JPH11508261A - 枝分かれ鎖化合物及びそれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 特定の化学構造の二重に尾のあるアルコールエトキシレート及び二重に尾のあるアルコールエーテルスルフェートのようなある種の枝分かれ鎖化合物、それらの合成、並びにそれらの利用が述べられている。

Description

【発明の詳細な説明】 枝分かれ鎖化合物及びそれらの使用 技術分野 本発明は、湿潤剤、可溶化剤、洗剤、分散剤、乳化剤、及び／又は洗浄剤とし ての使用を可能にする界面活性剤特性を有するある種の枝分かれ鎖化合物、並び にそれらのための新規な中間体に関する。背景 米国特許第３，８８７，６２４号及び第３，９５２，０６８号中で、Ｒ．Ｍ． Ｇｉｐｓｏｎ、Ｆ．Ｅ．Ｂｅｎｔｌｅｙ及びＪ．Ｇ．Ｍｉｌｌｉｇａｎは、先行 の以前の線状アルコールベースの界面活性剤及び先行の高度に枝分かれしたアル コールベースの界面活性剤と比較して、界面活性剤用途のために改善された特性 を有するビニリデンアルコール組成物を述べている。主要なビニリデンアルコー ルに加えて、これらの特許は、式Ｒ_x’’’’−（ＯＣ₂Ｈ₄）_w−ＯＨ ［式中、 ｚは、アルキル基、Ｒ’’’’中の炭素原子の数であり、そして ｗは、７〜１５そして好ましくは７〜１２であり、そしてエトキシレート中に 存在するオキシエチレン基の平均数を表す］ を有するビニリデンアルコールのエトキシレートも開示している。特許中で強調 されているのは、０．６８５〜０．７５５の範囲内のｗ対ｚの比を有することの 、そしてまた１３に等しいｚ及び９〜１０の範囲のｗを有することの望ましさで ある。これらの二つの特許の開示は、すべて の目的のために参照によって本明細書中にすべて加入する。本発明 本発明は、第一の実施態様として、１分子あたり７個未満又は平均で７個未満 のオキシエチレン基、及び０．４３３又はそれ未満の、エチレンオキシ基の数（ ｗ）対アルキル基中の炭素原子（ｚ）の比を有するある種のビニリデンアルコー ルの有用なノニオン性エトキシレートを提供する。 本発明のこれらの化合物は、式： Ｒ_z−（ＯＣ₂Ｈ₄）_w−ＯＨ （Ｉ） ［式中、 Ｒは、３の位置で二つに分岐して（ｂｉｆｕｒｃａｔｅｄ）いてそして各々の 枝が少なくとも４個の炭素原子（好ましくは少なくとも５個の炭素原子、そして 最も好ましくは少なくとも６個の炭素原子）を有するアルキル基であり、 ｚは、Ｒ中の炭素原子の数であり、そして１５〜３３（好ましくは１７〜２５ ）であり、そして ｗは、１〜６．５（好ましくは２〜６）である］ を有する。ｗ対ｚの最大比はｗが６．５でありそしてｚが１５である時に存在し 、この際、比ｗ／ｚは０．４３３であることが分かるであろう。式（Ｉ）の化合 物を生成させる際に用いられる製造そしてもしあれば回収及び／又は精製手順に 依存して、それらは小量（即ち、５０モル％未満）の他の異性体又は副生成物を 伴う可能性がある。製造され、回収され又は精製された生成物が５０モル％より も多い上の式の化合物を含む限り、それは本発明の実施において適切である。製 造され、回収され又 は精製された好ましい生成物は少なくとも７０モル％の式（Ｉ）の化合物を含み 、そして製造され、回収され又は精製された特に好ましい生成物は少なくとも９ ０モル％の式（Ｉ）の化合物を含む。しかしながら、すべての場合において、製 造され、回収され又は精製された生成物に関するｗは６．５又はそれ未満である という、及び製造され、回収され又は精製されたこのような生成物のｗ／ｚ比は ０．４３３を越えないという要求は残る。 式（ＩＩ）： ［式中、 Ｒ¹及びＲ²は、各々が少なくとも４個の炭素原子（好ましくは少なくとも５個 の炭素原子、そして最も好ましくは少なくとも６個の炭素原子）を有する直鎖の アルキル基であり、そしてＲ¹及びＲ²中の炭素原子の総数は、１２〜３０（好ま しくは１４〜２２）であり、そして ｗは上で定義された通りである］ は、本発明のこの第一の実施態様の化合物の主な異性体（５０モル％又はそれよ り多い）の構造を更に図示する。 本発明の第二の実施態様は、１分子あたり７個未満又は平均で７個未満のオキ シエチレン基、及び０．４３３又はそれ未満の、エチレンオキシ基の数（ｗ）対 アルキル基中の炭素原子（ｚ）の比を有する上記ビニリデンアルコールの硫酸化 エトキシレートを提供する。これらの化合物もまた、特別なタイプのアルコール エーテルスルフェートと呼ぶことが できる。 従って、本発明のこれらの化合物は、式： Ｒ_zＯ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_w−ＳＯ₃Ｍ （ＩＩＩ） ［式中、 Ｒは、３の位置で二つに分岐していてそして各々の枝が少なくとも４個の炭素 原子（好ましくは少なくとも５個の炭素原子、そして最も好ましくは少なくとも ６個の炭素原子）を有するアルキル基であり、 Ｍは、アルカリ金属、アンモニウム、又はアルキロールアンモニウム（好まし くはナトリウム及び／又はカリウム）であり、 ｚは、Ｒ中の炭素原子の数であり、そして１５〜３３（好ましくは１７〜２５ ）であり、そして ｗは、１〜６．５（好ましくは２〜６）である］ を有する。式（ＩＩＩ）の化合物を生成させる際に用いられる製造及び回収手順 （そしてもしあれば、精製手順）に依存して、それらは小量（即ち、５０モル％ 未満）の他の異性体又は副生成物を伴う可能性がある。製造され、回収され又は 精製された生成物が５０モル％よりも多い式（ＩＩＩ）の化合物を含む限り、そ れは本発明の実施において適切である。製造され、回収され又は精製された好ま しい生成物は少なくとも７０モル％の式（ＩＩＩ）の化合物を含み、そして製造 され、回収され又は精製された特に好ましい生成物は少なくとも９０モル％の式 （ＩＩＩ）の化合物を含む。しかしながら、すべての場合において、製造され、 回収され又は精製された生成物に関するｗは６．５又はそれ未満であるという、 及び製造され、回収され又は精製されたこのような生成物のｗ／ｚ比は０．４３ ３を越えないという要求は残る。 以下の式（ＩＶ）： ［式中、 Ｒ¹及びＲ²は、各々が少なくとも４個の炭素原子（好ましくは少なくとも５個 の炭素原子、そして最も好ましくは少なくとも６個の炭素原子）を有する直鎖の アルキル基であり、そしてＲ¹及びＲ²中の炭素原子の総数は、１２〜３０（好ま しくは１４〜２２）であり、そして Ｍ及びｗは上で定義された通りである］ は、本発明のこの第二の実施態様の化合物の主な異性体（５０モル％又はそれよ り多い）の構造を更に図示する。 本発明の生成物を製造するためには、種々の方法を使用することができる。オ レフィンから始まる一つの好ましい方法は、 ａ）アルミニウムアルキル二量化触媒を使用して直鎖の１−アルケンを二量化 させて、上の式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）中のｚに関して所望の値よりも１個少ない 炭素原子を有するビニリデンオレフィンを生成させること、 ｂ）一酸化炭素及び水素、並びに適切な触媒（典型的にはコバルトカルボニル 又はロジウムカルボニルの錯体である）による反応を含む典型的なヒドロホルミ ル化（オキソ）反応条件下でビニリデンオレフィンをヒドロホルミルさせて、１ の位置に１個の付加的な炭素原子を有する枝分かれ鎖の第一級アルコールを製造 すること、 ｃ）典型的なエトキシル化反応条件下で前記の枝分かれ鎖の第一級ア ルコールをエチレンオキシドによってエトキシル化させて、式（Ｉ）の生成物を 生成させること、並びに ｄ）上の式（ＩＩＩ）の生成物を生成させる時には、式（Ｉ）の生成物を硫酸 化させ、そして硫酸化された生成物を適切な塩基によって中和すること である。ホルムアルデヒド及び上のｂ）のオキソ反応の代わりの水素化の使用を 基にしたルートも使用することができる。本明細書中で後で分かるであろうよう に、所望の場合には、その他の方法もまた用いることができる。 本発明の他の実施態様及び特徴は、本明細書中に後で現れる。 本発明の化合物は、疎水性アルキル基中に“二重に尾のある（ｄｏｕｂｌｅ ｔａｉｌｅｄ）”構造、そして分子の末端に親水性の官能性を有する。疎水性と 親水性のバランスは、界面活性剤利用のための重要な特性である。式（ＩＩＩ） の化合物は、それらの両性の性質及び二重に尾のある構造の故に殊に望ましい界 面活性剤特性を有する。理論的考察によって拘束されることを望まないが、それ らの二重に尾のある構造のお陰で式（ＩＩＩ）の水溶性化合物はミセルを生成さ せることができないか又は殆どできないと信じられる。代わりに、これらの二重 に尾のある界面活性剤は、二重層として分配しそして液晶系を与える傾向がある 。広い範囲の条件においては、これらの液晶系は非常に低い界面張力を与えるこ とができ、そしてこれがそれらの望ましい性能特徴を直接に結果としてもたらす 。 本発明の化合物を合成するために使用することができる方法を、以下の実施例 によって例示する。ビニリデンオレフィンを第一級オキソアル コールに転換させるための二段階ヒドロホルミル化反応を、実施例１中に例示す る。 実施例１ 中間体の合成 トリ−ｎ−オクチルアルミニウム触媒、１０．１ｇ（０．０２９５モル）のＣ ｏ₂（ＣＯ）₈及び１３１ｇのトルエンを使用して１−オクテンの二量化によって 生成された３３６ｇ（１．５モル）の蒸留された２−ヘキシル−１−デセンを、 １リットルのオートクレーブに仕込む。オートクレーブを密封し、合成ガス（Ｈ₂ ／ＣＯ）によってフラッシュし、そして合成ガスによって３２℃で２０２６ｐ ｓｉｇに加圧し、そして１３０℃に加熱する。オートクレーブ温度を１３０℃で 維持し、一方再加圧の間は合成ガス圧力を３０００ｐｓｉｇに維持する。２１時 間後に、オートクレーブ内容物を、３２℃に冷却し、ベントし、そして水素でフ ラッシュする。次にオートクレーブを水素によって２３７０ｐｓｉｇに加圧しそ して１９０℃に加熱する。次に、圧力を水素によって３１４２ｐｓｉｇに増し、 そしてこれらの条件下で１８時間保持する。次に、オートクレーブ内容物を室温 に冷却し、ベントし、窒素でフラッシュし、そして排出する。生成物混合物に分 別蒸留を施して、０．１〜０．４ｍｍのＨｇ圧力で９７〜１１０℃の範囲で沸騰 する留分を回収する。前記手順に従って行う反応においては、９６．３モル％の 第一級アルコールを含むことがｎｍｒによって示される生成物が回収された。生 成物の主な部分は３−ヘキシル−１−ウンデカノールに対応する。 実施例２は、本発明の生成物を製造する際の使用のための第一級オキソアルコ ールを製造するための一段階ヒドロホルミル化反応手順を例示 する。 実施例２ 中間体の合成 トリ−ｎ−オクチルアルミニウム触媒、１０．１ｇ（０．０２９５モル）のＣ ｏ₂（ＣＯ）₈、１３．０３ｇ（０．０５９０モル）の９−フェニル−９−ホスフ ァビシクロノナン、及び１４６ｇのトルエンを使用して１−オクテンの二量化に よって生成された３３６ｇ（１．５モル）の蒸留された２−ヘキシル−１−デセ ンを、１リットルのオートクレーブに仕込む。オートクレーブを密封し、約１４ 重量％の水素を含む水素と一酸化炭素との混合物（２Ｈ₂／ＣＯ）でフラッシュ し、２２℃で１０９７ｐｓｉｇに加圧し、そして２００℃に加熱しそして維持す る。圧力吸収（ｕｐｔａｋｅ）は約１９０℃で起きる。圧力が１５００ｐｓｉｇ に降下した時に、オートクレーブを同じ合成ガス混合物によって２０００ｐｓｉ ｇに再加圧する。２１時間後に、オートクレーブ内容物を、室温に冷却し、ベン トし、そして窒素でフラッシュする。次にオートクレーブを水素によって２３７ ０ｐｓｉｇに加圧しそして１９０℃に加熱する。次に、圧力を水素によって３１ ４２ｐｓｉｇに増し、そしてこれらの条件下で１８時間保持する。次に、オート クレーブ内容物を室温に冷却し、ベントし、水素でフラッシュし、そして排出す る。生成物混合物からトルエンを追い出し、そして分別蒸留を施して、０．１５ 〜０．０５ｍｍのＨｇ圧力で１２０〜１２６℃の範囲で沸騰する留分を回収する 。前記手順に従って行った反応においては、９６．２面積％の第一級アルコール を含むことがｖｐｃによって示された生成物が生成された。ＮＭＲは、７５モル ％の生成物が３−ヘキシル−１−ウンデカノールであり、 ２２．８モル％の異性体の枝分かれ鎖の第一級アルコールを伴うことを示した。 残り（２．２モル％）はギ酸エステルであった。 実施例３は、エトキシル化によって本発明の式（ＩＩＩ）の生成物を製造する ための典型的なエトキシル化手順を例示する。 実施例３ ３−ヘキシル−１−ウンデカノールの 混合エトキシレート（５：１のモル比） 実施例２におけるようにして生成された７５モル％の生成物としての０．５モ ルの３−ヘキシル−１−ウンデカノール、及び０．５ｇの水酸化カリウムフレー クを、オートクレーブに仕込む。温度を１４０℃に保持しながら、１１０ｇ（２ ．５モル）のエチレンオキシドを仕込んでしまうまで、エチレンオキシドをゆっ くりと仕込む。ＫＯＨ触媒をシュウ酸によって中和し、そして生成物混合物を濾 過助剤を使用して濾過する。 実施例４〜１１は、使用することができるＷｉｌｌｉａｍｓｏｎエーテル合成 の手順を例示する。 実施例４ 中間体の合成 実施例２におけるようにして生成された１０２．４（０．４モル）のＣ₁₇Ｈ₃₅ ＯＨ（オキソアルコール）及び１．０ｇ（０．００６４モル）のＣ₁₀Ｈ₂₁ＮＨ₂ （デシルアミン）を含む５００ｍＬの丸底フラスコに、５７．１ｇ（０．４８モ ル）のＳＯＣｌ₂（塩化チオニル）を８０℃で３時間の期間にわたって添加する 。反応を８０℃で一晩継続せしめる。反応混合物をベンゼン中に取り、そして水 で洗浄する。有機相を分離し、そしてアスピレーター圧力及び９０℃でロータリ ーエバポレーターにか ける。有機反応残分を分別蒸留して、０．０５ｍｍＨｇの圧力で１１７〜１２３ ℃で沸騰する生成物を得る。この生成物は、Ｃ₁₇Ｈ₃₅Ｃｌの二つの異性体の形を 含むことがＧＣ／マススペクトル分析によって示される。主な異性体はＣ₈Ｈ₁₇ （Ｃ₆Ｈ₁₃）ＣＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂Ｃｌである。もう一つの異性体はＣ₇Ｈ₁₅ＣＨ（ ＣＨ₂Ｃｌ）−ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₁₃−ＣＨ₃である。 実施例５ ３−ヘキシル−１−ウンデカノールのトリエトキシル化 ５２．８６ｇ（０．３５モル）の乾燥されたＨ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃ＯＨ（トリ エチレングリコール）を含む窒素雰囲気下の反応フラスコに、カリウム金属（３ ．４２ｇ、０．０８８モル）の片をゆっくりと添加する。カリウム添加を完了し た後で、反応物を１００℃で４時間加熱する。反応物を１００℃で４時間加熱す る。次に反応物温度を１４０℃に上げ、そして２０．０６ｇ（０．０７３モル） の実施例４からのＣ₁₇Ｈ₃₅Ｃｌを３時間にわたって添加する。反応を一晩継続せ しめる。ＧＣは、前記塩化物の殆どが反応して小量のＣ₁₇オレフィンをしかし殆 どは所望のＣ₁₇Ｈ₃₅（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃ＯＨを与えたことを示すが、ここで主な 異性体のＣ₁₇アルキル基はＣ₈Ｈ₁₇（Ｃ₆Ｈ₁₃）ＣＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−である。反 応物をベンゼンで希釈しそして水で洗浄して残留トリエチレングリコールを除去 する。ベンゼン溶液をアスピレーター圧力及び９０℃の下でロータリーエバポレ ーターにかけてベンゼンを除去する。有機残分を分別蒸留して、以下のもの、即 ち１８７〜１９７℃の範囲で沸騰する主にＣ₈Ｈ₁₇（Ｃ₆Ｈ₁₃）ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂（ ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃ＯＨである上の式（ＩＩＩ）の比較的純粋な生成物を得る。 実施例６ ３−ヘキシル−１−ウンデカノールのペンタエトキシレート 撹拌機、コンデンサー、温度計及び添加漏斗を備えた５００ｍＬの丸底フラス コに、２２１．５６ｇ（０．９３モル）のペンタエチレングリコール（Ｈ（ＯＣ Ｈ₂ＣＨ₂）₅ＯＨを添加する。これに９．３６ｇ（０．２４モル）のカリウム金 属片を１／２時間にわたって添加し、そして次にこの系を８０℃に加熱する。反 応物が琥珀色かつ均一になるまで、反応物を８０℃で撹拌する。１４０℃でこの 反応物に、５４．９ｇ（０．２モル）の実施例４におけるようにして生成された Ｃ₁₇Ｈ₃₅Ｃｌ（オキソクロリド）を６０分の期間にわたって添加する。反応温度 を１６０℃に１６時間上げ、次に１８０℃に８時間上げ、そして次に再び昇温し てそして２００℃で１６時間保持する。反応物を室温に冷却し、ベンゼンによっ て希釈しそして水で洗浄して残留のペンタエチレングリコールを除去する。ベン ゼン溶液をロータリーエバポレーターにかけてベンゼンを除去し、そして次に分 別蒸留する。所望の生成物を、０．０５ｍｍでの２２４℃〜０．２ｍｍでの２４ ８℃の範囲で回収する。生成物は二つの異性体から成り、それらの一つはＣ₈Ｈ_{1 7} （Ｃ₆Ｈ₁₃）ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₅ＯＨである。 実施例７ 中間体の合成 三ッ口丸底フラスコに、１５．３ｇ（０．３２モル）のＣ₁₇Ｈ₃₅（ＯＣＨ₂Ｃ Ｈ₂）₅ＯＨ及び０．０８ｇ（０．０００５モル）のＣ₁₀Ｈ₂₁ＮＨ₂を添加する。 これを８０℃に加熱し、そして４．５９ｇ（０．０３８６モル）の塩化チオニル （ＳＯＣｌ₂）を２時間にわたって添加しそ してこの温度で５時間継続せしめる。反応混合物を、室温に冷却し、ペンタンに よって希釈しそして水洗浄する。ペンタン溶液を無水ＭｇＳＯ₄の上で乾燥させ 、そしてロータリーエバポレーターにかけると、Ｃ₁₇Ｈ₃₅（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₄− Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌと一致することがＧＣ／マススペクトルデータによって示さ れる９０％を越える収率の生成物が得られる。 実施例８ ３−ヘキシル−１−ウンデカノールの６．４−エトキシレート １３．５９ｇ（０．１２８モル）の乾燥されたジエチレングリコール、Ｈ（Ｏ ＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＯＨを含む反応フラスコに、１．２５ｇ（０．０３２モル）のカ リウム金属を添加する。この混合物を周囲温度で３時間そして次に１３０℃で４ 時間撹拌する。温度を１６０℃に上げ、そして１４．７４ｇ（０．０２９８モル ）の実施例７の生成物、Ｃ₁₇Ｈ₃₅（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₄−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌを２ 時間にわたって添加する。温度を１６０℃で１２時間、１８０℃で２４時間、２ ００℃で２４時間、そして最後に２２０℃で４８時間保持する。反応物を室温に 冷却し、ヘキサンによって希釈し、水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ₄の上で乾燥させ 、濾過し、そしてアスピレーター圧力及び９０℃でロータリーエバポレーターに かける。有機残分を１７０℃及び０．４ｍｍまでＫｕｇｅｌ−Ｒｏｈｒ蒸留して 、前留分及びポット残分を得る。ポット残分はＧＣ／マススペクトル分析によっ てＣ₁₇Ｈ₃₅（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_6.4ＯＨであることが示され、これはかくして所望 の異性体Ｃ₈Ｈ₁₇（Ｃ₆Ｈ₁₃）ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_6.4ＯＨを含む。 実施例９ ３−ヘキシル−１−ウンデカノールのテトラエトキシレート １１４ｇ（０．５８モル）の蒸留されたテトラエチレングリコール、Ｈ（ＯＣ Ｈ₂ＣＨ₂）₄ＯＨを含む反応フラスコに、５．７５ｇ（０．１４７モル）のカリ ウム金属を温度を６５℃未満に維持しながら２時間の期間にわたって添加する。 カリウムが反応した後で、Ｃ₁₇Ｈ₃₅Ｃｌ（実施例４におけるようにして生成され たオキソクロリド）を２時間にわたって添加しながら温度を１４０℃に上げる。 温度を１６０℃に上げそしてそこで２４時間保持する。反応物を室温に冷却し、 ベンゼン中に溶かしそして温水で洗浄する。次に、ベンゼン溶液をロータリーエ バポレーターにかけ、そして次に分別蒸留すると、主に二つの異性体として所望 の生成物：Ｃ₁₇Ｈ₃₅（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₄ＯＨを得るが、それらの一つはＣ₈Ｈ₁₇（ Ｃ₆Ｈ₁₃）ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₄ＯＨである。 実施例１０ ３−ヘキシル−１−ウンデカノールのジエトキシレート 丸底フラスコに４２．４（０．４モル）のジエチレングリコールを窒素雰囲気 下で添加する。この反応物に２．３ｇ（０．１モル）のナトリウムを１時間にわ たって添加する。反応物を１３０℃に加熱すると、それによってすべてのナトリ ウムが反応した。次に２７．４ｇ（０．１モル）のＣ₁₇Ｈ₃₅Ｃｌを１時間にわた って添加し、そして次にこれらの条件で１７時間保持する。次に反応温度を１４ ０℃に上げ、そして１７時間これらの条件で２４時間保持する。冷却すると反応 物は２層から成るようになる。ＧＣは底の層が殆どジエチレングリコールである ことを示す。反応物を濾過し、そして底のジエチレングリコール層を分離する。 トップの有機層をジエチルエーテルによって希釈し、水洗浄しそして無 水ＭｇＳＯ₄の上で乾燥させる。濾過後、有機層を分別蒸留すると、２００〜２ ２０℃及び２．２５〜２．５ｍｍで、二つの異性体の形の所望の生成物Ｃ₁₇Ｈ₃₅ Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂ＯＨを含む留分を得るが、それらの一つは本発明の所望の 異性体、即ちＣ₈Ｈ₁₇（Ｃ₆Ｈ₁₃）ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＯＨである 。 実施例１１は、本発明のエトキシレートを本発明の硫酸化された二重に尾のあ るアルコールエトキシレート（アルコールエーテルスルフェートに転換させる際 の使用のために適切な一般的手順を述べる。 実施例１１ ３−アルキル−１−アルカノールの硫酸化エトキシレート 窒素ジャケット付き添加漏斗、機械的撹拌機、温度計及びガス出口チューブを 備えた三ッ口丸底フラスコに、硫酸化されるべき本発明の一又は複数の３−アル キル−１−アルカノール化合物を添加する。当量より４％まで過剰のクロロスル ホン酸を、系が均一である場合には３０℃未満の温度を維持しながら、又は固体 相が存在する場合には４０〜５０℃で、３０〜６０分の期間にわたって添加する 。次に、反応混合物を更に３０分間か、又はＨＣｌ放出が止まるか若しくは少な くとも実質的に遅くなってしまうまで撹拌する。この時点で、当量の選ばれた塩 基例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化アンモニウムを、十分な 水と一緒に添加して１０％〜３０％溶液を生成させる。 本発明の二重に尾のあるアルコールエーテルスルフェートを作るもう一つの有 用な方法は、上の式（Ｉ）の化合物を流下膜反応器中で三酸化硫黄と反応させ、 引き続いて適切な塩基によって中和することである。例えば、水性水酸化ナトリ ウムの使用は、存在する水の量に依存して、 アルコールエーテルスルフェートの濃いスラリー、ペースト、又は流体エマルシ ョンの生成を可能にする。 本発明の化合物の優れた効果を、実施例１２中に述べる比較実験によって説明 するが、その中では、本発明の界面活性剤は、二重に尾のあるアルコールエーテ ルスルフェート、（Ｃ₈Ｈ₁₇（Ｃ₆Ｈ₁₃）ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓ Ｏ₃Ｎａである。 実施例１２ ３−ヘキシル−１−ウンデカノールの硫酸化トリエトキシレートを、硬水によ る洗濯用途のための予備浸漬増白剤としての効果に関して、先端の市販の予備洗 浄スプレー（ｓｐｒａｙ−ｏｎ）製品に対して比較した。本発明の硫酸化エトキ シレートのために使用した予備浸漬調合物は、重量で６．４％の３−ヘキシル− １−ウンデカノールの硫酸化トリエトキシレート、４．１％の１−ブタノール共 界面活性剤、４．４％の塩化ナトリウム、６．２％の鉱油、及び７８．９％の水 から成っていた。市販の製品は、全部で約１８．５％の四種の活性な界面活性剤 を含み、残りは水であると理解される。綿布の標準的な汚れの小片を、５秒間、 即ち飽和を達成させるために十分な期間、それぞれの調合物の一つ又はもう一つ 中に浸漬させた。次に、処理した小片を特定の時間の期間の間、放置せしめた後 で、計量した量の市販の洗濯洗剤製品の存在下で洗濯機中で洗濯した。この洗濯 のためには、５０ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）硬度（３：２の比のＣａ⁺⁺／Ｍｇ⁺⁺）の 水を使用した。無処理の汚れた小片もまた対照として洗濯中に含めた。洗濯した 後で、小片を回転乾燥機中で乾燥させた。次に、それぞれの小片の反射率を、Ｈ ｕｎｔｅｒｌａｂ Ｔｒｉｓｔｉｍｕｌｕｓ Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、モデル Ｄ２５Ｍ− ９を使用して測定した。これらの試験の結果を表中に要約するが、その中では無 処理の布に関する値は６枚の無処理の布に関する平均測定値である。 ハンター“Ｌ”値における１．０単位の差は統計的に有意であることが、経験 から示されてきた。かくして、前記の結果は、本発明の界面活性剤が、実質的に より多い量の界面活性剤を含む市販の組み合わせよりも効果的であったことを示 す。 増加した油溶性を有する有用な洗剤又は界面活性剤製品への中間体としての本 発明の二重に尾のあるエトキシレートの有用性を、二重に尾のあるアルコールエ ーテルスルホネート及び二重に尾のあるアルコールエーテルホスフェートのよう な化合物を生成させる際のそれらの利用性によって説明する。本発明の二重に尾 のあるアルコールエーテルスルホネ ートは潤滑剤の添加剤として有用であり、一方、二重に尾のあるアルコールエー テルホスフェートは市販のクリーニング、硬い表面のクリーナー、液体金属クリ ーニング調合物、及び類似の製品のための洗剤の調合及び適用において有用であ る。実施例１３は、本発明に従う二重に尾のあるエーテルスルホネートの製造を 例示する。 実施例１３ ３−ヘキシル−１−ウンデカノールの テトラエトキシレートのトシレート 丸底フラスコに、２０ｇ（０．０４６モル）の３−ヘキシル−１−ウンデカノ ールのテトラエトキシレート（実施例９）及び１４．５４ｇ（０．１６４モル） のピリジンを添加する。４０℃の初期温度で、９．７２ｇ（０．０５１モル）の ｐ−トルエンスルホニルクロリドを、反応が発熱的であるので、ゆっくりと１時 間の期間にわたって添加する。次にこの混合物を５０℃で１６時間撹拌する。反 応混合物をジエチルエーテルによって希釈し、そして固体を濾別する。エーテル 性溶液を水で洗浄しそしてエマルションが生成する場合には、それをトルエン引 き続いてエタノールの添加によって破壊する。水性及び有機相を分離し、そして 有機相を無水ＭｇＳＯ₄の上で乾燥させる。乾燥された有機相を濾過しそして２ ８インチのＨｇ圧力及び９０℃でロータリーエバポレーターにかける。残留の黒 い液体は所望のトシレートである。 本発明の二重に尾のあるアルコールエーテルホスフェートを製造するためには 、上の式（Ｉ）の化合物を適切なホスフェート化剤例えば五酸化リン又はオキシ 三塩化リンと反応させ、引き続いて塩基例えば金属水酸化物（例えば、ＮａＯＨ 、又はＫＯＨ）、水酸化アンモニウム、又は 同様な塩基性物質による中和ステップを行う。 本発明の化合物は、他の洗剤、例えば１９７４年１２月３日に発行されたＯｈ ｒｅｎへの米国特許第３，８５２，２１１号中の種類及び種の洗剤のリスト中に 述べられた洗剤と組み合わせて使用することができる。なお、この特許のすべて の開示をすべての目的のために参照によって本明細書中に加入する。かくして、 単に例示の目的のためにそして限定ではなく、本発明の化合物は、Ｂｅｎｓｏｎ らに１９７７年４月２６日に発行された米国特許第４，０１９，９９８号のカラ ム７〜１０中に述べられているような洗剤のタイプ及び成分と共に使用すること ができる。なお、この特許のすべての開示をすべての目的のために参照によって 本明細書中に加入する。本発明の化合物はまた、他の洗剤有りで又は無しで、イ オン交換物質及びビルダー例えばアルミノシリケート、ゼオライト、トリポリリ ン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、及び１９７６年１０月１２日に発行さ れたＫｒｕｍｍｅｌらの米国特許第３，９８５，６６９号のカラム１３及び１４ 中で“補助ビルダー”と呼ばれているようなその他のビルダーと組み合わせで使 用することもできる。なお、この特許のすべての開示をすべての目的のために参 照によって本明細書中に加入する。このような“補助ビルダー”はアルミノシリ ケートビルダーと組み合わせて使用することができ、又はそれらはアルミノシリ ケートの使用無しで使用することができる。本発明の化合物は、例えば１９７７ 年４月２６日に発行されたＯｈｒｅｎらの米国特許第４，０１９，９９９号の教 示に従って、噴霧乾燥された粒状洗剤組成物を製造する際に使用することができ る。なお、この特許のすべての開示をすべての目的のために参照によって本明細 書中に加入する。本発明の一種以上の化 合物を含む調合物中に使用することができる付加的な成分は、Ｏｈｒｅｎへの、 Ｂｅｎｓｏｎらへの、Ｋｒｕｍｍｅｌらへの、そしてＯｈｒｅｎらへの上述の特 許のいずれかにおいて、又はいずれかの一以上のこれらの特許中で引用されたい ずれかの参照文献において述べられた成分を含む。上の実施例１２において例示 したように、本発明の二重に尾のあるアルコールエーテルスルフェートは、共界 面活性剤例えばアルコール又はグリコールエーテルと組み合わせて予備浸漬調合 物中で使用する時に、特に効果的である。このような組成物の異例の効果の外に 、本発明の二重に尾のあるアルコールエーテルスルフェートの付加的な利点は、 予備浸漬使用のための先行の調合物中に必要とされるような共界面活性剤をより 少なく使用してミクロエマルションを生成させることができることである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トウベル，メルビン・イー アメリカ合衆国ルイジアナ州70815バトン ルージユ・ヘブンウツドドライブ1364 (72)発明者 トロウブリツジ，フランシス・エイ アメリカ合衆国ミズーリ州64068リバテ イ・ウイルシヤーブールバード900 (72)発明者 バンチ，デイビツド・ダブリユー アメリカ合衆国ルイジアナ州70809バトン ルージユ・ノースブルーボネツト3877

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 式 Ｒ_z−（ＯＣ₂Ｈ₄）_w−ＯＨ ［式中、 Ｒは、３の位置で二つに分岐していてそして各々の枝が少なくとも４個の炭素 原子を有するアルキル基であり、 ｚは、Ｒ中の炭素原子の数であり、そして１５〜３３であり、そして ｗは、１〜６．５である］ の化合物。 ２． 各々の前記の枝が少なくとも５個の炭素原子を有する、請求の範囲第１ 項に記載の化合物。 ３． 各々の前記の枝が少なくとも６個の炭素原子を有する、請求の範囲第１ 項に記載の化合物。 ４． ｚが１７〜２５である、請求の範囲第１項に記載の化合物。 ５． ｗが２〜６である、請求の範囲第１項に記載の化合物。 ６． 各々の前記の枝が少なくとも６個の炭素原子を有し、ｚが１７〜２５で あり、そしてｗが２〜６である、請求の範囲第１項に記載の化合物。 ７． 式 Ｃ₈Ｈ₁₇（Ｃ₆Ｈ₁₃）ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＯＨ を有する、請求の範囲第１項に記載の化合物。 ８． 式 Ｃ₈Ｈ₁₇（Ｃ₆Ｈ₁₃）ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃ＯＨ を有する、請求の範囲第１項に記載の化合物。 ９． 式 Ｃ₈Ｈ₁₇（Ｃ₆Ｈ₁₃）ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₄ＯＨ を有する、請求の範囲第１項に記載の化合物。 １０． 式 Ｃ₈Ｈ₁₇（Ｃ₆Ｈ₁₃）ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₅ＯＨ を有する、請求の範囲第１項に記載の化合物。 １１． 式 Ｃ₈Ｈ₁₇（Ｃ₆Ｈ₁₃）ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_6.4ＯＨ を有する、請求の範囲第１項に記載の化合物。 １２． 式 Ｒ_zＯ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_w−ＳＯ₃Ｍ ［式中、 Ｒは、３の位置で二つに分岐していてそして各々の枝が少なくとも４個の炭素 原子を有するアルキル基であり、 Ｍは、アルカリ金属、アンモニウム、又はアルキロールアンモニウムであり、 ｚは、Ｒ中の炭素原子の数であり、そして１５〜３３であり、そして ｗは、１〜６．５である］ の化合物。 １３． 各々の前記の枝が少なくとも５個の炭素原子を有する、請求の範囲第 １２項に記載の化合物。 １４． 各々の前記の枝が少なくとも６個の炭素原子を有する、請求の範囲第 １２項に記載の化合物。 １５． ｚが１７〜２５である、請求の範囲第１２項に記載の化合物。 １６． ｗが２〜６である、請求の範囲第１２項に記載の化合物。 １７． 各々の前記の枝が少なくとも６個の炭素原子を有し、ｚが１７〜２５ であり、そしてｗが２〜６である、請求の範囲第１２項に記載の化合物。 １８． Ｍがナトリウム又はカリウムである、請求の範囲第１２項に記載の化 合物。 １９． 式 （Ｃ₈Ｈ₁₇（Ｃ₆Ｈ₁₃）ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃ＳＯ₃Ｎａ を有する、請求の範囲第１２項に記載の化合物。