JPH11509579A - 重金属を用いることなくリチウム及びフッ化物を含有する溶液により陽極酸化した金属を封孔処理する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、重金属を用いることなく、陽極酸化した金属をシーリングする方法に関する。本発明の方法は、ａ）陽極酸化金属（陽極酸化層の厚さが２０μmのもの）を、第１工程において、温度１５〜３５℃及びｐＨ値５.０〜６.５であって、０.１〜３g/lのリチウムイオン及び０.１〜５g/lのフッ化物イオンを含有する水溶液に、３〜３０分間で接触させること、並びにｂ）上記の陽極酸化層の厚さが２０μmの陽極酸化金属を、第２工程において、５〜３０分間で、温度８０〜１００℃及びｐＨ値５.５〜８.５のシーリングフィルムの生成を防止する物質の水溶液又は水に接触させることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 重金属を用いることなくリチウム及びフッ化物を含有 する溶液により陽極酸化した金属を封孔処理する方法 本発明は、一般に、陽極酸化法によって金属上に装飾的及び／又は腐食制御的 被覆を形成することに関する。特に、本発明は、電気化学的に形成される多孔質 陽極酸化層の特性を更に向上させるために、それらの層をシーリングする新しい 方法に関する。 適当な電解質中において金属を電気化学的に陽極酸化することは、適当な金属 上に装飾的及び／又は腐食制御的被覆を形成するために広範に用いられている方 法である。これらの方法は、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Che mistry，5th Edition，Vol.9(1987)，pages 174-176において、簡潔に特徴付け られている。この文献によれば、チタン、マグネシウム及びアルミニウム並びに それらの合金を陽極酸化することができ、アルミニウム及びその合金の陽極酸化 は工業的に非常に重要である。電気化学的に形成される陽極酸化層は、天候的及 び他の腐食的媒体の作用に対してアルミニウム表面を保護する。陽極酸化層は、 より硬質の表面を得るため、従って摩耗に対するアルミニウムの耐性を向上させ るためにも適用される。特定の装飾的作用は、陽極酸化層の色及び吸収的又は電 解的着色によって得られる。アルミニウムの陽極酸化は酸性電解質中で行われ、 硫酸が最も広く用いられている。他の好適な電解質は、リン酸、シュウ酸及びク ロム酸等がある。陽極酸化層の特性は、電解質及びその温度の選択によって並び に電流密度及び陽極酸化の時間によって広い範囲内で変動し得る。陽極酸化法は 、通常、直流電流又は交流電流に直流電流を重畳した電流によって実施される。 新たな陽極酸化層は、続いて、適当な染料の溶液中に浸漬することにより、又 は金属塩を含有する電解質中、好ましくはスズ含有電解質中において交流電流処 理することにより、着色することができる。続いて着色を行うのに代えて、例え ば有機酸、特にスルホフタル酸又はスルファニル酸の溶液中、場合によって硫酸 との混合物の溶液中で行う、いわゆる着色陽極酸化法(color anodizing process )によって着色した陽極酸化層を得ることができる。 これらの陽極酸化法によって形成される保護層は、構造に関して科学的に研究 されており(R．Kniep，P．Lamparter 及び S．Streebの“Structure of Anodic Oxide Coating on Aluminium”Angew．Chem．Adv．Mater 101(7)，pages 975 to 977(1989))、『酸化物被覆（oxide coating）』としばしば称されている。しか しながら、これらの被覆はガラス状であり、四面体配位しているアルミニウムを 含んでいるということが、上述の研究によって示された。酸化アルミニウム中に 存在するような八面体配位しているアルミニウムは見出されなかったのである。 従って、本明細書においては、誤解をまねくおそれのある『酸化物被覆』という 用語の代わりに、より一般的な用語である『陽極酸化層(anodizing layer(s))』 という用語を用いる。 しかしながら、これらの層は、依然として多孔質構造を有しているので、腐食 制御に関してはあまり満足できるものではない。この理由のために、陽極酸化層 はシーリング(封孔処理(sealing))をする必要がある。シーリングプロセスは、 熱い若しくは沸騰した水、又は水蒸気を用いて行われることが多い。シーリング によって孔(pores)は封止され、従って、腐食に対する保護性能がかなり向上す る。シーリングプロセスに関しては、多くの文献を入手することができる(例え ば、S．Wernick、R．Pinner、P.G．Sheasby："The Surface Treatment and Fini shing of Aluminium and its Alloys"(Vol.2，5th Edition，Chapter 11: "Seal ing Anodic Oxide Coatings")，ASM International（Metals Park，Ohio，USA） and Finishing Publications LTD（Teddington，Middlesex，England）1987等参 照)。 しかしながら、陽極酸化層のシーリングにおいては、孔が封止されるのみでは なく、多少の厚みのあるベルベット状の被覆、いわゆるシーリングフィルム（se aling film）が表面全体に生成する。このフィルムは、水和した酸化アルミニウ ムから成っており、目視的には好ましいものではなく、そのように処理されたア ルミニウム部材の結合の際に結合強度を低下させ、その後の汚染及び腐食を助長 し得る。このシーリングフィルムを、その後の工程において人手によって機械的 又は化学的に除去するのは骨が折れるので、シーリング浴に化学薬品を添加する ことによってこのシーリングフィルムの生成を防止しようとする試みがなされて いる。ＤＥ-Ｃ-２６ ５０ ９８９によれば、この目的には、分子中に４〜６個の カルボキシル基を有する環状ポリカルボン酸、特にシクロヘキサンヘキサカルボ ン酸の添加が好適である。ＤＥ-Ａ-３８ ２０ ６５０によれば、特定のホスホン 酸、例えば１-ホスホノプロパン-１,２,３-トリカルボン酸を使用することもで きる。 上述のシーリングフィルム防止剤以外に添加物質を含まない水を使用する場合 、効果的なシーリング処理のためには、約２０μmの厚さの陽極酸化層について １時間のオーダーの比較的長い処理時間及び高温（少なくとも９０℃）が必要と される。従って、シーリングプロセスはエネルギーを要し、その処理時間のため に生産率は低下し得る。従って、より短い処理時間及び／又はより低い温度（即 ち、コールド・シーリング（cold-sealing)）で行うことができるようにシーリ ングプロセスをサポートするシーリング浴添加剤の探求が既に始められている。 例えば、以下の添加剤が９０℃以下の温度でのシーリングに提案されている：ニ ッケル塩、特にフッ化物(一部のものは既に実際に使用されている(ＥＰ １７１ ７９９))、ニトロシルペンタシアノ鉄酸塩、チタン及びジルコニウムのフッ化物 錯体、並びにクロメート及びクロム酸、場合によって他の添加剤と組み合わせた もの。実際のシーリングの代わりに、孔の内部で重合すると考えられているアク リルアミドによる処理と同様の、長鎖カルボン酸又はワックスによる酸化物被覆 の疎水性化も推奨されている。この問題に関する更なる情報は、S．Wernickらの 上記の引用文献に見ることができる。ニッケル化合物によるシーリングの場合を 除いて、これらの提案の中で実際に採用されたものはなかった。 フッ化ニッケルを用いるコールド・シーリング方法は、工業的規模で導入され ている。しかしながら、ニッケル塩の毒性のために、廃水処理について手の込ん だ手段を採る必要がある。 従って、生態学的及び生理学的に危険な重金属、例えばニッケルを用いる必要 なく、短縮されたシーリング時間によって、エネルギー消費を削減し及び／又は 生産率を向上することができる陽極酸化表面の別のシーリングプロセスが必要と され続けている。本発明が解決使用とする課題は、そのようなプロセスを提供す ることである。 本発明は、重金属を用いることなく陽極酸化金属をシーリングする方法であっ て、 ａ）陽極酸化した金属を、第１工程において、陽極酸化層の厚さ１μｍあたり ０.１５〜１.５分間、温度１５〜３５℃及びｐＨ値５.０〜６.５であって、０. １〜３g/lのリチウムイオン及び０.１〜５g/lのフッ化物イオンを含有する水溶 液に接触させること、並びに ｂ）上記陽極酸化金属を、第２工程において、陽極酸化層の厚さ１μｍあたり ０.２５〜１.５分間、温度８０〜１００℃及びｐＨ値５.５〜８.５のシーリング フィルム防止剤の水溶液又は水に接触させること を特徴とする方法に関するものである。 処理溶液を陽極酸化金属へ接触させるのは金属表面に溶液を噴霧しても行うこ とができるし、又は溶液中に金属部材を浸漬させて行うのが好ましい。約２０μ ｍの厚さの標準的な陽極酸化層についての必要な処理時間は、工程ａ）について は３〜３０分間、工程ｂ）については５〜３０分間である。 工程ａ）とｂ）との間で、水による濯ぎを行うことが好ましく、これも噴霧又 は浸漬によって行う。濯ぎには、市水又はプロセス水を使用することもできるが 、脱イオン水が好ましい。濯ぎ工程は、２〜３０分間で行うことが好ましい。 工程ａ）で必要とされるリチウムイオンは、例えば、水酸化リチウムの形態で 導入することができ、その場合に処理溶液のｐＨ値は酸を用いて本発明の範囲内 の値、即ち５.０〜６.５の値に調節する必要がある。好適な酸には、例えば、硝 酸、硫酸及び水溶性カルボン酸、例えばギ酸若しくは酢酸、ヒドロキシカルボン 酸、例えば乳酸、又はアミノ酸、例えばグリシン等がある。尤も、リチウムイオ ンは水溶性塩の形態で直接導入することが好ましい。本明細書において、『水溶 性』塩とは、本発明の範囲内の値のリチウムイオン濃度を形成するのに十分な溶 解性を有する塩のことである。そのような塩の例には、ハロゲン化物リチウム、 特にフッ化リチウム、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リ チウム並びに炭素原子数６以下のカルボン酸（カルボン酸は一塩基酸又は多塩基 酸であってよく、例えば水酸基又はアミノ基等の置換基を有していてよい）のリ チウム塩等がある。そのようなリチウムカルボン酸塩の例としては、ギ酸リチウ ム、酢酸リチウム、乳酸リチウム及びリチウムグリシネートがある。酢酸リチウ ムが特に好ましい。リチウム化合物は、リチウムイオン濃度が約０.２５〜約１. ５g/lの範囲となるような量で使用することが好ましい。 工程ａ）において用いられるフッ化物イオンは、遊離形態又は錯化された形態 で導入することができる。いずれの場合にも、対応する酸、例えばフッ化水素酸 が原則としてフッ化物イオン源として好適であり、浴のｐＨは本発明の範囲内の 値となるようにアルカリを添加することによって上昇させる。好適なアルカリは 、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はアンモニア である。しかしながら、フッ化物イオンは水溶性塩の形態で使用することが好ま しく、本明細書において『水溶性』塩とは、本発明の範囲内の値の錯体化された フッ化物イオン濃度を形成するのに十分な溶解性を有する塩を意味する。遊離フ ッ化物イオンを生成する塩の例には、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ 化カリウム又はそれらの酸性変種、例えばＫＨＦ₂等があり、処理溶液のｐＨは 場合によってアルカリを添加することによって調節する。フッ化ナトリウムは遊 離フッ化物イオン源として特に好ましい。別法として、フッ化物イオンは、錯化 された形態、例えばテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロシリケート、ヘキ サフルオロチタネート又はヘキサフルオロジルコネート等の形態で用いることが でき、これらはアンモニウム塩若しくはアルカリ金属塩、特にナトリウム塩の形 態で用いることが好ましい。ヘキサフルオロシリケートは錯体フッ化物として特 に好ましく、例えばナトリウム塩の形態で使用することができる。遊離又は錯体 化フッ化物イオンの計算濃度は、約０.２５〜約２g/lの範囲であることが好まし い。 工程ａ）における処理時間が、陽極酸化層の厚さ１μｍあたり０.１５分以下 である場合、本発明によるシーリング効果は、なくなる訳ではないが、非常に限 れた程度のものとなる。処理時間が、陽極酸化層の厚さ１μｍあたり１.５分を 越えても害がある訳ではないが、追加的に得られる利点はなく、従って非経済的 である。工程ａ）における処理時間は、陽極酸化層の厚さ１μｍあたり０.２５ 〜０.７５分の範囲であることが好ましい。ｐＨ値は約５.５〜６.０の範囲であ ることが好ましい。 工程ａ）において用いる溶液が以下の成分の１種又はそれ以上のものを更に含 む場合、シーリング効果及び得られる腐食防止効果は更に向上し得る： １．炭素原子数８〜２２の飽和若しくは不飽和モノカルボン酸のアルカリ金属 塩若しくはアンモニウム塩…１０〜２０００ppm、 ２．アニオン、カチオン若しくはノニオン界面活性剤、好ましくはノニオン界 面活性剤、及びより好ましくは脂肪アミン、例えばココスアミン(cocosamine)の エトキシ化生成物…０.０１〜１０００ppm、 ３．独立した又は相互の混合物であるモノマー若しくはオリゴマー形態のモリ ブデート、タングステート又はバナデート…１０〜２０００ppm、 ４．アクリル酸及び／若しくはメタクリル酸及び／若しくはマレイン酸のホモ ポリマー又はコポリマーで、更にホスホン酸基を含んでいてよく、平均分子量が ２００〜２０００、好ましくは４００〜８００の範囲であるもの…１〜１０００ ppm、好ましくは１０〜１００ppm 上にリストアップしたような添加剤を使用する場合、処理溶液のｐＨ値が本発 明に規定する範囲内に保たれるように確保することが重要である。酸性形態の添 加剤を使用する場合、処理溶液のｐＨは、場合によって、好ましくはアンモニア 又はアルカリ金属水酸化物溶液を用いて再調節する必要がある。 本発明によれば、工程ａ）において使用する処理溶液は約１５〜約３５℃の温 度を有する。処理溶液の温度を１８〜２５℃の値に調節する場合には、良好な結 果が確実に得られる。 本発明の方法の工程ａ）は、予備的シーリング工程と考えることができる。そ の理由は、シーリングしていない陽極酸化層よりも層の特性は向上しているが、 陽極酸化層に満足することが期待される特性の技術的基準は、以下に説明するよ うに、一般にまだ達成されていない。従って、この予備的シーリング工程に続い て、好ましくは水、特に脱イオン水を用いて濯ぎを行った後で、工程ｂ）として 、８０〜１００℃の温度の常套のホット・シーリング（熱い封止）浴に浸漬する ことによって最終的シーリングを行う。今日使用されている種類のホット・シー リング浴はこの目的に適合する。例えば、市販のホット・シーリング浴Ｐ３-alm ecoseal-ＳＬ(登録商標)（Henkel KGaA、デュッセルドルフ）を使用することも できる。９６℃又はそれ以上の温度で、５.８〜８.２のｐＨ値(Speedseal)にて 操作される。この種のホット・シーリング浴において必要な最終的なシーリング 時間は、陽極酸化層の厚さ１μｍあたり０.２５〜１.５分、好ましくは０.７５ 〜１.２５分の範囲であり、陽極酸化層の厚さ１μｍあたり１分以上の時間は一 般に必要ではない。常套のホット・シーリングの場合と同様に、工程ｂ）の処理 溶液は、９０〜９８℃、特に約９６℃の温度を有し得る。 工程ｂ）において用いることが好ましい常套のホット・シーリング浴は、シー リングフィルム防止添加剤を含有する。そのような添加剤の例には、上に引用し たＤＥ-Ｃ-２６ ５０ ９８９に記載されているような分子中に４〜６個のカルボ キシル基を有する環状ポリカルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸が特に 好適である。そのような環状ポリカルボン酸の代わりに又はそれらとの混合物と して、ＤＥ-Ａ-３８ ２０ ６５０に記載されているようなホスホン酸、例えば１ -ホスホノプロパン-１,２,３-トリカルボン酸又は１,１-ジホスホノプロパン-２ ,３-ジカルボン酸を用いることもできる。これらの添加剤は０.０００５〜０.２ g/lの濃度で使用することができ、ホスホン酸は０.００３〜０.１g/lの濃度で使 用することが好ましい。 従って、本発明の方法は、常套のホット・シーリングとの組み合わせで予備的 シーリングを行うために用いることが好ましい。これには従来技術に比べて追加 の処理工程が含まれるが、追加の処理工程があるにも拘わらず、処理時間は全体 として短縮され、従って単位時間あたりの生産性は向上する。更に、バッチ時間 が短縮され、場合によってその後のホット・シーリング浴の温度がより低くなる ことによって、処理中における蒸発損失に主として寄与するバッチあたりのエネ ルギー消費が削減される。従って、本発明の方法は、ホット・シーリング浴中の バッチあたりの処理時間が約１時間である場合に、連続操作に関して、常套のホ ット・シーリングよりも一層経済的である。対照的に、本発明の方法では、陽極 酸化後のシーリング時間は全体としてほぼ半減する。常套のニッケル系コールド ・シーリングプロセスと比較して、本発明の方法はより良好な環境的適合性を有 することによって識別される。 本発明の促進化されたエネルギー節約的方法によって、シーリングされた陽極 酸化層が得られ、それは特性に関して、常套の方法で製造される陽極酸化層より も劣ることはない。層の品質に関する重要な試験パラメーターには、特に、クロ ム酸中での腐食性、アドミタンス及びカラー・ドリップ試験が含まれる。品質の 基準は、実施例に説明するような標準的試験によって求める。 本発明のシーリング方法は、陽極酸化したアルミニウム及び陽極酸化したアル ミニウム合金に用いるのが好ましい。尤も、他の陽極酸化した金属、例えばチタ ン及びマグネシウム又はそれらの合金にも適用することができる。未着色の陽極 酸化層及び常套の方法によって着色した陽極酸化層、例えば、練込み着色(integ ral coloring)、有機染料を用いる吸着的着色(adsorptive coloring)、無機顔料 が生成する反応性着色(reactive coloring)、金属塩、特にスズ塩を用いる電気 化学的着色（electrochemical coloring）又は干渉着色（interference colorin g）のいずれにも用いることができる。吸着的に着色した陽極酸化層の場合、本 発明の方法は第１のシーリング工程において温度が低くなったこと及びシーリン グ時間が短くなったことによって、常套のホット・シーリングにおいて起こり得 る染料のブリーディング（bleeding）を低減するという更なる利点を有する。 実施例 Ａ１９９.５系のアルミニウム板材を常套のようにした陽極酸化し（直流／硫 酸、１時間、層の厚さ２０μｍ）、場合によって電気化学的に若しくは有機浸漬 塗料によって着色した。続いて板材を、本発明のシーリング溶液並びに以下の表 に規定するような比較溶液ａ）中に２０℃で１０分間浸漬した。特に断らない限 り、ｐＨ値の調節は、アンモニウム又は酢酸を用いて行った。その後、脱イオン 水を用いて２〜１０秒間濯ぎした。このように予備シーリングした板材は、シク ロヘキサンヘキサカルボン酸(２g/l、Ｐ３-almecoseal(登録商標)-ＳＬ(Henkel KGaA、デュッセルドルフ))を含む市販されている常套のホット・シーリング浴中 で、９６℃及びｐＨ６.０(工程ｂ))にて２０分間で最終的シーリングを行った。 更に詳細な事項は表中に見ることができる。 封止の品質を調べるために、最終的なシーリングの後で直ぐに標準的な層品質 試験を行った。 アドミタンス値Ｙ₂₀は、Fischer社のAnotest Y D 8.1測定システムを用いて、 ＤＩＮ ５０９４９に従って測定した。この測定システムは２つの電極を有して おり、その１つは試料のベース材料に導電的に接続されている。もう１つの電極 は、試験すべき層の上に置くことのできる電解質セルの中に浸漬されている。こ のセルは、内径１３ｍｍ、厚さ約５ｍｍで、表面が自己粘着性を有するゴム環の 形態をしている。試験表面積は、１.３３ｍｍ²である。使用する電解質は、脱イ オン水中の硫酸カリウム溶液（３５g/l）である。測定装置によって示されるア ドミタンス値は、ＤＩＮ ５０９４９に従って２０μｍの層厚さ及び２５℃の温 度を基準とする。得られる値（好ましくは１０〜約２０μＳの範囲であるべきで ある）を表に示す。 ＤＩＮ ５０９４６に従って、染料を用いて着色した後の残存する反射を、開 いている孔、従って封止があまり良好になされなかった層を示すパラメーターと して測定した。試験表面積は、上述したAnotest instrumentの自己粘着性の測定 セルによって規定した。試験表面を酸溶液（２５ml/l硫酸、１０g/lＫＦ）によ って湿潤化させた。正確に１分間経過した後、酸溶液を洗い流し、試験表面を乾 燥させた。続いて、試験表面を染料溶液（５g/l Sanodalblau）により湿潤化さ せ、１分間作用させた。流水で濯ぎした後、測定用セルを取り除いた。マイルド な粉末クリーナで擦って、着色した試験表面からしっかりと定着していない染料 を除去する。乾燥後、表面を相対的反射測定に付するが、光反射装置（Dr．Lang e Micro Color）の測定ヘッドを、表面の未着色の部分に一度置き、そして着色 した 部分に一度置いて測定を行う。着色した表面積の反射を未着色の表面の反射で割 った商を１００倍して、残存する反射がパーセント単位で得られる。残存する反 射の値が９５〜１００％のものは高品質の封止を意味し、一方、９５％以下の値 は許容できないことを意味する。封止の品質が高ければ、残存反射の値はより高 い。得られる結果を表に示す。 更に、酸腐食性について、ＩＳＯ ３２１０に従って測定した。このために、 試験用板材を０.１ｍｇに正確に秤量した後、１リットル中に３５ｍｌの８５％ リン酸及び２０ｇの酸化クロム（VI）を含有する酸溶液中、３８℃にて１５分間 浸漬した。試験後、試料を脱イオン水により濯ぎ、乾燥器中で６０℃にて１５分 間乾燥した。続いて、試料を再秤量した。第１及び第２の測定の間で重量の差を 算出し、ｄｍ²単位での表面積の大きさで割る。重量の損失は、ｍｇ／ｄｍ²で表 され、３０ｍｇ／ｄｍ²を越えてはならない。 a) 5g/lの酢酸リチウム二水和物 b) 1.2g/lのNaF c) ８g/lの酢酸リチウム二水和物 d) １０g/lの酢酸リチウム二水和物 e) ５g/lの乳酸リチウム f) ８g/lの乳酸リチウム g) １０g/lの乳酸リチウム h) ５g/lの硫酸リチウム i) ８g/lの硫酸リチウム k) １０g/lの硫酸リチウム l) ２g/lのNa₂SiF₆ m) ２.２g/lのNaF n) リチウム塩の代わりに酢酸ナトリウム(５g/l)を使用した

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リンデナー，ユルゲン ドイツ連邦共和国デー−40599デュッセル ドルフ、ツォッポター・シュトラーセ35番 (72)発明者 ローラント，ヴォルフ−アヒム ドイツ連邦共和国デー−42697ゾーリンゲ ン、シュプレーシュトラーセ60番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．重金属を用いることなく陽極酸化金属をシーリングする方法であって、 ａ）陽極酸化した金属を、第１工程において、温度１５〜３５℃及びｐＨ値５ .０〜６.５であって、０.１〜３g/lのリチウムイオン及び０.１〜５g/lのフッ化 物イオンを含有する水溶液に、陽極酸化層の厚さ１μｍあたり０.１５〜１.５分 間接触させること、並びに ｂ）上記陽極酸化金属を、第２工程において、温度８０〜１００℃及びｐＨ値 ５.５〜８.５のシーリングフィルム防止剤の水溶液又は水に、陽極酸化層の厚さ １μｍあたり０.２５〜１.５分間接触させること を特徴とする方法。 ２．工程ａ）とｂ）との間で、陽極酸化金属の濯ぎを水により行うことを特徴 とする請求の範囲１記載の方法。 ３．工程ａ）において使用する水溶液が０.２５〜１.５g/lのリチウムイオン を含有することを特徴とする請求の範囲１又は２記載の方法。 ４．工程ａ）において使用する水溶液が０.２５〜２g/lのフッ化物イオンを含 有することを特徴とする請求の範囲１〜３のいずれかに記載の方法。 ５．工程ａ）における処理時間が、陽極酸化層の厚さ１μｍあたり０.２５〜 ０.７５分の範囲であることを特徴とする請求の範囲１〜４のいずれかに記載の 方法。 ６．工程ａ）において使用する溶液が、以下の成分： −炭素原子数８〜２２の飽和若しくは不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩又は アンモニウム塩…１０〜２０００ppm、 −アニオン、カチオン若しくはノニオン界面活性剤…０.０１〜１０００ppm、 −モリブデート、タングステート、バナデート若しくはそれらの混合物…１０ 〜２０００ppm、 −（更にホスホン酸基を含み、平均分子量が２００〜２０００のものであって よい）アクリル酸、メタクリル酸及び／若しくはマレイン酸のホモポリマー又は コポリマー…１〜１０００ppm の１種又はそれ以上のものを更に含むことを特徴とする請求の範囲１〜５のいず れかに記載の方法。 ７．工程ｂ）において使用する処理溶液又は水の温度が９０〜９８℃であるこ とを特徴とする請求の範囲１〜６のいずれかに記載の方法。 ８．工程ｂ）において使用する処理溶液又は水を、陽極酸化層の厚さ１μｍあ たり０.７５〜１.２５分間作用させることを特徴とする請求の範囲１〜７のいず れかに記載の方法。 ９．工程ｂ）において使用する処理溶液又は水が、４〜６個のカルボキシル基 を有する環状ポリカルボン酸及び／若しくはホスホン酸を０.００５〜０.２g/l の濃度で含むことを特徴とする請求の範囲１〜８のいずれかに記載の方法。