JPS6320318B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐食性のすぐれたアルミ製品を得るた
めのアルミニウム又はその合金の表面処理方法に
関するものである。 アルミニウム及びその合金（以下アルミ）は軽
く、又適当な表面処理を施せば耐食性が向上し、
電気及び熱伝達性能にも優れているため、建築用
材、航空機用材はもとより重工業製品、一般家庭
用品などに汎用されているのは周知の通りであ
る。特に優れた熱伝達と軽量という特性は、製品
の重量減少につながり、省エネルギにもなるの
で、今後益々その利用分野が拡大される気運にあ
る。 現在、この種のアルミ製品の防食を目的とした
表面処理の種類は非常に多く、それぞれの分野で
実用化されている。その具体例を挙げると次のよ
うなものがある。 (1) 重クロム酸塩又はクロム酸塩を含む化学処理
液による化成処理、 (2) 硫酸、蓚酸、クロム酸水溶液中において陽極
酸化処理を施し、その表面に保護性の酸化皮膜
を形成させる。 (3) (1)及び(2)の処理後、適当な塗装を施す、 (4) (2)の処理後、沸騰水中に浸漬したり、水蒸気
中に曝して多孔質な酸化皮膜内にアルミ水和物
を生成させて、細孔を塞ぐことによつて、耐食
性を向上させる（シーリング処理と称するも
の）、 (5) アルミの表面に亜鉛を数％〜10％程度の濃度
で拡散浸透させ、その犠牲陽極作用によつてア
ルミを防食する、等である。 本発明は、(5)の処理の技術分野に属するもので
あり、次に示すような(5)の処理の欠点を改善する
ものである。 すなわち、(5)の方法では亜鉛の犠牲陽極作用に
依存しているため、必然的に基材のアルミより早
く腐食する現象がある。このため本処理を施した
アルミの表面はむしろ無処理のものに比べて早く
白さびを発生して腐食するので、外観が甚しく劣
化する欠点がある。ただ亜鉛が存在している間
は、この腐食はその表層部に限定されるため、内
部へ深く侵入することはないが、亜鉛が消耗し終
れば、やがて腐食は内部へ侵入し大きな損傷を与
えるアルミ特有の腐食現象が発生する。したがつ
て、亜鉛の効果を長時間に亘つて維持するには、
その効果を利用しながら亜鉛の消耗を極力小さく
することが大切であるが、現在のところ、この方
法は開発されていない。 本発明は上記亜鉛の犠牲陽極作用を利用したア
ルミの防食法における欠点を改善し得る方法を開
発することを目的としたもので、亜鉛をアルミ表
面に拡散浸透後、その表面を陽極酸化処理するこ
とによつて、上記目的を達成したものである。 本発明はアルミ基材の表面に亜鉛を拡散浸透さ
せ、その表面を陽極酸化処理することによつて亜
鉛拡散層の上に、亜鉛を含むアルミの酸化皮膜を
形成させるものである。すなわち本発明はアルミ
ニウム又はその合金に亜鉛拡散浸透処理を施した
後、その表面に陽極酸化処理を施して、一部の亜
鉛を溶出させると共にアルミニウムを主成分とす
る酸化皮膜を形成させることによつて、拡散亜鉛
濃度を制御することを特徴とする、アルミニウム
又はその合金の表面処理方法に関するものであ
る。この方法は、次に示すような特徴がある。 (1) 亜鉛拡散を施したアルミ基材の断面における
亜鉛の濃度は、拡散条件（温度―時間）によつ
て異なるが、通常行なわれている、亜鉛を含む
苛性ソーダ溶液中にアルミを浸漬してその表面
に亜鉛を析出させ、水洗後これを加熱して内部
へ拡散浸透させる方法では表面に析出する亜鉛
の量が必らずしも一定とならない欠点がある。
このため、一定温度と時間で拡散処理すると、
アルミ基材中への亜鉛の拡散浸透深さは制御で
きるが、最表層部の亜鉛濃度は付着量が大なる
場合は高く、付着量が小なる場合は低くなるこ
ととなる。この現象が亜鉛の防食作用に大きな
影響を与える。 本発明では、上記のような状態のものでも、
例えば蓚酸中で陽極酸化処理を施すと、高濃度
の亜鉛は酸化処理中でも溶液中へ溶解し、亜鉛
濃度が低下してある濃度に達するとはじめてア
ルミの酸化皮膜が生成しはじめ、これに伴つて
亜鉛の溶出がとまり、それによつて次のような
効果が奏せられる。 (イ) アルミ基材の亜鉛濃度をほぼ一定に保つこ
とができる。 (ロ) その表面に形成されるアルミの酸化皮膜中
に亜鉛が含まれることとなるので、これが酸
化皮膜の耐食性向上に効果を発揮する。 (ハ) アルミ製品として使用中、酸化皮膜が腐食
されても、その直下のアルミ基材には拡散浸
透した亜鉛が存在しているため、内部へ深く
侵入することはなく、亜鉛の犠牲陽極作用は
有効に利用できる。 (ニ) 酸化皮膜は従来の方法によつて、シーリン
グすることが可能であるので、本発明は耐食
性にすぐれた陽極酸化皮膜と亜鉛拡散処理の
両者の効果を利用することができる。 (ホ) 表面の亜鉛濃度を一定に保つことができる
ので、亜鉛を含む陽極酸化皮膜の質も一定に
保ち得ることとなり、品質管理が容易で、常
に良好な皮膜を得ることが可能である。 (2) 本発明を実施した部材は真空容器中で加熱す
るような加工を加えても、亜鉛が蒸発揮散する
ことがないので、その効果は加工上の制約がな
い（亜鉛拡散処理材を真空容器中で加熱する
と、蒸気圧の高い亜鉛が揮散するため従来はこ
の種の加工が実施できない欠点があつた）。 以上のように本発明は(1)アルミニウム又はその
合金に亜鉛拡散浸透処理を施した後、その表面に
陽極酸化処理を施して、一部の亜鉛を溶出させる
と共に、アルミニウムを主成分とする酸化皮膜を
形成させることによつて、拡散亜鉛濃度を制御す
ることを特徴とするアルミニウム又はその合金の
表面処理方法に関するものであるが、本発明で
は、また(2)上記(1)の陽極酸化処理後、沸騰水中に
浸漬したり、水蒸気中に曝すことによつて酸化皮
膜中に亜鉛とアルミニウムの水和物を生成させ、
その耐食性を向上させることもできる。 更に本発明では(3)(1)の処理を実施した後、重ク
ロム酸あるいはクロム酸を含む化成液中に浸漬す
ることによつて酸化皮膜中の亜鉛を不溶性のクロ
ム酸亜鉛に変化させると共に酸化皮膜そのものを
不働態化させることによつて、その耐食性を向上
させることもできるし、(4)(2)の処理を施した後、
(3)の重クロム酸あるいはクロム酸液処理を行な
い、その耐食性を向上させたり、(5)(1)の処理を施
した後、硅素化合物を含む溶液中に浸漬して、酸
化皮膜中に硅素化合物（シリカゾル，シリカゲル
など）を充填させることにより、亜鉛（拡散浸透
した亜鉛の一部）、アルミニウム（酸化皮膜及び
基材の一部）、硅素を含む複合皮膜を形成させこ
れを沸騰水シール処理、水蒸気シール処理あるい
は重クロム酸塩などを含む化成処理液中に浸漬す
ることによつて、その耐食性を向上させることも
できる。 本発明における亜鉛拡散処理、陽極酸化処理等
個々の処理方法は知られており、通常行なわれる
条件を採用し得るが一般的に述べると次のようで
ある。 (1) 亜鉛置換法 アルミ又はその合金の表面を水洗した後、アル
カリ（苛性ソーダ10％）中に30秒浸漬したり、あ
るいは濃硝酸（60wt％）中に２〜５秒程度浸漬
し、水洗後下記のアルカリ性液中に30秒から２分
程度浸漬する。この操作によつて、アルミ又はそ
の合金の一部はアルカリに溶解するがこれに代つ
て液中の亜鉛がアルミ又はその合金の表面に析出
する。 酸化亜鉛 70〜100ｇ／ 液温 25℃ 苛性ソーダ 400〜500ｇ／ (2) 亜鉛拡散処理 (1)の処理を行なつた後、水洗して余分なアルカ
リ性を除去する。この場合析出した亜鉛はアルミ
上に残存しているので、これを電気炉中に入れて
加熱すると亜鉛がアルミ基材中に拡散浸透する。
この温度条件は目的によつて変化するが、一般的
には、亜鉛の融点（約420℃）以下で行なわれる。 (3) 陽極酸化処理 アルミ又はその合金を陽極として、下記電解液
中で電気を流す。

【表】

【表】 (4) 沸騰水、水蒸気処理 沸騰水：脱イオン水を80〜100℃とし、その中
に10〜60分浸漬 水蒸気処理：120〜150℃の水蒸気中に20〜60分
放置 (5) 重クロム酸塩、クロム酸塩 通常は重クロム酸カリ又は重クロム酸ナトリウ
ムを用いるが、クロム酸カリ、クロム酸ナトリウ
ムも効果がある。 ２〜４％に溶解した液に５〜20分 80〜100℃
浸漬 (6) 硅素処理化合物 硅酸ナトリウムが主であるがメチルシリケート
を用いることもできる。 本発明における亜鉛拡散処理温度とアルミ基材
内部の亜鉛濃度の分布例を第１図に示す。 図中、Ａ、Ｂ、Ｃは各々300℃、400℃、500℃
のときの亜鉛拡散処理したときの表面の亜鉛濃度
で、温度によつて相当異なる。Ｄは陽極酸化処理
時に溶解する亜鉛拡散層、Ｅは陽極酸化皮膜の層
であり、この酸化皮膜中に亜鉛化合物が含まれて
いる。A′、B′、C′は上記各温度における亜鉛拡
散後、陽極酸化処理したときの亜鉛濃度で、温度
による差が小さくなつている。この酸化皮膜表面
の亜鉛濃度は低下しているが、アルミ基材の腐食
を防止するには十分な濃度が残つている。 図から判るように、アルミ表面の亜鉛濃度は拡
散温度（正確には時間も影響する）によつて変化
する。このためこの状態ではその耐食性に差が出
る（亜鉛濃度が高いと亜鉛が早く腐食し白さびの
発生原因となる）。しかし、その後陽極酸化処理
するとこの高濃度亜鉛層が溶解し、ある程度の亜
鉛濃度に低下した段階からアルミの酸化皮膜が生
成し、その後の亜鉛の溶出を防止する。このた
め、本発明の陽極酸化膜と亜鉛拡散層から成る処
理層が形成される。しかも、この陽極酸化皮膜中
には、亜鉛が含まれているので、その耐食性は一
層向上する。 実施例 １ 使用したアルミ材料はJIS Ｈ 4000（1982）規
格の1050、3003の２種類であり、それぞれ巾50×
長100×厚１mm寸法に仕上げた。 該アルミ材に次の処理を順次、施した。 (1) 前処理：10％苛性ソーダ、50℃×30 秒浸漬→水洗、 (2) 亜鉛置換処理：苛性ソーダ450ｇ／、酸化
亜鉛60ｇ／を含む水溶液、40℃中に３分
浸漬→水洗→乾燥、 (3) 亜鉛拡散処理：350℃×5h、 (4) 陽極酸化処理：４％蓚酸、25℃中で陽極とし
て電解0.5時間、 (5) シーリング処理：沸騰水中30分浸漬または
120℃と水蒸気中30分処理、 (6) 不働態化処理： 重クロム酸ソーダ５ｇ／ 重クロム酸カリ ５ｇ／ 炭酸ソーダ ４ｇ／ 90℃×30分浸
漬 (4)の処理終了後のもの及び(5)の処理後のも
のについて実施。 上記処理を施したアルミ材の耐食性を試験し
た。耐食性についての評価は、塩水噴霧試験JIS
Ｚ 2371に規定されている方法で連続1000h試験
し、白さびの発生状況を調査して判定した。この
試験では比較のため無処理のまま陽極酸化後、沸
騰水浸漬、あるいは水蒸気暴露して細孔をシーリ
ングする既知の方法及び亜鉛拡散浸透処理したも
のなどを供試した。これらの塩水噴霧試験結果を
表１に示した。

【表】 （備考） ◎：異常なし、○：変色するが白さ
びの発生なし、△：白さび発生、×：
白さび、孔食ともに発生。
この結果から明らかなように、比較品は、すべ
てアルミ水和物を主成分とする白さびあるいは亜
鉛とアルミの水和物よりなる白さび（亜鉛拡散し
たもの）が全面に発生している上、不働態化して
いないものでは孔食の発生が認められた。亜鉛拡
散浸透材でも不働態化していない場合は、亜鉛が
完全に消失しているところでは孔食の発生が顕著
であつた。 これに対し本発明品は、化成処理を施さない場
合は、灰白色に変色するものの白さびの発生はな
く、不働態化したものは、殆んど異常は認められ
ず、良好な耐食性を示した。なお本発明材につい
て、その断面の亜鉛濃度をＸ線マイクロアナライ
ザによつて調査した結果、陽極酸化皮膜の細孔中
には亜鉛が存在し、又、酸化皮膜の直下のアルミ
基材中にも0.3〜0.5％の亜鉛が残存していた。し
たがつて、さらに長時間腐食試験を実施して酸化
皮膜が消耗しても、残存亜鉛が存在している限
り、その耐食性は維持できるものである。 実施例 ２ アルミ1050材料を用い、亜鉛置換条件と拡散処
理条件を変えたものについて、陽極酸化処理を行
ない、亜鉛の濃度と拡散深さとの関係を調べた。 (1) 亜鉛置換処理： 苛性ソーダ 450ｇ／、 酸化亜鉛 60ｇ／、 浸漬温度 25℃、50℃ (2) 亜鉛拡散処理 300℃×5h、24h 400℃×5h 500℃×5h (3) 陽極酸化処理 ４％蓚酸、25℃中で陽極とし
て電解0.5時間 亜鉛拡散処理後及び陽極酸化処理後のものにつ
いて、その表面の亜鉛濃度と拡散深さをＸ線マイ
クロアナライザにて調査した。この結果を表２に
示す。

【表】 拡散深さ以上の場所でも亜鉛の防食作用は期
待できる。
亜鉛置換処理では、同一温度では浸漬時間が長
いほどアルミ基材表面の亜鉛濃度が高く、又拡散
処理では、温度が高いほど濃度が低くなる。しか
し拡散深さは長くなる。したがつて、深い亜鉛拡
散層を得るには低温の場合は長時間を要し、作業
効率が甚しく悪くなる。高温で加熱すれば深い拡
散層は得られるが、この場合は亜鉛の拡散がアル
ミ基材の結晶粒界を主として通るので、基材が脆
化するおそれがある。 これに対し、陽極酸化を行なうと、アルミ基材
表面の亜鉛の一部は蓚酸液中に溶出し同時にアル
ミの酸化皮膜が形成されるため、亜鉛濃度は前記
処理条件の差ほど大きくならず均一化する傾向に
ある。ことに高温で短時間拡散したものでは、た
とえアルミ基材の結晶粒界が脆弱化していてもそ
の表面に酸化皮膜が形成されるため、その弱点を
補うことができるので、拡散作業時間の短縮に効
果が大である。 なお、本発明では陽極酸化処理を蓚酸溶液中で
実施したが、その性格上明らかなようにクロム
酸、硫酸などの溶液中でも可能であり、特にクロ
ム酸中では不働態化処理を省略できることもある
（表３参照）。

【表】 〔備考〕 シーリング処理条件 不働態化処理条件
及び塩水噴霧による腐食試験条件は表１の
場合と同様である。
硫酸の場合は、亜鉛の溶出が激しいので表面の
亜鉛濃度が低下するが処理そのものは可能であ
る。 アルミ合金材料としてJIS H4000（1982）規格
の7075のようにすでに亜鉛を５〜６％含むものに
対しても処理できることは実施例１、２の結果か
ら明らかであるが、この種の材料はその機械的性
質が1050、3003などとかなり相違するので、この
方面からの材料選択が大切である。 さらに当然のことながら、本発明を実施した
後、適宜塗装することも可能である。 実施例 ３ 1050、3003及び5005材料を用い、実施例１にお
ける処理(1)〜(4)を行なつた後、次の処理を施し、
その防食効果を1000hの塩水噴霧試験によつて調
査した。 (5) ３％硅酸ソーダを含む水溶液中に浸漬後引上
げて乾燥 (6) エチルシリケート溶液中に浸漬後、引上げて
乾燥 (7) (5)あるいは(6)の処理を施したものに実施例１
の(6)の不働態処理を実施。 試験結果は表４に示す通りであり、同条件の腐
食試験を行なつている表１の比較例に比べると格
段の耐食性を発揮している。

【表】 （備考） ◎：異常なし
○：変色するが白さびの発生なし
実施例 ４ アルミ材1050と3003を試料として、実施例１の
手順に従つて、亜鉛置換処理→蓚酸中陽極酸化を
行ない、その後シーリング処理を行なわず、実施
例１の不働態処理を実施した。一方、不働態処理
を行なわないものを作製し、塩水噴霧試験を連続
1000h行なつて、その耐食性を評価した。その結
果は表５に示す通りであり、不働態処理を施して
いるものには全く白さびの発生はなく良好であつ
た。又、不働態処理を行なわなかつたものは灰色
に変色していたが、白さびの発生はなかつた。 前記表１に示したように、亜鉛拡散処理を施さ
なければ陽極酸化した後、不働態化処理しても白
さびの発生が認められているので、本実施例では
亜鉛拡散処理の効果と、その後の不働態化処理の
効果が認められているといえる。

【表】 （備考） ◎異常なし、○変色するが白さ
びの発生なし
実施例 ５ アルミ材1050、3003を供試材として実施例１の
１〜４の処理を行なつた後、実施例３の５及び６
の処理を行い、その後再び実施例１の不働態処理
を行ない、塩水噴霧試験連続1000hによつて耐食
性を評価した。その結果は表６に示す通りであ
り、本発明の方法を施せば1000hの試験後も異常
はなく、健全であつた。

【表】 （備考） ◎異常なし ○変色するも白さびの
発生なし

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における亜鉛拡散処理温度とア
ルミ基材内部の亜鉛濃度の分布例を示す図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミニウム又はその合金に亜鉛拡散浸透処
   理を施した後、その表面に陽極酸化処理を施し
   て、一部の亜鉛を溶出させると共にアルミニウム
   を主成分とする酸化皮膜を形成させることによつ
   て、拡散亜鉛濃度を抑制することを特徴とする、
   アルミニウム又はその合金の表面処理方法。 ２ アルミニウム又はその合金に亜鉛拡散浸透処
   理を施した後、その表面に陽極酸化処理を施し
   て、一部の亜鉛を溶出させると共にアルミニウム
   を主成分とする酸化皮膜を形成させた後、沸騰水
   中に浸漬、又は水蒸気中に曝すことによつて酸化
   皮膜中に亜鉛とアルミニウムの水和物を生成させ
   ることを特徴とする、アルミニウム又はその合金
   の表面処理方法。 ３ アルミニウム又はその合金に亜鉛拡散浸透処
   理を施した後、その表面に陽極酸化処理を施し
   て、一部の亜鉛を溶出させると共にアルミニウム
   を主成分とする酸化皮膜を形成させ、続いて重ク
   ロム酸塩もしくはクロム酸塩を含む化成液中に浸
   漬することによつて酸化皮膜中の亜鉛を不溶性の
   クロム酸亜鉛に変化させると共に酸化皮膜を不働
   態化させることを特徴とするアルミニウム又はそ
   の合金の表面処理方法。 ４ アルミニウム又はその合金に亜鉛拡散浸透処
   理を施した後、その表面に陽極酸化処理を施し
   て、一部の亜鉛を溶出させると共に、アルミニウ
   ムを主成分とする酸化皮膜を形成させ、続いて沸
   騰水中に浸漬、又は水蒸気中に曝すことによつて
   酸化皮膜中に亜鉛とアルミニウムの水和物を生成
   させた後、重クロム酸塩もしくはクロム酸塩を含
   む化成液中に浸漬することを特徴とするアルミニ
   ウム又はその合金の表面処理方法。 ５ アルミニウム又はその合金に亜鉛拡散浸透処
   理を施した後、その表面に陽極酸化処理を施し
   て、一部の亜鉛を溶出させると共にアルミニウム
   を主成分とする酸化皮膜を形成させ、続いて、硅
   素化合物を含む溶液中に浸漬して酸化皮膜中に硅
   素化合物を充填させることによつて、亜鉛、アル
   ミニウム及び硅素を含む複合皮膜を形成し、更に
   その後、沸騰水シール処理、水蒸気処理すること
   を特徴とするアルミニウム又はその合金の表面処
   理方法。 ６ アルミニウム又はその合金に亜鉛拡散浸透処
   理を施した後、その表面に陽極酸化処理を施し
   て、一部の亜鉛を溶出させると共にアルミニウム
   を主成分とする酸化皮膜を形成させ、続いて硅素
   化合物を含む溶液中に浸漬して酸化皮膜中に硅素
   化合物を充填させることによつて、亜鉛、アルミ
   ニウム及び硅素を含む複合皮膜を形成し、更にそ
   の後重クロム酸もしくはクロム酸を含む化成液中
   に浸漬することを特徴とするアルミニウム又はそ
   の合金の表面処理方法。