JPH11509873A

JPH11509873A - ラテックス組成物及びこれより形成されたフィルム

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Publication number: JPH11509873A
Application number: JP8519835A
Authority: JP
Inventors: エヌ．アナンド，ジョジンダー
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1994-12-22
Filing date: 1995-12-01
Publication date: 1999-08-31
Also published as: IL116495A0; AU4291796A; EP0799277A1; TW334467B; CN1170421A; IL116495A; MX9703199A; WO1996019531A1; BR9509794A; CA2202900A1

Abstract

(57)【要約】抽出可能な蛋白質レベルが低い、すなわちアレルギー感受性の低い、天然ラテックスゴム組成物及びこれより形成されたフィルム。この天然ラテックスゴム組成物はモジュラスに対する影響を最小にしつつ引裂強度が改良されている。この組成物は天然ゴムラテックス、及びヒュームドシリカの安定な水性分散液を含む。

Description

【発明の詳細な説明】ラテックス組成物及びこれより形成されたフィルム 1. 発明の分野本発明は、ラテックス組成物に関し、詳細には、粘度が改良された天然ゴムラテックス組成物、及び抽出可能な蛋白質が少なくかつ引裂強さの高い、この組成物より形成されたラテックスフィルムに関する。 2. 関連する技術の説明今日、天然ゴムラテックスは広範囲の用途において用いられている。例えば、ラテックスフォームはマットレス、枕、シートクッション等に用いられている。他の製品は、ラグ及びカーペット裏地、室内装飾材料及び布帛裏地、保護布、紙コーティング、及びラテックスをベースとするペイントを含む。しかしながら、浸漬製品の製造において、天然ゴムラテックスが他のゴム及びゴム様材料よりも優れていることは明らかである。今日、家事用手袋、手術用手袋、実験用手袋、カテーテル及び他の医用製品、コンドーム、おしゃぶり、おもちゃの風船、気象用風船、ライフジャケット、フットボール及びバスケットボールの内袋、水泳帽、ベビー用パンツ、玩具及び多くの他の製品を含む種々の製品が、直線浸漬（加熱もしくは非加熱）、凝固浸漬（二価塩もしくは酸）及び感熱浸漬を含む従来の浸漬法を用いて製造されている。例えば、手術用手袋は、不浸透性の事前に成形した型（例えばセラミックス、ガラス、プラスチックもしくは金属）をアルコール中の硝酸カルシウムの凝固溶液に浸漬することを含む二価塩凝固法により製造されている。この型は、引き出した後に必要により加熱され、アルコールを蒸発させ、それによって型上に凝固剤のコーティングを残し、次いでラテックス槽に浸漬し、数分間（所望の層の厚さによってきまる）保持する。溶液の凝固作用によって型の表面に付着した凝固したゴムの滑らかな層が形成される。これとは別に、まず型をラテックス槽に浸漬し、次いで凝固剤を浸漬してもよい。最後に、製品を型から取り出す。一方、コンドーム及び実験用手袋は従来の直線浸漬法を用いる傾向にある。天然ゴムラテックスは、強力な、可撓性の、かつ使用の間にたるみを起こさない製品を形成する優れたフィルム形成能力を与える。その結果、天然ゴムラテックスは高分子手袋材料、特に健康産業に供給されるものにおいて一般的に用いられてきた。手袋材料における天然ゴムラテックスの使用が伝染病に対するバリアとしてその特性及び有効性が優れているにもかかわらず、最近、ある使用者がラテックスの可溶性蛋白質にみられるアレルゲンに対し過敏症を示したことが報告された。その症状は、かるい結膜炎及び鼻炎から重症なアナフィラキシーショックにまで及んでいる。さらに、ラテックス手袋から抽出可能な蛋白質を吸着した手袋のパウダーからの風媒アレルゲンは喘息を引き起こす。一旦ラテックスの蛋白質に敏感になると、接触を避けなければならない。ラテックスの水相中の可溶性蛋白質の一部は濃縮の間に除去されるが、残っている少量の蛋白質は加工の間に濃縮する傾向にあることに留意することが重要である。例えば、浸漬手袋に用いる方法の間、ほとんどの抽出可能な蛋白質は手袋の内面上に存在し、この手袋を装着する者に接触する。その結果、最終製品中の抽出可能な蛋白質レベルを低下させるもしくはこの蛋白質を除去する多くの処理法が開発された。例えば、遠心の時間を長くすることにより濃縮ラテックス中の蛋白質レベルを低下させることが可能である。蛋白質のペプチド結合を加水分解し、小さなペプチドユニット及びアミノ酸にすることにより蛋白質を変成させるために酵素を加えてもよい。同様に、化学手段を用いてラテックスを脱蛋白してもよい。さらに、最終製品中の蛋白質の量を低下させるために浸出及び塩素化も一般的方法である。この他に、合成ラテックスもしくは合成ポリマーのライニング、すなわちバリア層を用いることによりアレルギー反応の危険性を低減することが知られている。１つの方法がうまくいったとしても、抽出可能な蛋白質の除去もしくは不活性化を最大にするために有効な方法を１つ以上用いることは一般的なことである。上記方法は抽出可能な蛋白質レベルを低下させるが、各処理法には顕著な欠点がある。例えば、天然ゴムラテックスのエマルジョンシステムは天然石鹸により安定化され、蛋白質はゴム−水界面において濃縮する。蛋白質の除去もしくは不活性化は天然ゴムラテックスのコロイド安定性に影響を与える。その結果、化学変成もしくは酵素添加に伴う主要な問題の１つはラテックスのコロイド特性に対する悪影響である。さらに、浸出は成功したが、その結果は処理条件によって大きく変化する。同様に、塩素化を用いた場合、得られるフィルムは機械特性及び物理特性において劣っていることが見出された。合成ラテックスもしくは合成ポリマーのバリア層は剥離の点で問題があり、コストの点においても有効ではない。上記の点に加え、浸漬天然ラテックス化合物により示される所望の物理特性は特定のラテックス製品によって異なる。例えば、一片の履物用ゴムは通常、適当な強度を与えつつ最大の耐久性及び弾性を達成するために、ゴム含量の高いラテックス化合物より製造されている。一方、手術用手袋及びコンドームは薄く、強力で、かつ滅菌処理に耐えることができなければならない。さらに、国の基準をみたすために、良好な物理特性、例えば引裂強度及び高い伸び率の組合せが必要である。従来の組成物を用いて製造された浸漬製品は適当な引裂強度を有することが見出されたが、そのような製品は小さな傷から裂ける傾向にある。その結果、これより製造されたラテックスフィルム及び製品の引裂強度をさらに高めることが要求されている。ラテックスフィルムの引裂強度を高める周知の方法は、マイカ、レーヨンもしくはコットンくずのような充填材の添加、種々の樹脂の添加、又はカルボキシル化合成ラテックスの添加を含む。充填材及び樹脂の使用は通常引裂強度を高めるが、そのような添加材は得られるフィルムのモジュラスをも高めてしまう。そのようなモジュラスの増加はフィルム及び最終製品の剛度を高め、使用者に対する適合性を低下させる。例えば、一対の手袋に用いられる、モジュラスの高いフィルムは指の動きを妨げ、疲れやすくなる。さらに、モジュラスの増加は手袋を固くし、従って外科医の触覚を鈍くする。一方、カルボキシル化合成ラテックスの使用はそのようなモジュラスに対する悪影響は有していないが、引裂強度を向上させるためには多量のラテックスを用いることが必要である。全体的な引裂強度は向上するが、そのような改良は異なるタイプの引き裂き、通常は「結節」引き裂きと呼ばれる（すなわち、直線もしくは曲線にそった端の粗い引き裂き）、を伴う。強化剤としてのヒュームドシリカ及びヒュームドシリカの水性分散液の使用は、引裂強度の向上を含む、天然ラテックスゴムに利点を与えることが知られている。例えば、Technical Data Sheets "The Use of Cab-O-Sperse Dispersions i n Latex Rubber Systems"(Cabot Corporation，Cab-O-Sil Division)及び"Cab-O -Sil in Di pped Latex Films"(Cabot Corporation，Bulletin CRub-3，2346/958)を参照されたい。ヒュームドシリカ及びその水性分散液の使用は成功したが、所望の改良を達成するためには高レベルのシリカを必要とし、ラテックスシステムにおけるモジュラス及び粘度に対する悪影響のためその使用は限られている。その結果、浸漬工程の間に粘度調節が失われることになった。従って、ラテックスのコロイド安定性を維持しつつ、ラテックスフィルム中の抽出可能な蛋白質レベルを低下もしくは改質することが必要とされている。さらに、コストが低くかつラテックスの加工性を向上させる蛋白質低下法が望ましい。さらに、手術もしくは実験用手袋、又はコンドーム等に用いるための薄いフィルムの部位において天然ゴムラテックスより製造される製品の機械及び物理特性を向上さる要求がある。例えば、薄いフィルムには引き裂けが一般的であり、型からの取り出しを含む多くの作業の結果として、及び使用の間の鋭い物体との接触による引き裂けが起こる。従って、モジュラス、伸び率、引裂強度及び粘度に対する悪影響を最小にしつつ、高い引裂強度を有するフィルム及びラテックスゴム組成物に改良されたヒュームドシリカを用いることが要求されている。発明の概要一態様において、本発明は、天然ゴムラテックス及びヒュームドシリカの安定な水性分散液を含む天然ゴムラテックス組成物に関する。このヒュームドシリカは組成物中に均一に分散しており、固体ゴムの0.5〜5.0重量％の量存在している。他の態様において、本発明は、天然ゴムラテックス及びヒュームドシリカの安定な水性分散液を含み、ヒュームドシリカが固体ゴムの5.0重量％未満の量存在しているラテックスフィルムに関する。このフィルムが有する蛋白質レベルは120μg/g未満である。本発明の天然ゴムラテックス組成物より製造されるラテックスフィルム及び製品は、通常の加工条件で天然ゴムラテックスを用いた場合に得られるよりも低い抽出可能な蛋白質レベルを有する。他の態様において、本発明は、天然ゴムラテックス及び約150〜約400m²/gのBE T表面積を有するヒュームドシリカの安定な水性分散液を含むラテックス組成物、及びこれより製造されたフィルムに関する。ヒュームドシリカは組成物中に均一に分散しており、固体ゴムの0.5〜5.0重量％の量存在している。本発明の組成物より製造されたラテックスフィルム及び製品はモジュラスをそれほど高めることなく引裂強度を高める。このラテックスフィルム及び製品はエージングの間の引張及び伸びを維持する。さらに、このラテックスの粘度はヒュームドシリカの水性分散液の使用により安定化される。本発明はまた、ラテックスフィルムの製造方法に関する。この方法は、天然ゴムラテックス及びヒュームドシリカの安定な水性分散液を配合して天然ゴムラテックス組成物を形成することを含む。このヒュームドシリカは固体ゴムの0.5〜5 .0重量％の量存在している。事前に形成された型を、所望の厚さのフィルムが付着するに十分な時間、このラテックス組成物中に浸漬する。次いでフィルムを取り出し、乾燥し、型から取りはずす。発明の詳細な説明本発明は、抽出可能な蛋白質レベルの低い天然ゴムラテックス組成物及びこれより製造されたフィルムに関する。さらに、この組成物のコロイド凝集性は維持され、これより製造されたフィルムは改良された機械及び物理特性を示す。本発明の天然ゴムラテックス組成物は、天然ゴムラテックス及びヒュームドシリカの安定な水性分散液を含む。このヒュームドシリカは組成物中に均一に分散しており、ラテックスのコロイド安定性を維持しつつ抽出可能な蛋白質レベルを所望のレベルに低下させるに十分な量存在している。この組成物より形成されたフィルムは、通常の加工条件において天然ラテックスを用いた場合に得られるよりも抽出可能な蛋白質レベルが低く、通常120 μg/g未満（フィルムの単位重量ｇに対する抽出される蛋白質の量μｇ）の抽出可能な蛋白質レベルを有する。ゴムラテックスは広範囲の熱帯植物及び樹木、特にHevea brasiliensisの木から得られる。このラテックスは、螺旋状に樹皮の外層に切り傷を付けることによって又は樹木に口を開けることによって得られる。樹木から流れるラテックスの液を適当な容器に集める。新鮮なラテックスは通常30〜40％のゴム固体及び約15％の非ゴム固体からなり、これらはすべて水分漿液に懸濁されている。通常、バクテリアの汚染を防ぐため及び6.0〜7.0のｐＨから10.5のｐＨ付近にラテックスを安定化するために、アンモニア及びその混合物のような添加剤もしくは防腐剤がこの新鮮なラテックスに混入される。通常、このラテックスはその後濃縮され、濃縮されないでラテックスを輸送する場合に伴う輸送コストを低下させ、かつ品質の均質性を確保する。このラテックスは通常、従来の方法、例えばクリーミング、遠心、蒸発、もしくは電着を用いることにより60％ゴム固体以上まで濃縮される。天然ゴムラテックスのゴム粒子は、100万の分子量を有するシス-1,4- ポリイソプレンの重合度の高い分子を特徴とし、個々のゴム分子のサイズは0.01〜５ミクロンである。主要な非ゴム成分は蛋白質及びその分解物、脂肪酸石鹸、並びに様々な有機及び無機塩である。非ゴム固体のうち、蛋白質は通常ラテックスの総重量の１〜1.5％である。蛋白質固体の約半分はエマルジョン、すなわち水分漿液相と会合し、ラテックスのコロイド安定性に一部寄与している。量が少ないほど分散したラテックス粒子の表面とより強力に会合し又は結合する。アレルギー反応に関係する蛋白質はこの水分漿液相に見られる。上記のように、ラテックス濃厚物に転化されると、水分漿液相中の可溶性蛋白質の一部は除去される。しかしながら、少量の残っている蛋白質は加工の間に濃縮される。例えば、浸漬手袋に用いる方法の間、抽出可能な蛋白質のほとんどは手袋の内面上に存在し、装着者と接触する。これが装着者に過敏及びアレルギーを引き起こす抽出可能な蛋白質である。本発明の天然ゴムラテックスは、通常約30〜約70重量％のゴム含量を有する。さらに、この組成物は凝固の間に浸漬形態の所望の厚さを与えるに十分なブルックフィールド粘度を有する。好ましい態様において、天然ゴムラテックスは事前に加硫されているかもしくは事後に加硫されており、通常１〜５日間、中程度まで熟成もしくは事前硬化されている。硬化度を測定する方法は、例えば直鎖溶剤（シクロヘキサン）膨潤法を用いて熟成したラテックスの膨潤指数（ＳＩ）を測定することによる。このＳＩは事前硬化度に間接的に比例し、すなわちＳＩが高いほど硬化度は低い。例えば、事前硬化度は以下のように分類される。膨潤指数（ＳＩ）事前硬化度＞2.6 未加硫２〜2.6 わずかに加硫 1.8〜2.0 中程度に加硫＜1.75 完全に加硫さらに、天然ゴムラテックスは「低蛋白質」天然ゴムラテックスであってもよい。「低蛋白質」とは、天然ゴムラテックスが、得られる浸漬フィルム及びこれより製造される製品中の抽出可能な蛋白質レベルを低下させるもしくは不活性にするに有効な方法を用いて処理され又は加工されたことを意味する。最終製品に多くの所望の特性を与えるために天然ゴムラテックス組成物に添加剤が混入される。そのような添加剤は当該分野において知られており、硬化剤、架橋剤、加硫剤、加硫活性化剤、加硫促進剤、抗酸化剤、抗分解剤、安定剤等を含む。特定の添加剤の量は、ラテックスの特性、ゴム固体含量及び所望の特性によって異なる。本発明の天然ゴムラテックスは通常事前に加硫されたもしくは事後に加硫された濃厚物より調製される。例えば、事前に加硫された組成物は、アンモニウムにより防腐処理された硫黄事前加硫濃厚物、例えばRevultex（商標） MR(Revertex Ltd.，Essex，United Kingdom製）、水酸化カリウム、及び適当な抗酸化剤、例えばWingstay（商標）L(Goodyear Tire & Rubber Co.，Akron，Ohi oの商標)からなる。通常の事後加硫組成物は、高アンモニア（ＨＡ）防腐処理されたラテックス、例えばRevultex（商標）HA、適当な安定剤、例えば水酸化カリウム、界面活性剤、例えばラウリン酸カリウム、架橋剤、例えば硫黄、促進剤、例えばジブチルジチオカルバミド酸亜鉛もしくは酸化亜鉛分散液、並びに適当な抗酸化剤、例えばWingstay（商標）Ｌ抗酸化剤を含む。本発明に用いるための他の適当な防腐処理されたもしくは事後加硫されたラテックスは、The Natural Ru bber Formulary and Property Index（The Malaysian Rubber Producers Resear ch Association，1984）に記載されている。さらに、通常の低蛋白質天然ゴムラテックス、例えばLaptex（商標）防腐処理されたラテックス（Revertex Malaysi a Sdn．Berhad.より入手可能）も適している。本発明において、天然ゴムラテックスにヒュームドシリカの水性分散液を添加することによりラテックスフィルム及びこれより製造された製品中の抽出可能な蛋白質レベルが低下することが見出された。従来より周知なように、引裂強度を改良するために天然ゴムラテックスにヒュームドシリカを用いられていたことに留意することが重要である。しかしながら、ヒュームドシリカはラテックスフィルム及びこれより製造された浸漬製品中の抽出可能な蛋白質レベルを低下させる手段としては知られていなかった。ヒュームドシリカの製造はよく知られた方法であり、水素及び酸素の火炎中で四塩化珪素蒸気を加水分解することを含む。ほぼ球形の溶融した粒子が燃焼工程で形成されその直径は加工条件によってきまる。この溶融したヒュームドシリカの球は通常１次粒子とよばれ、接触点において衝突によって互いに融合し、枝わかれした、３次元鎖状凝結体を形成する。融合のため、この凝結体を破壊するに必要な力は大きく、不可逆であると考えられる。冷却及び集積の間、この凝結体はさらに衝突され、からまり、凝集体を形成する。１次粒子が互いに融合した凝結体と比較して、凝集体はファンデルワールス力によってゆるやかに保持されており、可逆である、すなわち適当な媒体中で分散させることにより分離すると考えられる。ヒュームドシリカ凝結体を含む１次球状粒子のサイズは表面積を決定する。S. Brunauer，P.H.Emmet，and I.Teller，J.Am.Chemical Society，Vol.60，p.309( 1938)の窒素吸着法（通常ＢＥＴ法とよばれる）により測定したヒュームドシリカの表面積は、通常約40〜約430m²/gである。本発明において、ヒュームドシリカは好ましくは約150〜約385m²/gの表面積を有し、高純度である。この高純度とは、総不純物含量が１％未満、好ましくは0.01％（すなわち100p pm）未満であることを意味する。本発明のヒュームドシリカは、当業者に周知の方法を用いて安定な水性媒体（例えば脱イオン水）に均一に分散される。均一に分散とは、凝結体が分離され、媒体中に均一に分布することを意味する。安定とは、凝結体が再凝集せず、沈降しない（例えば固い、密な沈澱を形成しない）ことを意味する。ヒュームドシリカ分散液は5.0〜10.5のｐＨを有し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニウム等のような適当な塩基の添加により調整してもよい。好ましくは、本発明のヒュームドシリカ分散液は、Millerらの米国特許第5,246,624合に記載の方法により製造され、8.0〜10.0のｐＨを有し、天然ゴムラテックスと同様の凝集特性を有する。多くの市販入手可能なヒュームドシリカが適しているが、最も好ましいヒュームドシリカの水性分散液はCAB-O-SPERSE(Cabot Corporation，Bost on，Massachusettsの商標)として入手可能である。本発明の天然ゴムラテックス組成物は、ヒュームドシリカの水性分散液（約10 〜約45％、好ましくは15〜30％の固体を有する）を天然ゴムラテックス及び他の添加剤と、低剪断条件で（すなわち発泡を防ぐため）均一な組成物が得られるまで混合することにより製造される。さらに、このヒュームドシリカの添加によって許容される抽出可能な蛋白質レベルが達成されるが、本発明の天然ゴムラテックスを「低蛋白質」天然ゴムラテックスに加え、抽出可能な蛋白質レベルをさらに低下させてもよい。従来より周知なように、天然ゴムラテックスに対するヒュームドシリカの量は、天然ゴムラテックス中のゴム固体100重量部に対し3.0〜15部であり、好ましくはラテックス中のゴム固体100重量部に対し約５部(phr)のヒュームドシリカである。本発明において、ラテックスフィルム中のヒュームドシリカの混入レベルは、ラテックスのコロイド安定製及び加工性を維持しつつ、抽出可能な蛋白質レベルを低下させるに重要であることが見出された。さらに、そのようなレベルは、組成物のモジュラス、伸び率、引張及び粘度に悪影響を与えることなく引裂強度を高めるために重要である。さらに、組成物及びこれより製造されるフィルムは、エージングしても通常モジュラス及び引張強度が高く、破断伸び率が高い。その結果、ヒュームドシリカの好ましい混入レベルは天然ゴムラテックス中のゴム固体100 重量部に対し約0.5〜約5.0部であることが見出された。天然ゴムラテックス中、 0.5phr以下のレベルではさらなる加工もしくは処理を行わないと、許容される抽出可能な蛋白質レベル及び引裂強度の向上は得られない5.0phrより高いと、ヒュームドシリカは組成物の粘度及びモジュラスに悪影響を及ぼす。最も好ましい態様において、ヒュームドシリカの混入レベルは天然ゴムラテックス中のゴム固体 100重量部に対し約1.0〜1.5部である。さらに、ヒュームドシリカの表面積は、事前加硫もしくは事後加硫ラテックス組成物を用いたか否かによって重要な役割を果たすことが見出された。好ましいヒュームドシリカの表面積は、事前加硫ラテックスにおいて約380m²/gであり、事後加硫ラテックスにおいて約200m²/gである。完全に理解されているわけではないが、ヒュームドシリカ、ゴム固体に対するヒュームドシリカの混入レベル、及び事前加硫もしくは熟成事後加硫天然ゴムラテックスの使用の間には重要な関連性があると考えられている。さらに、本発明の天然ゴムラテックス組成物中のエージング耐性はヒュームドシリカの高度の親水性によるものと考えられている。ヒュームドシリカの水分吸収能はラテックス組成物中の水分レベルを低下させ、従ってそのエージング耐性を高める。さらに、安定なかつ均質に分散された系は、ヒュームドシリカが高度のネットワークを形成するのに必須である。さらに、ヒュームドシリカは蛋白質分子と結合し、固定することができると考えられている。蛋白質分子は高組織化されたヒュームドシリカ凝結体の表面に吸着される。この吸着は蛋白質分子の極性及びヒュームドシリカ凝結体の表面の極性により促進される。蛋白質がシリカに結合すると、ヒュームドシリカと蛋白質の複合体のサイズは大きくなり、拡散を制限し、その結果ラテックスフィルムからの蛋白質の抽出、すなわち移動を抑制する。蛋白質はいまだラテックス中に存在しているため、コロイド安定性は影響をうけない。この蛋白質は最終フィルム製品の強化に有効であり、従ってラテックスフィルムの特性は低下しない。上記のように、ヒュームドシリカの使用は製品の耐引裂性を高める。ヒュームドシリカ分散液を含むラテックス組成物は、フィルムの物理特性及び機械特性を維持しもしくは高めると同時に、抽出可能な蛋白質レベルが低い種々のラテックス製品及びフィルムの製造に用いることができる。例えば、本発明のラテックス組成物は薄いフィルムに適しており、直線浸漬、凝固浸漬及び感熱性浸漬のような従来の方法を用いて抽出可能な蛋白質レベルの低い手袋及びコンドームを製造するために用いてもよい。そのような用途において、フィルムはモジュラス及び他の物理特性に対する影響を最小にして引裂強度を大きく向上させることが示された。本発明を以下の実施例によりさらに説明する。この実施例は説明のためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。実施例１ 0.3phr（ゴム100部に対する重量）の水酸化カリウム、1phrの2,2'- ジシクロペンチレン−ビス(4- メチル-6-t- ブチルフェノール )を、約60重量％の天然ゴム固体からなるアンモニアにより防腐処理した硫黄事前加硫天然ゴムラテックス（Revultex MR）に攪拌することにより、対照としての天然ゴムラテックス組成物のサンプル１を製造した。0.3phrの水酸化カリウム、0.5phrの、ヒュームドシリカの水性分散液（アンモニアによりｐＨ9.5に安定化された12〜17重量％の固体含量）からのヒュームドシリカ固体、1phrの2,2'- ジシクロペンチレン−ビス(4- メチル-6-t- ブチルフェノール)を約60重量％の天然ゴム固体からなるアンモニアにより防腐処理した硫黄事前加硫天然ゴムラテックスに攪拌することにより、さらに６種の組成物を同様にして製造した。サンプル２、４及び６のヒュームドシリカの水性分散液を５ミクロンバッグフィルター（Bebco，Inc．of Joliet，ILより入手）に通し、その後ラテックスにこの分散液を加えた。サンプル３、５及び７のヒュームドシリカの水性分散液は１ミクロンバッグフィルター（Bebco，Inc．of Joliet，ILより入手）に通し、その後ラテックスにこの分散液を加えた。組成物の総固体含量は50％固体に調整した。ヒュームドシリカの表面積は160〜380m²/gであった。温めたガラス型を、工業用メチル化スピリット中の10％硝酸カルシウムからなる凝固溶液に浸漬し、ラテックス混合物に10秒間浸漬することにより凝固浸漬フィルムを製造した。型に付着したラテックスフィルムを室温において短時間固化させ、次いで蒸留水中で50℃において10分間浸出させた。最後にこのフィルムを 70℃で約30分間乾燥した。抽出可能な蛋白質レベル（フィルムの単位重量ｇに対する抽出された蛋白質の量μｇ）を、標準として牛の血清アルブミンを用いる改質ローリーブラッドフォードアッセイ法を用いて測定した。蛋白質は水中に流出し、精製され、酸沈澱（５％トリクロロ酢酸と５％ホスホタングステン酸の混合物）により濃縮された。この蛋白質は遠心後に流出液から沈澱として回収された。可溶生の非蛋白質は上澄と共に捨てた。次いでこの蛋白質を８μｇ/gの感度の比色法を用いて分析した。比較した標準蛋白質は牛血清アルブミンより得た。表Ｉは、事前加硫ラテックス組成物の蛋白質レベルに対するヒュームドシリカの効果を示している。 ^*100℃で１日エージング表Ｉは、事前加硫ラテックスにヒュームドシリカが0.5phr存在すると、凝固浸漬フィルムの抽出可能な蛋白質含量が低下することを示している。実施例２ヒュームドシリカの水性分散液（アンモニアによりｐＨ9.5に安定化された12 〜17重量％の固体含量）からのヒュームドシリカの混入レベルが1phrであることを除き、実施例１の方法を繰り返した。事前加硫ラテックス組成物の蛋白質レベルに対するヒュームドシリカの効果を表IIに示す。 ^*100℃で１日エージング表IIは、事前加硫ラテックスにヒュームドシリカが1.0phr存在すると、凝固浸漬フィルムの抽出可能な蛋白質含量が低下することを示している。実施例３ヒュームドシリカの水性分散液（アンモニアによりｐＨ9.5に安定化された12 〜17重量％の固体含量）からのヒュームドシリカの混入レベルが1.5phrであることを除き、実施例１の方法を繰り返した。事前加硫ラテックス組成物の蛋白質レベルに対するヒュームドシリカの効果を表IIIに示す。 ^*100℃で１日エージング表IIIは、事前加硫ラテックスにヒュームドシリカが1.5phr存在すると、凝固浸漬フィルムの抽出可能な蛋白質含量が低下することを示している。実施例１〜３に示すように、この結果は、0.5〜1.5phrのヒュームドシリカの添加により凝固浸漬フィルム中の抽出可能な蛋白質レベルが低下し、1.0〜1.5ph rのレベルにおいて顕著であることを示している。さらに、以下の実施例７に示されるように、このフィルムは引裂強度の増加及びエージングにおける高い特性の保持を示すことが予想される。さらに、事前加硫ラテックスの粘度は通常ヒュームドシリカの存在下においてはエージングと共に増加するが、この増加は顕著ではない。事実、粘度の増加はヒュームドシリカの高い混入レベルにおいてかなり低下するであろう。実施例４ 0.3phrの水酸化カリウム、0.3phrのラウリン酸カリウム、0.5phrの硫黄、0.75 phrのジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、0.25phrの酸化亜鉛分散液、1phrの2,2' - ジシクロペンチレン−ビス(4- メチル-6-t- ブチルフェノール)を約60重量％の天然ゴム固体からなるアンモニアにより防腐処理した硫黄事前加硫天然ゴムラテックスに攪拌することにより、６種の組成物を製造した。サンプル１（対照）を除き、この組成物は種々の表面積を有するヒュームドシリカの水性分散液（アンモニアによりｐＨ9.5に安定化された12〜17重量％の固体含量）からのヒュームドシリカ固体を0.5phr含んでいた。実施例１と同様に、サンプル２、４及び６のヒュームドシリカの水性分散液を５ミクロンバッグフィルター（Bebco，Inc．of Joliet，ILより入手）に通し、その後ラテックスにこの分散液を加えた。サンプル３、５及び７のヒュームドシリカの水性分散液は１ミクロンバッグフィルター（Bebco，Inc．of Joliet，ILより入手）に通し、その後ラテックスにこの分散液を加えた。組成物の総固体含量は50％固体に調整した。このラテックス組成物は25℃において５日間熟成させた。フィルムを110℃において10分間事後加硫することを除き、実施例１と同じ方法を用いてこの熟成したラテックスから凝固浸漬フィルムを製造した。実施例１と同様に、抽出可能な蛋白質レベルを、標準として牛の血清アルブミンを用いる改質ローリーブラッドフォードアッセイ法を用いて測定した。表IVは、事後加硫ラテックス組成物の蛋白質レベルに対するヒュームドシリカの効果を示している。 ^*浸漬前に100℃で５日エージング表IVは、事後加硫ラテックスにヒュームドシリカが0.5phr存在すると、凝固浸漬フィルムの抽出可能な蛋白質含量が低下することを示している。実施例５ヒュームドシリカの水性分散液（アンモニアによりｐＨ9.5に安定化された12 〜17重量％の固体含量）からのヒュームドシリカ固体の混入レベルが1phrであることを除き、実施例４の方法を繰り返した。事後加硫ラテックス組成物の蛋白質レベルに対するヒュームドシリカの効果を表Ｖに示す。 ^*100℃で５日エージング表Ｖは、事後加硫ラテックスにヒュームドシリカが1.0phr存在すると、凝固浸漬フィルムの抽出可能な蛋白質含量が低下することを示している。実施例６ヒュームドシリカの水性分散液（アンモニアによりｐＨ9.5に安定化された12 〜17重量％の固体含量）からのヒュームドシリカ固体の混入レベルが1.5phrであることを除き、実施例４の方法を繰り返した。事後加硫ラテックス組成物の蛋白質レベルに対するヒュームドシリカの効果を表VIに示す。 ^*100℃で５日エージング表VIは、事後加硫ラテックスにヒュームドシリカが1.5phr存在すると、凝固浸漬フィルムの抽出可能な蛋白質含量が低下することを示している。実施例４〜６の対照サンプルに示すように、事後加硫ラテックスフィルムの抽出可能な蛋白質レベルは実施例１〜３の事前加硫フィルムと比較して高い。これは高温の事後加硫の間の蛋白質の変性によるものである。実施例４〜６に明らかに示されているように、水性ヒュームドシリカ分散液からのヒュームドシリカの添加は事後加硫ラテックスフィルム中の抽出可能な蛋白質レベルを著しく低下させる。表IV（すなわち0.5phrのヒュームドシリカの混入レベル）のサンプル２及び７を除き、このフィルムが含む抽出可能な蛋白質レベルは120μg/g未満である。実施例５及び６のフィルムのほとんどは、1.0phr及び1.5phrのシリカ混入レベルにおいて、抽出可能なレベルは60μg/g未満であり、一部のフィルムは20μg/g 未満（改質ローリアンドブラッドフォードアッセイ法の検出限界）であった。実施例１〜３におけるように、抽出可能な蛋白質の低下に加え、実施例４〜６のフィルムは、以下の実施例８に示すように、モジュラス、引張及び伸び率に悪影響を与えることなく引裂強度を向上させると予想される。そのような特性はフィルムをエージングしても保持されることも予想される。さらに、ラテックスの「対照」アンプルの粘度は熟成するとかなり増加すると考えられる。しかしながら、ラテックスにヒュームドシリカの水性分散液を添加すると、そのような増加は抑制され、浸漬工程の間のフィルム厚さの調節が向上される。実施例７ 0.3phr（ゴム100部に対する重量）の水酸化カリウム、1phrの2,2'- ジシクロペンチレン−ビス(4- メチル-6-t- ブチルフェノール)を、約60重量％の天然ゴム固体からなるアンモニアにより防腐処理した硫黄事前加硫天然ゴムラテックスに攪拌することにより、対照としての第一の天然ゴムラテックス組成物を製造した。0.3phrの水酸化カリウム、0.5phrの、ヒュームドシリカの水性分散液（アンモニアによりｐＨ9.5に安定化された12〜17重量％の固体含量）からのヒュームドシリカ固体、1phrの2,2'- ジシクロペンチレン−ビス(4- メチル-6-t- ブチルフェノール)を約60重量％の天然ゴム固体からなるアンモニアにより防腐処理した硫黄事前加硫天然ゴムラテックスに攪拌することにより、第二、第三及び第四の組成物を同様にして製造した。第二、第三及び第四の組成物中のヒュームドシリカの表面積はそれぞれ160m²/g、200m²/g、380m²/gであった。温めたガラス型を、工業用メチル化スピリット中の30％硝酸カルシウムからなる凝固溶液に浸漬し、ラテックス混合物に10秒間浸漬することにより凝固浸漬フィルムを製造した。型に付着したラテックスフィルムを室温において短時間固化させ、次いで蒸留水中で50℃において10分間浸出させた。最後にこのフィルムを 70℃で約30分間乾燥した。ISO 37(1977)、ISO 188(1982)及びISO 34(1979)法を用いて引張、エージング引張及び引裂（トラウザー）強度を測定し、表VII〜IXに示す。トラウザー引裂は、実際に観察される実際の引裂をシュミレートするために産業上用いられている。表Ｘは事前加硫ラテックス組成物の粘度に対するヒュームドシリカの効果を示しており、この粘度はNo.2スピンドルを用いて、24℃で60rpmで１〜７日間ブルックフィールドＬＶＴ粘度計により測定した。 ¹300%伸びにおけるモジュラス ²500%伸びにおけるモジュラス ³ 引張強度 ⁴ 破断伸び率 ¹300%伸びにおけるモジュラス ²500%伸びにおけるモジュラス ³ 引張強度 ⁴ 破断伸び率 ⁵ 括弧内の数字はエージング後の特性の保持率を示す。 ¹300%伸びにおけるモジュラス ²500%伸びにおけるモジュラス ³ 引張強度 ⁴ 破断伸び率 ⁵ 括弧内の数字はエージング後の特性の保持率を示す。 ^*ブルックフィールド、スピンドルNo.2、60rpm 引張強度は破断点における応力と規定される。一方、伸び率は延伸の間の破断点である。モジュラスは伸び率もしくは歪みで割った応力の比である。通常薄フィルムおよびこれより製造された製品において、300％伸び率におけるモジュラスが製品の触感を決定し、疲労を低減するのに重要であり、フィルムは高い伸びを受けるべきではない。その結果、300％伸び率におけるモジュラスが装着者の快適性と相関する。上記のように、この結果は、水性ヒュームドシリカ分散液からのヒュームドシリカを1phr添加することにより、モジュラス、引張及び伸び率に悪影響を与えることなく引裂強度が向上することを示している。より詳細には、表 VIII及びIXに示すように、水性ヒュームドシリカ分散液からのヒュームドシリカを1phr含むラテックス組成物は対照サンプルと比較してエージング後も破断伸び率を保持することを示した。100℃で３日間エージングした場合、500％伸び率におけるモジュラス及び引張強度の保持はヒュームドシリカを含むフィルムにおいて優れていた。さらに、引張強度は表面積の増加に伴い著しく増加した。従来の天然ラテックスゴム組成物におけるヒュームドシリカ分散液の使用も引裂強度を向上させることに留意することが重要である。しかしながら、そのような改良はモジュラスを時には３倍まで高めることにより達成される。従来より知られていたように、モジュラスの増加は装着者の快適性を低下させ、触感を低下させ、疲労しやすくなることが知られているため、手袋の用途におけるこのモジュラスの増加は望ましくない。表Ｘは粘度に対する効果が低く、特に380m²/gのヒュームドシリカからなるサンプル＃４において顕著であることを示している。ラテックスの粘度は凝固フィルムの厚さを制御する。粘度の変化に応じて、浸漬製品の製造者は、フィルムの厚さを調節するために浸漬時間及び凝固剤塩の濃度を調節する必要がある。その結果、この実施例に示されているように、粘度に対する影響が比較的小さいことが望ましい。実施例８ 0.3phr（ゴム100部に対する重量）の水酸化カリウム、0.3phrのラウリン酸カリウム、0.5phrの硫黄、0.75phrのジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、0.25phrの酸化亜鉛分散液、1phrの2,2'- ジシクロペンチレン−ビス(4- メチル-6-t- ブチルフェノール）を、約60 重量％の天然ゴム固体からなるアンモニアにより防腐処理した硫黄事前加硫天然ゴムラテックスに攪拌することにより４種のラテックス組成物を製造した。第二、第三及び第四の組成物は、それぞれ160m²/g、200m²/g、380m²/gの表面積を有する、ヒュームドシリカの水性分散液（アンモニアによりｐＨ9.5に安定化された12〜17重量％の固体含量）からのヒュームドシリカ固体を1phr含んでいた。このラテックス組成物を25℃で３日間熟成させた。フィルムを110℃で10分間事後加硫することを除き、実施例７と同じ方法を用いて熟成したラテックスから凝固浸漬フィルムを製造した。実施例７と同様に、 ISO 37(1977)、ISO 188(1982)及びISO34(1979)法を用いて引張、エージング引張及び引裂（トラウザー）強度を測定し、表XI〜XIIIに示す。熟成した事後加硫ラテックス組成物の粘度に対するヒュームドシリカの効果は、表XIVに示すように、No.2スピンドルを用いて、24℃で60rpmで１〜７日間ブルックフィールドＬＶＴ粘度計により測定した。 ¹300%伸びにおけるモジュラス ²500%伸びにおけるモジュラス ³ 引張強度 ⁴ 破断伸び率 ¹300%伸びにおけるモジュラス ²500%伸びにおけるモジュラス ³ 引張強度 ⁴ 破断伸び率 ⁵ 括弧内の数字はエージング後の特性の保持率を示す。 ¹300%伸びにおけるモジュラス ²500%伸びにおけるモジュラス ³ 引張強度 ⁴ 破断伸び率 ⁵ 括弧内の数字はエージング後の特性の保持率を示す。 ^*ブルックフィールド、スピンドルNo.2、60rpm 実施例８に示すように、水性ヒュームドシリカ分散液からのヒュームドシリカを1phr添加することにより、熟成ラテックス組成物より製造した事後加硫ラテックスフィルムの引裂強度を著しく向上させる。実施例７と同様に、引裂強度の改良はモジュラス、引張及び伸び率に悪影響を与えない。さらに、表XII及びXIII に示されているように、これらの特性の保持は、エージングしても改良されている。最後に、表XIVに示すように、ヒュームドシリカの添加は、通常熟成の際の生ずる粘度の増加を防ぐことにより、ラテックス組成物に対し安定剤として機能すると考えられる。これらの実施例に示されたように、本発明のラテックス組成物は抽出可能な蛋白質レベルが低くかつシリカを含まない同様の浸漬製品により得られるものよりも優れた物理及び機械特性を有する浸漬ラテックスフィルム及びこれより形成される製品を与える。さらに、ここに記載の混入量のヒュームドシリカの使用は、コロイド安定性及び粘度調節が改良されたラテックス組成物を与え、これより形成されたフィルムは引裂強度が向上する。このフィルム及び製品は、エージングの際の引張及び伸び率の高い保持率をさらに示す。その結果、本発明のラテックス組成物より製造されたフィルム及び製品は抽出可能な蛋白質が低下し、かつ最終製品の厚さを高めることなく、装着者への感度を失うことなく、引裂強度を維持もしくは高める。本発明はここに示した特定の実施態様に限定されるものではなく、発明の精神及び範囲から離れることなく種々の変形及び改良を行ってよいことが理解されるであろう。例えば、本発明の条件をみたす沈澱シリカも適しているであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｊ 5/18 ＣＥＱＣ０８Ｋ 3/36 Ｃ０８Ｋ 3/36 Ａ６１Ｆ 5/43 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．天然ゴムラテックス及びヒュームドシリカの安定な分散液を含む天然ゴムラテックス組成物であって、前記ヒュームドシリカが前記組成物中に均一に分散しておりかつゴム固体の0.5〜5.0重量％存在しており、前記ヒュームドシリカが組成物の粘度に対する影響が最小でありかつ粘度安定化として作用しており、この組成物より製造されたフィルムが120μg/g未満の蛋白質レベルを有することを特徴とする組成物。２．前記ヒュームドシリカがゴム固体の0.5〜2.5重量％存在する、請求項１記載の組成物。３．前記天然ゴムラテックスが約30％〜約70％の全ゴム固体含量を有する、請求項１記載の組成物。４．前記ヒュームドシリカが約50m²/g〜約400m²/gのＢＥＴ表面積を有しかつラテックスゴム固体の１〜1.5重量％存在する、請求項１記載の組成物。５．前記ヒュームドシリカの安定な分散液が約5.0〜10.5のｐＨを有しかつ天然ゴムラテックスと同様の凝固特性を有する、請求項１記載の組成物。６．前記ヒュームドシリカの安定な分散液がヒュームドシリカ固体を10〜45重量％有する、請求項１記載の組成物。７．前記ヒュームドシリカの安定な分散液がヒュームドシリカ固体を15〜30重量％有する、請求項１記載の組成物。８．前記組成物が、硬化剤、架橋剤、加硫活性剤、加硫促進剤、抗酸化剤、安定剤及び抗分解剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤をさらに含む、請求項１記載の組成物。９．前記天然ゴムラテックスが事前に加硫されている、請求項１記載の組成物。 10．前記事前に加硫されたラテックスが低蛋白質事前加硫ラテックスである、請求項９記載の組成物。 11．前記ヒュームドシリカが約380m²/gのＢＥＴ表面積を有しかつラテックスゴム固体の約１重量％存在する、請求項９又は10記載の組成物。 12．前記天然ゴムラテックスが事後に加硫されている、請求項１記載の組成物。 13．前記事後に加硫されたラテックスが低蛋白質事後加硫ラテックスである、請求項12記載の組成物。 14．前記事後加硫ラテックスが約1.8〜約2.0の直線膨潤指数を有する、請求項 12又は13記載の組成物。 15．前記ヒュームドシリカが200m²/gのＢＥＴ表面積を有しかつラテックスゴム固体の約１重量％存在する、請求項14記載の組成物。 16．天然ゴムラテックス及びヒュームドシリカの安定な分散液を含み、前記ヒュームドシリカが均一に分散しておりかつゴム固体の5.0重量％未満存在しており、120μg/g未満の蛋白質レベルを有するラテックスフィルム。 17．前記ヒュームドシリカがゴム固体の0.5〜2.5重量％存在する、請求項16記載のラテックスフィルム。 18．前記天然ゴムラテックスが約30％〜約70％の全ゴム固体含量を有する、請求項16記載のラテックスフィルム。 19．前記ヒュームドシリカが約50m²/g〜約400m²/gのＢＥＴ表面積を有しかつラテックスゴム固体の約１〜1.5重量％存在する、請求項16記載のラテックスフィルム。 20．前記ヒュームドシリカの安定な分散液が約5.0〜10.5のｐＨを有しかつ天然ゴムラテックスと同様の凝固特性を有する、請求項16記載のラテックスフィルム。 21．前記ヒュームドシリカの安定な分散液が8.0〜10.0のｐＨを有する、請求項20記載のラテックスフィルム。 22．前記ヒュームドシリカの安定な分散液がヒュームドシリカ固体を10〜45重量％有する、請求項16記載のラテックスフィルム。 23．前記ヒュームドシリカの安定な分散液がヒュームドシリカ固体を15〜30重量％有する、請求項16記載のラテックスフィルム。 24．前記天然ゴムラテックスが事前に加硫されている、請求項16記載のラテックスフィルム。 25．前記事前に加硫されたラテックスが低蛋白質事前加硫ラテックスである、請求項24記載のラテックスフィルム。 26．前記ヒュームドシリカが約380m²/gのＢＥＴ表面積を有しかつラテックスゴム固体の約１重量％存在する、請求項25記載のラテックスフィルム。 27．前記天然ゴムラテックスが事後に加硫されている、請求項16記載のラテックスフィルム。 28．前記事後に加硫されたラテックスが低蛋白質事後加硫ラテックスである、請求項27記載のラテックスフィルム。 29．前記事後加硫ラテックスが約1.8〜約2.0の直線膨潤指数を有する、請求項 28記載のラテックスフィルム。 30．前記ヒュームドシリカが200m²/gのＢＥＴ表面積を有しかつラテックスゴム固体の約１重量％存在する、請求項29記載のラテックスフィルム。 31．前記フィルムが手術用手袋、実験用手袋、コンドーム、カテーテル、及び風船からなる群より選ばれる製品である、請求項16記載のラテックスフィルム。 32．天然ゴムラテックスとヒュームドシリカの安定な分散液を配合して天然ゴムラテックス組成物を形成すること、ここで前記ヒュームドシリカはゴム固体の 0.5〜5.0重量％存在している、事前に成形した型をこのラテックス組成物中に所定時間浸漬して、所望の厚さのフィルムを付着させること、前記フィルムを浸出させ乾燥すること、前記フィルムを型から取り外すことの工程を含むラテックスフィルムの製造方法。 33．前記天然ゴムラテックスが30％〜70％の全ゴム固体含量を有する、請求項 32記載の方法。 34．前記ヒュームドシリカが約50m²/g〜約400m²/gのＢＥＴ表面積を有しかつラテックスゴム固体の約１〜1.5重量％存在する、請求項32記載の方法。 35．前記ヒュームドシリカの安定な分散液が約5.0〜10.5のｐＨを有しかつ天然ゴムラテックスと同様の凝固特性を有する、請求項32記載の方法。 36．前記ヒュームドシリカの安定な分散液が8.0〜10.0のｐＨを有する、請求項35記載の方法。 37．前記ヒュームドシリカの安定な分散液がヒュームドシリカ固体を10〜45重量％有する、請求項32記載の方法。 38．前記安定な分散液がヒュームドシリカ固体を15〜30重量％有する、請求項 37記載の方法。 39．前記天然ゴムラテックスが事前に加硫されている、請求項32記載の方法。 40．前記事前に加硫されたラテックスが低蛋白質事前加硫ラテックスである、請求項39記載の方法。 41．前記天然ゴムラテックスが事後に加硫されている、請求項32 記載の方法。 42．前記事後加硫された天然ゴムラテックスが低蛋白質事後加硫ラテックスである、請求項41記載の方法。 43．前記組成物が硬化剤、架橋剤、加硫活性剤、加硫促進剤、抗酸化剤、安定剤及び抗分解剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤をさらに含む、請求項32記載の方法。 44．事前に成形された型を浸漬する前に凝固剤溶液に浸す工程をさらに含む、請求項32記載の方法。 45．型からフィルムを取り外す前にフィルムを後硬化させる工程をさらに含む、請求項32記載の方法。