JPH11509036A - 閉じ込められたイオンビームの中の選択されたイオンの強度を減少させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 キャリアガス・イオンに比較して割合が高くなった分析物イオンを含むイオンビームを生成する方法が開示される。すなわち、本方法は、電荷移動ガスをキャリアイオン／分析物イオンの複合物に添加する工程を備える。上記電荷移動ガスは、キャリアガス・イオンからの電荷を受容するが、分析物イオンからの電荷は殆ど受容せず、これにより、キャリアガス・イオンを選択的に中和する。また、誘導結合高周波プラズマ質量分析計を含む種々の分析機器に採用される方法も開示される。

Description

【発明の詳細な説明】 閉じ込められたイオンビームの中の選択されたイオンの強度を減少させる方法 発明の分野 本発明は、概略的に言えば、キャリアガスのイオン（キャリアガス・イオン） に比較して分析されるイオン（分析物イオン）の割合が高いイオンビームを発生 させる方法に関する。より詳細に言えば、本発明は、選択的に中和するキャリア ガス・イオンを生じさせる工程を備えている。更に詳細に言えば、本発明は、キ ャリアガス・イオンからは電荷を受容するが分析物からは電荷を殆ど受容しない 電荷移動ガスをキャリア／分析物の結合体に加え、これにより、キャリアガス・ イオンを選択的に中和する工程を備えている。 発明の背景 多くの分析プロセス又は工業プロセスは、特定の物質又は分析物のイオンから 成るビームを発生させることを必要とする。例えば、イオンビームは、イオン銃 、イオン注入装置、衛星姿勢制御用イオンスラスタ、レーザ融解プルーム、並び に、線形四重極質量分析計、イオントラップ四重極質量分析計、イオンサイクロ トロン共鳴質量分析計、飛行時間質量分析計及び扇形電場及び／又は扇形磁場質 量分析計を含む種々の質量分析計（ＭＳ）に使用されている。そのようなイオン ビームを発生させるための幾つかの機構が当業界で知られており、例えば、電子 衝撃、レーザ照射、イオンスプレー（ｉｏｎｓｐｒａｙ）、エレクトロスプレー （ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ）、サーモスプレー（ｔｈｅｒｍｏｓｐｒａｙ）、 誘導結合高周波プラズマ源、グロー放電、及び、中空陰極放電が挙げられる。代 表的な装置は、分析物をキャリアガス又はサポートガスと組み合わせ、分析物の 輸送又はイオン化、あるいは、輸送及びイオン化の両方を行うために上記キャリ アガスを利用している。 例えば、代表的な装置においては、分析物を電界の中のキャリアガスと組み合 わせ、その後、上記分析物及びキャリアガスを強い電場又は磁場の中でイオン化 させ、後に分析プロセス又は工業プロセスで使用する。別の代表的な装置におい ては、上記キャリアガスを最初に強い電場又は磁場の中でイオン化させ、その後 、分析物をイオン化したキャリアガスの中に導入する。電界は、当業界で周知の 種々の方法によって発生され、そのような方法としては特に限定するものではな いが、静電結合及び誘導結合を挙げることができる。 誘導結合型の装置においては、無線周波数（ＲＦ）電圧を導電材料（一般的に は真鍮）から成るコイルに与える。このコイルの内部では、１又はそれ以上の管 が、アルゴンの如きキャリアガスと任意の物質とすることのできる分析物とを供 給する。上記分析物は、種々の形態で供給することができ、そのような形態とし ては特に限定するものではないが、気体状の形態、液体の形態、エーロゾルの如 き液滴の形態、又は、レーザ融解されたエーロゾルの形態が挙げられる。大きな 電界が、上記コイルの中に生ずる。この電界の中では、あらゆる自由電子が、分 析物の連鎖反応を開始させ、また、キャリアガスは、電子の喪失を生じさせ、従 って、キャリアガス及び分析物のイオン化を生じさせる。特に限定するものでは ないが、テスラコイルの使用、グラファイト棒の使用又は電子の熱放出を含む幾 つかの方法が、連鎖反応を開始させる自由電子を与える。その結果、上記自由電 子とキャリアガス及び分析物の帯電した及び帯電していない種との両方から成る 弱くイオン化したガス又はプラズマが発生する。このプラズマ中のキャリアガス 及び分析物の両方の種は、キャリアガス及び分析物として使用されるように選択 された特定の種に応じて、粒子、原子又は分子の形態として、あるいは、粒子、 原子及び分子から成る混合物の形態として存在することができる。 上記キャリアガス及び分析物は、当業界で周知の種々の方法によって組み合わ せることができる。例えば、上述のように、エーロゾル中の分析物及びキャリア ガスを組み合わせ、その後、誘導結合高周波プラズマとしてコイルの内部に導か れる。他の代表的な装置は、液体クロマトグラフの如き供給源から分析物の液体 サンプルを受け取るニードルを使用している。このニードルを管が包囲し、この 管は、アルゴンの如きキャリアガスを高速で霧化するキャリアガスとして供給す る。上記ニードル及び管は共に、チャンバの中に入れられている。分析物液体は 、上記ニードルから放出されると蒸発して、アルゴン・キャリアガスの中に霧化 する。蒸発した液体分析物及びアルゴン・キャリアガスの両方のイオンは、上記 チャ ンバの中に電界を生じさせることにより発生される。上記電界は、上記ニードル と上記チャンバとの間に電圧差を形成することにより発生させることができる。 電圧差は、上記ニードルに電圧を与えると共に上記チャンバを接地することによ って、形成することができる。 上述のいずれかの方法によって発生されたプラズマは、一般的に、分析装置又 は反応ゾーンに導かれ、そこでキャリアガス及び分析物イオンは、分析されるか 、他の反応を生ずるか、あるいは、何等かの形態で利用される。その結果生じた プラズマは、一般的に、電場又は磁場によって、あるいは、差圧によって、若し くは、電場又は磁場及び差圧の両方によって導かれる。プラズマは、導かれる際 に、プラズマからイオンビームに転換される。本明細書で使用する「イオンビー ム」という用語は、正に帯電した種及び中性の種から主として構成される流れを 意味する。プラズマ中の負に帯電した種の大部分は、一般的に電子であり、これ ら電子は、プラズマとして急速に分散し、電場又は磁場あるいは差圧によって導 かれる。しかしながら、イオンビームの重要な分散が行われた後でも、負に帯電 した種をイオンビームから完全に排除することはできない。プラズマが進行する に連れて、自由電子は、正に帯電したイオンよりも質量が小さいので、プラズマ から分散する傾向があり、従って、プラズマをイオンビームに転換する。また、 イオンビーム自体も、幾つかの効果によって、分散する傾向を有している。その ような効果の中でも最も顕著な効果は、イオンビーム中の帯電した種の斥力であ る。ビームも自由噴流の膨張により分散する。イオンビーム中の組成種の分散の 効果は、そのような種の間の電荷分離であり、当業界では周知である。従って、 その結果生じたイオンビームは、一般的に、正に帯電したキャリアガス・イオン の比較的高い存在量に主として起因する高い正の総電荷密度を有するという特徴 を備えている。 多くの用途において、正に帯電したキャリアガス・イオンの存在、及び／又は 、その結果生ずる高い電荷密度は、望ましくない可能性がある。例えば、分析物 イオンを例えば質量分析計で分析する場合には、イオンビームを小さい開口に集 中させることが望ましい場合が多い。イオンビームが開口を通して導かれるその ような装置においては、高い電荷密度は、空間電荷限界を与えられた開口を通過 す ることのできるイオンビームの量に規定する。空間電荷限界に到達すると、残り のビームは、上記開口を通過することができなくなり、従って喪失される。多く の用途において、ビームの喪失された部分は、分析物イオンを含む。実際に、ビ ームの一部の喪失は、分析物イオンの一部又は全部の不均等な喪失を生じさせる 。その理由は、分析物イオンは、イオンビーム全体にわたって均等に分布するこ とができず、あるいは、キャリアガス・イオンと同じ態様で種々の分散力に応答 することができないからである。 キャリアガス・イオンの存在が望ましくない別の例は、イオントラップが限定 されたイオン貯蔵能力を有するイオントラップ質量分析計における場合である。 イオントラップに導かれるイオンビームの中では、イオントラップの貯蔵能力が 限定されているので、キャリアガス・イオンは分析物イオンと競合する。従って 、キャリアガス・イオンをイオンビームから選択的に除去することができる範囲 で、分析物イオンのためのイオントラップの貯蔵能力が増大する。 キャリアガス・イオンの存在が望ましくない第３の例は、キャリアガス・イオ ンにより阻害される可能性のあるプロセス又は反応に分析物イオンを使用するあ らゆる用途である。別の例として、多くの集積回路及びチップの製造プロセスに おいては、イオンビームをシリコンウエーハの如き目標物質に向かって導いて、 該目標物質に電気的性質又は物理的性質を与えることができる。望まれる性質は 、一般的に、上述の目標物質に導かれる特定のイオンに大きく依存する。従って 、キャリアガス・イオンは、目標物質に望ましくない効果を生じさせる可能性が ある。 従って、キャリアガス及び分析物を含むイオンビームにおいては、分析物イオ ンを除去する又は中和させることなく、キャリアガス・イオンを選択的に除去す る方法が必要とされている。 発明の概要 従って、本発明の一つの特徴における本発明の目的は、分析物イオンを殆ど除 去することなくあるいは分析物イオンを殆ど中和させることなくキャリアガス・ イオンを中和させることによって、分析物イオンの割合が高く、これに応じてキ ャリアガス・イオンの数が少ないイオンビームを生成する方法を提供することで あ る。この目的は、所望の運動エネルギのイオンビームを準備し、このイオンビー ムをある体積の試薬ガスに導き、これにより、キャリアガスが試薬ガスに選択的 に電荷を移動させるようにして、試薬ガスを帯電した種にすると共に、キャリア ガスを中性の種にすることによって、達成される。上記電荷移動の後に、帯電し た試薬ガスは選択的に分散し、全イオンに対して分析物イオンの割合が最も高い イオンビームが残る。本明細書で使用する「電荷移動」という用語は、帯電した 種と中性の種との間の電荷の交換を行うことが総ての効果であるあらゆる経路を 意味している。この経路は、単数又は複数の電荷移動反応ではない工程を含むこ とができる。上記経路の中の工程は、特に限定するものではないが、共鳴電荷移 動、電子移動、陽子移動、及び、オージェ中和の如き、単独又は一連の単数又は 複数の化学反応を含むことができる。本明細書で使用する「分析物イオン」とい う用語は、任意の手段によって発生される任意のイオンを意味しており、上記手 段は、特に限定するものではないが、熱イオン化、イオンビーム、電子衝撃イオ ン化、レーザ照射、イオンスプレー、エレクトロスプレー、サーモスプレー、誘 導結合高周波プラズマ、マイクロ波プラズマ、グロー放電、アーク／火花放電、 及び、中空陰極放電を含む。本発明で使用する「試薬ガス」という用語は、任意 の手段によって行われる電荷移動を受け入れるのに適した任意のガスを意味して おり、上記ガスは、特に限定するものではないが、気体の形態で提供される市販 の物質及びその混合物、並びに、凝縮した物質の蒸発又は凝縮した物質のレーザ 融解によって発生されるガスを含む。また、本明細書で使用する「試薬ガス」は 、上述の任意の方法によって発生される分析物イオンの中性種を含むことができ る。更に、当業者には分かるように、本発明の方法は、キャリアガス自体を含む 系に限定されるものではない。一般的に、上記２つのガス種は、分析物及びキャ リアガスである。しかしながら、本発明の方法は、２又はそれ以上のイオン種を 含み、これらイオン種のいずれもがキャリアガスとして与えられていない、あら ゆる系においても良好に機能する。例えば、任意の帯電した種の解離によって発 生する娘イオンが望ましくない用途において、適宜な試薬を選択し、電荷移動に よって上述の娘イオンを除去又は中和させることができる。同様に、分析物は、 別の妨害物質と混合された対象物質を含むことができる。適宜な試薬を選択し、 電荷移 動によって上記別の妨害物質を除去し又は中和させることができる。 本発明の好ましい実施例においては、選択されるキャリアガスは、アルゴンで あり、また、選択される試薬ガスは、水素である。従って、本発明の一つの特徴 における本発明の目的は、分析物イオンを除去することなく又は中和させること なく、アルゴンのキャリアガスのイオンを中和させることによって、イオンビー ムの電荷密度を選択的に低下させるための方法を提供することである。この目的 は、イオンビームをある体積の水素にある運動エネルギで導き、上記アルゴンイ オンが水素に電荷を選択的に移動させるようにすることによって、達成される。 このように、大部分のイオンビームは、４０（Ａｒ⁺）の質量対電荷比（ｍ／ｚ ）から３（Ｈ₃ ⁺）のｍ／ｚ及び２（Ｈ₂ ⁺）のｍ／ｚまで選択的に転換されること が理論化される。従って、本発明の一つの特徴における本発明の別の目的は、Ａ ｒ⁺からＨ₂への選択的な電荷移動を行わせる方法を提供することである。水素の 分子量が小さいので、分析物イオンを放出又は除去することなくイオンビームか らＡｒ⁺イオンを選択的に放出することが困難又は不可能であったと思われる多 くの用途において、分析物イオンを放出することなくイオンビームからＨ₃ ⁺及び Ｈ₂ ⁺を急速に且つ選択的に放出することが可能となる。従って、本発明の一つの 特徴における本発明の別の目的は、分析物イオンを殆ど減少又は放出させること なく、イオンビームからＨ₃ ⁺及びＨ₂ ⁺を急速に放出させる方法を提供することで ある。 従って、本発明の一つの特徴における本発明の別の目的は、分析物のイオン密 度を殆ど減少させることなく、Ａｒ⁺が選択的に減少され、従って、かなり低い 全イオン密度を有するビームを生成するための方法を提供することである。 本発明の主題は、本明細書の結論部分に特に述べられていて明確に請求されて いる。しかしながら、本発明の構成及び作動方法、並びに、本発明の別の利点及 び目的は、同様の参照符号により同様の構成要素を示している添付の図面を参照 して以下の記載を読むことにより、最も良く理解することができる。 図面の簡単な説明 図１は、本発明の第１の好ましい実施例に使用される装置の概略図である。 図２は、本発明の第１の好ましい実施例で使用された装置において実施された 実験から得た２つの質量スペクトルを示している。 図３は、本発明の第２の好ましい実施例で使用される装置の概略図である。 図４は、本発明の第３の好ましい実施例で使用される装置の概略図である。 図５は、本発明の第３の好ましい実施例で使用された装置において実施された 実験から得た２つの質量スペクトルを示している。 図６は、本発明の第３の好ましい実施例で使用された装置において実施された 実験から得た２つの質量スペクトルを示している。 図７は、本発明の第４の好ましい実施例で使用される装置の概略図である。 好ましい実施例の説明 ２以上のイオン種を有するイオンビームの中の選択されたイオンから試薬ガス へ電荷を移動させ、その後、帯電した試薬ガスを優先的に分散させる方法を、誘 導結合高周波プラズマ質量分析計（以下の記載において、ＩＣＰ／ＭＳと呼ぶ） において証明した。ＩＣＰ／ＭＳは、キャリアガス（一般的には、アルゴン）及 び分析物から成るプラズマを誘導結合高周波プラズマ（ＩＣＰ）の中に発生させ 、質量分析計を用いて組成原子及び同位体を分離し且つ識別する装置である。動 作の便宜を図ると共に、プラズマの温度を望ましい温度に維持するために、上記 ＩＣＰは、一般的に、大気圧で作動される。プラズマから質量分析計へイオンを 移動させるために、プラズマを２つの開口を通して導き、その後、レンズスタッ ク（レンズの列）に導く。これにより、プラズマは、分析物イオン及びキャリア ガス・イオンを含むイオンビームに転換される。レンズスタックは、一般的に、 一連の金属部品から構成されており、これら金属部品は、一般的に、電位が与え られると共にイオンビームが通される開口を有しているプレート及び／又は円筒 形の管である。イオンビームは、上記帯電したプレート（帯電プレート）を通っ て導かれ、これら帯電プレートは、一般的には線形四重極であるイオン識別ユニ ットに導かれる狭い流れの中にイオンビームを集中させる。本明細書で使用され る「イオン識別ユニット」という用語は、帯電された種（帯電種）をそれぞれの ｍ／ｚ及び／又は運動エネルギに従って分離する任意の装置を意味している。イ オン識別ユニットは、特に限定するものではないが、線形四重極と、イオントラ ップと、飛行時間チューブと、扇形磁場と、扇形電場と、扇形磁場及び扇形電場 の 複合体と、レンズスタックと、ＤＣ電圧プレートと、ｒｆ多重極イオンガイドと を備えている。変更したＩＣＰ／ＭＳ装置を構成した。このＩＣＰ／ＭＳ装置は 、三次元ＲＦ四重極イオントラップを、単独で、あるいは、イオン識別ユニット としての線形ＲＦ四重極と組み合わせて使用している。上記レンズスタックを励 起すると、イオンビームは、イオン識別ユニットの中に導かれる。イオンは、そ れぞれの質量対電荷比（ｍ／ｚ）及び／又は運動エネルギに従って、イオン識別 ユニットから選択的に放出される。これらの選択的に放出されたイオンは、次に 、帯電粒子検知器に導かれる。このようにして、ＩＣＰ／ＭＳは、分析物の中の 選択されたイオンの存在をそれぞれのイオンの（ｍ／ｚ）及び／又は運動エネル ギに従って決定することができる。上記イオン識別ユニットを真空中に維持する ことが重要であり、その理由は、イオン識別ユニットの中に存在するイオン及び 総てのガスは、イオンを帯電粒子検知器から離れる方向に偏向させる、すなわち 、分析物のイオンを中和させる傾向を有するからである。上記帯電粒子検知器を 真空中に維持することが重要であり、その理由は、検知器の前後の高い電位が十 分な圧力（一般的には、約１０^-4トール）の中に存在する総てのガスに放電を生 じさせる傾向を有するからである。従って、一般的には１又はそれ以上のポンプ を用いて、ＩＣＰと帯電粒子検知器との間にある一連のチャンバの真空排気を行 う。上記チャンバは、１又はそれ以上の開口によって分離されていて、ＩＣＰに おける大気圧から帯電粒子検知器における高真空（一般的には、約１０^-7と１０^-4 トールとの間）までの圧力遷移を行っている。圧力差を大きくするために、Ｉ ＣＰ／ＭＳ装置は、一般的に、約０．５ｍｍと約２ｍｍとの間の開口を採用する 。 作動の際には、キャリアガス及び分析物を有するイオンビームの中に試薬ガス を導入して、キャリアガス・イオンの電荷を試薬ガスに移動させ、これにより帯 電された試薬ガスをイオンビームから選択的に分散させることができる。上記電 荷移動の反応の度合い又は完全性は、少なくとも４つのファクタによって支配さ れる。第一に、選択された任意の２つの種が、特有の反応速度を有しており、こ の反応速度が、他の総ての条件を一定に維持した場合に、与えられた時間の間の 電荷移動の完全性に影響を与える。第二に、キャリアガス・イオンの速度が小さ ければ、反応ゾーンにおけるキャリアガス・イオンの滞留時間が長くなり、従っ て、反応の度合いが高くなる。第三に、一般的には与えられた反応種によって異 なる反応断面積に関する速度依存性が存在し、これにより、与えられた反応に関 して、最適速度は小さいか又は大きい可能性がある。このように、与えられた時 間の間の電荷移動の完全性は、キャリアガス・イオンと反応ガス種との間の衝突 の確率が減少するに連れて、高くなる。従って、電荷移動の完全性は、試薬ガス の圧力、並びに、上記２つのガスが接触する時間に依存する。試薬ガス種が低い 濃度又は圧力で存在する場合には、キャリアガス・イオンは、試薬ガスと接触す る十分な機会を有する必要がある。すなわち、長い滞留時間を採用する必要があ る。 当業者には分かるように、ＩＣＰ／ＭＳに採用されるものとして本発明を上に 説明したが、本発明の方法は、キャリアガス及び分析物ガスを含んでいてキャリ アガス・イオンを除去する又は中和させることが望まれるあらゆる系に効果的に 応用することができる。上記ＩＣＰ／ＭＳ装置は、後に説明する好ましい実施例 に示す機器と共に、本発明を実施すると共に本発明の実証例である。その理由は 、上記ＩＣＰ／ＭＳ装置及び機器は、キャリアガス・イオンの選択的な中和又は 除去を確認する検知方法を含んでいるからである。 第１の好ましい実施例 図１に示す第１の好ましい実施例においては、現在はＦｉｓｏｎｓ（英国チェ シャー州Ｗｉｎｓｆｏｒｄ：モデルＰＱ−Ｉ）になっているＶＧ Ｅｌｅｍｅｎ ｔａｌによって製造された通常のＩＣＰ／ＭＳを、線形四重極及びその関連する 電子部品（図示せず）をＲＦ四重極イオントラップ１０及びその関連する電子部 品（図示せず）で置き換えることによって、変更した。イオントラップ１０には 、イオン入側端及びイオン出側端を取り付けられており、これらイオン入側端及 びイオン出側端は、レンズスタック６０からイオントラップ１０へのイオン移動 効率を最大限にするために逆転されている。使用するイオントラップ１０を、Ｆ ｉｎｎｉｇａｎ ＭＡＴ（カリフォルニア州Ｓａｎ Ｊｏｓｅ）によって製造さ れたイオントラップ質量分析計から取り外した。電子銃（図示せず）及び注入ゲ ート電極アセンブリ（図示せず）を取り外して、レンズスタック６０からイオン トラップ１０へイオンが移動できるようにした。真空装置をＦｉｓｏｎｓの標準 的 な真空装置から変更し、２つの開口によって分離された３つの真空領域から構成 した。これらの真空領域は、標準的な真空ポンプ（図示せず）によって真空排気 された。第１の真空領域１５は、第１の開口２０と第２の開口３０との間に設け られており、一般的には、０．１乃至１０トールで作動される。第２の真空領域 ２５は、第２の開口３０と第３の開口４０との間に設けられており、一般的には 、１０^-5乃至１０^-3トールで作動される。第３の開口４０は、レンズスタック６ ０の中でＦｉｓｏｎｓの標準的なＩＣＰ／ＭＳの場合と実質的に同じ箇所に位置 している。第３の真空領域３５は、第３の開口４０によって第２の真空領域２５ から分離されている。第３の真空領域３５は、レンズスタック６０の一部と、イ オントラップ１０と、帯電粒子検知器５０とを収容している。第３の真空領域３ ５は、一般的に、１０^-8乃至１０^-3トールで作動される。 実験１ 上述の第１の好ましい実施例で説明した装置を用いて、一連の実験を行った。 種々の構成要素の形態は、図１に示されている。真空領域１５、２５、３５は、 上述のように通常の条件で作動された。レンズスタック６０に与えられた電位は 、ＩＣＰ／ＭＳ（Ｆｉｓｏｎｓ）のメーカーによって推奨された範囲内とした。 第１及び第２の開口２０、３０は共に研磨された。第３の開口４０は、約−１２ ０ＶのＤＣ電位でバイアスされた。レンズスタックのプレート７０、８０に作用 する電位は、イオントラップ１０へのイオンの移動効率が最大になるように最適 化され、通常のＩＣＰ／ＭＳに使用される電位とは異なる電位とした。イオンは 、レンズスタック６０のプレート８０に作用する電位を切り換えることによって 、イオントラップ１０に入れられた。メーカー（Ｆｉｓｏｎｓ）によってレンズ 要素Ｌ３と称されているプレート８０に作用する電位は、イオンをイオントラッ プ１０の中に入れるために使用される約−１０Ｖと約−５００Ｖとの間の範囲の 負の値（−３５Ｖであるのが好ましい）とイオンがイオントラップ１０に入るの を阻止するために使用される約＋１０と約＋５００Ｖとの間の正の値（＋１０Ｖ すなわちイオンの運動エネルギよりも高いのが好ましい）との間で切り換えられ た。プレート８０に作用する電圧を切り換えるために使用される電子的なゲート 制御装置（図示せず）は、ＦｉｎｎｉｇａｎのＭＡＴ ＩＴＭＳによってゲート 電子 に与えられる標準信号を反転させることにより、作動された。上記反転は、プリ ント回路基板（図示せず）に設けられていてゲート制御を行う特別なインバータ （図示せず）を用いて行った。 イオントラップ１０には、ヘリウムの如きバッファガスを導入するために一般 的に使用されるポート９０が設けられた。試薬ガスは、これら試薬ガスをヘリウ ムに加えることによって、イオントラップ１０に導入された。代表的なヘリウム のバッファガスの圧力は、約１０^-5と１０^-3トールとの間の範囲であった。試薬 とバッファガスとの圧力比は、約０．０１％と１００％との間の範囲であった。 この機器において実験を行い、Ａｒ、Ｈ₂、Ｘｅ又はＫｒを試薬ガスとしてイオ ントラップ１０に導入した。 分析物及びイオンの信号に対する試薬ガスの効果は、イオントラップの質量ス ペクトルを記録することにより観察された。添加されたＨ₂の効果を示す代表的 な質量スペクトルが、図２に示されている。図２の上方のトレース１００は、純 粋なヘリウムのバッファガスを用いて得たものであって、図２においては、明瞭 にするためにゼロから片寄って離されている。図２の下方のトレース１１０は、 約５％のＨ₂及び約９５％のヘリウムを用いて得たものである。上方のトレース １００は、種々のピーク強度を示しており、極めて顕著なピーク強度は、ｍ／ｚ １８におけるＨ₂Ｏ⁺のピーク強度１０２、ｍ／ｚ１９におけるＨ₃Ｏ⁺のピーク強 度１０４、ｍ／ｚ４０におけるＡｒ⁺のピーク強度１０６、及び、ｍ／ｚ４１に おけるＡｒＨ⁺のピーク強度１０８である。Ｈ₂を試薬ガスとして加えた場合には 、下方のトレース１１０の適宜なｍ／ｚにおけるピーク強度の減少によって示さ れるように、Ａｒ⁺、Ｈ₂Ｏ⁺、ＡｒＨ⁺及びＨ₃Ｏ⁺が大幅に減少し、これらの帯電 種がほぼ又は完全に除去されたことを示している。 上述の帯電種の除去に加えて、添加されたあらゆる試薬ガスの分析物イオンに 対する効果にも注意する必要がある。上述の第１の好ましい実施例による装置の 中でアルゴンをキャリアガスとして用い、Ｈ₂と反応する分析物イオンとして以 下の元素を試験した。すなわち、その元素とは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、 Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｓ、Ｋｒ、Ｓ ｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｘｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、及 び、Ｕである。総ての実験において、Ａｒ＋の強度の減少は、上述の分析物イオ ンのいずれの強度の減少の少なくとも１００，０００倍であった。 第２の好ましい実施例 図３に示す第２の好ましい実施例においては、現在はＦｉｓｏｎｓ（英国チェ シャー州Ｗｉｎｓｆｏｒｄ）であるＶＧ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌによって製造され た通常のＩＣＰ／ＭＳを、線形四重極２００と帯電粒子検知器５０との間にＲＦ 四重極イオントラップ２１０を介挿することによって、変更した。イオントラッ プ２１０に使用する電極（図示せず）は、Ｆｉｎｎｉｇａｎ ＭＡＴ（カリフォ ルニア州Ｓａｎ Ｊｏｓｅ）によって製造されたＩＴＭＳ電極の比率になるよう にカスタム・ビルトされたが、標準的なイオントラップ電極が良好に動作した。 カスタム・ビルトのイオントラップ２１０の電極は、ＦｉｎｎｉｇａｎのＭＡＴ ＩＴＭＳの電極よりも４４％大きく、純粋な四重極として、すなわち、拡張さ れない幾何学的形状として組み立てられた。Ｆｉｎｎｉｇａｎ ＭＡＴによって 製造される標準的なＩＴＭＳの電極パッケージ（図示せず）は、後に述べる電圧 を用いて、上記第１の好ましい実施例で説明した変更例と共に使用された。 標準的なレンズスタック２４０は、メーカーによって推奨される電位で作動さ れる。標準的なレンズスタック２４０に加えて、第２のレンズスタック２５０が 、第３の開口２２０と第４の真空領域２３０のイオントラップ２１０との間に介 挿されている。第２のレンズスタック２５０は、Ｆｉｓｏｎｓの標準的なレンズ スタックから取った３つのプレート（すなわち、２つのＬ３プレート、及び、一 つのＬ４プレート）２５２、２５４、２５６から構成された。第２のレンズスタ ック２５０は、線形四重極２００とイオントラップ２１０との間に高いイオン移 動効率をもたらすように製作された。約−１０Ｖと約−３００Ｖとの間の電位（ 約−３０Ｖが好ましい）が、第２のレンズスタック２５０の両端部のプレート２ ５２、２５６に与えられた。中央のプレート２５４は、イオンをイオントラップ ２１０に入れるために使用され、与えられた電位を、開放電位の約−１８０Ｖと 閉鎖電位の約＋１８０Ｖとの間で変化させた。第２のレンズスタック２５０の中 央プレート２５４に使用される電子的なゲート制御装置（図示せず）は、Ｆｉｎ ｎｉｇａｎのＭＡＴ ＩＴＭＳによってゲート電子に与えられる表示信号を反転 さ せることによって、作動された。上記反転は、プリント回路基板（図示せず）に 設けられていてゲート制御を行う特殊なインバータ（図示せず）を用いて行った 。 真空装置は、標準的なＦｉｓｏｎｓの装置であって、３つの開口によって分離 された４つの真空領域と、第４の真空領域２３０に設けられる追加のポンプとに よって構成された。上記各真空領域は、標準的な真空ポンプ（図示せず）によっ て真空排気される。第１の真空領域１５は、第１の開口２０と第２の開口３０と の間に設けられていて、一般的には、０．１乃至１０トールで作動される。第２ の真空領域２５は、第２の開口３０と第３の開口４０との間に設けられていて、 一般的には、１０^-5乃至１０^-3トールで作動される。第３の開口４０は、レンズ スタック２４０の中に設けられている。第３の真空領域２１５は、第３の開口４ ０と第４の開口２２０との間に設けられていて、一般的には、１０^-8乃至１０^-4 トールで作動される。第３の真空領域２１５は、線形四重極２００を収容してい る。第４の真空領域２３０は、第４の開口２２０によって第３の真空領域２１５ から分離されている。第４の真空領域２３０は、イオントラップ２１０と、帯電 粒子検知器５０とを収容している。第４の真空領域２３０は、一般的には、１０^-8 乃至１０^-3トールで作動される。 図３に示すように、約１．５９ｍｍ（１／１６インチ）の直径を有する金属チ ューブ２６０が設けられていて、第１の真空領域１５を包囲するハウジング２７ ０に設けられている２つのポート２８０を通して第２の真空領域２５の中に試薬 ガスを導入できるようになっている。上記チューブ２６０は、レンズスタック２ ４０との電気的な接触を防止し、また、該チューブ２６０の端部が第２の開口３ ０の基部の後方約１ｃｍで且つ４つの開口２０、３０、４０、２２０によって画 成される中心軸線から約１ｃｍに位置するような形状を有している。このように すると、試薬ガスは、可能な限り第２の開口３０に接近して第２の真空領域２５ に導入され、その際に、サンプリングされたプラズマの気体力学が阻害されるこ とはなく、また、レンズスタック２４０によって発生される電界の歪みは殆ど生 ずることはない。 実験２ 種々の試薬ガス及びアルゴンのキャリアガスを用いて、図３に示す上述の装置 で一連の実験を行った。試薬ガスＨ２、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ及びＡｒ／Ｘｅ／Ｋｒ 混合物を、チューブ２６０を介して第２の真空領域２５に導入した。真空領域２ ５の中で０及び約１ミリトールと約１０ミリトールとの間の分圧を有する試薬ガ スに関して、質量スペクトルを得た。下の表Ｉは、この表のそれぞれの列の一番 上に示す試薬ガスの圧力を増大させた場合の、キャリアガス、及び、表の最初の 列に示す分析物イオンに関する反応の相対速度を示している。例えば、「Ｈ₂」 の項目の下の２列目に示す各値は、Ｈ₂の圧力が増大するに連れて、Ａｒ⁺のイオ ン強度が、Ｉｎ⁺のイオン強度よりも約１０倍速く低下することを示しており、 従って、キャリアガス・イオンの選択的な除去が行われることが確認できる。 第３の好ましい実施例 図４に示す第３の好ましい実施例においては、現在はＦｉｓｏｎｓ（英国チェ シャー州Ｗｉｎｓｆｏｒｄ：モデルＰＱ−ＩＩ＋）になっているＶＧ Ｅｌｅｍ ｅｎｔａｌによって製造された通常のＩＣＰ／ＭＳを、約１．５９ｍｍ（１／１ ６インチ）の直径を有する金属チューブ２６０を設けることによって変更し、こ れにより、上記第２の好ましい実施例と同じ態様で第２の真空領域２５に試薬を 導入できるようにした。図４に示すように、ＩＣＰ／ＭＳの残りの部分は、メー カーによって提供された状態から変更しなかった。アルゴンのキャリアガス、及 び、試薬ガスとしてのＨ₂を用い、これらガスをチューブ２６０を介して第２の 真空領域２５に導入することによって、一連の実験を行った。第２の真空領域２ ５の中の０と約２ミリトールとの間の圧力のＨ₂に関して質量スペクトルを得た が、これについては下に要約する。 実験３ 分析物及びイオンの信号に対するＨ₂圧力の効果を、メーカーが準備したＩＣ Ｐ／ＭＳのアナログ及びパルスによる両方のカウント動作モードで質量スペクト ルを記録することによって、観察した。Ｈ₂を第２の真空領域２５に加えない状 態で記録された２つの質量スペクトルが、図５に示されている。図５の上方のト レース５００は、アナログ動作モードを用いて得たものである。図５の下方のト レース５１０は、パルスカウント動作モードを用いて得たものである。上方のト レース５００は、種々のピーク強度を示しており、特に顕著なピーク強度は、ｍ ／ｚ１４におけるＮ⁺のピーク強度５０２、ｍ／ｚ１６におけるＯ⁺のピーク強度 ５０４、ｍ／ｚ１７におけるＯＨ⁺のピーク強度５０６、ｍ／ｚ１８におけるＨ₂ Ｏ⁺のピーク強度５０８、ｍ／ｚ４０におけるＡｒ⁺のピーク強度５１２、ｍ／ｚ ４１におけるＡｒＨ⁺のピーク強度５１４、ｍ／ｚ２におけるＨ₂ ⁺のピーク強度 ５１６、及び、ｍ／ｚ３におけるＨ₃ ⁺のピーク強度５１８である。第２の真空領 域２５の中に約２ミリトールの圧力のＨ₂を加えて記録した２つの質量スペクト ルが、図６に示されている。図６の上方のトレース６００は、アナログ動作モー ドを用いて得たものである。図６の下方のトレース６１０は、パルスカウント動 作モードを用いて得たものである。図５及び図６の垂直方向及び水平方向の目盛 は同じである。同じイオンのピークが図６において図５と同様に参照符号が付さ れている。すなわち、そのようなピークは、、ｍ／ｚ１４におけるＮ⁺のピーク 強度６０２、ｍ／ｚ１６におけるＯ⁺のピーク強度６０４、ｍ／ｚ１７における ＯＨ⁺のピーク強度６０６、ｍ／ｚ１８におけるＨ₂Ｏ⁺のピーク強度６０８、ｍ ／ｚ４０におけるＡｒ⁺のピーク強度６１２、ｍ／ｚ４１におけるＡｒＨ⁺のピー ク強度６１４、ｍ／ｚ２におけるＨ₂ ⁺のピーク強度６１６、及び、ｍ／ｚ３にお けるＨ₃ ⁺のピーク強度６１８である。 図５及び図６の質量スペクトルが示すように、この実施方法は、Ａｒ⁺がＨ₂と 反応することにより生ずるＨ₃ ⁺を直接検知することを可能にする。上記イオンの 生成は、上記第１及び第２の実施例による装置で実施した実験から強く推測され るが、Ｈ₃ ⁺は、ＦｉｎｎｉｇａｎのＭＡＴイオントラップ質量分析計を用いて検 知することはできなかった。この方法は、通常のＩＣＰ／ＭＳ機器と同様の態様 で質量スペクトルを発生するので、通常のＩＣＰ／ＭＳで通常観察されるが、上 記第１及び第２の好ましい実施例による方法を用いては観察されない多原子イオ ンもこの方法で観察することができる。従って、例えば、真空領域２５の中のＨ₂ の圧力のＡｒ＋に対して評価された効果を、ＡｒＯ⁺及びＡｒ₂ ⁺に対する効果と 共に観察することができる。 Ｈ₂を加えることによる極めて顕著な効果は、Ｈ₃ ⁺のピーク強度６１８を約２ ００倍に増大させる。Ｈ₂を加えることによって、Ａｒ⁺のピーク強度６１２を約 １０倍減少させ、また、ＡｒＨ⁺のピーク強度６１４を約２倍増大させる。これ らの質量スペクトルは、他の分析物（図示せず）に関するピーク強度の減少が極 めて少ない（１０％未満）ことを示している。従って、上記質量スペクトルは、 Ａｒ⁺の選択的な除去、及び、Ｈ₃ ⁺の増大を示しており、従って、Ｈ₂がＡｒ⁺と 反応する際の電荷移動のメカニズムが確認される。 実験４ 通常の作動条件においてイオンの運動エネルギを代表的な値から減少させるよ うにレンズスタック２４０の電位を調節することを除いて変更を加えていないＩ ＣＰ／ＭＳを用いた一連の実験も行った。試薬ガスとしてのＨ₂を、圧力測定を 行うためにメーカーが準備した真空ポート４００を通して第２の真空領域２５に 導入した。Ｈ₂の圧力を約０．１ミリトールから約１ミリトールまで変化させた 。測定されたＡｒ⁺の強度は、Ｈ₂の試薬ガスを導入することにより、２の係数で 減少し、Ｈ２を変更されていないＩＣＰ／ＭＳの第２の真空領域２５に導入する ことにより、Ａｒ＋のイオン強度を減少させることができることが証明された。 本発明者等は、更に、ｍ／ｚ４１における信号が約１０の係数で増大することを 観察した。これは、上記第１の実施例の装置による実験的な観察に一致するＡｒ Ｈ⁺の生成を示している。 下の表ＩＩは、上述の第１、第２及び第３の好ましい実施例による装置を用い て行った実験から選択したデータを示している。この表の各列は、Ａｒ⁺及び分 析物イオンの減少係数、並びに、これら減少係数の比を示している。この比は、 質量スペクトルのＡｒ⁺の強度が分析物イオンの強度と相対的に減少する選択性 である。表ＩＩの一列目には、各行に示すデータを得るために使用した好ましい 実施例が示されている。表ＩＩの二列目には、使用した試薬ガスが示されている 。試薬ガスをイオントラップ２０に導入して、上記第１の好ましい実施例に関し て表ＩＩに示す結果を得た。試薬ガスを真空領域２５に導入して、第２及び第３ の実施例に関して表ＩＩに示す結果を得た。従って、例えば、表ＩＩの三列目は 、キャリアガス・イオン（Ａｒ⁺）の反応が、Ｓｃ＋の強度を２の係数で減少さ せ る条件において、Ａｒ⁺の強度を３０倍減少させることを示している。 第４の好ましい実施例 図７に示す第４の好ましい実施例においては、イオン源７００から発生したキ ャリアガス・イオン及び分析物イオンを第１の開口７１０を通してセル７２０の 中に導き、上記イオンを試薬ガスと反応させる。適宜なイオン源としては、特に 限定するものではないが、電子衝撃、レーザ照射、イオンスプレー、エレクトロ スプレー、サーモスプレー、誘導結合高周波プラズマ源、アーク／火花放電、グ ロー放電、中空陰極放電、及び、マイクロ波プラズマ源を挙げることができる。 ここで説明する第４の好ましい実施例は、その必須的な構成要素と考えられるも のに限定されるが、この第４の好ましい実施例は、上の好ましい実施例で説明し たように通常のＩＣＰ／ＭＳの構成要素を用いて容易に構成することができるこ とは、当業者には明らかであろう。上記セルは、第１の真空領域７３０の中に収 容されている。セル７２０は、イオンを第１の真空領域７３０に導入する開口７ １０に接近した領域にイオンを閉じ込める。このようにして、イオンが分散する 機会を最小限にして、イオンをイオン源７００からセル７２０へ導く。第１の真 空領域７３０は、最適圧力の試薬ガスを収容するように構成されており、上記最 適圧力とは、セル７２０を通るイオン移動を行わせると共に、キャリアガス・イ オンと試薬ガスとの間の十分な電荷移動を行わせるような圧力を意味する。 セル７２０は、また、イオンの運動エネルギを調節するようにも構成されてい る。従って、セル７２０を用いて、キャリアガス・イオンが試薬ガスと接触する 滞留時間を増大させ、従って、電荷移動の程度を増大させることができる。また 、セル７２０は、適宜なＤＣ電界を与えるような、速度又は運動エネルギ識別法 を応用することによって、遅いイオンを識別するすなわち移動させないように構 成することができる。このようにすると、速いキャリアガス・イオンと遅い試薬 ガスとの間の電荷交換を用いて、選択されたキャリアガス・イオンをイオンビー ムから除去することができる。セル７２０の中のイオンの運動エネルギを可能な 限り高い状態に維持して、イオンの空間電荷膨張を極力少なくするが、上記運動 エネルギは、与えられた試薬ガスの圧力が十分な電荷移動を可能にするに十分な 程度に低くなければならない。試薬ガスの最適圧力は、上記セルの中で許容され る分析物イオンの散乱損失、及び、ポンピングの要件の如き実際的な考慮事項に よって制限されることになる。 一例として、第４の好ましい実施例は、アルゴンをキャリアガスとして用いて 作動させることができる。セル７２０は、第１の真空領域７３０の中にイオンを 閉じ込めるのに適した任意の装置として準備することができ、特に限定するもの ではないが、イオントラップ、長飛行チューブ、レンズスタック、又は、ＲＦ多 重極イオンガイドとすることができる。例えば、セル７２０をＲＦ多重極イオン ガイドとして選択することによって、セル７２０は、イオンビームからの試薬ガ スイオンを選択的に分散させるように作動することができる。Ｈ₂の如き小さな 質量を有する試薬ガスを選択することによって、ＲＦ多重極イオンガイドは、ｍ ／ｚ３よりも大きい小さな質量のカットオフで作動させることができる。このよ うにして、電荷移動の産物として形成されたＨ₂ ⁺及びＨ₃ ⁺は、その低いｍ／ｚに よって、イオンビームから選択的に分散される。 その結果生じたイオンビームは、特に限定するものではないが、イオン銃又は イオン注入装置を含む多数の最終用途の一つとして利用することができる。また 、その結果生じたビームは、特に限定するものではないが、光学式分光計、並び に、線形四重極質量分析計、イオントラップ四重極質量分析計、イオンサイクロ トロン共鳴質量分析計、飛行時間質量分析計及び扇形磁場及び／又は扇形電場質 量分 析計を含む質量分析計（ＭＳ）を含む種々の装置で分析することができる。最後 に、その結果生じたイオンビームは、電気式又は磁気式の任意のイオン集中装置 又はイオン指向装置を通して導くことができ、そのようなイオン集中装置又はイ オン指向装置は、特に限定するものではないが、レンズスタック、ＲＦ多重極イ オンガイド、扇形静電気、又は、扇形磁場を含む。 上述のように、その結果生じたイオンビームは、キャリアガス・イオンに比較 して増大された割合の分析物イオンを含む。従って、生じたイオンビームを空間 電荷密度限界にある開口を通して導く上述のいずれかの用途において、キャリア ガス・イオンに比較して割合が高くなった分析物イオンを上記開口に導くことに より、該開口を通過する分析物イオンの速度が増大する。 本発明の好ましい実施例を図面に示して上に説明したが、本発明の広い特徴か ら逸脱することなく、多くの変形及び変更を行うことができることは、当業者に は明らかであろう。従って、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神及び範囲に 入るそのような総ての変形及び変更を含むことを意図している。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年８月６日 【補正内容】 明細書 閉じ込められたイオンビームの中の選択されたイオンの強度を減少させる方法 発明の分野 本発明は、概略的に言えば、キャリアガスのイオン（キャリアガス・イオン） に比較して分析されるイオン（分析物イオン）の割合が高いイオンビームを発生 させる方法に関する。より詳細に言えば、本発明は、選択的に中和するキャリア ガス・イオンを生じさせる工程を備えている。更に詳細に言えば、本発明は、キ ャリアガス・イオンからは電荷を受容するが分析物からは電荷を殆ど受容しない 電荷移動ガスをキャリア／分析物の結合体に加え、これにより、キャリアガス・ イオンを選択的に中和する工程を備えている。 発明の背景 多くの分析プロセス又は工業プロセスは、特定の物質又は分析物のイオンから 成るビームを発生させることを必要とする。例えば、イオンビームは、イオン銃 、イオン注入装置、衛星姿勢制御用イオンスラスタ、レーザ融解プルーム、並び に、線形四重極質量分析計、イオントラップ四重極質量分析計、イオンサイクロ トロン共鳴質量分析計、飛行時間質量分析計及び扇形電場及び／又は扇形磁場質 量分析計を含む種々の質量分析計（ＭＳ）に使用されている。そのようなイオン ビームを発生させるための幾つかの機構が当業界で知られており、例えば、電子 衝撃、レーザ照射、イオンスプレー（ｉｏｎｓｐｒａｙ）、エレクトロスプレー （ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ）、サーモスプレー（ｔｈｅｒｍｏｓｐｒａｙ）、 誘導結合高周波プラズマ源、グロー放電、及び、中空陰極放電が挙げられる。代 表的な装置は、分析物をキャリアガス又はサポートガスと組み合わせ、分析物の 輸送又はイオン化、あるいは、輸送及びイオン化の両方を行うために上記キャリ アガスを利用している。 例えば、代表的な装置においては、分析物を電界の中のキャリアガスと組み合 わせ、その後、上記分析物及びキャリアガスを強い電場又は磁場の中でイオン化 させ、後に分析プロセス又は工業プロセスで使用する。別の代表的な装置におい ては、上記キャリアガスを最初に強い電場又は磁場の中でイオン化させ、その後 、分析物をイオン化したキャリアガスの中に導入する。電界は、当業界で周知の 種々の方法によって発生され、そのような方法としては特に限定するものではな いが、静電結合及び誘導結合を挙げることができる。 誘導結合型の装置においては、無線周波数（ＲＦ）電圧を導電材料（一般的に は真鍮）から成るコイルに与える。このコイルの内部では、１又はそれ以上の管 が、アルゴンの如きキャリアガスと任意の物質とすることのできる分析物とを供 給する。上記分析物は、種々の形態で供給することができ、そのような形態とし ては特に限定するものではないが、気体状の形態、液体の形態、エーロゾルの如 き液滴の形態、又は、レーザ融解されたエーロゾルの形態が挙げられる。大きな 電界が、上記コイルの中に生ずる。この電界の中では、あらゆる自由電子が、分 析物の連鎖反応を開始させ、また、キャリアガスは、電子の喪失を生じさせ、従 って、キャリアガス及び分析物のイオン化を生じさせる。特に限定するものでは ないが、テスラコイルの使用、グラファイト棒の使用又は電子の熱放出を含む幾 つかの方法が、連鎖反応を開始させる自由電子を与える。その結果、上記自由電 子とキャリアガス及び分析物の帯電した及び帯電していない種との両方から成る 弱くイオン化したガス又はプラズマが発生する。このプラズマ中のキャリアガス 及び分析物の両方の種は、キャリアガス及び分析物として使用されるように選択 された特定の種に応じて、粒子、原子又は分子の形態として、あるいは、粒子、 原子及び分子から成る混合物の形態として存在することができる。 上記キャリアガス及び分析物は、当業界で周知の種々の方法によって組み合わ せることができる。例えば、上述のように、エーロゾル中の分析物及びキャリア ガスを組み合わせ、その後、誘導結合高周波プラズマとしてコイルの内部に導か れる。他の代表的な装置は、液体クロマトグラフの如き供給源から分析物の液体 サンプルを受け取るニードルを使用している。このニードルを管が包囲し、この 管は、アルゴンの如きキャリアガスを高速で霧化するキャリアガスとして供給す る。上記ニードル及び管は共に、チャンバの中に入れられている。分析物液体は 、上記ニードルから放出されると蒸発して、アルゴン・キャリアガスの中に霧化 する。蒸発した液体分析物及びアルゴン・キャリアガスの両方のイオンは、上記 チャ ンバの中に電界を生じさせることにより発生される。上記電界は、上記ニードル と上記チャンバとの間に電圧差を形成することにより発生させることができる。 電圧差は、上記ニードルに電圧を与えると共に上記チャンバを接地することによ って、形成することができる。 上述のいずれかの方法によって発生されたプラズマは、一般的に、分析装置又 は反応ゾーンに導かれ、そこでキャリアガス及び分析物イオンは、分析されるか 、他の反応を生ずるか、あるいは、何等かの形態で利用される。その結果生じた プラズマは、一般的に、電場又は磁場によって、あるいは、差圧によって、若し くは、電場又は磁場及び差圧の両方によって導かれる。プラズマは、導かれる際 に、プラズマからイオンビームに転換される。本明細書で使用する「イオンビー ム」という用語は、正に帯電した種及び中性の種から主として構成される流れを 意味する。プラズマ中の負に帯電した種の大部分は、一般的に電子であり、これ ら電子は、プラズマとして急速に分散し、電場又は磁場あるいは差圧によって導 かれる。しかしながら、イオンビームの重要な分散が行われた後でも、負に帯電 した種をイオンビームから完全に排除することはできない。プラズマが進行する に連れて、自由電子は、正に帯電したイオンよりも質量が小さいので、プラズマ から分散する傾向があり、従って、プラズマをイオンビームに転換する。また、 イオンビーム自体も、幾つかの効果によって、分散する傾向を有している。その ような効果の中でも最も顕著な効果は、イオンビーム中の帯電した種の斥力であ る。ビームも自由噴流の膨張により分散する。イオンビーム中の組成種の分散の 効果は、そのような種の間の電荷分離であり、当業界では周知である。従って、 その結果生じたイオンビームは、一般的に、正に帯電したキャリアガス・イオン の比較的高い存在量に主として起因する高い正の総電荷密度を有するという特徴 を備えている。 多くの用途において、正に帯電したキャリアガス・イオンの存在、及び／又は 、その結果生ずる高い電荷密度は、望ましくない可能性がある。例えば、分析物 イオンを例えば質量分析計で分析する場合には、イオンビームを小さい開口に集 中させることが望ましい場合が多い。イオンビームが開口を通して導かれるその ような装置においては、高い電荷密度は、空間電荷限界を与えられた開口を通過 す ることのできるイオンビームの量に規定する。空間電荷限界に到達すると、残り のビームは、上記開口を通過することができなくなり、従って喪失される。多く の用途において、ビームの喪失された部分は、分析物イオンを含む。実際に、ビ ームの一部の喪失は、分析物イオンの一部又は全部の不均等な喪失を生じさせる 。その理由は、分析物イオンは、イオンビーム全体にわたって均等に分布するこ とができず、あるいは、キャリアガス・イオンと同じ態様で種々の分散力に応答 することができないからである。 キャリアガス・イオンの存在が望ましくない別の例は、イオントラップが限定 されたイオン貯蔵能力を有するイオントラップ質量分析計における場合である。 イオントラップに導かれるイオンビームの中では、イオントラップの貯蔵能力が 限定されているので、キャリアガス・イオンは分析物イオンと競合する。従って 、キャリアガス・イオンをイオンビームから選択的に除去することができる範囲 で、分析物イオンのためのイオントラップの貯蔵能力が増大する。 キャリアガス・イオンの存在が望ましくない第３の例は、キャリアガス・イオ ンにより阻害される可能性のあるプロセス又は反応に分析物イオンを使用するあ らゆる用途である。別の例として、多くの集積回路及びチップの製造プロセスに おいては、イオンビームをシリコンウエーハの如き目標物質に向かって導いて、 該目標物質に電気的性質又は物理的性質を与えることができる。望まれる性質は 、一般的に、上述の目標物質に導かれる特定のイオンに大きく依存する。従って 、キャリアガス・イオンは、目標物質に望ましくない効果を生じさせる可能性が ある。 従って、キャリアガス及び分析物を含むイオンビームにおいては、分析物イオ ンを除去する又は中和させることなく、キャリアガス・イオンを選択的に除去す る方法が必要とされている。 発明の概要 従って、本発明の一つの特徴における本発明の目的は、分析物イオンを殆ど除 去することなくあるいは分析物イオンを殆ど中和させることなくキャリアガス・ イオンを中和させることによって、分析物イオンの割合が高く、これに応じてキ ャリアガス・イオンの数が少ないイオンビームを生成する方法を提供することで あ る。この目的は、所望の運動エネルギのイオンビームを準備し、このイオンビー ムをある体積の試薬ガスに導き、これにより、キャリアガスが試薬ガスに選択的 に電荷を移動させるようにして、試薬ガスを帯電した種にすると共に、キャリア ガスを中性の種にすることによって、達成される。本明細書で使用する「選択的 」という用語は、キャリアガスのイオンから試薬ガスへの電荷の移動が分析物ガ スのイオンから試薬ガスへの電荷の移動速度の少なくとも１０倍（好ましくは、 １，０００倍以上）の速度で進行することを意味する。上記電荷移動の後に、帯 電した試薬ガスは選択的に分散し、全イオンに対して分析物イオンの割合が最も 高いイオンビームが残る。本明細書で使用する「電荷移動」という用語は、帯電 した種と中性の種との間の電荷の交換を行うことが総ての効果であるあらゆる経 路を意味している。この経路は、単数又は複数の電荷移動反応ではない工程を含 むことができる。上記経路の中の工程は、特に限定するものではないが、共鳴電 荷移動、電子移動、陽子移動、及び、オージェ中和の如き、単独又は一連の単数 又は複数の化学反応を含むことができる。本明細書で使用する「分析物イオン」 という用語は、任意の手段によって発生される任意のイオンを意味しており、上 記手段は、特に限定するものではないが、熱イオン化、イオンビーム、電子衝撃 イオン化、レーザ照射、イオンスプレー、エレクトロスプレー、サーモスプレー 、誘導結合高周波プラズマ、マイクロ波プラズマ、グロー放電、アーク／火花放 電、及び、中空陰極放電を含む。本発明で使用する「試薬ガス」という用語は、 任意の手段によって行われる電荷移動を受け入れるのに適した任意のガスを意味 しており、上記ガスは、特に限定するものではないが、気体の形態で提供される 市販の物質及びその混合物、並びに、凝縮した物質の蒸発又は凝縮した物質のレ ーザ融解によって発生されるガスを含む。また、本明細書で使用する「試薬ガス 」は、上述の任意の方法によって発生される分析物イオンの中性種を含むことが できる。更に、当業者には分かるように、本発明の方法は、キャリアガス自体を 含む系に限定されるものではない。一般的に、上記２つのガス種は、分析物及び キャリアガスである。しかしながら、本発明の方法は、２又はそれ以上のイオン 種を含み、これらイオン種のいずれもがキャリアガスとして与えられていない、 あらゆる系においても良好に機能する。例えば、任意の帯電した種の解離によっ て発生する 娘イオンが望ましくない用途において、適宜な試薬を選択し、電荷移動によって 上述の娘イオンを除去又は中和させることができる。同様に、分析物は、別の妨 害物質と混合された対象物質を含むことができる。適宜な試薬を選択し、電荷移 動によって上記別の妨害物質を除去し又は中和させることができる。 本発明の好ましい実施例においては、選択されるキャリアガスは、アルゴンで あり、また、選択される試薬ガスは、水素である。従って、本発明の一つの特徴 における本発明の目的は、分析物イオンを除去することなく又は中和させること なく、アルゴンのキャリアガスのイオンを中和させることによって、イオンビー ムの電荷密度を選択的に低下させるための方法を提供することである。この目的 は、イオンビームをある体積の水素にある運動エネルギで導き、上記アルゴンイ オンが水素に電荷を選択的に移動させるようにすることによって、達成される。 このように、大部分のイオンビームは、４０（Ａｒ⁺）の質量対電荷比（ｍ／ｚ ）から３（Ｈ₃ ⁺）のｍ／ｚ及び２（Ｈ₂ ⁺）のｍ／ｚまで選択的に転換されること が理論化される。従って、本発明の一つの特徴における本発明の別の目的は、Ａ ｒ⁺からＨ₂への選択的な電荷移動を行わせる方法を提供することである。水素の 分子量が小さいので、分析物イオンを放出又は除去することなくイオンビームか らＡｒ⁺イオンを選択的に放出することが困難又は不可能であったと思われる多 くの用途において、分析物イオンを放出することなくイオンビームからＨ₃ ⁺及び Ｈ₂ ⁺を急速に且つ選択的に放出することが可能となる。従って、本発明の一つの 特徴における本発明の別の目的は、分析物イオンを殆ど減少又は放出させること なく、イオンビームからＨ₃ ⁺及びＨ₂ ⁺を急速に放出させる方法を提供することで ある。 従って、本発明の一つの特徴における本発明の別の目的は、分析物のイオン密 度を殆ど減少させることなく、Ａｒ⁺が選択的に減少され、従って、かなり低い 全イオン密度を有するビームを生成するための方法を提供することである。 本発明の主題は、本明細書の結論部分に特に述べられていて明確に請求されて いる。しかしながら、本発明の構成及び作動方法、並びに、本発明の別の利点及 び目的は、同様の参照符号により同様の構成要素を示している添付の図面を参照 して以下の記載を読むことにより、最も良く理解することができる。 図面の簡単な説明 図１は、本発明の第１の好ましい実施例に使用される装置の概略図である。 図２は、本発明の第１の好ましい実施例で使用された装置において実施された 実験から得た２つの質量スペクトルを示している。 図３は、本発明の第２の好ましい実施例で使用される装置の概略図である。 図４は、本発明の第３の好ましい実施例で使用される装置の概略図である。 図５は、本発明の第３の好ましい実施例で使用された装置において実施された 実験から得た２つの質量スペクトルを示している。 図６は、本発明の第３の好ましい実施例で使用された装置において実施された 実験から得た２つの質量スペクトルを示している。 図７は、本発明の第４の好ましい実施例で使用される装置の概略図である。 好ましい実施例の説明 ２以上のイオン種を有するイオンビームの中の選択されたイオンから試薬ガス へ電荷を移動させ、その後、帯電した試薬ガスを優先的に分散させる方法を、誘 導結合高周波プラズマ質量分析計（以下の記載において、ＩＣＰ／ＭＳと呼ぶ） において証明した。ＩＣＰ／ＭＳは、キャリアガス（一般的には、アルゴン）及 び分析物から成るプラズマを誘導結合高周波プラズマ（ＩＣＰ）の中に発生させ 、質量分析計を用いて組成原子及び同位体を分離し且つ識別する装置である。動 作の便宜を図ると共に、プラズマの温度を望ましい温度に維持するために、上記 ＩＣＰは、一般的に、大気圧で作動される。プラズマから質量分析計へイオンを 移動させるために、プラズマを２つの開口を通して導き、その後、レンズスタッ ク（レンズの列）に導く。これにより、プラズマは、分析物イオン及びキャリア ガス・イオンを含むイオンビームに転換される。レンズスタックは、一般的に、 一連の金属部品から構成されており、これら金属部品は、一般的に、電位が与え られると共にイオンビームが通される開口を有しているプレート及び／又は円筒 形の管である。イオンビームは、上記帯電したプレート（帯電プレート）を通っ て導かれ、これら帯電プレートは、一般的には線形四重極であるイオン識別ユニ ットに導かれる狭い流れの中にイオンビームを集中させる。本明細書で使用され る「イオン識別ユニット」という用語は、帯電された種（帯電種）をそれぞれの ｍ ／ｚ及び／又は運動エネルギに従って分離する任意の装置を意味している。イオ ン識別ユニットは、特に限定するものではないが、線形四重極と、イオントラッ プと、飛行時間チューブと、扇形磁場と、扇形電場と、扇形磁場及び扇形電場の 複合体と、レンズスタックと、ＤＣ電圧プレートと、ｒｆ／ｄｃ多重極イオンガ イドと、ｒｆ多重極イオンガイドとを備えている。変更したＩＣＰ／ＭＳ装置を 構成した。このＩＣＰ／ＭＳ装置は、三次元ＲＦ四重極イオントラップを、単独 で、あるいは、イオン識別ユニットとしての線形ＲＦ四重極と組み合わせて使用 している。上記レンズスタックを励起すると、イオンビームは、イオン識別ユニ ットの中に導かれる。イオンは、それぞれの質量対電荷比（ｍ／ｚ）及び／又は 運動エネルギに従って、イオン識別ユニットから選択的に放出される。これらの 選択的に放出されたイオンは、次に、帯電粒子検知器に導かれる。このようにし て、ＩＣＰ／ＭＳは、分析物の中の選択されたイオンの存在をそれぞれのイオン の（ｍ／ｚ）及び／又は運動エネルギに従って決定することができる。上記イオ ン識別ユニットを真空中に維持することが重要であり、その理由は、イオン識別 ユニットの中に存在するイオン及び総てのガスは、イオンを帯電粒子検知器から 離れる方向に偏向させる、すなわち、分析物のイオンを中和させる傾向を有する からである。上記帯電粒子検知器を真空中に維持することが重要であり、その理 由は、検知器の前後の高い電位が十分な圧力（一般的には、約１０^-4トール）の 中に存在する総てのガスに放電を生じさせる傾向を有するからである。従って、 一般的には１又はそれ以上のポンプを用いて、ＩＣＰと帯電粒子検知器との間に ある一連のチャンバの真空排気を行う。上記チャンバは、１又はそれ以上の開口 によって分離されていて、ＩＣＰにおける大気圧から帯電粒子検知器における高 真空（一般的には、約１０^-7と１０^-4トールとの間）までの圧力遷移を行ってい る。圧力差を大きくするために、ＩＣＰ／ＭＳ装置は、一般的に、約０．５ｍｍ と約２ｍｍとの間の開口を採用する。 作動の際には、キャリアガス及び分析物を有するイオンビームの中に試薬ガス を導入して、キャリアガス・イオンの電荷を試薬ガスに移動させ、これにより帯 電された試薬ガスをイオンビームから選択的に分散させることができる。上記電 荷移動の反応の度合い又は完全性は、少なくとも４つのファクタによって支配さ れる。第一に、選択された任意の２つの種が、特有の反応速度を有しており、こ の反応速度が、他の総ての条件を一定に維持した場合に、与えられた時間の間の 電荷移動の完全性に影響を与える。第二に、キャリアガス・イオンの速度が小さ ければ、反応ゾーンにおけるキャリアガス・イオンの滞留時間が長くなり、従っ て、反応の度合いが高くなる。第三に、一般的には与えられた反応種によって異 なる反応断面積に関する速度依存性が存在し、これにより、与えられた反応に関 して、最適速度は小さいか又は大きい可能性がある。このように、与えられた時 間の間の電荷移動の完全性は、キャリアガス・イオンと反応ガス種との間の衝突 の確率が減少するに連れて、高くなる。従って、電荷移動の完全性は、試薬ガス の圧力、並びに、上記２つのガスが接触する時間に依存する。試薬ガス種が低い 濃度又は圧力で存在する場合には、キャリアガス・イオンは、試薬ガスと接触す る十分な機会を有する必要がある。すなわち、長い滞留時間を採用する必要があ る。 当業者には分かるように、ＩＣＰ／ＭＳに採用されるものとして本発明を上に 説明したが、本発明の方法は、キャリアガス及び分析物ガスを含んでいてキャリ アガス・イオンを除去する又は中和させることが望まれるあらゆる系に効果的に 応用することができる。上記ＩＣＰ／ＭＳ装置は、後に説明する好ましい実施例 に示す機器と共に、本発明を実施すると共に本発明の実証例である。その理由は 、上記ＩＣＰ／ＭＳ装置及び機器は、キャリアガス・イオンの選択的な中和又は 除去を確認する検知方法を含んでいるからである。 第１の好ましい実施例 図１に示す第１の好ましい実施例においては、現在はＦｉｓｏｎｓ（英国チェ シャー州Ｗｉｎｓｆｏｒｄ：モデルＰＱ−Ｉ）になっているＶＧ Ｅｌｅｍｅｎ ｔａｌによって製造された通常のＩＣＰ／ＭＳを、線形四重極及びその関連する 電子部品（図示せず）をＲＦ四重極イオントラップ１０及びその関連する電子部 品（図示せず）で置き換えることによって、変更した。イオントラップ１０には 、イオン入側端及びイオン出側端を取り付けられており、これらイオン入側端及 びイオン出側端は、レンズスタック６０からイオントラップ１０へのイオン移動 効率を最大限にするために逆転されている。使用するイオントラップ１０を、Ｆ ｉ ｎｎｉｇａｎ ＭＡＴ（カリフォルニア州Ｓａｎ Ｊｏｓｅ）によって製造され たイオントラップ質量分析計から取り外した。電子銃（図示せず）及び注入ゲー ト電極アセンブリ（図示せず）を取り外して、レンズスタック６０からイオント ラップ１０へイオンが移動できるようにした。真空装置をＦｉｓｏｎｓの標準的 な真空装置から変更し、２つの開口によって分離された３つの真空領域から構成 した。これらの真空領域は、標準的な真空ポンプ（図示せず）によって真空排気 された。第１の真空領域１５は、第１の開口２０と第２の開口３０との間に設け られており、一般的には、０．１乃至１０トールで作動される。第２の真空領域 ２５は、第２の開口３０と第３の開口４０との間に設けられており、一般的には 、１０^-5乃至１０^-3トールで作動される。第３の開口４０は、レンズスタック６ ０の中でＦｉｓｏｎｓの標準的なＩＣＰ／ＭＳの場合と実質的に同じ箇所に位置 している。第３の真空領域３５は、第３の開口４０によって第２の真空領域２５ から分離されている。第３の真空領域３５は、レンズスタック６０の一部と、イ オントラップ１０と、帯電粒子検知器５０とを収容している。第３の真空領域３ ５は、一般的に、１０^-8乃至１０^-3トールで作動される。 実験１ 上述の第１の好ましい実施例で説明した装置を用いて、一連の実験を行った。 種々の構成要素の形態は、図１に示されている。真空領域１５、２５、３５は、 上述のように通常の条件で作動された。レンズスタック６０に与えられた電位は 、ＩＣＰ／ＭＳ（Ｆｉｓｏｎｓ）のメーカーによって推奨された範囲内とした。 第１及び第２の開口２０、３０は共に研磨された。第３の開口４０は、約−１２ ０ＶのＤＣ電位でバイアスされた。レンズスタックのプレート７０、８０に作用 する電位は、イオントラップ１０へのイオンの移動効率が最大になるように最適 化され、通常のＩＣＰ／ＭＳに使用される電位とは異なる電位とした。イオンは 、レンズスタック６０のプレート８０に作用する電位を切り換えることによって 、イオントラップ１０に入れられた。メーカー（Ｆｉｓｏｎｓ）によってレンズ 要素Ｌ３と称されているプレート８０に作用する電位は、イオンをイオントラッ プ１０の中に入れるために使用される約−１０Ｖと約−５００Ｖとの間の範囲の 負の値（−３５Ｖであるのが好ましい）とイオンがイオントラップ１０に入るの を 阻止するために使用される約＋１０と約＋５００Ｖとの間の正の値（＋１０Ｖす なわちイオンの運動エネルギよりも高いのが好ましい）との間で切り換えられた 。プレート８０に作用する電圧を切り換えるために使用される電子的なゲート制 御装置（図示せず）は、ＦｉｎｎｉｇａｎのＭＡＴ ＩＴＭＳによってゲート電 子に与えられる標準信号を反転させることにより、作動された。上記反転は、プ リント回路基板（図示せず）に設けられていてゲート制御を行う特別なインバー タ（図示せず）を用いて行った。 イオントラップ１０には、ヘリウムの如きバッファガスを導入するために一般 的に使用されるポート９０が設けられた。試薬ガスは、これら試薬ガスをヘリウ ムに加えることによって、イオントラップ１０に導入された。代表的なヘリウム のバッファガスの圧力は、約１０^-5と１０^-3トールとの間の範囲であった。試薬 とバッファガスとの圧力比は、約０．０１％と１００％との間の範囲であった。 この機器において実験を行い、Ａｒ、Ｈ₂、Ｘｅ又はＫｒを試薬ガスとしてイオ ントラップ１０に導入した。 分析物及びイオンの信号に対する試薬ガスの効果は、イオントラップの質量ス ペクトルを記録することにより観察された。添加されたＨ₂の効果を示す代表的 な質量スペクトルが、図２に示されている。図２の上方のトレース１００は、純 粋なヘリウムのバッファガスを用いて得たものであって、図２においては、明瞭 にするためにゼロから片寄って離されている。図２の下方のトレース１１０は、 約５％のＨ₂及び約９５％のヘリウムを用いて得たものである。上方のトレース １００は、種々のピーク強度を示しており、極めて顕著なピーク強度は、ｍ／ｚ １８におけるＨ₂Ｏ⁺のピーク強度１０２、ｍ／ｚ１９におけるＨ₃Ｏ⁺のピーク強 度１０４、ｍ／ｚ４０におけるＡｒ⁺のピーク強度１０６、及び、ｍ／ｚ４１に おけるＡｒＨ⁺のピーク強度１０８である。Ｈ₂を試薬ガスとして加えた場合には 、下方のトレース１１０の適宜なｍ／ｚにおけるピーク強度の減少によって示さ れるように、Ａｒ⁺、Ｈ₂Ｏ⁺、ＡｒＨ⁺及びＨ₃Ｏ⁺が大幅に減少し、これらの帯電 種がほぼ又は完全に除去されたことを示している。 上述の帯電種の除去に加えて、添加されたあらゆる試薬ガスの分析物イオンに 対する効果にも注意する必要がある。上述の第１の好ましい実施例による装置の 中でアルゴンをキャリアガスとして用い、Ｈ₂と反応する分析物イオンとして以 下の元素を試験した。すなわち、その元素とは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、 Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｒ ｂ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｘｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、及び、Ｕ である。総ての実験において、Ａｒ＋の強度の減少は、上述の分析物イオンのい ずれの強度の減少の少なくとも１００，０００倍であった。 第２の好ましい実施例 図３に示す第２の好ましい実施例においては、現在はＦｉｓｏｎｓ（英国チェ シャー州Ｗｉｎｓｆｏｒｄ）であるＶＧ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌによって製造され た通常のＩＣＰ／ＭＳを、線形四重極２００と帯電粒子検知器５０との間にＲＦ 四重極イオントラップ２１０を介挿することによって、変更した。イオントラッ プ２１０に使用する電極（図示せず）は、Ｆｉｎｎｉｇａｎ ＭＡＴ（カリフォ ルニア州Ｓａｎ Ｊｏｓｅ）によって製造されたＩＴＭＳ電極の比率になるよう にカスタム・ビルトされたが、標準的なイオントラップ電極が良好に動作した。 カスタム・ビルトのイオントラップ２１０の電極は、ＦｉｎｎｉｇａｎのＭＡＴ ＩＴＭＳの電極よりも４４％大きく、純粋な四重極として、すなわち、拡張さ れない幾何学的形状として組み立てられた。Ｆｉｎｎｉｇａｎ ＭＡＴによって 製造される標準的なＩＴＭＳの電極パッケージ（図示せず）は、後に述べる電圧 を用いて、上記第１の好ましい実施例で説明した変更例と共に使用された。 標準的なレンズスタック２４０は、メーカーによって推奨される電位で作動さ れる。標準的なレンズスタック２４０に加えて、第２のレンズスタック２５０が 、第３の開口２２０と第４の真空領域２３０のイオントラップ２１０との間に介 挿されている。第２のレンズスタック２５０は、Ｆｉｓｏｎｓの標準的なレンズ スタックから取った３つのプレート（すなわち、２つのＬ３プレート、及び、一 つのＬ４プレート）２５２、２５４、２５６から構成された。第２のレンズスタ ック２５０は、線形四重極２００とイオントラップ２１０との間に高いイオン移 動効率をもたらすように製作された。約−１０Ｖと約−３００Ｖとの間の電位（ 約−３０Ｖが好ましい）が、第２のレンズスタック２５０の両端部のプレート２ ５２、２５６に与えられた。中央のプレート２５４は、イオンをイオントラップ ２ １０に入れるために使用され、与えられた電位を、開放電位の約−１８０Ｖと閉 鎖電位の約＋１８０Ｖとの間で変化させた。第２のレンズスタック２５０の中央 プレート２５４に使用される電子的なゲート制御装置（図示せず）は、Ｆｉｎｎ ｉｇａｎのＭＡＴ ＩＴＭＳによってゲート電子に与えられる表示信号を反転さ せることによって、作動された。上記反転は、プリント回路基板（図示せず）に 設けられていてゲート制御を行う特殊なインバータ（図示せず）を用いて行った 。 真空装置は、標準的なＦｉｓｏｎｓの装置であって、３つの開口によって分離 された４つの真空領域と、第４の真空領域２３０に設けられる追加のポンプとに よって構成された。上記各真空領域は、標準的な真空ポンプ（図示せず）によっ て真空排気される。第１の真空領域１５は、第１の開口２０と第２の開口３０と の間に設けられていて、一般的には、０．１乃至１０トールで作動される。第２ の真空領域２５は、第２の開口３０と第３の開口４０との間に設けられていて、 一般的には、１０^-5乃至１０^-3トールで作動される。第３の開口４０は、レンズ スタック２４０の中に設けられている。第３の真空領域２１５は、第３の開口４ ０と第４の開口２２０との間に設けられていて、一般的には、１０^-8乃至１０^-4 トールで作動される。第３の真空領域２１５は、線形四重極２００を収容してい る。第４の真空領域２３０は、第４の開口２２０によって第３の真空領域２１５ から分離されている。第４の真空領域２３０は、イオントラップ２１０と、帯電 粒子検知器５０とを収容している。第４の真空領域２３０は、一般的には、１０^-8 乃至１０^-3トールで作動される。 図３に示すように、約１．５９ｍｍ（１／１６インチ）の直径を有する金属チ ューブ２６０が設けられていて、第１の真空領域１５を包囲するハウジング２７ ０に設けられている２つのポート２８０を通して第２の真空領域２５の中に試薬 ガスを導入できるようになっている。上記チューブ２６０は、レンズスタック２ ４０との電気的な接触を防止し、また、該チューブ２６０の端部が第２の開口３ ０の基部の後方約１ｃｍで且つ４つの開口２０、３０、４０、２２０によって画 成される中心軸線から約１ｃｍに位置するような形状を有している。このように すると、試薬ガスは、可能な限り第２の開口３０に接近して第２の真空領域２５ に 導入され、その際に、サンプリングされたプラズマの気体力学が阻害されること はなく、また、レンズスタック２４０によって発生される電界の歪みは殆ど生ず ることはない。 実験２ 種々の試薬ガス及びアルゴンのキャリアガスを用いて、図３に示す上述の装置 で一連の実験を行った。試薬ガスＨ２、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ及びＡｒ／Ｘｅ／Ｋｒ 混合物を、チューブ２６０を介して第２の真空領域２５に導入した。真空領域２ ５の中で０及び約１ミリトールと約１０ミリトールとの間の分圧を有する試薬ガ スに関して、質量スペクトルを得た。下の表Ｉは、この表のそれぞれの列の一番 上に示す試薬ガスの圧力を増大させた場合の、キャリアガス、及び、表の最初の 列に示す分析物イオンに関する反応の相対速度を示している。例えば、「Ｈ₂」 の項目の下の２列目に示す各値は、Ｈ₂の圧力が増大するに連れて、Ａｒ⁺のイオ ン強度が、Ｉｎ⁺のイオン強度よりも約１０倍速く低下することを示しており、 従って、キャリアガス・イオンの選択的な除去が行われることが確認できる。 第３の好ましい実施例 図４に示す第３の好ましい実施例においては、現在はＦｉｓｏｎｓ（英国チェ シャー州Ｗｉｎｓｆｏｒｄ：モデルＰＱ−ＩＩ＋）になっているＶＧ Ｅｌｅｍ ｅｎｔａｌによって製造された通常のＩＣＰ／ＭＳを、約１．５９ｍｍ（１／１ ６インチ）の直径を有する金属チューブ２６０を設けることによって変更し、こ れにより、上記第２の好ましい実施例と同じ態様で第２の真空領域２５に試薬を 導入できるようにした。図４に示すように、ＩＣＰ／ＭＳの残りの部分は、メー カーによって提供された状態から変更しなかった。アルゴンのキャリアガス、及 び、試薬ガスとしてのＨ２を用い、これらガスをチューブ２６０を介して第２の 真空領域２５に導入することによって、一連の実験を行った。第２の真空領域２ ５の中の０と約２ミリトールとの間の圧力のＨ₂に関して質量スペクトルを得た が、これについては下に要約する。 実験３ 分析物及びイオンの信号に対するＨ₂圧力の効果を、メーカーが準備したＩＣ Ｐ／ＭＳのアナログ及びパルスによる両方のカウント動作モードで質量スペクト ルを記録することによって、観察した。Ｈ₂を第２の真空領域２５に加えない状 態で記録された２つの質量スペクトルが、図５に示されている。図５の上方のト レース５００は、アナログ動作モードを用いて得たものである。図５の下方のト レース５１０は、パルスカウント動作モードを用いて得たものである。上方のト レース５００は、種々のピーク強度を示しており、特に顕著なピーク強度は、ｍ ／ｚ１４におけるＮ⁺のピーク強度５０２、ｍ／ｚ１６におけるＯ⁺のピーク強度 ５０４、ｍ／ｚ１７におけるＯＨ⁺のピーク強度５０６、ｍ／ｚ１８におけるＨ₂ Ｏ⁺のピーク強度５０８、ｍ／ｚ４０におけるＡｒ⁺のピーク強度５１２、ｍ／ｚ ４１におけるＡｒＨ⁺のピーク強度５１４、ｍ／ｚ２におけるＨ₂ ⁺のピーク強度 ５１６、及び、ｍ／ｚ３におけるＨ₃ ⁺のピーク強度５１８である。第２の真空領 域２５の中に約２ミリトールの圧力のＨ₂を加えて記録した２つの質量スペクト ルが、図６に示されている。図６の上方のトレース６００は、アナログ動作モー ドを用いて得たものである。図６の下方のトレース６１０は、パルスカウント動 作モードを用いて得たものである。図５及び図６の垂直方向及び水平方向の目盛 は同じである。同じイオンのピークが図６において図５と同様に参照符号が付さ れている。すなわち、そのようなピークは、、ｍ／ｚ１４におけるＮ⁺のピーク 強度６０２、ｍ／ｚ１６におけるＯ⁺のピーク強度６０４、ｍ／ｚ１７における ＯＨ⁺のピーク強度６０６、ｍ／ｚ１８におけるＨ₂Ｏ⁺のピーク強度６０８、ｍ ／ｚ４０におけるＡｒ⁺のピーク強度６１２、ｍ／ｚ４１におけるＡｒＨ⁺のピー ク強度６１４、ｍ／ｚ２におけるＨ₂ ⁺のピーク強度６１６、及び、ｍ／ｚ３にお けるＨ₃ ⁺のピーク強度６１８である。 図５及び図６の質量スペクトルが示すように、この実施方法は、Ａｒ⁺がＨ₂と 反応することにより生ずるＨ₃ ⁺を直接検知することを可能にする。上記イオンの 生成は、上記第１及び第２の実施例による装置で実施した実験から強く推測され るが、Ｈ₃ ⁺は、ＦｉｎｎｉｇａｎのＭＡＴイオントラップ質量分析計を用いて検 知することはできなかった。この方法は、通常のＩＣＰ／ＭＳ機器と同様の態様 で質量スペクトルを発生するので、通常のＩＣＰ／ＭＳで通常観察されるが、上 記第１及び第２の好ましい実施例による方法を用いては観察されない多原子イオ ンもこの方法で観察することができる。従って、例えば、真空領域２５の中のＨ₂ の圧力のＡｒ＋に対して評価された効果を、ＡｒＯ⁺及びＡｒ₂ ⁺に対する効果と 共に観察することができる。 Ｈ₂を加えることによる極めて顕著な効果は、Ｈ₃ ⁺のピーク強度６１８を約２ ００倍に増大させる。Ｈ₂を加えることによって、Ａｒ⁺のピーク強度６１２を約 １０倍減少させ、また、ＡｒＨ⁺のピーク強度６１４を約２倍増大させる。これ らの質量スペクトルは、他の分析物（図示せず）に関するピーク強度の減少が極 めて少ない（１０％未満）ことを示している。従って、上記質量スペクトルは、 Ａｒ⁺の選択的な除去、及び、Ｈ₃ ⁺の増大を示しており、従って、Ｈ₂がＡｒ⁺と 反応する際の電荷移動のメカニズムが確認される。 実験４ 通常の作動条件においてイオンの運動エネルギを代表的な値から減少させるよ うにレンズスタック２４０の電位を調節することを除いて変更を加えていないＩ ＣＰ／ＭＳを用いた一連の実験も行った。試薬ガスとしてのＨ₂を、圧力測定を 行うためにメーカーが準備した真空ポート４００を通して第２の真空領域２５に 導入した。Ｈ₂の圧力を約０．１ミリトールから約１ミリトールまで変化させた 。測定されたＡｒ⁺の強度は、Ｈ₂の試薬ガスを導入することにより、２の係数で 減少し、Ｈ２を変更されていないＩＣＰ／ＭＳの第２の真空領域２５に導入する ことにより、Ａｒ＋のイオン強度を減少させることができることが証明された。 本発明者等は、更に、ｍ／ｚ４１における信号が約１０の係数で増大することを 観察した。これは、上記第１の実施例の装置による実験的な観察に一致するＡｒ Ｈ⁺の生成を示している。 下の表ＩＩは、上述の第１、第２及び第３の好ましい実施例による装置を用い て行った実験から選択したデータを示している。この表の各列は、Ａｒ⁺及び分 析物イオンの減少係数、並びに、これら減少係数の比を示している。この比は、 質量スペクトルのＡｒ⁺の強度が分析物イオンの強度と相対的に減少する選択性 である。表ＩＩの一列目には、各行に示すデータを得るために使用した好ましい 実施例が示されている。表ＩＩの二列目には、使用した試薬ガスが示されている 。試薬ガスをイオントラップ２０に導入して、上記第１の好ましい実施例に関し て表ＩＩに示す結果を得た。試薬ガスを真空領域２５に導入して、第２及び第３ の実施例に関して表ＩＩに示す結果を得た。従って、例えば、表ＩＩの三列目は 、キャリアガス・イオン（Ａｒ⁺）の反応が、Ｓｃ＋の強度を２の係数で減少さ せる条件において、Ａｒ⁺の強度を３０倍減少させることを示している。 第４の好ましい実施例 図７に示す第４の好ましい実施例においては、イオン源７００から発生したキ ャリアガス・イオン及び分析物イオンを第１の開口７１０を通してセル７２０の 中に導き、上記イオンを試薬ガスと反応させる。適宜なイオン源としては、特に 限定するものではないが、電子衝撃、レーザ照射、イオンスプレー、エレクトロ スプレー、サーモスプレー、誘導結合高周波プラズマ源、アーク／火花放電、グ ロー放電、中空陰極放電、及び、マイクロ波プラズマ源を挙げることができる。 こ こで説明する第４の好ましい実施例は、その必須的な構成要素と考えられるもの に限定されるが、この第４の好ましい実施例は、上の好ましい実施例で説明した ように通常のＩＣＰ／ＭＳの構成要素を用いて容易に構成することができること は、当業者には明らかであろう。上記セルは、第１の真空領域７３０の中に収容 されている。セル７２０は、イオンを第１の真空領域７３０に導入する開口７１ ０に接近した領域にイオンを閉じ込める。このようにして、イオンが分散する機 会を最小限にして、イオンをイオン源７００からセル７２０へ導く。第１の真空 領域７３０は、最適圧力の試薬ガスを収容するように構成されており、上記最適 圧力とは、セル７２０を通るイオン移動を行わせると共に、キャリアガス・イオ ンと試薬ガスとの間の十分な電荷移動を行わせるような圧力を意味する。 セル７２０は、また、イオンの運動エネルギを調節するようにも構成されてい る。従って、セル７２０を用いて、キャリアガス・イオンが試薬ガスと接触する 滞留時間を増大させ、従って、電荷移動の程度を増大させることができる。また 、セル７２０は、適宜なＤＣ電界を与えるような、速度又は運動エネルギ識別法 を応用することによって、遅いイオンを識別するすなわち移動させないように構 成することができる。このようにすると、速いキャリアガス・イオンと遅い試薬 ガスとの間の電荷交換を用いて、選択されたキャリアガス・イオンをイオンビー ムから除去することができる。セル７２０の中のイオンの運動エネルギを可能な 限り高い状態に維持して、イオンの空間電荷膨張を極力少なくするが、上記運動 エネルギは、与えられた試薬ガスの圧力が十分な電荷移動を可能にするに十分な 程度に低くなければならない。試薬ガスの最適圧力は、上記セルの中で許容され る分析物イオンの散乱損失、及び、ポンピングの要件の如き実際的な考慮事項に よって制限されることになる。 一例として、第４の好ましい実施例は、アルゴンをキャリアガスとして用いて 作動させることができる。セル７２０は、第１の真空領域７３０の中にイオンを 閉じ込めるのに適した任意の装置として準備することができ、特に限定するもの ではないが、イオントラップ、長飛行チューブ、レンズスタック、又は、ＲＦ多 重極イオンガイドとすることができる。例えば、セル７２０をＲＦ多重極イオン ガイドとして選択することによって、セル７２０は、イオンビームからの試薬ガ スイオンを選択的に分散させるように作動することができる。Ｈ₂の如き小さな 質量を有する試薬ガスを選択することによって、ＲＦ多重極イオンガイドは、ｍ ／ｚ３よりも大きい小さな質量のカットオフで作動させることができる。このよ うにして、電荷移動の産物として形成されたＨ₂ ⁺及びＨ₃ ⁺は、その低いｍ／ｚに よって、イオンビームから選択的に分散される。 その結果生じたイオンビームは、特に限定するものではないが、イオン銃又は イオン注入装置を含む多数の最終用途の一つとして利用することができる。また 、その結果生じたビームは、特に限定するものではないが、光学式分光計、並び に、線形四重極質量分析計、イオントラップ四重極質量分析計、イオンサイクロ トロン共鳴質量分析計、飛行時間質量分析計及び扇形磁場及び／又は扇形電場質 量分析計を含む質量分析計（ＭＳ）を含む種々の装置で分析することができる。 最後に、その結果生じたイオンビームは、電気式又は磁気式の任意のイオン集中 装置又はイオン指向装置を通して導くことができ、そのようなイオン集中装置又 はイオン指向装置は、特に限定するものではないが、レンズスタック、ＲＦ多重 極イオンガイド、扇形静電気、又は、扇形磁場を含む。 上述のように、その結果生じたイオンビームは、キャリアガス・イオンに比較 して増大された割合の分析物イオンを含む。従って、生じたイオンビームを空間 電荷密度限界にある開口を通して導く上述のいずれかの用途において、キャリア ガス・イオンに比較して割合が高くなった分析物イオンを上記開口に導くことに より、該開口を通過する分析物イオンの速度が増大する。 本発明の好ましい実施例を図面に示して上に説明したが、本発明の広い特徴か ら逸脱することなく、多くの変形及び変更を行うことができることは、当業者に は明らかであろう。従って、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神及び範囲に 入るそのような総ての変形及び変更を含むことを意図している。 請求の範囲 １． キャリアガス・イオン及び分析物イオンから成る混合物が与えられる装 置にイオンビームを与える改善された方法であって、 （ａ） 前記混合物を試薬ガスに暴露する工程と、 （ｂ） 前記キャリアガス・イオンから前記試薬ガスへ電荷を選択的に移動さ せ、これにより、前記キャリアガス・イオンを中和させると共に帯電した試薬ガ スを形成する工程と、を備えることを特徴とする方法。 ２． 請求項１に記載の方法において、更に、前記イオンビームから前記帯電 した試薬ガスを選択的に除去する工程を含むことを特徴とする方法。 ３． 請求項２に記載の方法において、更に、前記イオンビームから前記帯電 した試薬ガスを選択的に除去するためのイオン識別ユニットを準備する工程を備 えることを特徴とする方法。 ４． 請求項３に記載の方法において、前記イオン識別ユニットを、線形四重 極、イオントラップ、飛行時間チューブ、扇形磁場、扇形電場、扇形磁場及び扇 形電場の複合体、レンズスタック、ＤＣ電圧プレート、ｒｆ多重極イオンガイド 、及び、ｒｆ／ｄｃ多重極イオンガイドから成る群から選択することを特徴とす る方法。 ５． 請求項１に記載の方法において、前記キャリアガスを、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａ ｒ、Ｋｒ、Ｘｅ及びこれらの複合物から成る群から選択することを特徴とする方 法。 ６． 請求項１に記載の方法において、前記試薬ガスを、Ｈ₂、Ｄ₂、ＨＤ、Ｎ₂ 、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ及びこれらの複合物から成る群から選択する ことを特徴とする方法。 ７． 請求項１に記載の方法において、前記分析物イオンを、熱イオン化、イ オンビーム、電子衝撃イオン化、レーザ照射、イオンスプレー、エレクトロスプ レー、サーモスプレー、誘導結合高周波プラズマ、マイクロ波プラズマ、グロー 放電、アーク／火花放電、及び、中空陰極放電から成る群から選択された方法に よって、凝縮物質の蒸発、凝縮物質のレーザ融解によって発生する気体、及び、 これらの組み合わせから準備することを特徴とする方法。 ８． 分析物ガスのイオン及びキャリアガス・イオンから成る混合物を含む誘 導結合高周波プラズマ質量分析計において、前記分析物ガスのイオンの前記キャ リアガス・イオンに対する比を増大させるための方法であって、 （ａ） 前記混合物を試薬ガスに暴露する工程と、 （ｂ） 前記キャリアガス・イオンから前記試薬ガスへ電荷を選択的に移動さ せ、これにより、前記キャリアガス・イオンを中和させると共に帯電した試薬ガ スを形成する工程と、を備えることを特徴とする方法。 ９． 請求項８に記載の方法において、更に、前記イオンビームから前記帯電 した試薬ガスを選択的に除去する工程を含むことを特徴とする方法。 １０． 請求項９に記載の方法において、更に、前記イオンビームから前記帯電 した試薬ガスを選択的に除去するためのイオン識別ユニットを準備する工程を備 えることを特徴とする方法。 １１． 請求項９に記載の方法において、前記イオン識別ユニットを、線形四重 極、イオントラップ、飛行時間チューブ、扇形磁場、扇形電場、扇形磁場及び扇 形電場の複合体、レンズスタック、ＤＣ電圧プレート、ｒｆ多重極イオンガイド 、及び、ｒｆ／ｄｃ多重極イオンガイドから成る群から選択することを特徴とす る方法。 １２． 請求項９に記載の方法において、前記キャリアガスを、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａ ｒ、Ｋｒ、Ｘｅ及びこれらの複合物から成る群から選択することを特徴とする方 法。 １３． 請求項９に記載の方法において、前記試薬ガスを、Ｈ₂、Ｄ₂、ＨＤ、Ｎ₂ 、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ及びこれらの複合物から成る群から選択する ことを特徴とする方法。 １４． 分析物ガスのイオン及びアルゴンのキャリアガス・イオンから成る混合 物を含む誘導結合高周波プラズマ質量分析計において、前記分析物ガスのイオン の前記キャリアガス・イオンに対する比を増大させるための方法であって、 （ａ） 前記混合物をセルの中の水素を含む試薬ガスに暴露する工程と、 （ｂ） 前記キャリアガス・イオンから前記水素へ電荷を選択的に移動させ、 これにより、前記キャリアガス・イオンを中和させると共に前記水素に電荷を移 動させる工程と、を備えることを特徴とする方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バリナガ，チャールズ・ジェイ アメリカ合衆国ワシントン州99352，リッ チランド，ライト・アベニュー 388 (72)発明者 コッペナール，デービッド・ダブリュー アメリカ合衆国ワシントン州99352，リッ チランド，エッジウッド・ドライブ 135

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ２又はそれ以上のイオン種から成る混合物が与えられる装置にイオンビ ームを与える改善された方法であって、選択したイオン種から試薬ガスに電荷を 移動させることにより帯電した試薬ガスを形成することを特徴とする方法。 ２． 請求項１に記載の方法において、更に、前記イオンビームから前記帯電 した試薬ガスを選択的に除去する工程を含むことを特徴とする方法。 ３． 請求項２に記載の方法において、更に、前記イオンビームから前記帯電 した試薬ガスを選択的に除去するためのイオン識別ユニットを準備する工程を備 えることを特徴とする方法。 ４． 請求項３に記載の方法において、前記イオン識別ユニットを、線形四重 極、イオントラップ、飛行時間チューブ、扇形磁場、扇形電場、扇形磁場及び扇 形電場の複合体、レンズスタック、ＤＣ電圧プレート、及び、ＲＦ多重極イオン ガイドから成る群から選択することを特徴とする方法。 ５． 請求項１に記載の方法において、前記選択したイオン種を、Ｈｅ、Ｎｅ 、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ及びこれらの複合物から成る群から選択することを特徴とす る方法。 ６． 請求項１に記載の方法において、前記試薬ガスを、Ｈ₂、Ｄ₂、ＨＤ、Ｎ₂ 、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ及びこれらの複合物から成る群から選択する ことを特徴とする方法。 ７． 請求項１に記載の方法において、前記イオン種の中の少なくとも１つの イオン種を、凝縮物質の蒸発、凝縮物質のレーザ融解、熱イオン化、イオンビー ム、電子衝撃イオン化、レーザ照射、イオンスプレー、エレクトロスプレー、サ ーモスプレー、誘導結合高周波プラズマ、マイクロ波プラズマ、グロー放電、ア ーク／火花放電、及び、中空陰極放電から成る群から選択された方法によって準 備することを特徴とする方法。 ８． 請求項１に記載の方法において、前記試薬ガスを、熱イオン化、イオン ビーム、電子衝撃イオン化、レーザ融解、イオンスプレー、エレクトロスプレー 、サーモスプレー、誘導結合高周波プラズマ、マイクロ波プラズマ、グロー放電 、 アーク／火花放電、中空陰極放電から成る群から選択された方法によって生成さ れる中性種、気体の形態で提供される商業的に入手可能な物質、凝縮物質の蒸発 、凝縮物質のレーザ融解によって生成される気体、及び、これらの混合物として 準備することを特徴とする方法。 ９． キャリアガス・イオン及び分析物イオンから成る混合物が与えられる装 置にイオンビームを与えるための改善された方法であって、キャリアガス・イオ ンから試薬ガスへ電荷を選択的に移動させて帯電した試薬ガスを形成することを 特徴とする方法。 １０． 請求項９に記載の方法において、更に、前記イオンビームから前記帯電 した試薬ガスを選択的に除去する工程を含むことを特徴とする方法。 １１． 請求項１０に記載の方法において、更に、前記イオンビームから前記帯 電した試薬ガスを選択的に除去するためのイオン識別ユニットを準備する工程を 備えることを特徴とする方法。 １２． 請求項１１に記載の方法において、前記イオン識別ユニットを、線形四 重極、イオントラップ、飛行時間チューブ、扇形磁場、扇形電場、扇形磁場及び 扇形電場の複合体、レンズスタック、ＤＣ電圧プレート、及び、ＲＦ多重極イオ ンガイドから成る群から選択することを特徴とする方法。 １３． 請求項９に記載の方法において、前記キャリアガスを、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａ ｒ、Ｋｒ、Ｘｅ及びこれらの複合物から成る群から選択することを特徴とする方 法。 １４． 請求項９に記載の方法において、前記試薬ガスを、Ｈ₂、Ｄ₂、ＨＤ、Ｎ₂ 、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ及びこれらの複合物から成る群から選択する ことを特徴とする方法。 １５． 請求項９に記載の方法において、前記分析物イオンを、熱イオン化、イ オンビーム、電子衝撃イオン化、レーザ照射、イオンスプレー、エレクトロスプ レー、サーモスプレー、誘導結合高周波プラズマ、マイクロ波プラズマ、グロー 放電、アーク／火花放電、中空陰極放電から成る群から選択された方法、凝縮物 質の蒸発、凝縮物質のレーザ融解により生成されたガス、及び、これらの混合物 から準備することを特徴とする方法。 １６． 分析物ガス及びキャリアガスを含む誘導結合高周波プラズマ質量分析計 において、試薬ガスを導入し、キャリアガス・イオンから試薬ガスへ電荷を選択 的に移動させることにより帯電した試薬ガスを形成することを特徴とする方法。 １７． 請求項１６に記載の方法において、更に、前記イオンビームから前記帯 電した試薬ガスを選択的に除去する工程を含むことを特徴とする方法。 １８． 請求項１７に記載の方法において、更に、前記イオンビームから前記帯 電した試薬ガスを選択的に除去するためのイオン識別ユニットを準備する工程を 備えることを特徴とする方法。 １９． 請求項１８に記載の方法において、前記イオン識別ユニットを、線形四 重極、イオントラップ、飛行時間チューブ、扇形磁場、扇形電場、扇形磁場及び 扇形電場の複合体、レンズスタック、ＤＣ電圧プレート、及び、ＲＦ多重極イオ ンガイドから成る群から選択することを特徴とする方法。 ２０． 請求項１６に記載の方法において、前記キャリアガスを、Ｈｅ、Ｎｅ、 Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ及びこれらの複合物から成る群から選択することを特徴とする 方法。 ２１． 請求項１６に記載の方法において、前記試薬ガスを、Ｈ₂、Ｄ₂、ＨＤ、 Ｎ₂、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ及びこれらの複合物から成る群から選択す ることを特徴とする方法。