施例４ 2,3- ビス-(4-シアノフェノキシ)ナフタレンの調製法 2,3-ビス-(4-シアノフェノキシ)ナフタレンを調製するために、上記実施例1に 記述されている手順に従って、2,3-ジヒドロキシナフタレンを4-フルオロベンゾ ニトリルと反応させた。生成物を、エタノール/水(15:1)から再結晶化させた。 式 で示される表題の化合物の収率は89.22％であった。 融点は137.5-138.2℃であった。C24H14N2O2の元素分析値は、計算値:C,79.54 ％、H,3.89％、N,7.73％、観察値:C,79.59 ％、H,3.88％、N,7.70％. 実施例５ 2,3- ビス-(3-シアノフェノキシ)ナフタレンの調製法 2,3-ビス-(3-シアノフェノキシ)ナフタレンを調製するために、上記実施例1に 記述されている手順に従って、2,3-ジヒドロキシナフタレンを3-フルオロベンゾ ニトリルと反応させた。生成物を、エタノールから再結晶化させた。式 で示される表題の化合物の収率は51.4％であった。 融点は157-158℃であった。C24H14N2O2の元素分析値は、計算値:C,79.54 ％、 H,3.89％、N,7.73％、観察値:C,79.77 ％、H,3.88％、N,7.71％. 実施例６ 1,2- ビス-(4-シアノフェノキシ)-3-フルオロベンゼンの調製法 1,2-ビス-(4-シアノフェノキシ)-3-フルオロベンゼンを、上記実施例1に従っ て、4-フルオロベンゾニトリルを1,2-ジヒドロキシ-3-フルオロベンゾニトリル と反応させることにより調製した。生成物を、エタノール/水(4:1)から再結晶化 させた。式 で示される表題の化合物の収率は89.4％であった。 融点は98-99℃であった。C20H11FN2O2の元素分析値は、計算値:C,72.72 ％、H ,3.35％、N,8.48％、観察値:C,72.39 ％、H,3.28％、N,8.38％. 実施例７ 1,2- ビス-(4-シアノフェノキシ)-3,5-ジ-tert-ブチルベンゼン 実施例1の手順に従って、化合物4-フルオロニトリルを1,2-ジヒドロキシ-3,5- ジ-tert-ブチルベンゼンと反応させた。生成物を、エタノールから再結晶化させ 、式 で示される表題の化合物を得た。収率は90.0％であった。 融点は187-188℃であった。C26H28N2O2の元素分析値は、計算値:C,79.21 ％、 H,6.64％、N,6.60％、観察値:C,79.20 ％、H,6.62％、N,6.58％. 実施例８ 1,2- ビス-(3-シアノフェノキシ)-3,5-ジ-tert-ブチルベンゼン 実施例1の手順に従って、化合物3-フルオロニトリルを1,2-ジヒドロキシ-3,5- ジ-tert-ブチルベンゼンと反応させた。生成物を、メタノールから再結晶化させ 、式 で示される表題の化合物を得た。収率は52.38％であった。 融点は118-119℃であった。C26H28N2O2の元素分析値は、計算値:C,79.21 ％、 H,6.64％、N,6.60％、観察値:C,79.38 ％、H,6.67％、N,6.58％. 実施例９ 1.2- ビス-(2-シアノフェノキシ)-3.5-ジ-tert-ブチルベンゼンの調製方法 実施例1の手順に従って、2-フルオロニトリルを1,2-ジヒドロキシ-3,5-ジ-ter t-ブチルベンゼンと反応させて、化合物1,2-ビス-(2-シアノフェノキシ)-3,5-ジ -tert-ブチルベンゼンを調製した。生成物を、エタノールから再結晶化させ、式 で示される表題の化合物を得た。収率は90.1％であった。 融点は172-173℃であった。C26H28N2O2の元素分析値は、計算値:C,79.21 ％、 H,6.64％、N,6.60％、観察値:C,79.20 ％、H,6.66％、N,6.57％. 実施例１０ 1,2- ビス-(4-シアノフェノキシ)-4-tert-ブチルベンゼンの調製方法 実施例1の手順に従って、化合物4-フルオロニトリルを4-tert-ブチルカテコー ルと反応させた。生成物を、メタノール/水(3:1)から再結晶化させ、式 で示される表題の化合物を得た。収率は96.1％であった。 融点は119-120℃であった。C23H20N2O2の元素分析値は、計算値:C,78.24 ％、 H,5.47％、N,7.60％、観察値:C,78.44 ％、H,5.46％、N,7.58％. 実施例１１ 1.2- ビス-(4-カルボキシフェノキシ)ベンゼン(POP二酸)の調製方法 丸底フラスコに、実施例1に記述されている方法により調製した11.5g(0.0368 モル)の1,2-ビス(4-シアノフェノキシ)ベンゼンを、20g(0.35モル)の水酸化カリ ウム、20mLの水と40mLのメタノールと共に入れた。アンモニアが発生しなくなる まで、16時間混合物を環流した。次に、溶液を水で1.01に希釈し、濃塩酸により pH1.5の酸性にした。白色二酸を濾過して取り出し、水で洗浄し、湿っている間 に300mLの酢酸から再結晶化させ、式 で示される1,2-ビス-(4-カルボキシフェノキシ)ベンゼン白色結晶を得た。収量 は10.84g(収率84.16％)であった。 生成物の融点は、257-258℃であった。C20H14O6の元素分析値は、計算値:C,68 .57 ％、H,4.03％、観察値:C,68.57 ％、H,4.02％ 実施例１２ 1,2- ビス-(3-カルボキシフェノキシ)ベンゼン(MOM二酸)の調製方法 実施例11の手順に従って、1,2-ビス-(2-シアノフェノキシ)ベンゼン(実施例2 の方法で調製)を加水分解することにより、表題の化合物を調製した。式 で示される1,2-ビス-(3-カルボキシフェノキシ)ベンゼンを得た。収率は99.28％ であった。 生成物の融点は、265-267℃であった。C20H14O6の元素分析値は、計算値:C,68 .57 ％、H,4.03％、観察値:C,668.49 ％、H,3.99％ 実施例１３ 1,2- ビス-(2-カルボキシフェノキシ)ベンゼン(OOO二酸)の調製方法 実施例11の手順に従って、1,2-ビス-(2-シアノフェノキシ)ベンゼン(実施例3に おいて調製)を加水分解することにより、表題の化合物を調製した。生成物をTHF /シクロヘキサン(1:2)から再結晶化させ、式 で示される1,2-ビス-(2-カルボキシフェノキシ)ベンゼンを得た。収率は89.53％ であった。 生成物の融点は、184-185℃であった。C20H14O6の元素分析値は、計算値:C,68 .57 ％、H,4.03％、観察値:C,68.60 ％、H,3.97％ 実施例１４ 2,3- ビス-(4-カルボキシフェノキシ)ナフタレン(PNOP二酸)の調製方法 実施例11の手順に従って、2,3-ビス-(4-シアノフェノキシ)ナフタレン(実施例4 において調製)を加水分解することにより、表題の化合物を調製した。生成物を 酢酸 から再結晶化させ、式 で示される2,3-ビス-(4-カルボキシフェノキシ)ナフタレンを得た。収率は87.4 ％であった。 昇華後の生成物の融点は、282-285℃であった。C24H16O6の元素分析値は、計 算値:C,72.00 ％、H,4.03％、観察値:C,71.53 ％、H,3.93％ 実施例１５ 2,3- ビス-(3-カルボキシフェノキシ)ナフタレン(MNOM二酸)の調製方法 実施例11の手順に従って、2,3-ビス-(3-シアノフェノキシ)ナフタレン(実施例 5において調製)を加水分解することにより、表題の化合物を調製した。生成物を 酢酸から再結晶化させ、式 で示される2,3-ビス-(3-カルボキシフェノキシ)ナフタレンを得た。収率は88.5 ％であった。 昇華後の生成物の融点は、260-262℃であった。C24H16O6の元素分析値は、計 算値:C,72.00 ％、H,4.03％、観察値:C,72.14 ％、H,3.98％ 実施例１６ 1,2- ビス-(2-カルボキシフェノキシ)-3-フルオロベンゼン(M3FOM二酸) の調製方法 実施例11の手順に従って、1,2-ビス-(4-シアノフェノキシ)-3-フルオロベンゼ ン(実施例6において調製)を加水分解することにより、表題の化合物を調製した 。 生成物を酢酸/水(3:2)から再結晶化させ、式 で示される1,2-ビス-(2-カルボキシフェノキシ)-3-フルオロベンゼンを得た。収 率は92.3％であった。 昇華後の生成物の融点は、207-210℃であった。C20H13FO6の元素分析値は、計 算値:C,65.22 ％、H,3.55％、観察値:C,65.15 ％、H,3.58％ 実施例１７ 1,2- ビス-(4-カルボキシフェノキシ)-3,5-ジ-tert-ブチルベンゼン (P35DTBOP 二酸)の調製方法 実施例１１の手順に従って、1,2-ビス-(4-シアノフェノキシ)-3,5-ジ-tert-ブ チルベンゼン(実施例7において調製)を加水分解することにより、表題の化合物 を調製した。生成物を酢酸から再結晶化させ、式 で示される1,2-ビス-(4-カルボキシフェノキシ)-3,5-ジ-tert-ブチルベンゼンを 得た。収率は87％であった。 生成物の融点は、251-252℃であった。C26H30O6の元素分析値は、計算値:C,72 .70 ％、H,6.53％、観察値:C,72.83 ％、H,6.53％ 実施例１８ 1,2- ビス-(2-カルボキシフェノキシ)-3,5-ジ-tert-ブチルベンゼン (O35DTBOO 二酸)の調製方法 実施例11の手順に従って、1,2-ビス-(2-シアノフェノキシ)-3,5-ジ-tert-ブチ ルベンゼン(実施例9において調製)を加水分解することにより、表題の化合物を 調製した；加水分解は極めてゆっくりと進行した。生成物を酢酸から再結晶化さ せ、式 で示される1,2-ビス-(2-カルボキシフェノキシ)-3,5-ジ-tert-ブチルベンゼンを 得た。 昇華後の生成物の融点は、265-267℃であった。C26H30O6の元素分析値は、計 算値:C,72.70 ％、H,6.53％、観察値:C,72.81 ％、H,6.53％ 実施例１９ 1,2- ビス-(4-カルボキシフェノキシ)-4-tert-ブチルベンゼン (P3TBOP 二酸)の調製方法 実施例11の手順に従って、1,2-ビス-(4-シアノフェノキシ)-4-tert-ブチルベ ンゼン(実施例10において調製)を加水分解することにより、表題の化合物を調製 した。生成物を酢酸/水(3:2)から再結晶化させ、式 で示される1,2-ビス-(4-カルボキシフェノキシ)-4-tert-ブチルベンゼンを得た 。収率は90.6％であった。 昇華後の生成物の融点は、231-232℃であった。C23H22O6の元素分析値は、計 算値:C,70.92 ％、H,5.54％、観察値:C,70.99 ％、H,5.47％ 実施例２０ 二塩化1,2-ビス-(4-カルボキシフェノキシ)ベンゼン(POP二酸塩化物) の調製方法 実施例11において調製した10ミリモルの二酸1,2-ビス-(4-カルボキシフェノキ シ)ベンゼンを、約20mMの塩化チオニルと共に約2時間窒素雰囲気中で環流しなが ら沸騰させた。環流濃縮器は塩化カルシウムガードチュープで保護した。余分な 塩化チオニルを留出させ、最終的に0.2-0.5トル(torr)まで下げた減圧下に水浴 で加熱した。次に、50mLのシクロヘキサンに溶解し、その約1/3を留出させ、残 った溶液を晶出させた。粗酸塩化物を十分脱気した溶解物から約200℃、気圧0.5 トルで昇華させた。式 で示される二酸塩化物の収率は、81.4％であった。 昇華後の生成物の融点は、93-95℃であった。C20H12C12O4の元素分析値は、計 算値:C,62.03 ％、H,3.12％、Cl,18.31％、観察値:C,61.77 ％、H,3.12％、Cl,1 7.54％ 実施例２１ 二塩化1,2-ビス-(3-カルボキシフェノキシ)ベンゼン(MOM二酸塩化物) の調製方法 実施例12において調製した10ミリモルの二酸1,2-ビス-(3-カルボキシフェノキ シ)ベンゼンを、実施例20に記述されている手順に従って、塩化チオニルと反応 させた。式 で示される酸塩化物の収率は、63.3％であった。 昇華後の生成物の融点は、74-76℃であった。C20H12C12O4の元素分析値は、計 算値:C,62.03 ％、H,3.12％、Cl,18.31％、観察値:C,61.89 ％、H,3.12％、Cl,1 7.47％ 実施例２２ 二塩化2,3-ビス-(4-カルボキシフェノキシ)ナフタレン (PNOP 二酸塩化物)の調製方法 二塩化2,3-ビス-(4-カルボキシフェノキシ)ナフタレンを、実施例20に記述さ れている手順に従って、2,3-ビス-(4-カルボキシフェノキシ)ナフタレンを塩化 チオニルと反応させて調製した。1回目の結晶化の後、生成物をシクロヘキサン/ トルエン(1:1)から再結晶化させ、式 で示される表題の化合物を96.5％の収率で得た。 生成物の融点は、113-116℃であった。C24H14C12O4の元素分析値は、計算値:C ,66.22 ％、H,2.77％、Cl,16.29％、観察値:C,66.77 ％、H,3.32％、Cl,15.35％ 実施例２３ 二塩化1,2-ビス-(4-カルボキシフェノキシ)-3,5-ジ-tert-ブチルベンゼン (P35DTBOP 二酸塩化物)の調製方法 二塩化1,2-ビス-(4-カルボキシフェノキシ)-3,5-ジ-tert-ブチルベンゼンを、 実施例20に記述されている手順に従って、1,2-ビス-(4-カルボキシフェノキシ)- 3,5-ジ-tert-ブチルベンゼンから調製した。1回目の結晶化の後、生成物を最小 限のシクロヘキサン)から再結晶化させ、式 で示される生成物を81.8％の収率で得た。 生成物の融点は、157-160℃であった。C26H28C12O4の元素分析値は、計算値:C ,67.33 ％、H,5.65％、Cl,14.19％、観察値:C,67.63 ％、H,5.82％、Cl,13.62％ 実施例２４ 二塩化1,2-ビス-(4-カルボキシフェノキシ)-4-tert-ブチルベンゼン (P3TBOP 二酸塩化物)の調製方法 実施例23に記述されている手順に従って、二塩化1,2-ビス-(4-カルボキシフェ ノキシ)-4-tert-ブチルベンゼンを、1,2-ビス-(4-カルボキシフェノキシ)-4-ter t-ブチルベンゼンと塩化チオニルから調製し、式 で示される生成物を65.6％の収率で得た。 生成物の融点は、107-110℃であった。C23H20C12O4の元素分析値は、計算値:C ,65.02 ％、H,4.54％、Cl,15.99％、観察値:C,65.54 ％、H,4.80％、Cl,17.27％ ポリアミドの合成 実施例11-19において合成されたカテコールに基づく二酸から誘導されるポリ( エーテルアミド)コポリマーを、実施例25と26において完全に説明されている異 なる手順によって合成した。手順に関する変更は全て、後述の明細な実施例に特 記されている。Yamazaki，N.，Higashi，F．and Kawabata，J．Polym．Sci.，Po lym．Chem．Ed.，1974 vol．12，at 2149; Higashi，F.，Ogata，S．I．and Aok i，Y., J．Polym．Sci.，Polym．Chem．Ed.，1982 vol．20，at 2081により報 告 されているリン酸化法(実施例25a-e)を用いて、既述された数種類の酸から、し かし使用された反応条件下に、ポリアミドを調製し、低分子量のポリマーを生成 することが実際に可能であることを実証した。高分子量のポリマーは、実施例20 -24に既述されているようにまず酸を酸塩化物に変換し、酸塩化物をジアミン(実 施例26a-p)と反応させることによって調製した;明細な実施例は、表2に特記され ている。 幾つかの合成法で使用されたジアミンは、実施例の表題中の略号と表１のそれ らの構造式により識別される。ポリ(エーテルーアミド)の特徴の詳細は、表2及 び表3に示されており、これらとその他の表において、使用された二酸は実施例2 5-29の無水物の系統名により与えられた略号により識別される。 実施例２５（Ａ−Ｅ） リン酸化法によりポリマーの調製法 実施例２５Ａ 1,2- ビス-(4-カルボキシフェノキシ)ベンゼン(POPCAc)と p- フェニレンジアミン(PPD)からのポリマーの調製法 13mLの無水NMP の中に(窒素雰囲気において)、0.6ｇの無水塩化カルシウムと0 .2gの塩化リチウムを溶解した。次に、4mLの無水ピリジンを加え、続いて0.70g の1,2-ビス-(4-カルボキシフェノキシ)ベンゼン(2mM)と2mMのp-フェニレンジア ミンを加えた。混合物を窒素中で撹拌し、2mLのリン酸トリフェニルを加え、温 度を105℃に5時間上げ、更に1mLのリン酸トリフェニルと1mLのピリジンを加えて 、混合物を110℃で撹拌した。次に粘性の液体を300mLのメタノール/水(80/20)の 中に注いだ。ポリマーを濾過して取り出し、沸騰メタノールで1時間抽出した。 ポリマーの収量は0.78gであった。モル質量(kg/mole)は39、Tg(℃)は210、TGA重 量喪失率は390-643の温度範囲で98％であった。 同じ手順が実施例25BからEに使用された。 実施例２６ 予め形成された酸塩化物を用いるポリマーの調製法 実施例２６Ａ 二塩化1,2-ビス-(4-カルボキシフェノキシ)ベンゼン及び p- フェニレンジアミンからのポリマーの調製法 1mMのPPDを8.7％CaCl2を含む7mLのDMACと0.7mLのピリジンに溶解した。混合物 を-14℃に冷却し、固体塩化1,2-ビス-(4-カルボキシフェノキシ)ベンゼン(1ミリ モル)を加えた。混合物を激しく2.5時間撹拌し、その間に混合物は非常に粘性を 帯びた。次に混合物を冷蔵庫内で0℃に一晩維持し、続いて室温で24時間まで維 持した。ポリマーをメタノール/水の中に沈殿させ、沸騰メタノールで2回抽出し 、乾燥した。芳香族ポリエステルとコポリマーの合成 実施例11-19において合成されたカテコールに基づく二酸から誘導されるポリ アリレートは、実施例27と28に完全に記述されている異なる手順により合成され た。手順のそれぞれに関する変更は、全てその後の明細な実施例に特記されてい る。 実施例２７ トランスエステル化によるポリアリレートの調製方法 3mMの二酸と3.0mMの二酢酸ジオールとを、0.002gのジブチルスズオキシドと共 に融解し、3〜4gのm-テルフェニルと共に窒素中で撹拌した。1〜5時間以内に温 度を340℃までに上昇させた。5-8時間反応させ、その間温度を370〜380℃に徐々 に上昇させた。約110℃に冷却後、粘性融解物をアセトン又はトルエン/メタノー ル(40/60)の中に注いだ。ポリマーを濾過して取り出し、沸騰アセトン又はメタ ノールで抽出し、乾燥した。ポリマーの収率は約80％であった。ポリマーとコポ リマーを熔解性と融解物から繊維を引き出す能力に関して予備試験を実施した。 実施例２８ 酸塩化物の反応によるポリアリレートの調製方法 酸塩化物を用いてポリエステルを形成するために、1.0mMの酸塩化物と1.0mMの ジオールをジクロロベンゼン中で3時間環流した。メタノール中に沈殿させるこ とによりポリマーを分離し、メタノールで抽出し、乾燥した。実施例を表3に示 す。 実施例２９ トランスエステル化によるコポリアリレートの調製方法 酸と水酸基又は保護された水酸基の総合的化学量論的バランスが取れるように 、ヒドロキシ安息香酸を異なる比率で加えた以外は、実施例27と全く同じ反応条 件を適用した。実施例の詳細を表4に示す。 実施例３０ 1,2- ビス-(4-アミノフェノキシ)ベンゼン(POPアミン)の合成 Ａ． 中間物1.2-ビス-(4-ニトロフェノキシ)ベンゼンの合成 窒素引き入れ口、温度計、環流濃縮器付きDean-Starkトラップを備え付けたた 三つ又丸底フラスコの中に、22g(0.2モル)のカテコール(アルドリッヒ)、250mL のDMF、64g(0.4M+7.6g過剰)のp-ニトロフルオロベンゼン(無水)、50mLのキシレ ンを入れた。混合物を窒素雰囲気中で5時間環流し、次に2.5時間以内に、100mL の液体(キシレン＋DMF)を蒸留により取り出し、熱い液体を激しく撹拌しながら2 .0Lの氷/水の中に注いだ。得られた茶色の固体を濾過して取り出し、中性になる まで脱イオン水で十分洗浄した。湿ったケーキを1200mLのエタノール中で沸騰さ せ、一晩放置し結晶化させ、(2回目に得られた結晶を含み)収量65g(理論的に92. 32％)の黄色の結晶を得た。融点は134-135℃。元素分析:計算値:C,61.36 ％、H, 3.43％,7.95％、観察値:C,61.34 ％、H,3.43％,7.92％ Ｂ． 1,2- ビス-(4-アミノフェノキシ)ベンゼン(POPアミン)の合成 マグネチックスターラー、環流濃縮器、滴下漏斗を備え付けたた3Ｌの丸底フ ラ スコに、64.20g(0.182M)の1,2-ビス-(4-ニトロフェノキシ)ベンゼン(SI-319)、7 00mLのエタノール、2ｇの炭素上の5％パラジウムを入れた。混合物を沸騰させ、 200 mLのヒドラジン水和物を1.5時間にわたり滴下した。混合物を更に3時間環流 した。高温混合物を濾過剤で濾過し、放置し結晶化させた。翌日結晶を分離し、 液体容量を400mLに減じ、それから更に結晶生成物を濾過して取り出した。合わ せた結晶生成物をメタノール/水(3:1)から再結晶化し、41.2gのオフホワイトの 結晶を得た。液体容量を減じることにより、2回目の結晶生成物5.7ｇを得た(理 論的総収率88.17％)。融点は135-136℃。元素分析:計算値:C,73.95 ％、H,5.51 ％,9.59％、観察値:C,74.10 ％、H,5.62％,9.77％ PPD＝パラ‐フェニレンジアミン MPD＝メタ‐フェニレンジアミン IPA＝イスフタル酸；TPA＝テレフタル酸；PPD＝パラ‐フェニレンジアミン； MPD＝メタ‐フェニレンジアミン HQ＝ヒドロキノリン；RES＝レソルシノール HBA＝ヒドロキシ安息香酸；HQ＝ヒドロキノリンのジアセテートDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION          Aromatic polyamides and polyesters containing orthoether groups                                 Technical field   New polyesters derived from dicarboxylic acids or their reactive equivalents. And polyamides are described herein. In the aromatic part of such a polymer Contains a pair of ether groups ortho to each other. We also made these polymers Possible new monomers are also disclosed.                                 Background art   Polyesters and polyamides are important commercial items and are used as fibers and molding resins. Useful for coverings, films, and many other uses. Therefore, useful New polyesters or polyamides with properties are constantly being sought. An example For example, many polyesters and polyamides are poorly soluble in organic solvents and are They have reduced their usefulness in coatings.   U.S. Patent Nos. 4,229,566 and R.C. Evers, et al., Macromolecules, vol. 14, p 925-930 (1982) is a specific Reports of dinitrile. Polyesters and polyamides are listed in these references. Not listed in   Makromol Chem. 194, 1595-1605 (1993) is not a polyester but a general A new polymer-forming diamine, 2,3-bis (4-amino), which can be used to make polyamides Nofenoxy) naphthylene has been reported. These polyamides have high solubility , Which incorporates a bis (phenoxy) naphthylene moiety into the polymer backbone It depends.   Many of the polyamides and polyesters claimed in this have many uses. That is, since it is easily soluble in an organic solvent, it is particularly useful as a coating material.                                Summary of the Invention   The present invention relates to a repeating unit (In the formula (I), Ar is 2,3-bis (phenoxy) when the carboxy group is in the para position. A) an aromatic ring other than the naphthylene moiety, or an alkyl- or halo-substituted aromatic ring , The ether oxygen atoms are substituted on Ar at the ortho positions of each other. ) Is a polymer containing polyester, polyamide or poly (amide-ester) Wherein the polymer comprises at least one other repeating unit.   The present invention uses the formula Or (Wherein, Ar1Is o-phenylene, alkyl-substituted o-phenylene or halogen-substituted o-phenyl Phenylene (in this case, “o” indicates an ortho position),   Y is -CN, COTwoH, COTwoR1Or COX, and in (IV) is in the ortho or meta position ,   R1Is a hydrocarbyl containing 1 to 20 carbon atoms,   X is a halogen. ) The compound represented by is also referred to.                             Detailed description of the invention   In the polymer of the present invention, the repeating unit (I) is a polyester, And part of poly (amide-ester). Another repeating unit of this polymer is -O- RTwo-O- (V), -RThreeN-RTwo-NRThree-(VI) or -O-RTwo-NRThree-One or more of (VII) are possible. They are each derived from diols, diamines or hydroxyamines. This In these equations, RTwoIs independently hydrocarbylene or substituted hydrocarbylene , RThreeIs independently hydrogen, hydrocarbylene, or substituted hydrocarbylene. Hi Drocarbylene means a monovalent group containing only carbon and hydrogen. Preferably The hydrocarbylene has from 1 to 10 carbon atoms. In this specification By the term “substituted” is meant one or more positions at which a particular group does not interfere with polymer formation. Means that it is possible to include a substituent. Preferably, RTwoIs Arylene More preferably, it is phenylene, especially o-, m- or p-phenylene. RThreeIs preferred Or hydrogen. Other repeat units are possible (e.g., other dicarboxy Repeating units derived from phosphoric acid, diols, diamines and / or hydroxyamines One or more repeating units corresponding to (II), (III) and (IV), and (V), (VI) and (VII) It is preferred that one or more of the repeating units of ()) are alternated. Also, specific polymers In deviation, only one of the repeating units corresponding to (II), (III) or (IV), and / or It is also preferred that there is only one of the repeating units of (V), (VI) or (VII). Preferably Is at least 80% of the total repeating units of the polymer, based on moles, more preferred Alternatively, at least 90% is selected from the above formulas (I) to (VII).   In the repeating unit (I), when the carboxy group is in the para position, Ar is 2,3-bis (Phenoxy) allylene other than naphthylene. Here, Arylene is 6 A divalent radical containing at least one aromatic ring, containing from 10 aromatic ring carbon atoms I do. In this case, the free valence of the group comes from the aromatic ring carbon atom. In this case, The ter groups are located ortho to each other in Ar, and the oxygen atoms in the ether groups are each aromatic. It is bonded to adjacent carbon atoms on the ring. Preferred arylene groups Ar are o- Phenylene and 2,3-naphthylene. Arylene group Ar is one or more alkyl groups and And / or one or more halogens. Preferred alkyl groups are 1 It has from 10 to 10 carbon atoms, more preferably from 1 to 6 carbon atoms. Especially Preferred alkyl groups are methyl and t-butyl. Fluorine is a preferred halo Gen. Preferred substituted arylene groups Ar are 3,4-di-t-butyl-o-phenylene, 3- Fluoro-o-phenylene and 4-t-butyl-o-phenylene.   Polyesters, polyamides and poly (amide-esters) described here Can be prepared by standard methods known in the art. For example, Example 25 below See -29. Since many of these polymers are soluble in organic solvents, Molded resin, fiber, film, especially for making components such as slave device connectors, especially Useful as a coating.   Here, for the compounds (II) and (III), the o-phenylene group Ar1Is the repeating unit (I) Is preferably substituted in the same manner as Ar. For compounds (II), (III) and (IV) , Y are preferably the same. X is chlorine and R1Is one to six Alkyl groups containing carbon atoms are preferred. In compound (IV), two Y are phenyl Position of each phenyl ring relative to the oxygen atom of the ether group attached to the phenyl ring Is preferred. That is, such (IV) is bilaterally symmetric.   Compounds of formula (II), (III) and (IV) are illustrated in the examples described herein. Can be created by the method Various Y groups can be prepared by methods known in the art. Can convert each other. Compounds (II), (III) and (IV) are Ma's Monomers for the polymers that are useful in making or are described herein It can be used as an intermediate for making.   The following abbreviations are used in the examples below (other abbreviations Examples themselves or defined in the table below. ): DMAC-N, N-dimethylacetamide DMF-N, N-dimethylformamide NMP-N-methylpyrrolidone THF-tetrahydrofuran                                 Example 1               1,2- Preparation of bis- (4-cyanophenoxy) benzene   Dean-Stark sensor connected to magnetic stir bar, thermometer, reflux condenser In a three-pronged flask equipped with wrap, 11.0 g (0.1 mol) catechol, 150 m L NMP, 24.2 g (0.2 mol) 4-fluorobenzonitrile, 26 g anhydrous potassium carbonate, 3 0 mL toluene was charged. The contents of the flask are boiled while stirring, and the water is added to the flask. Collected in n-Stark trap. The temperature in the flask was 140 ° C. No water is generated After boiling for 6 hours, the toluene was distilled off, during which time the The temperature inside the score rose to 200 ° C. Pour contents into 1.5 liters of cold, stirred water No. The precipitate (brown mud) was filtered off and washed several times with deionized water. The product was recrystallized from methanol while wet with water, yielding 24.8 g (79.5% ) Light brown crystals were obtained. Twice in succession using activated carbon from methanol / water (5: 1) Recrystallize and purify the crystals, 11.6 g of white crystals, formula The title compound was obtained as a second off-white crystal product indicated by.   Melting point was 116.7-117.3 ° C. C20H12NTwoOTwoElemental analysis value of was calculated value: C, 76.91 %, H, 3.87%, N, 8.97%, observed values: C, 76.90%, H, 3.84%, N, 8.94%.                                 Example 2               1.2- Preparation of bis- (3-cyanophenoxy) benzene   The compound 1,2-bis- (3-cyanophenoxy) benzene was converted to 1,2 according to Example 1 above. Follow the same procedure used to prepare -bis- (4-cyanophenoxy) benzene More synthesized from 3-fluorobenzonitrile and catechol. The crude product is brown In the form of crystals, two successive recrystallizations from methanol / water (5: 1) using activated carbon, Purify the crystals, formula The yield of the title compound represented by was 70.44%.   Melting point was 99.2-99.7 ° C. C20H12NTwoOTwoElemental analysis of calcd: C, 76.91% , H, 3.87%, N, 8.97%, observed values: C, 77.17%, H, 3.81%, N, 8.93%.                                 Example 3               1,2- Preparation of bis- (2-cyanophenoxy) benzene   The compound 1,2-bis- (2-cyanophenoxy) benzene was synthesized according to Example 1 above. 1,2-bis- (4-cyanophene) except that the synthesis was performed in DMF at 125 ° C for 10 hours. (Noxy) benzene by the same method used to prepare benzene, except that It was synthesized from lobenzonitrile and catechol. The precipitate is filtered out and deionized. Washed several times with water. The white product was recrystallized from methanol / water (8: 1). formula The yield of the title compound represented by was 84.6%.   The melting point was 105.4-105.8 ° C. C20H12NTwoOTwoElemental analysis value of was calculated value: C, 76.91 %, H, 3.87%, N, 8.97%, observed values: C, 77.07%, H, 3.85%, N, 9.02%.                                 Example 4              2,3- Preparation of bis- (4-cyanophenoxy) naphthalene   In order to prepare 2,3-bis- (4-cyanophenoxy) naphthalene, According to the procedure described, 2,3-dihydroxynaphthalene is converted to 4-fluorobenzo Reacted with nitrile. The product was recrystallized from ethanol / water (15: 1). formula The yield of the title compound represented by was 89.22%.   Melting point was 137.5-138.2 ° C. Ctwenty fourH14NTwoOTwoElemental analysis value of Calculated value: C, 79.54 %, H, 3.89%, N, 7.73%, observed value: C, 79.59%, H, 3.88%, N, 7.70%.                                 Example 5              2,3- Preparation of bis- (3-cyanophenoxy) naphthalene   To prepare 2,3-bis- (3-cyanophenoxy) naphthalene, Following the procedure described, convert 2,3-dihydroxynaphthalene to 3-fluorobenzo Reacted with nitrile. The product was recrystallized from ethanol. formula The yield of the title compound represented by was 51.4%.   Melting point was 157-158 ° C. Ctwenty fourH14NTwoOTwoFor elemental analysis of C, 79.54%, H, 3.89%, N, 7.73%, observed: C, 79.77%, H, 3.88%, N, 7.71%.                                 Example 6         1,2- Preparation of bis- (4-cyanophenoxy) -3-fluorobenzene   1,2-bis- (4-cyanophenoxy) -3-fluorobenzene was prepared according to Example 1 above. To convert 4-fluorobenzonitrile to 1,2-dihydroxy-3-fluorobenzonitrile And prepared by reacting Recrystallize product from ethanol / water (4: 1) I let it. formula The yield of the title compound represented by was 89.4%.   Melting point was 98-99 ° C. C20H11FNTwoOTwoFor elemental analysis of C, 72.72%, H , 3.35%, N, 8.48%, observed: C, 72.39%, H, 3.28%, N, 8.38%.                                 Example 7         1,2- Bis- (4-cyanophenoxy) -3,5-di-tert-butylbenzene   According to the procedure of Example 1, compound 4-fluoronitrile was converted to 1,2-dihydroxy-3,5- Reaction with di-tert-butylbenzene. The product is recrystallized from ethanol ,formula The title compound represented by was obtained. The yield was 90.0%.   Melting point was 187-188 ° C. C26H28NTwoOTwoFor elemental analysis of C, 79.21%, H, 6.64%, N, 6.60%, observed: C, 79.20%, H, 6.62%, N, 6.58%.                                 Example 8         1,2- Bis- (3-cyanophenoxy) -3,5-di-tert-butylbenzene   According to the procedure of Example 1, compound 3-fluoronitrile was converted to 1,2-dihydroxy-3,5- Reaction with di-tert-butylbenzene. The product is recrystallized from methanol ,formula The title compound represented by was obtained. The yield was 52.38%.   Melting point was 118-119 ° C. C26H28NTwoOTwoFor elemental analysis of C, 79.21%, H, 6.64%, N, 6.60%, observed: C, 79.38%, H, 6.67%, N, 6.58%.                                 Example 9    1.2- Method for preparing bis- (2-cyanophenoxy) -3.5-di-tert-butylbenzene   Following the procedure of Example 1, 2-fluoronitrile was converted to 1,2-dihydroxy-3,5-di-ter Reaction with t-butylbenzene gives the compound 1,2-bis- (2-cyanophenoxy) -3,5-di -tert-butylbenzene was prepared. The product is recrystallized from ethanol, The title compound represented by was obtained. The yield was 90.1%.   The melting point was 172-173 ° C. C26H28NTwoOTwoFor elemental analysis of C, 79.21%, H, 6.64%, N, 6.60%, observed: C, 79.20%, H, 6.66%, N, 6.57%.                                Example 10       1,2- Method for preparing bis- (4-cyanophenoxy) -4-tert-butylbenzene   According to the procedure of Example 1, compound 4-fluoronitrile was converted to 4-tert-butylcatechol. Reacted with The product was recrystallized from methanol / water (3: 1) The title compound represented by was obtained. The yield was 96.1%.   Melting point was 119-120 ° C. Ctwenty threeH20NTwoOTwoFor elemental analysis of C, 78.24%, H, 5.47%, N, 7.60%, observed: C, 78.44%, H, 5.46%, N, 7.58%.                                Example 11       1.2- Preparation method of bis- (4-carboxyphenoxy) benzene (POP diacid)   In a round bottom flask, 11.5 g (0.0368 g) prepared by the method described in Example 1 Mol) of 1,2-bis (4-cyanophenoxy) benzene was added to 20 g (0.35 mol) of potassium hydroxide. With 20 mL of water and 40 mL of methanol. No more ammonia The mixture was refluxed for 16 hours. Next, dilute the solution to 1.01 with water and add concentrated hydrochloric acid. Acidified to pH 1.5. Filter off the white diacid, wash with water and wet Recrystallized from 300 mL of acetic acid to the formula 1,2-bis- (4-carboxyphenoxy) benzene white crystal represented by the formula: was obtained. yield Was 10.84 g (84.16% yield).   The melting point of the product was 257-258 ° C. C20H14O6Elemental analysis value of Calculated value: C, 68 .57%, H, 4.03%, observed: C, 68.57%, H, 4.02%                                Example 12       1,2- Preparation method of bis- (3-carboxyphenoxy) benzene (MOM diacid)   According to the procedure of Example 11, 1,2-bis- (2-cyanophenoxy) benzene (Example 2 The title compound was prepared by hydrolysis of formula 1,2-bis- (3-carboxyphenoxy) benzene represented by the formula was obtained. 99.28% yield Met.   The melting point of the product was 265-267 ° C. C20H14O6Elemental analysis value of Calculated value: C, 68 .57%, H, 4.03%, Observed: C, 668.49%, H, 3.99%                                Example 13       1,2- Preparation method of bis- (2-carboxyphenoxy) benzene (OOO diacid) According to the procedure of Example 11, 1,2-bis- (2-cyanophenoxy) benzene (Example 3) The title compound was prepared by hydrolysis of The product is THF / Recrystallized from cyclohexane (1: 2) 1,2-bis- (2-carboxyphenoxy) benzene represented by the following formula was obtained. 89.53% yield Met.   The melting point of the product was 184-185 ° C. C20H14O6Elemental analysis value of Calculated value: C, 68 .57%, H, 4.03%, Observed: C, 68.60%, H, 3.97%                                Example 14      2,3- Preparation method of bis- (4-carboxyphenoxy) naphthalene (PNOP diacid) According to the procedure of Example 11, 2,3-bis- (4-cyanophenoxy) naphthalene (Example 4 Was prepared by hydrolysis of the title compound. The product Acetic acid Recrystallized from the formula 2,3-bis- (4-carboxyphenoxy) naphthalene represented by the following formula: was obtained. 87.4 yield %Met.   The product after sublimation had a melting point of 282-285 ° C. Ctwenty fourH16O6The elemental analysis value of Calculated: C, 72.00%, H, 4.03%, Observed: C, 71.53%, H, 3.93%                                Example 15      2,3- Preparation of bis- (3-carboxyphenoxy) naphthalene (MNOM diacid)   According to the procedure of Example 11, 2,3-bis- (3-cyanophenoxy) naphthalene (Example The title compound was prepared by hydrolysis of (prepared in 5). The product Recrystallized from acetic acid, formula 2,3-bis- (3-carboxyphenoxy) naphthalene represented by the following formula: was obtained. 88.5 yield %Met.   The melting point of the product after sublimation was 260-262 ° C. Ctwenty fourH16O6The elemental analysis value of Calculated: C, 72.00%, H, 4.03%, Observed: C, 72.14%, H, 3.98%                                Example 16      1,2- Bis- (2-carboxyphenoxy) -3-fluorobenzene (M3FOM diacid)      Preparation method   According to the procedure of Example 11, 1,2-bis- (4-cyanophenoxy) -3-fluorobenzene The title compound was prepared by hydrolysis of the compound (prepared in Example 6). . The product was recrystallized from acetic acid / water (3: 2) and the formula 1,2-bis- (2-carboxyphenoxy) -3-fluorobenzene represented by the formula was obtained. Income The rate was 92.3%.   The melting point of the product after sublimation was 207-210 ° C. C20H13FO6The elemental analysis value of Calculated: C, 65.22%, H, 3.55%, Observed: C, 65.15%, H, 3.58%                                Example 17       1,2- Bis- (4-carboxyphenoxy) -3,5-di-tert-butylbenzene       (P35DTBOP Method for preparing diacid)   According to the procedure of Example 11, 1,2-bis- (4-cyanophenoxy) -3,5-di-tert-butyl Hydrolysis of tylbenzene (prepared in Example 7) gave the title compound Was prepared. The product is recrystallized from acetic acid and has the formula 1,2-bis- (4-carboxyphenoxy) -3,5-di-tert-butylbenzene represented by Obtained. The yield was 87%.   The melting point of the product was 251-252 ° C. C26H30O6Elemental analysis value of Calculated value: C, 72 .70%, H, 6.53%, observed: C, 72.83%, H, 6.53%                                Example 18       1,2- Bis- (2-carboxyphenoxy) -3,5-di-tert-butylbenzene       (O35DTBOO Method for preparing diacid)   According to the procedure of Example 11, 1,2-bis- (2-cyanophenoxy) -3,5-di-tert-butyi The title compound was obtained by hydrolysis of benzene (prepared in Example 9). Prepared; hydrolysis proceeded very slowly. The product is recrystallized from acetic acid Let 1,2-bis- (2-carboxyphenoxy) -3,5-di-tert-butylbenzene represented by Obtained.   The melting point of the product after sublimation was 265-267 ° C. C26H30O6The elemental analysis value of Calculated: C, 72.70%, H, 6.53%, Observed: C, 72.81%, H, 6.53%                                Example 19          1,2- Bis- (4-carboxyphenoxy) -4-tert-butylbenzene                  (P3TBOP Method for preparing diacid)   According to the procedure of Example 11, 1,2-bis- (4-cyanophenoxy) -4-tert-butylbenzene The title compound was prepared by hydrolyzing benzene (prepared in Example 10). did. The product was recrystallized from acetic acid / water (3: 2) and the formula 1,2-bis- (4-carboxyphenoxy) -4-tert-butylbenzene represented by . The yield was 90.6%.   The melting point of the product after sublimation was 231-232 ° C. Ctwenty threeHtwenty twoO6The elemental analysis value of Calculated: C, 70.92%, H, 5.54%, Observed: C, 70.99%, H, 5.47%                                Example 20      1,2-bis- (4-carboxyphenoxy) benzene dichloride (POP diacid chloride)      Preparation method   10 mmol of diacid 1,2-bis- (4-carboxyphenoxy) prepared in Example 11 B) benzene is refluxed for about 2 hours in a nitrogen atmosphere with about 20 mM thionyl chloride. And boiled. The reflux concentrator was protected with a calcium chloride guard tube. Extra Distill thionyl chloride and water bath under reduced pressure, finally down to 0.2-0.5 torr And heated. Next, it was dissolved in 50 mL of cyclohexane, about 1/3 of which was distilled off, The resulting solution crystallized out. Approximately 200 ° C, pressure 0.5 Sublimated by torr. formula The yield of the diacid chloride represented by was 81.4%.   The melting point of the product after sublimation was 93-95 ° C. C20H12C12OFourThe elemental analysis value of Calculated: C, 62.03%, H, 3.12%, Cl, 18.31%, Observed: C, 61.77%, H, 3.12%, Cl, 1 7.54%                                Example 21      1,2-bis- (3-carboxyphenoxy) benzene dichloride (MOM diacid chloride)      Preparation method   10 mmol of 1,2-bis- (3-carboxyphenoxy) diacid prepared in Example 12 B) reacting benzene with thionyl chloride according to the procedure described in Example 20 I let it. formula The yield of the acid chloride represented by was 63.3%.   The melting point of the product after sublimation was 74-76 ° C. C20H12C12OFourThe elemental analysis value of Calculated: C, 62.03%, H, 3.12%, Cl, 18.31%, Observed: C, 61.89%, H, 3.12%, Cl, 1 7.47%                                Example 22             2,3-bis- (4-carboxyphenoxy) naphthalene dichloride             (PNOP Preparation method of diacid chloride)   2,3-bis- (4-carboxyphenoxy) naphthalene dichloride was described in Example 20. 2,3-Bis- (4-carboxyphenoxy) naphthalene Prepared by reaction with thionyl. After the first crystallization, the product is Recrystallized from toluene (1: 1), formula Was obtained in a yield of 96.5%.   The melting point of the product was 113-116 ° C. Ctwenty fourH14C12OFourElemental analysis value of is calculated value: C , 66.22%, H, 2.77%, Cl, 16.29%, observed: C, 66.77%, H, 3.32%, Cl, 15.35%.                                Example 23    1,2-bis- (4-carboxyphenoxy) -3,5-di-tert-butylbenzene dichloride    (P35DTBOP Preparation method of diacid chloride)   1,2-bis- (4-carboxyphenoxy) -3,5-di-tert-butylbenzene dichloride, According to the procedure described in Example 20, 1,2-bis- (4-carboxyphenoxy)- Prepared from 3,5-di-tert-butylbenzene. Minimize product after first crystallization Recrystallized from cyclohexane) Was obtained in a yield of 81.8%.   The melting point of the product was 157-160 ° C. C26H28C12OFourElemental analysis value of is calculated value: C , 67.33%, H, 5.65%, Cl, 14.19%, observed: C, 67.63%, H, 5.82%, Cl, 13.62%.                                Example 24       1,2-bis- (4-carboxyphenoxy) -4-tert-butylbenzene dichloride       (P3TBOP Preparation method of diacid chloride)   Following the procedure described in Example 23, 1,2-bis- (4-carboxyphene dichloride (Noxy) -4-tert-butylbenzene, 1,2-bis- (4-carboxyphenoxy) -4-ter Prepared from t-butylbenzene and thionyl chloride, the formula Was obtained in a yield of 65.6%.   The melting point of the product was 107-110 ° C. Ctwenty threeH20C12OFourElemental analysis value of is calculated value: C , 65.02%, H, 4.54%, Cl, 15.99%, Observed: C, 65.54%, H, 4.80%, Cl, 17.27%                             Synthesis of polyamide   Catechol-Based Diacid-Derived Poly (s) Synthesized in Examples 11-19 (Etheramide) copolymers with the differences fully described in Examples 25 and 26. It was synthesized according to the following procedure. All changes to the procedure are specific to the specific examples described below. It is noted. Yamazaki, N., Higashi, F. and Kawabata, J.S. Polym. Sci., Po lym. Chem. Ed., 1974 vol. 12, at 2149; Higashi, F., Ogata, S .; I. and Aok i, Y., J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1982 vol. Reported by 20, at 2081 Notice Using the described phosphorylation method (Examples 25a-e), Under the reaction conditions used, prepare polyamide and produce low molecular weight polymer Has proven that it is actually possible. The high molecular weight polymer was prepared in Example 20 The acid is first converted to the acid chloride and the acid chloride is converted to the diamine (real Prepared by reacting with Examples 26a-p); specific examples are specified in Table 2 ing.   The diamines used in some of the synthetic methods are the abbreviations in the title of the examples and those in Table 1. Identified by these structural formulas. See Table 2 for details on the characteristics of poly (ether-amide). And in Table 3 and in these and other tables, the diacid used was Identified by the abbreviation given by the family name of the anhydride in 5-29.                           Example 25 (AE)                     Preparation of polymer by phosphorylation method                               Example 25A            1,2- Bis- (4-carboxyphenoxy) benzene (POPCAc)            p- Preparation of polymer from phenylenediamine (PPD)   In 13 mL of anhydrous NMP (in a nitrogen atmosphere), 0.6 g of anhydrous calcium chloride and 0 .2 g of lithium chloride were dissolved. Next, 4 mL of anhydrous pyridine was added, followed by 0.70 g 1,2-bis- (4-carboxyphenoxy) benzene (2 mM) and 2 mM p-phenylenediamine Min was added. The mixture was stirred under nitrogen, 2 mL of triphenyl phosphate was added and warmed. Increase the temperature to 105 ° C for 5 hours and add 1 mL of triphenyl phosphate and 1 mL of pyridine. The mixture was stirred at 110 ° C. Next, add the viscous liquid to 300 mL of methanol / water (80/20). Poured in. The polymer was filtered off and extracted with boiling methanol for 1 hour. The yield of the polymer was 0.78 g. Molar mass (kg / mole) 39, Tg (° C) 210, TGA weight The rate of loss was 98% in the temperature range 390-643.   The same procedure was used for Examples 25B-E.                                Example 26              Method for preparing polymers using preformed acid chlorides                               Example 26A            1,2-bis- (4-carboxyphenoxy) benzene dichloride and            p- Preparation of polymer from phenylenediamine   1 mM PPD to 8.7% CaClTwoWas dissolved in 7 mL of DMAC and 0.7 mL of pyridine. blend Was cooled to -14 ° C and solid 1,2-bis- (4-carboxyphenoxy) benzene chloride (1 mm Mol) was added. The mixture is stirred vigorously for 2.5 hours, during which the mixture becomes very viscous. Took on. The mixture is then kept in a refrigerator at 0 ° C overnight, followed by a room temperature up to 24 hours. I carried it. Precipitate the polymer in methanol / water and extract twice with boiling methanol. And dried.Synthesis of aromatic polyesters and copolymers   Catechol-based diacid-derived poly synthesized in Examples 11-19 Arylate was synthesized by a different procedure completely described in Examples 27 and 28. Was. All changes relating to each of the procedures are noted in the subsequent detailed examples. You.                                Example 27             Method for preparing polyarylate by transesterification   3 mM diacid and 3.0 mM diacetate diol were combined with 0.002 g dibutyltin oxide. And stirred under nitrogen with 3-4 g of m-terphenyl. Warm within 1-5 hours The temperature was raised to 340 ° C. Let react for 5-8 hours, during which the temperature gradually rises to 370-380 ° C Was raised. After cooling to about 110 ° C, the viscous melt is acetone or toluene / methanol Pours into the ru (40/60). Remove the polymer by filtration and add boiling acetone or Extracted with knol and dried. The polymer yield was about 80%. Polymer and Copo Preliminary tests were performed on the limers for meltability and ability to withdraw fibers from the melt.                                Example 28               Method for preparing polyarylate by reaction of acid chloride   To form a polyester using the acid chloride, 1.0 mM acid chloride and 1.0 mM The diol was refluxed in dichlorobenzene for 3 hours. Precipitate in methanol And the polymer was separated, extracted with methanol and dried. Examples are shown in Table 3. You.                                Example 29            Method for preparing copolyarylate by transesterification   To achieve an overall stoichiometric balance of acid and hydroxyl or protected hydroxyl , Except that hydroxybenzoic acid was added at different ratios. Applied. Table 4 shows details of the examples.                                Example 30          1,2- Synthesis of bis- (4-aminophenoxy) benzene (POP amine) A.Synthesis of intermediate 1.2-bis- (4-nitrophenoxy) benzene   Equipped with nitrogen inlet, thermometer, Dean-Stark trap with reflux concentrator In a three-pronged round bottom flask, 22 g (0.2 mol) of catechol (Aldrich), 250 mL DMF, 64 g (0.4 M + 7.6 g excess) p-nitrofluorobenzene (anhydrous), 50 mL Was inserted. The mixture is refluxed for 5 hours under a nitrogen atmosphere, then within 2.5 hours, 100 mL The liquid (xylene + DMF) is removed by distillation and the hot liquid is stirred vigorously. Poured into .0 L of ice / water. Filter off the resulting brown solid and make it neutral Washed thoroughly with deionized water. Boil the wet cake in 1200 mL of ethanol And left to crystallize overnight, yielding 65 g (including 92.degree. 32%) of yellow crystals were obtained. 134-135 ° C. Elemental analysis: Calculated: C, 61.36%, H, 3.43%, 7.95%, Observed: C, 61.34%, H, 3.43%, 7.92% B.1,2- Synthesis of bis- (4-aminophenoxy) benzene (POP amine)   3 L round bottom filter equipped with magnetic stirrer, reflux concentrator and dropping funnel La In a bottle, 64.20 g (0.182 M) of 1,2-bis- (4-nitrophenoxy) benzene (SI-319), 7 Charged 00 mL of ethanol, 2 g of 5% palladium on carbon. Bring the mixture to a boil, 200 mL of hydrazine hydrate was added dropwise over 1.5 hours. Reflux the mixture for another 3 hours did. The hot mixture was filtered through a filtering agent and allowed to crystallize. The next day, separate the crystals, The liquid volume was reduced to 400 mL and the further crystalline product was filtered off. Match The crystallized product was recrystallized from methanol / water (3: 1) and 41.2 g of off-white Crystals were obtained. By reducing the liquid volume, a second crop of 5.7 g of crystalline product was obtained. Theoretical yield 88.17%). 135-136 ° C. Elemental analysis: Calcd: C, 73.95%, H, 5.51 %, 9.59%, observed value: C, 74.10%, H, 5.62%, 9.77% PPD = para-phenylenediamine MPD = meta-phenylenediamine IPA = isphthalic acid; TPA = terephthalic acid; PPD = para-phenylenediamine; MPD = meta-phenylenediamine HQ = hydroquinoline; RES = resorcinol HBA = hydroxybenzoic acid; HQ = hydroquinoline diacetate

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 69/26 Ｃ０８Ｇ 69/26 69/44 69/44 (72)発明者 パプロトニー，ジャージー イギリス国、エル17 １エイエイチ リヴ ァプール、グリーンバンク・レイン、ロス コウ・アンド・グラッドストーン・ホール──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol FI C08G 69/26 C08G 69/26 69/44 69/44 (72) Inventor Paprotony, Jersey United Kingdom, El 171H Greenbank Rain, Ross Ko and Gladstone Hall

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １．反復単位 （式(I)中、Arは、カルボキシ基がパラ位にある場合には、2,3-ビス(フェノキシ )ナフチレン部分以外の芳香環、又はアルキル-若しくはハロ-置換芳香環であり 、エーテル酸素原子は、お互いのオルト位でAr上に置換されている。） を含むポリマーであり、ポリエステル，ポリアミド又はポリ(アミド-エステル) となるように、少なくとも１つの他の反復単位を含むポリマー。 ２．ポリマーがポリエステルである請求項１記載のポリマー。 ３．ポリマーがポリアミドである請求項１記載のポリマー。 ４．ポリマーがポリ(アミド-エステル)である請求項１記載のポリマー。 ５．カルボキシ基がメタ又はオルト位にある場合に、Arがo-フェニレン又は2, 3-ビス(フェノキシ)ナフチレンの一部分である請求項１〜４のいずれかに記載の ポリマー。 ６．Arがアルキル又はハロゲンで置換されている請求項１〜５のいずれかに記 載のポリマー。 ７．Arがo-フェニレンである請求項１〜６のいずれかに記載のポリマー。 ８．o-フェニレンが3,4-ジ-tert-ブチル-o-フェニレン、3-フルオロフェニレ ン又は4-tert-ブチル-o-フェニレンである請求項７記載のポリマー。 ９．式 又は （式中、Ar1はo-フェニレン，1から20個の炭素原子を有するアルキル置換o-フェ ニレン又はハロゲン置換o-フェニレン、 Yは-CN、CO2H、CO2R1又はCOXであり、(IV)においてはオルト又はメタ位にあり 、 R1は1から20個の炭素原子を含むヒドロカルビルであり、かつ、Ｘはハロゲン である。） で示される化合物。 １０．化合物が式(II)を有する請求項９記載の化合物。 １１．化合物が式(III)を有する請求項９記載の化合物。 １２．化合物が式(IV)を有する請求項９記載の化合物。 １３．Ar1がo-フェニレンである請求項９〜１１のいずれかに記載の化合物。 １４．Xが塩素である請求項９〜１３のいずれかに記載の化合物。 １５．R1が1から6個の炭素原子を含む請求項９〜１４のいずれかに記載の化合 物。 １６．化合物が左右対称である請求項９〜１５のいずれかに記載の化合物。[Claims] 1. Repeat unit (In the formula (I), Ar is an aromatic ring other than the 2,3-bis (phenoxy) naphthylene moiety or an alkyl- or halo-substituted aromatic ring when the carboxy group is at the para-position, Wherein the atoms are substituted on the Ar ortho to each other.) And a polymer comprising at least one other repeating unit so as to be a polyester, polyamide or poly (amide-ester). 2. The polymer according to claim 1, wherein the polymer is a polyester. 3. The polymer according to claim 1, wherein the polymer is a polyamide. 4. The polymer according to claim 1, wherein the polymer is a poly (amide-ester). 5. The polymer according to any of claims 1 to 4, wherein Ar is part of o-phenylene or 2,3-bis (phenoxy) naphthylene when the carboxy group is in the meta or ortho position. 6. The polymer according to any one of claims 1 to 5, wherein Ar is substituted with alkyl or halogen. 7. The polymer according to any one of claims 1 to 6, wherein Ar is o-phenylene. 8. The polymer according to claim 7, wherein the o-phenylene is 3,4-di-tert-butyl-o-phenylene, 3-fluorophenylene or 4-tert-butyl-o-phenylene. 9. formula Or (Wherein, Ar 1 is o-phenylene, alkyl-substituted o-phenylene or halogen-substituted o-phenylene having 1 to 20 carbon atoms, Y is —CN, CO 2 H, CO 2 R 1 or COX; (IV) is in the ortho or meta position, R 1 is hydrocarbyl containing 1 to 20 carbon atoms, and X is halogen.) 10. 10. The compound according to claim 9, wherein the compound has the formula (II). 11. 10. The compound according to claim 9, wherein the compound has the formula (III). 12. 10. The compound according to claim 9, wherein the compound has the formula (IV). 13. The compound according to any one of claims 9 to 11, wherein Ar 1 is o-phenylene. 14． The compound according to any one of claims 9 to 13, wherein X is chlorine. 15. A compound according to any one of claims 9 to 14 R 1 contains from 1 to 6 carbon atoms. 16. The compound according to any one of claims 9 to 15, wherein the compound is bilaterally symmetric.
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