JPH11507977A - オルトエーテル基を含む芳香族ポリアミド及びポリエステル - Google Patents

オルトエーテル基を含む芳香族ポリアミド及びポリエステル

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JPH11507977A JP9503680A JP50368097A JPH11507977A JP H11507977 A JPH11507977 A JP H11507977A JP 9503680 A JP9503680 A JP 9503680A JP 50368097 A JP50368097 A JP 50368097A JP H11507977 A JPH11507977 A JP H11507977A
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パプロトニー，ジャージー
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ザ・ユニヴァーシティ・オヴ・リヴァプール
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Abstract

(57)【要約】 オルト位でエーテル基が置換されているアリレン基を含む新しいジカルボキシル酸から誘導される反復単位を含む、ポリエステル及びポリアミドがここに記述されている。これらのポリマーを作製できる新しいモノマーも開示されている。ポリマーは、樹脂及び被覆材の成形に特に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 オルトエーテル基を含む芳香族ポリアミド及びポリエステル 技術分野 ジカルボキシル酸又はそれらの反応性同等物から誘導される新しいポリエステ ル及びポリアミドがここに記述されている。このようなポリマーの芳香族部分に は互いにオルトの位置に対のエーテル基を含む。また、これらのポリマーを作製 できる新しいモノマーも開示されている。 背景技術 ポリエステルとポリアミドは、重要な商業品目で、繊維、成形樹脂として、被 覆材に、フィルムに、そして多くのその他の用途に有用である。従って、有用な 特性を有する新しいポリエステル又はポリアミドは常に探し求められている。例 えば、多くのポリエステルとポリアミドは有機溶媒に溶けにくく、溶媒に基づく 被覆材（コーティング）においてのそれらの有用性を減じている。 米国特許No.4,229,566及びR.C．Evers，et al.，Macromolecules，vol．14，p . 925-930(1982)は、ポリベンゾキサゾールの調製に引き続き利用される、特定 のジニトリルを報告している。ポリエステルやポリアミドは、これらの引用文献 に記載されていない。 Makromol Chem．194，1595-1605(1993)は、ポリエステルではなく、一般的な ポリアミドの作製に利用できる新しいポリマー形成ジアミン、2,3-ビス(4-アミ ノフェノキシ)ナフチレンを報告している。これらのポリアミドは溶解度が高く 、これはビス(フェノキシ)ナフチレン部分をポリマーバックボーンに組み入れた ことによる。 この中で権利を主張した多くのポリアミドとポリエステルは、多くの用途を持 ち、有機溶媒に溶けやすいため、被覆材として特に有用である。 発明の概要 本発明は、反復単位 （式(I)中、Arは、カルボキシ基がパラ位にある場合には、2,3-ビス(フェノキシ )ナフチレン部分以外の芳香環、又はアルキル-若しくはハロ-置換芳香環であり 、エーテル酸素原子は、お互いのオルト位でAr上に置換されている。） を含むポリマーであり、ポリエステル，ポリアミド又はポリ(アミド-エステル) となるように、少なくとも１つの他の反復単位を含むポリマーに関する。 本発明は、式 又は （式中、Ar1はo-フェニレン、アルキル置換o-フェニレン又はハロゲン置換o-フ ェニレン(この場合“o”はオルト位を示す。)であり、 Yは-CN、CO2H、CO2R1又はCOXであり、(IV)においてはオルト又はメタ位にあり 、 R1は1から20個の炭素原子を含むヒドロカルビルであり、 Xはハロゲンである。） で示される化合物にも関する。 発明の詳細な説明 本発明のポリマーにおいて、上記の反復単位(I)は、ポリエステル、ポリアミ ド、ポリ(アミド-エステル)の一部である。このポリマーの他の反復単位は、-O- R2-O-(V)、-R3N-R2-NR3-(VI)、又は-O-R2-NR3-(VII)の内、1つ以上が可能で、こ れらはそれぞれジオール、ジアミン、又はヒドロキシアミンから誘導される。こ れらの式において、R2は独立してヒドロカルビレン又は置換ヒドロカルビレンで 、R3は独立して水素、ヒドロカルビレン、又は置換ヒドロカルビレンである。ヒ ドロカルビレンについては、炭素と水素だけを含む一価基を意味する。好ましく は、前記ヒドロカルビレンは1から10個の炭素原子を持つ。本明細書においては “置換”という言葉により、特定の基がポリマー形成を障害しない1個以上の置 換基を含むことが可能であることを意味する。好ましくは、R2はアリレンで、よ り好ましくは、フェニレン、特にo-、m-、又はp-フェニレンである。R3は、好ま しくは、水素である。他の反復単位も可能であるが(例えば、他のジカルボキシ ル酸、ジオール、ジアミン、及び/又はヒドロキシアミンから誘導される反復単 位)、(II)，(III)及び(IV)に対応する1つ以上の反復単位と、(V)，(VI)及び(VII )の1つ以上の反復単位とが交互になるのが好ましい。また、特定のポリマーのい ずれにおいても、(II)，(III)又は(IV)に対応する反復単位の1つのみ、及び/又 は(V)，(VI)又は(VII)の反復単位の1つのみが存在するのも好ましい。好ましく は、モルを基準として、ポリマーの反復単位全体の少なくとも80％、より好まし くは少なくとも90％が上記式(I)から(VII)の式から選択される。 反復単位(I)において、カルボキシ基がパラ位にある場合には、Arは2,3-ビス (フェノキシ)ナフチレン部分以外のアリレンである。ここでは、アリレンは、6 から10個の芳香環炭素原子を含む、少なくとも1つの芳香環を含む二価基を意味 する。この場合、基の自由電子価は芳香環炭素原子に由来する。この場合、エー テル基は、Arの互いにオルト位に位置し、エーテル基の酸素原子はそれぞれ芳香 環上で互いに隣接する炭素原子に結合されている。好ましいアリレン基Arは、o- フェニレンと2,3-ナフチレンである。アリレン基Arは、1つ以上のアルキル基及 び/又は1つ以上のハロゲンで置換されていてよい。好ましいアルキル基は、1か ら10個の炭素原子を持ち、より好ましくは、1から6個の炭素原子を有する。特に 好ましいアルキル基はメチル基及びt-ブチル基である。フッ素は、好ましいハロ ゲンである。好ましい置換アリレン基Arは、3,4-ジ-t-ブチル-o-フェニレン、3- フルオロ-o-フェニレン、及び4-t-ブチル-o-フェニレンである。 ここに記載されているポリエステル、ポリアミド及びポリ(アミド-エステル) は、本技術において公知の標準方法により作製できる。例えば、下記の実施例25 -29に見られる。これらのポリマーは、その多くが有機溶媒に可溶性なので、電 子機器コネクターの様な部品を作製するための成形樹脂、繊維、フィルム、特に 被覆材として有用である。 ここでは化合物(II)及び(III)に関しては、o-フェニレン基Ar1を反復単位(I) のArと同様に置換することが好ましい。化合物(II)、(III)及び(IV)に関しては 、Yは２つともに同じであることが好ましい。また、Xは塩素で、R1は1から6個の 炭素原子を含むアルキル基が好ましい。化合物(IV)において、2つのYは、フェニ ル環に結合されているエーテル基の酸素原子に対して、各フェニル環の同じ位置 にあることが好ましい。すなわち、そのような(IV)は左右対称である。 式(II)、(III)及び(IV)の化合物は、ここに記載されている実施例に説明され ている方法により作成できる。種々のY基は本技術において公知の方法により、 互いに変換できる。化合物(II)、(III)及び(IV)は、ここに記載されているポリ マーの 作製に有用であり、あるいはここに記載されているポリマーのためのモノマーを 作製するための中間体として使用できる。 下記の実施例において、以下の略語が使用されている(その他の略語は、実施 例そのものか、以下の表に定義されている。): DMAC - N,N-ジメチルアセトアミド DMF - N,N-ジメチルホルムアミド NMP - N-メチルピロリドン THF - テトラヒドロフラン 実施例１ 1,2- ビス-(4-シアノフェノキシ)ベンゼンの調製法 マグネチックスターラーバー、温度計、還流冷却器に接続されたDean-Starkト ラップを備え付けた３つ叉フラスコの中に、11.0g(0.1モル)のカテコール、150m L NMP、24.2g(0.2モル)の4-フルオロベンゾニトリル、26g無水炭酸カリウム、3 0mLトルエンを入れた。フラスコの内容を、撹拌しながら沸騰させ、水を中にDea n-Starkトラップに収集した。フラスコ内温度は、140℃であった。水が発生しな くなってから6時間続けて沸騰させ、次いでトルエンを蒸留除去し、その間フラ スコ内温度は200℃に上昇した。内容を1.5リットルの冷たい撹拌した水の中に注 いだ。沈殿(茶色の泥状物質)を濾過して取り出し、脱イオン水で数回洗浄した。 水で湿っている間に、生成物をメタノールから再結晶化させ、収量24.8g(79.5％ )の明るい茶色の結晶を得た。メタノール/水(5:1)から活性炭を用いて2回連続で 再結晶化させ、結晶を精製し、11.6gの白色結晶と、式 で示されるオフホワイトの2回目の結晶産物である表題の化合物が得られた。 融点は116.7-117.3℃であった。C20H12N2O2の元素分析値は、計算値:C,76.91 ％、H,3.87％、N,8.97％、観察値:C,76.90 ％、H,3.84％、N,8.94％. 実施例２ 1.2- ビス-(3-シアノフェノキシ)ベンゼンの調製法 化合物1,2-ビス-(3-シアノフェノキシ)ベンゼンを、上記実施例１に従って1,2 -ビス-(4-シアノフェノキシ)ベンゼンを調製するために使用したのと同じ手順に より3-フルオロベンゾニトリルとカテコールから合成した。粗生成物は、褐色結 晶の形態で、メタノール/水(5:1)から活性炭を用いて2回連続で再結晶化させ、 結晶を精製し、式 で示される表題の化合物の収率は70.44％であった。 融点は99.2-99.7℃であった。C20H12N2O2の元素分析値は、計算値:C,76.91 ％ 、H,3.87％、N,8.97％、観察値:C,77.17 ％、H,3.81％、N,8.93％. 実施例３ 1,2- ビス-(2-シアノフェノキシ)ベンゼンの調製法 化合物1,2-ビス-(2-シアノフェノキシ)ベンゼンを、上記実施例1に従って、合 成を125℃にてDMF中で10時間にわたり実施した以外は、1,2-ビス-(4-シアノフェ ノキシ)ベンゼンを調製するために使用したのと同じ方法により、但し2-フルオ ロベンゾニトリルとカテコールから合成した。沈殿を濾過して取り出し、脱イオ ン水で数回洗浄した。白色生成物を、メタノール/水(8:1)から再結晶化させた。 式 で示される表題の化合物の収率は84.6％であった。 融点は105.4-105.8℃であった。C20H12N2O2の元素分析値は、計算値:C,76.91 ％、H,3.87％、N,8.97％、観察値:C,77.07 ％、H,3.85％、N,9.02％. 実施例４ 2,3- ビス-(4-シアノフェノキシ)ナフタレンの調製法 2,3-ビス-(4-シアノフェノキシ)ナフタレンを調製するために、上記実施例1に 記述されている手順に従って、2,3-ジヒドロキシナフタレンを4-フルオロベンゾ ニトリルと反応させた。生成物を、エタノール/水(15:1)から再結晶化させた。 式 で示される表題の化合物の収率は89.22％であった。 融点は137.5-138.2℃であった。C24H14N2O2の元素分析値は、計算値:C,79.54 ％、H,3.89％、N,7.73％、観察値:C,79.59 ％、H,3.88％、N,7.70％. 実施例５ 2,3- ビス-(3-シアノフェノキシ)ナフタレンの調製法 2,3-ビス-(3-シアノフェノキシ)ナフタレンを調製するために、上記実施例1に 記述されている手順に従って、2,3-ジヒドロキシナフタレンを3-フルオロベンゾ ニトリルと反応させた。生成物を、エタノールから再結晶化させた。式 で示される表題の化合物の収率は51.4％であった。 融点は157-158℃であった。C24H14N2O2の元素分析値は、計算値:C,79.54 ％、 H,3.89％、N,7.73％、観察値:C,79.77 ％、H,3.88％、N,7.71％. 実施例６ 1,2- ビス-(4-シアノフェノキシ)-3-フルオロベンゼンの調製法 1,2-ビス-(4-シアノフェノキシ)-3-フルオロベンゼンを、上記実施例1に従っ て、4-フルオロベンゾニトリルを1,2-ジヒドロキシ-3-フルオロベンゾニトリル と反応させることにより調製した。生成物を、エタノール/水(4:1)から再結晶化 させた。式 で示される表題の化合物の収率は89.4％であった。 融点は98-99℃であった。C20H11FN2O2の元素分析値は、計算値:C,72.72 ％、H ,3.35％、N,8.48％、観察値:C,72.39 ％、H,3.28％、N,8.38％. 実施例７ 1,2- ビス-(4-シアノフェノキシ)-3,5-ジ-tert-ブチルベンゼン 実施例1の手順に従って、化合物4-フルオロニトリルを1,2-ジヒドロキシ-3,5- ジ-tert-ブチルベンゼンと反応させた。生成物を、エタノールから再結晶化させ 、式 で示される表題の化合物を得た。収率は90.0％であった。 融点は187-188℃であった。C26H28N2O2の元素分析値は、計算値:C,79.21 ％、 H,6.64％、N,6.60％、観察値:C,79.20 ％、H,6.62％、N,6.58％. 実施例８ 1,2- ビス-(3-シアノフェノキシ)-3,5-ジ-tert-ブチルベンゼン 実施例1の手順に従って、化合物3-フルオロニトリルを1,2-ジヒドロキシ-3,5- ジ-tert-ブチルベンゼンと反応させた。生成物を、メタノールから再結晶化させ 、式 で示される表題の化合物を得た。収率は52.38％であった。 融点は118-119℃であった。C26H28N2O2の元素分析値は、計算値:C,79.21 ％、 H,6.64％、N,6.60％、観察値:C,79.38 ％、H,6.67％、N,6.58％. 実施例９ 1.2- ビス-(2-シアノフェノキシ)-3.5-ジ-tert-ブチルベンゼンの調製方法 実施例1の手順に従って、2-フルオロニトリルを1,2-ジヒドロキシ-3,5-ジ-ter t-ブチルベンゼンと反応させて、化合物1,2-ビス-(2-シアノフェノキシ)-3,5-ジ -tert-ブチルベンゼンを調製した。生成物を、エタノールから再結晶化させ、式 で示される表題の化合物を得た。収率は90.1％であった。 融点は172-173℃であった。C26H28N2O2の元素分析値は、計算値:C,79.21 ％、 H,6.64％、N,6.60％、観察値:C,79.20 ％、H,6.66％、N,6.57％. 実施例１０ 1,2- ビス-(4-シアノフェノキシ)-4-tert-ブチルベンゼンの調製方法 実施例1の手順に従って、化合物4-フルオロニトリルを4-tert-ブチルカテコー ルと反応させた。生成物を、メタノール/水(3:1)から再結晶化させ、式 で示される表題の化合物を得た。収率は96.1％であった。 融点は119-120℃であった。C23H20N2O2の元素分析値は、計算値:C,78.24 ％、 H,5.47％、N,7.60％、観察値:C,78.44 ％、H,5.46％、N,7.58％. 実施例１１ 1.2- ビス-(4-カルボキシフェノキシ)ベンゼン(POP二酸)の調製方法 丸底フラスコに、実施例1に記述されている方法により調製した11.5g(0.0368 モル)の1,2-ビス(4-シアノフェノキシ)ベンゼンを、20g(0.35モル)の水酸化カリ ウム、20mLの水と40mLのメタノールと共に入れた。アンモニアが発生しなくなる まで、16時間混合物を環流した。次に、溶液を水で1.01に希釈し、濃塩酸により pH1.5の酸性にした。白色二酸を濾過して取り出し、水で洗浄し、湿っている間 に300mLの酢酸から再結晶化させ、式 で示される1,2-ビス-(4-カルボキシフェノキシ)ベンゼン白色結晶を得た。収量 は10.84g(収率84.16％)であった。 生成物の融点は、257-258℃であった。C20H14O6の元素分析値は、計算値:C,68 .57 ％、H,4.03％、観察値:C,68.57 ％、H,4.02％ 実施例１２ 1,2- ビス-(3-カルボキシフェノキシ)ベンゼン(MOM二酸)の調製方法 実施例11の手順に従って、1,2-ビス-(2-シアノフェノキシ)ベンゼン(実施例2 の方法で調製)を加水分解することにより、表題の化合物を調製した。式 で示される1,2-ビス-(3-カルボキシフェノキシ)ベンゼンを得た。収率は99.28％ であった。 生成物の融点は、265-267℃であった。C20H14O6の元素分析値は、計算値:C,68 .57 ％、H,4.03％、観察値:C,668.49 ％、H,3.99％ 実施例１３ 1,2- ビス-(2-カルボキシフェノキシ)ベンゼン(OOO二酸)の調製方法 実施例11の手順に従って、1,2-ビス-(2-シアノフェノキシ)ベンゼン(実施例3に おいて調製)を加水分解することにより、表題の化合物を調製した。生成物をTHF /シクロヘキサン(1:2)から再結晶化させ、式 で示される1,2-ビス-(2-カルボキシフェノキシ)ベンゼンを得た。収率は89.53％ であった。 生成物の融点は、184-185℃であった。C20H14O6の元素分析値は、計算値:C,68 .57 ％、H,4.03％、観察値:C,68.60 ％、H,3.97％ 実施例１４ 2,3- ビス-(4-カルボキシフェノキシ)ナフタレン(PNOP二酸)の調製方法 実施例11の手順に従って、2,3-ビス-(4-シアノフェノキシ)ナフタレン(実施例4 において調製)を加水分解することにより、表題の化合物を調製した。生成物を 酢酸 から再結晶化させ、式 で示される2,3-ビス-(4-カルボキシフェノキシ)ナフタレンを得た。収率は87.4 ％であった。 昇華後の生成物の融点は、282-285℃であった。C24H16O6の元素分析値は、計 算値:C,72.00 ％、H,4.03％、観察値:C,71.53 ％、H,3.93％ 実施例１５ 2,3- ビス-(3-カルボキシフェノキシ)ナフタレン(MNOM二酸)の調製方法 実施例11の手順に従って、2,3-ビス-(3-シアノフェノキシ)ナフタレン(実施例 5において調製)を加水分解することにより、表題の化合物を調製した。生成物を 酢酸から再結晶化させ、式 で示される2,3-ビス-(3-カルボキシフェノキシ)ナフタレンを得た。収率は88.5 ％であった。 昇華後の生成物の融点は、260-262℃であった。C24H16O6の元素分析値は、計 算値:C,72.00 ％、H,4.03％、観察値:C,72.14 ％、H,3.98％ 実施例１６ 1,2- ビス-(2-カルボキシフェノキシ)-3-フルオロベンゼン(M3FOM二酸) の調製方法 実施例11の手順に従って、1,2-ビス-(4-シアノフェノキシ)-3-フルオロベンゼ ン(実施例6において調製)を加水分解することにより、表題の化合物を調製した 。 生成物を酢酸/水(3:2)から再結晶化させ、式 で示される1,2-ビス-(2-カルボキシフェノキシ)-3-フルオロベンゼンを得た。収 率は92.3％であった。 昇華後の生成物の融点は、207-210℃であった。C20H13FO6の元素分析値は、計 算値:C,65.22 ％、H,3.55％、観察値:C,65.15 ％、H,3.58％ 実施例１７ 1,2- ビス-(4-カルボキシフェノキシ)-3,5-ジ-tert-ブチルベンゼン (P35DTBOP 二酸)の調製方法 実施例１１の手順に従って、1,2-ビス-(4-シアノフェノキシ)-3,5-ジ-tert-ブ チルベンゼン(実施例7において調製)を加水分解することにより、表題の化合物 を調製した。生成物を酢酸から再結晶化させ、式 で示される1,2-ビス-(4-カルボキシフェノキシ)-3,5-ジ-tert-ブチルベンゼンを 得た。収率は87％であった。 生成物の融点は、251-252℃であった。C26H30O6の元素分析値は、計算値:C,72 .70 ％、H,6.53％、観察値:C,72.83 ％、H,6.53％ 実施例１８ 1,2- ビス-(2-カルボキシフェノキシ)-3,5-ジ-tert-ブチルベンゼン (O35DTBOO 二酸)の調製方法 実施例11の手順に従って、1,2-ビス-(2-シアノフェノキシ)-3,5-ジ-tert-ブチ ルベンゼン(実施例9において調製)を加水分解することにより、表題の化合物を 調製した；加水分解は極めてゆっくりと進行した。生成物を酢酸から再結晶化さ せ、式 で示される1,2-ビス-(2-カルボキシフェノキシ)-3,5-ジ-tert-ブチルベンゼンを 得た。 昇華後の生成物の融点は、265-267℃であった。C26H30O6の元素分析値は、計 算値:C,72.70 ％、H,6.53％、観察値:C,72.81 ％、H,6.53％ 実施例１９ 1,2- ビス-(4-カルボキシフェノキシ)-4-tert-ブチルベンゼン (P3TBOP 二酸)の調製方法 実施例11の手順に従って、1,2-ビス-(4-シアノフェノキシ)-4-tert-ブチルベ ンゼン(実施例10において調製)を加水分解することにより、表題の化合物を調製 した。生成物を酢酸/水(3:2)から再結晶化させ、式 で示される1,2-ビス-(4-カルボキシフェノキシ)-4-tert-ブチルベンゼンを得た 。収率は90.6％であった。 昇華後の生成物の融点は、231-232℃であった。C23H22O6の元素分析値は、計 算値:C,70.92 ％、H,5.54％、観察値:C,70.99 ％、H,5.47％ 実施例２０ 二塩化1,2-ビス-(4-カルボキシフェノキシ)ベンゼン(POP二酸塩化物) の調製方法 実施例11において調製した10ミリモルの二酸1,2-ビス-(4-カルボキシフェノキ シ)ベンゼンを、約20mMの塩化チオニルと共に約2時間窒素雰囲気中で環流しなが ら沸騰させた。環流濃縮器は塩化カルシウムガードチュープで保護した。余分な 塩化チオニルを留出させ、最終的に0.2-0.5トル(torr)まで下げた減圧下に水浴 で加熱した。次に、50mLのシクロヘキサンに溶解し、その約1/3を留出させ、残 った溶液を晶出させた。粗酸塩化物を十分脱気した溶解物から約200℃、気圧0.5 トルで昇華させた。式 で示される二酸塩化物の収率は、81.4％であった。 昇華後の生成物の融点は、93-95℃であった。C20H12C12O4の元素分析値は、計 算値:C,62.03 ％、H,3.12％、Cl,18.31％、観察値:C,61.77 ％、H,3.12％、Cl,1 7.54％ 実施例２１ 二塩化1,2-ビス-(3-カルボキシフェノキシ)ベンゼン(MOM二酸塩化物) の調製方法 実施例12において調製した10ミリモルの二酸1,2-ビス-(3-カルボキシフェノキ シ)ベンゼンを、実施例20に記述されている手順に従って、塩化チオニルと反応 させた。式 で示される酸塩化物の収率は、63.3％であった。 昇華後の生成物の融点は、74-76℃であった。C20H12C12O4の元素分析値は、計 算値:C,62.03 ％、H,3.12％、Cl,18.31％、観察値:C,61.89 ％、H,3.12％、Cl,1 7.47％ 実施例２２ 二塩化2,3-ビス-(4-カルボキシフェノキシ)ナフタレン (PNOP 二酸塩化物)の調製方法 二塩化2,3-ビス-(4-カルボキシフェノキシ)ナフタレンを、実施例20に記述さ れている手順に従って、2,3-ビス-(4-カルボキシフェノキシ)ナフタレンを塩化 チオニルと反応させて調製した。1回目の結晶化の後、生成物をシクロヘキサン/ トルエン(1:1)から再結晶化させ、式 で示される表題の化合物を96.5％の収率で得た。 生成物の融点は、113-116℃であった。C24H14C12O4の元素分析値は、計算値:C ,66.22 ％、H,2.77％、Cl,16.29％、観察値:C,66.77 ％、H,3.32％、Cl,15.35％ 実施例２３ 二塩化1,2-ビス-(4-カルボキシフェノキシ)-3,5-ジ-tert-ブチルベンゼン (P35DTBOP 二酸塩化物)の調製方法 二塩化1,2-ビス-(4-カルボキシフェノキシ)-3,5-ジ-tert-ブチルベンゼンを、 実施例20に記述されている手順に従って、1,2-ビス-(4-カルボキシフェノキシ)- 3,5-ジ-tert-ブチルベンゼンから調製した。1回目の結晶化の後、生成物を最小 限のシクロヘキサン)から再結晶化させ、式 で示される生成物を81.8％の収率で得た。 生成物の融点は、157-160℃であった。C26H28C12O4の元素分析値は、計算値:C ,67.33 ％、H,5.65％、Cl,14.19％、観察値:C,67.63 ％、H,5.82％、Cl,13.62％ 実施例２４ 二塩化1,2-ビス-(4-カルボキシフェノキシ)-4-tert-ブチルベンゼン (P3TBOP 二酸塩化物)の調製方法 実施例23に記述されている手順に従って、二塩化1,2-ビス-(4-カルボキシフェ ノキシ)-4-tert-ブチルベンゼンを、1,2-ビス-(4-カルボキシフェノキシ)-4-ter t-ブチルベンゼンと塩化チオニルから調製し、式 で示される生成物を65.6％の収率で得た。 生成物の融点は、107-110℃であった。C23H20C12O4の元素分析値は、計算値:C ,65.02 ％、H,4.54％、Cl,15.99％、観察値:C,65.54 ％、H,4.80％、Cl,17.27％ ポリアミドの合成 実施例11-19において合成されたカテコールに基づく二酸から誘導されるポリ( エーテルアミド)コポリマーを、実施例25と26において完全に説明されている異 なる手順によって合成した。手順に関する変更は全て、後述の明細な実施例に特 記されている。Yamazaki，N.，Higashi，F．and Kawabata，J．Polym．Sci.，Po lym．Chem．Ed.，1974 vol．12，at 2149; Higashi，F.，Ogata，S．I．and Aok i，Y., J．Polym．Sci.，Polym．Chem．Ed.，1982 vol．20，at 2081により報 告 されているリン酸化法(実施例25a-e)を用いて、既述された数種類の酸から、し かし使用された反応条件下に、ポリアミドを調製し、低分子量のポリマーを生成 することが実際に可能であることを実証した。高分子量のポリマーは、実施例20 -24に既述されているようにまず酸を酸塩化物に変換し、酸塩化物をジアミン(実 施例26a-p)と反応させることによって調製した;明細な実施例は、表2に特記され ている。 幾つかの合成法で使用されたジアミンは、実施例の表題中の略号と表１のそれ らの構造式により識別される。ポリ(エーテルーアミド)の特徴の詳細は、表2及 び表3に示されており、これらとその他の表において、使用された二酸は実施例2 5-29の無水物の系統名により与えられた略号により識別される。 実施例２５（Ａ−Ｅ） リン酸化法によりポリマーの調製法 実施例２５Ａ 1,2- ビス-(4-カルボキシフェノキシ)ベンゼン(POPCAc)と p- フェニレンジアミン(PPD)からのポリマーの調製法 13mLの無水NMP の中に(窒素雰囲気において)、0.6ｇの無水塩化カルシウムと0 .2gの塩化リチウムを溶解した。次に、4mLの無水ピリジンを加え、続いて0.70g の1,2-ビス-(4-カルボキシフェノキシ)ベンゼン(2mM)と2mMのp-フェニレンジア ミンを加えた。混合物を窒素中で撹拌し、2mLのリン酸トリフェニルを加え、温 度を105℃に5時間上げ、更に1mLのリン酸トリフェニルと1mLのピリジンを加えて 、混合物を110℃で撹拌した。次に粘性の液体を300mLのメタノール/水(80/20)の 中に注いだ。ポリマーを濾過して取り出し、沸騰メタノールで1時間抽出した。 ポリマーの収量は0.78gであった。モル質量(kg/mole)は39、Tg(℃)は210、TGA重 量喪失率は390-643の温度範囲で98％であった。 同じ手順が実施例25BからEに使用された。 実施例２６ 予め形成された酸塩化物を用いるポリマーの調製法 実施例２６Ａ 二塩化1,2-ビス-(4-カルボキシフェノキシ)ベンゼン及び p- フェニレンジアミンからのポリマーの調製法 1mMのPPDを8.7％CaCl2を含む7mLのDMACと0.7mLのピリジンに溶解した。混合物 を-14℃に冷却し、固体塩化1,2-ビス-(4-カルボキシフェノキシ)ベンゼン(1ミリ モル)を加えた。混合物を激しく2.5時間撹拌し、その間に混合物は非常に粘性を 帯びた。次に混合物を冷蔵庫内で0℃に一晩維持し、続いて室温で24時間まで維 持した。ポリマーをメタノール/水の中に沈殿させ、沸騰メタノールで2回抽出し 、乾燥した。芳香族ポリエステルとコポリマーの合成 実施例11-19において合成されたカテコールに基づく二酸から誘導されるポリ アリレートは、実施例27と28に完全に記述されている異なる手順により合成され た。手順のそれぞれに関する変更は、全てその後の明細な実施例に特記されてい る。 実施例２７ トランスエステル化によるポリアリレートの調製方法 3mMの二酸と3.0mMの二酢酸ジオールとを、0.002gのジブチルスズオキシドと共 に融解し、3〜4gのm-テルフェニルと共に窒素中で撹拌した。1〜5時間以内に温 度を340℃までに上昇させた。5-8時間反応させ、その間温度を370〜380℃に徐々 に上昇させた。約110℃に冷却後、粘性融解物をアセトン又はトルエン/メタノー ル(40/60)の中に注いだ。ポリマーを濾過して取り出し、沸騰アセトン又はメタ ノールで抽出し、乾燥した。ポリマーの収率は約80％であった。ポリマーとコポ リマーを熔解性と融解物から繊維を引き出す能力に関して予備試験を実施した。 実施例２８ 酸塩化物の反応によるポリアリレートの調製方法 酸塩化物を用いてポリエステルを形成するために、1.0mMの酸塩化物と1.0mMの ジオールをジクロロベンゼン中で3時間環流した。メタノール中に沈殿させるこ とによりポリマーを分離し、メタノールで抽出し、乾燥した。実施例を表3に示 す。 実施例２９ トランスエステル化によるコポリアリレートの調製方法 酸と水酸基又は保護された水酸基の総合的化学量論的バランスが取れるように 、ヒドロキシ安息香酸を異なる比率で加えた以外は、実施例27と全く同じ反応条 件を適用した。実施例の詳細を表4に示す。 実施例３０ 1,2- ビス-(4-アミノフェノキシ)ベンゼン(POPアミン)の合成 Ａ． 中間物1.2-ビス-(4-ニトロフェノキシ)ベンゼンの合成 窒素引き入れ口、温度計、環流濃縮器付きDean-Starkトラップを備え付けたた 三つ又丸底フラスコの中に、22g(0.2モル)のカテコール(アルドリッヒ)、250mL のDMF、64g(0.4M+7.6g過剰)のp-ニトロフルオロベンゼン(無水)、50mLのキシレ ンを入れた。混合物を窒素雰囲気中で5時間環流し、次に2.5時間以内に、100mL の液体(キシレン＋DMF)を蒸留により取り出し、熱い液体を激しく撹拌しながら2 .0Lの氷/水の中に注いだ。得られた茶色の固体を濾過して取り出し、中性になる まで脱イオン水で十分洗浄した。湿ったケーキを1200mLのエタノール中で沸騰さ せ、一晩放置し結晶化させ、(2回目に得られた結晶を含み)収量65g(理論的に92. 32％)の黄色の結晶を得た。融点は134-135℃。元素分析:計算値:C,61.36 ％、H, 3.43％,7.95％、観察値:C,61.34 ％、H,3.43％,7.92％ Ｂ． 1,2- ビス-(4-アミノフェノキシ)ベンゼン(POPアミン)の合成 マグネチックスターラー、環流濃縮器、滴下漏斗を備え付けたた3Ｌの丸底フ ラ スコに、64.20g(0.182M)の1,2-ビス-(4-ニトロフェノキシ)ベンゼン(SI-319)、7 00mLのエタノール、2ｇの炭素上の5％パラジウムを入れた。混合物を沸騰させ、 200 mLのヒドラジン水和物を1.5時間にわたり滴下した。混合物を更に3時間環流 した。高温混合物を濾過剤で濾過し、放置し結晶化させた。翌日結晶を分離し、 液体容量を400mLに減じ、それから更に結晶生成物を濾過して取り出した。合わ せた結晶生成物をメタノール/水(3:1)から再結晶化し、41.2gのオフホワイトの 結晶を得た。液体容量を減じることにより、2回目の結晶生成物5.7ｇを得た(理 論的総収率88.17％)。融点は135-136℃。元素分析:計算値:C,73.95 ％、H,5.51 ％,9.59％、観察値:C,74.10 ％、H,5.62％,9.77％ PPD＝パラ‐フェニレンジアミン MPD＝メタ‐フェニレンジアミン IPA＝イスフタル酸；TPA＝テレフタル酸；PPD＝パラ‐フェニレンジアミン； MPD＝メタ‐フェニレンジアミン HQ＝ヒドロキノリン；RES＝レソルシノール HBA＝ヒドロキシ安息香酸；HQ＝ヒドロキノリンのジアセテート
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 69/26 Ｃ０８Ｇ 69/26 69/44 69/44 (72)発明者 パプロトニー，ジャージー イギリス国、エル17 １エイエイチ リヴ ァプール、グリーンバンク・レイン、ロス コウ・アンド・グラッドストーン・ホール

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．反復単位 （式(I)中、Arは、カルボキシ基がパラ位にある場合には、2,3-ビス(フェノキシ )ナフチレン部分以外の芳香環、又はアルキル-若しくはハロ-置換芳香環であり 、エーテル酸素原子は、お互いのオルト位でAr上に置換されている。） を含むポリマーであり、ポリエステル，ポリアミド又はポリ(アミド-エステル) となるように、少なくとも１つの他の反復単位を含むポリマー。 ２．ポリマーがポリエステルである請求項１記載のポリマー。 ３．ポリマーがポリアミドである請求項１記載のポリマー。 ４．ポリマーがポリ(アミド-エステル)である請求項１記載のポリマー。 ５．カルボキシ基がメタ又はオルト位にある場合に、Arがo-フェニレン又は2, 3-ビス(フェノキシ)ナフチレンの一部分である請求項１〜４のいずれかに記載の ポリマー。 ６．Arがアルキル又はハロゲンで置換されている請求項１〜５のいずれかに記 載のポリマー。 ７．Arがo-フェニレンである請求項１〜６のいずれかに記載のポリマー。 ８．o-フェニレンが3,4-ジ-tert-ブチル-o-フェニレン、3-フルオロフェニレ ン又は4-tert-ブチル-o-フェニレンである請求項７記載のポリマー。 ９．式 又は （式中、Ar1はo-フェニレン，1から20個の炭素原子を有するアルキル置換o-フェ ニレン又はハロゲン置換o-フェニレン、 Yは-CN、CO2H、CO2R1又はCOXであり、(IV)においてはオルト又はメタ位にあり 、 R1は1から20個の炭素原子を含むヒドロカルビルであり、かつ、Ｘはハロゲン である。） で示される化合物。 １０．化合物が式(II)を有する請求項９記載の化合物。 １１．化合物が式(III)を有する請求項９記載の化合物。 １２．化合物が式(IV)を有する請求項９記載の化合物。 １３．Ar1がo-フェニレンである請求項９〜１１のいずれかに記載の化合物。 １４．Xが塩素である請求項９〜１３のいずれかに記載の化合物。 １５．R1が1から6個の炭素原子を含む請求項９〜１４のいずれかに記載の化合 物。 １６．化合物が左右対称である請求項９〜１５のいずれかに記載の化合物。
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