JPH11510529A

JPH11510529A - ポリオキシテトラメチレングリコールの製造方法

Info

Publication number: JPH11510529A
Application number: JP9507230A
Authority: JP
Inventors: ジークヴァルトクリストフ; フィッシャーロルフ; エラーカールステン; ベッカーライナー; プリツコクラウス−ディーター; ハイレンゲルト
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-07-27
Filing date: 1996-07-26
Publication date: 1999-09-14
Also published as: US6043338A; EP0840757A1; DE19527532A1; ES2141525T3; CZ288130B6; SK10698A3; GR3032679T3; EP0840757B1; CA2224294A1; ATE187184T1; TW341581B; DE59603792D1; PT840757E; CN1195358A; CN1087314C; SK282367B6; WO1997005188A1; CZ24498A3; DK0840757T3; KR19990035978A

Abstract

(57)【要約】テトラヒドロフランの触媒重合によりテトラヒドロフランおよびブト−２−イン−１，４−ジオールのコポリマーの製造方法において、重合をブト−２−イン−１，４−ジオールの存在下に少なくとも０．００５ミリモル／触媒ｇの濃度における酸性度ｐＫ_a＜＋２の酸性中心を有する不均質酸性触媒上で実施する。とくに、ポリオキシテトラメチレングリコールの製造のためには、コポリマーを水素の存在で水素添加触媒上で反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】ポリオキシテトラメチレングリコールの製造方法本発明は、ＴＨＦの触媒重合によりテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびブト −２−イン−１，４−ジオールのコポリマーを製造する方法に関する。本発明は、とくにポリオキシテトラメチレングリコールの製造方法に関する。ポリオキシテトラメチレングリコール−ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）とも呼ばれる −は、世界的に広く製造され、ポリウレタン、ポリエステルおよびポリアミドエラストマーを製造するため、ジオール成分として使用されるものを製造するための中間体として使用される。これらポリマー中へのＰＴＨＦの組込みはポリマーに柔軟性および可撓性を与え、従ってＰＴＨＦはこれらポリマーの柔軟セグメント成分とも呼ばれる。触媒の助けをかりるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のカチオン重合は、メールウェイン（Meerwein）等（Angew．Chem．７２巻（１９６０年）、９２７ページ）により記載された。ここで触媒として予備成形された触媒を使用するかまたは触媒は反応混合物中で現場で製造される。これは三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化スズ、五塩化アンチモン、塩化鉄（III）または五フッ化リンのような強ルイス酸の助けをかりて、または過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸、ヘキサクロロスズ（IV）酸、ヨウ素酸、ヘキサクロロアンチモン（Ｖ）酸またはテトラクロロ鉄（III）酸のような強ブレンステッド酸により、およびアルキレンオキシド、たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン、オルト酸エステル、アセタール、α−ハロエーテル、塩化アセチル、カルボン酸無水物、塩化チオニルまたは塩化ホスホリルのような促進剤と呼ばれる反応性化合物の助けをかりて、反応媒体中でオキソニウムイオンを製造することによって行われ、該オキソニウムイオンがＴＨＦの重合を開始する。しかし、多数のこれら触媒系から、少数のものだけが工業的に重要になった、それというのもこれらの若干は高度に腐食性でありおよび／またはＰＴＨＦの製造においてＰＴＨＦ生成物の変色を生じるからであり、これだけで用途が制限されていた。さらに、これら触媒系の多数は真の意味での触媒作用を有せず、製造すべき高分子に基づき、化学量論的量で使用しなければならず、かつ重合の間に消費される。米国特許（ＵＳ−Ａ）第３,３５８,０４２号明細書は、触媒としてフルオロスルホン酸を使用するＰＴＨＦの製造を記載する。ハロゲン含有触媒化合物使用の特別な欠点は、該化合物がＰＴＨＦ製造の間ハロゲン化副生物を生成することであり、該副生物は純粋なＰＴＨＦから分離するのが非常に困難であり、その性質に対し不利な効果を有する。記述した促進剤の存在におけるＰＴＨＦの製造において、これら促進剤がＰＴＨＦ分子中に組込まれるので、ＴＨＦ重合の一次生成物はＰＴＨＦではなく、ＰＴＨＦ誘導体である。たとえばアルキレンオキシドはポリマー中にコモノマーとして組込まれ、その結果ＰＴＨＦとは異なる性質、とくに性能特性を有するＴＨＦ／アルキレンオキシドコポリマーが生成する。促進剤としてカルボン酸無水物の使用は、第一にＰＴＨＦジエステルの生成に終わり、それからＰＴＨＦはさらなる反応で、たとえば加水分解またはエステル交換により遊離しなければならない（ＵＳ−Ａ２,４９９,７２５号およびＤＥ− Ａ２７６０２７２号参照）。米国特許（ＵＳ−Ａ）第５,１４９,８６２号明細書によれば、反応媒体に不溶な酸性の不均質重合触媒として、硫酸塩ドーピングの二酸化ジルコニウムが使用される。重合を促進するために、酢酸および無水酢酸の混合物が反応媒体に加えられる、それというのも重合はこれら促進剤の不在においては非常に緩慢に起きるにすぎず、たとえば、１９時間の時間の間に６％の転化率しか達成されない。この方法はＰＴＨＦ二酢酸塩の生成に終わり、これを次に加水分解またはエステル交換によりＰＴＨＦに変換しなければならない。特開昭５８−８３０２８号公報は、ハロゲン化アシルまたはカルボン酸無水物の存在におけるＴＨＦの重合を記載し、触媒としてヘテロポリ酸が使用される。ＰＴＨＦジエステルも同様に生成し、ＰＴＨＦに加水分解しなければならない。ＰＴＨＦジエステルは、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第０００３１１２号明細書により、カルボン酸無水物、たとえば無水酢酸の存在において漂白土触媒を用いる化学的に前処理したＴＨＦの重合においても生成する。このＴＨＦ重合法の主要な欠点は、無水酢酸の使用およびそれの一次生成物として生成したＰＴＨＦ誘導体（メチルエステル）からの除去のためにこうむる費用と結合している。他面において、ＴＨＦ重合をテロゲン（連鎖停止物質）として水を使用して実施する場合、ＰＴＨＦは直接に生成する。米国特許（ＵＳ−Ａ）第４,１２０,９０３号明細書によれば、ＰＴＨＦはＴＨＦおよび水から超酸性ナフィオン（Nafi on^(R)）イオン交換樹脂の助けをかりて製造することができる。この方法の欠点は、得られるＰＴＨＦの約１００００ダルトンである高い分子量である。かかる高分子量ＰＴＨＦは、現在まで工業的に重要ではない。米国特許（ＵＳ−Ａ）第４,５６８,７７５号および米国特許（ＵＳ−Ａ）第４ ,６５８,０６５号明細書はそれぞれ、ＰＴＨＦの製造方法およびポリオールとＴＨＦの共重合方法を記載し、触媒としてヘテロポリ酸が使用される。ヘテロポリ酸は、ある程度まで重合混合物およびポリマーに可溶であり、これらはＰＴＨＦ生成物の変色を惹起するので、ヘテロポリ酸を沈殿させるため炭化水素の費用のかかる工業的計量添加、沈殿したヘテロポリ酸の除去および添加した炭化水素の除去によってＰＴＨＦ生成物から除去しなければならない。米国特許（ＵＳ−Ａ）第４,３０３,７８２号明細書においては、ＰＴＨＦの製造のためにゼオライトが使用される。しかし、この方法により得られるＴＨＦポリマーは、極めて高い平均分子量−Ｍ_n＝２５００００〜５０００００ダルトン −を有し、上述した意図した用途に対し使用できなかった。従って、この方法も工業的に重要でない。この方法の重大な欠点は、低い空時収量（たとえば２４時間にＰＴＨＦ４％）であり、該収量はそこで使用されるゼオライトを用いて達成される。ＰＴＨＦを直接製造する上述した方法のすべては、殊に工業的に重要である５００〜３５００ダルトンの分子量範囲内のＰＴＨＦに対しては、不均質触媒作用における低い空時収量の欠点または均質触媒作用における費用のかかる触媒除去の欠点を有する。本発明の１つの目的は、ＰＴＨＦを高い空時収量で、つまり高いＴＨＦ転化率と関連して高い選択率および触媒の簡単な除去で得るのを可能にする方法を提供することである。この目的は、意外にもテトラヒドロフランをブト−２−イン−１，４−ジオールの存在下に強酸性不均質触媒上で重合させ、次いでＣ−Ｃ三重結合を有するポリオキシテトラメチレングリコールを接触的に水素添加してポリオキシテトラメチレングリコールを得ることにより達成されることを見出した。反応の経路は次式により記載することができ、可能なコポリマーを１つだけＴＨＦとブト−２− イン−１，４−ジオールの反応の反応生成物として指示する。従って、本発明はＴＨＦの触媒重合によるポリオキシテトラメチレングリコールまたはＴＨＦおよびブト−２−イン−１，４−ジオールのコポリマーの製造方法に関し、重合はブト−２−イン−１，４−ジオールの存在において、少なくとも０．００５ｍモル／触媒ｇの濃度における酸性度ｐＫ_a＜＋２の酸性中心を有する不均質酸性触媒上で実施される。本発明は、とくにポリオキシテトラメチレングリコールの製造方法に関し、本発明により製造されかつ三重結合を有するＴＨＦおよびブト−２−イン−１，４−ジオールのコポリマーまたはポリオキシテトラメチレングリコールは、２０〜３００℃および１〜３００ｂａｒで水素の存在において水素添加触媒上で変換される。本発明の好ましい実施態様は従属請求項に明示されている。本発明によれば、酸化物担体を包含し、触媒活性化合物として酸素含有モリブデンまたはタングステン化合物またはかかる化合物の混合物を含有し、さらに所望の場合には付加的に硫酸塩基またはリン酸塩基でドーピングされていてもよい担体付き触媒が、重合触媒として好んで使用される。その触媒活性形への転化のために、担体付き触媒に、触媒活性の酸素含有モリブデンおよび／またはタングステン化合物の前駆物質化合物を担体に適用した後、５００〜１０００℃でか焼を行い、担体および前駆物質化合物を本発明により使用することのできる触媒に転化する。適当な酸化物担体は、たとえば二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化イットリウム、酸化鉄（III）、アルミナ、酸化スズ（IV）、シリカ、酸化亜鉛およびこれら酸化物の混合物である。二酸化ジルコニウムおよび／または二酸化チタンがとくに好ましい。本発明により使用することのできる触媒は、一般にモリブデンまたはタングステンの触媒活性の酸素含有化合物またはこれら金属の触媒活性の酸素含有化合物の混合物を、それぞれの場合に触媒の全重量に基づき、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、とくに好ましくは５〜２０重量％を含有し、かつモリブデンおよび／またはタングステンの触媒活性の酸素含有化合物の化学構造が現在まで正確に知られていないで、たとえば本発明により使用することのできる触媒のＩＲスペクトルのデーターから仮定することができるにすぎないので、それぞれの場合にＭｏＯ₃またはＷＯ₃として計算される。原則として、触媒活性の酸素含有モリブデンおよび／またはタングステン化合物を含有するのに加えて、新規触媒は酸素を含有する硫黄および／またはリン含有化合物を、それぞれの場合に触媒の全重量に基づき、０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、とくに０．２５〜３重量％でドーピングされていてもよい。これら硫黄またはリン含有化合物が製造された触媒中に存在する化学的形は同様に未知であるので、触媒中でのこれら基の含量は共にＳＯ₄またはＰＯ₄として計算される。新規触媒の製造のためには、相応する担体成分の水酸化物が一般に出発原料として使用される。これら水酸化物が商業上購入しうる場合には、市場で得られる水酸化物を酸化物担体製造のための出発原料として使用することができるが、好ましくは酸化物担体は新たに沈殿させた水酸化物を使用して製造され、該水酸化物はその沈殿後一般に、大気圧または減圧で２０〜３５０℃、好ましくは５０〜１５０℃、とくに１００〜１２０℃で乾燥される。一般に、これら水酸化物製造のための出発化合物としては、担体を構成する元素の水溶性塩または加水分解性塩、たとえばそのハロゲン化物、好ましくはその硝酸塩またはカルボン酸塩、とくにその酢酸塩が使用される。これら水酸化物を沈殿させるための適当な出発化合物は、たとえば塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル、塩化チタニル、硝酸チタニル、硝酸イットリウム、酢酸イットリウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸鉄（III）、ハロゲン化スズ（IV）、とくに塩化スズ（IV）、硝酸亜鉛または酢酸亜鉛である。相応する水酸化物は、これら塩の溶液から、好ましくはアンモニア水溶液によって沈殿させる。選択的に、水酸化物は相応する金属の水溶性ヒドロオキソ錯体に酢酸のような希酸または弱酸を、相応する水酸化物が沈殿するまで加えることにより得ることができる。有機金属化合物、たとえばジルコニウムテトラエチレート、ジルコニウムテトライソプロピレート、チタンテトラメチレート、チタンテトライソプロピレート等のような相応する金属のアルコレート等の加水分解によって水酸化物を得ることも可能である。一般に、これら水酸化物の沈殿の間ゼラチン状沈殿物が生成し、該沈殿物は乾燥した後にＸ線無定形の粉末を生じる。これらＸ線無定形の沈殿物は相応する金属の水酸化物だけでなく、付加的に多数の他のヒドロキシル含有化合物、たとえば水和酸化物、ポリマーの水不溶性ヒドロオキソ錯体等からなることも可能である。しかし、これら沈殿物の正確な化学組成を測定することはできないので、本発明の目的に対しては、簡単のためにこれらは記述した金属の水酸化物であると想定する。本発明のために、用語水酸化物は上述した沈殿法で得られるヒドロキシル含有沈殿物の全般的な呼称である。酸化物担体としてシリカを使用する場合、本発明により使用することのできる触媒を沈殿させるために使用される出発物質は、このましくは新たに沈殿させたシリカであり、該シリカはたとえば水ガラス溶液を酸性にすることにより得ることができ、かつ有利には、上記に水酸化物沈殿物につき記載したように、さらに処理する前に乾燥される。触媒活性の酸素含有モリブデンおよび／またはタングステン化合物の前駆物質化合物は、こうして製造されかつ本願において担体前駆物質とも呼称される担体成分の水酸化物またはシリカに適用され、適用は好ましくはこれら前駆物質化合物の水溶液での含浸によって行われる。たとえば、三酸化タングステンをアンモニア水に溶解する際に生成するようなタングステン酸（Ｈ₂ＷＯ₄）の水溶性塩、つまりモノタングステン酸塩、およびこれから酸性にする際に生成するイソポリタングステン酸塩、たとえばパラタングステン酸塩またはメタタングステン酸塩、およびたとえば三酸化モリブデンをアンモニア水に溶解する際に生成するようなモリブデン酸（Ｈ₂ＭｏＯ₄）の水溶性塩、およびそれから酸性にする際に生成するイソポリモリブデン酸塩、とくにメタモリブデン酸塩およびパラモリブデン酸塩が、触媒活性の酸素含有タングステンまたはモリブデン化合物の水溶性前駆物質化合物として使用することができる。好ましくは、これらタングステン酸およびモリブデン酸のアンモニウム塩が、前駆物質化合物として担体成分の水酸化物またはシリカに含浸により適用される。モリブデン酸塩、イソポリモリブデン酸塩、タングステン酸塩およびイソポリタングステン酸塩の命名法、組成および製造に関しては、Roempp s Chemie-Lexikon、８版、４巻、２６５９〜２６６０ページ、Franck出版社、St uttgart、１９８５年；Roempps Chemie-Lexikon、８版、６巻、４６４１〜４６４４ページ、Stuttgart １９８８年、およびComprehensive Inorganic Chemist ry、１版、３巻、７３８〜７４１ページおよび７６６〜７６８ページ、Perganon Press，New York、１９７３年を参照することができる。触媒活性のモリブデンおよびタングステン化合物の上述したモリブデンおよびタングステン前駆物質化合物の代わりに、１２−タングスタトケイ酸（Ｈ₄［Ｓｉ｛Ｗ₁₂Ｏ₄₀｝］．２６Ｈ₂Ｏ）または１２−モリブダトケイ酸のようなモリブデンおよびタングステンのヘテロポリ酸、またはその水溶性塩、好ましくはそのアンモニウム塩が、水酸化物、つまりヒドロキシル含有担体前駆物質にモリブデンまたはタングステンを適用するために使用することも可能である。使用される特別な担体成分の、このように含浸されていた水酸化物および含浸されたシリカは、一般に大気圧または減圧で８０〜３５０℃、好ましくは９０〜１５０℃で乾燥される。触媒活性の、酸素含有モリブデンまたはタングステン化合物の記述した前駆物質化合物を、記述した水酸化物の１種または数種と十分に混合することにより次ぎに得られる触媒中へ導入することも可能である。本発明により使用することのできる触媒にするために、こうして処理した担体前駆物質のか焼は、前駆物質化合物で含浸した担体前駆物質に対するのと同様に実施される。しかし、含浸法は好ましくは本発明により使用することのできる触媒製造のために使用される。こうして含浸され、乾燥された触媒前駆物質は、５００〜１０００℃、好ましくは５５０〜９００℃、とくに好ましくは６００〜８００℃で空気中でのか焼により完成した触媒に変換される。か焼の経過中に、担体成分の水酸化物およびシリカは酸化物担体に変換され、含浸により該担体に適用された触媒活性の酸素含有モリブデンまたはタングステン化合物の前駆物質化合物は触媒活性成分に変換される。これら高い温度でのか焼は、高い転化率、それ故ＴＨＦ重合における高い空時収量を達成するために決定的である。低いか焼温度において、触媒はＴＨＦ重合を、不経済に低い転化率で生起するにすぎない。こうして製造した触媒のＩＲ研究に基づき、Yinyan等（Rare Metals １１巻（１９９２年）、１８５ページ）は、タングステンドーピングの酸化ジルコニウム担体付き触媒の場合、触媒活性の酸素含有タングステン化合物の前駆物質化合物（該前駆物質化合物は水酸化ジルコニウムに含浸により適用されていた）は、使用した高いか焼温度で担体前駆物質のヒドロキシル基と化学結合を形成し、その化学構造および化学的活性、とくにその触媒的特性に関して、酸化ジルコニウム担体に単に吸着された酸素含有タングステン化合物とは実質的に相違する触媒活性の酸素含有タングステン化合物を形成するに至ることを推定する。この事態は、本発明により使用することのできるモリブデン含有担体付き触媒に対しても推定される。上述したように、モリブデンおよび／またはタングステンは別として、硫黄および／またはリン含有化合物で付加的にドーピングされる担体付き触媒は、有利に新規方法において使用することもできる。これらの触媒は、モリブデンおよび／またはタングステン化合物のみを含有する触媒につき上記に記載したと類似に製造され、付加的に硫黄および／またはリン含有化合物が、類似に製造された担体成分の水酸化物またはシリカに含浸により適用される。硫黄および／またはリン化合物は、モリブデンおよび／またはタングステン成分の適用と同時にまたはその後に担体に適用することができる。硫黄および／またはリン成分は有利に、担体成分の水酸化物またはシリカを硫酸基またはリン酸基を含有する化合物、たとえば硫酸またはリン酸の水溶液で含浸することにより製造される。水溶性硫酸塩またはリン酸塩の溶液を、含浸のために有利に使用することもでき、硫酸アンモニウムまたはリン酸アンモニウムがとくに好ましい。リン含有前駆物質化合物をモリブデンまたはタングステン含有前駆物質化合物と一緒に水酸化物担体前駆物質に適用するための別の方法は、水酸化物担体前駆物質を上記に記載した方法によりリン含有ヘテロポリ酸で処理することである。かかるヘテロポリ酸の例は、１２−タングスタトリン酸（Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀．ｘＨ₂Ｏ）および１２−モリブダトリン酸（Ｈ₃ＰＭｏ₁₂Ｏ₄ ₀ ．ｘＨ₂Ｏ）である。リンの有機酸、たとえばホスホン酸を有するモリブデンまたはタングステンのヘテロポリ酸を、この目的のために使用することができる。上記ヘテロポリ酸は、その塩の形で、好ましくはアンモニウム塩としてこの目的のために使用することもできる。上記に記載した条件下でのか焼の間、ヘテロポリ酸は触媒活性の酸素含有モリブデンまたはタングステン化合物に分解される。本発明により使用することのできる触媒の若干は公知であり、その製造はたとえば特開昭６４−２８８３３９号公報、特開平５−２９３３７５号公報、日本化学会誌（J.Chem.Soc.、Chem.Commun.）（１９８７年）１２５９ページ、およびRa re Metals １１巻（１９９２年）、１８５ページに記載されている。触媒は現在まで主に石油化学的方法において、たとえば炭化水素のアルキル化、異性化およびクラッキング用触媒として、つまり新規方法に関しない方法において使用されていたにすぎない。上述したタングステンおよびモリブデン含有二酸化ジルコニウムに加えて、硫酸塩ドーピング（添加）二酸化ジルコニウムを重合触媒として使用することもできる。硫酸塩ドーピングニ酸化ジルコニウムの性質および製造は、たとえばM.Hi noおよびK.Arata,J.Chem.Soc.,Chem.Comm.（１９８０年）、８５１ページに記載されている。漂白土もまた、新規方法において重合触媒として使用することができる。鉱物学用語においては、漂白土またはフラー土はモンモリロナイトの部類に属する。これらは、天然に出現しかつアルミニウムイオンの若干がマグネシウムイオンまたは他のアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンによって置換されていてもよい水和ヒドロケイ酸アルミニウムである。これら鉱物中のシリカ対二価または三価金属の酸化物の比は、一般に４：１である。通常酸処理により活性化されかつ全重量に基づき、４〜８重量％の含水量を有する市販製品は、食用油、脂肪および鉱油を精製するためおよび吸着剤および充填剤として大量に使用される。 Sued-Chemie AG(Munich)からＫ１０、ＫＳＦ−Ｏ、ＫＯおよびＫＳタイプのトンシル（Tonsil^(R)）の名称で入手できるような漂白土は、新規方法においてとくに好んで使用される。ゼオライトもまた、新規方法において重合触媒として使用することができる。ゼオライトは、その特別な化学構造により、結晶中に明瞭な細孔および溝を有する三次元網状構造を形成するケイ酸アルミニウムの部類として定義される。その組成、とくにＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃モル比、およびその結晶構造（記述した原子比によるだけでなく、ゼオライトの製造方法によっても決定される）に依存して、種々のゼオライトタイプが区別され、その名称の若干は類似組成および構造の天然に出現するゼオライト鉱物に帰因する（たとえばホージャサイト、モルデン沸石またはクリノプチロライト（clinoptilolite））か、または合成ゼオライトに対し特殊な類似性が全く存在しない場合またはこれらゼオライトが天然に出現するゼオライトの構造上の下位部類を形成する場合に頭字語が付与され、たとえばＹおよびＸゼオライトはホージャサイトタイプに属するか、またはゼオライトはＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１またはＺＢＭ−１０のようにペンタシル構造（pentasil structure）を有する。ゼオライトの化学組成、その三次元および化学構造およびその製造方法は、たとえばD.W.Breck、Zeolite Molecular Sieves（Wiley，New York，１９７４年）に見える。新規方法に適当なゼオライトは、４：１〜１００：１、好ましくは６：１〜９０：１、とくに望ましくは１０：１〜８０：１のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比を有する。これらゼオライトの一次結晶は０．５μｍまで、好ましくは０．１μｍまで、とくに望ましくは０．０５μｍまでの粒径を有する。新規方法において重合触媒として使用することのできるゼオライトは、Ｈ形で使用される。この形においては、ゼオライト中に酸性ＯＨ基が存在する。ゼオライトがその製造においてＨ形で得られない場合には、これらはたとえば塩酸、硫酸またはリン酸のような鉱酸での処理によるかまたはたとえばアンモニウムイオンを有する適当な前駆物質ゼオライトの熱処理により、たとえば４５０〜６００ ℃、望ましくは５００〜５５０℃に加熱することによって容易に触媒活性Ｈ形に変えることができる。上述した要件を満たすすべてのゼオライトが、新規方法において重合触媒として使用することができる。これらの例は、モルデン沸石群のゼオライトおよびホージャサイト群のゼオライト、とくに合成ＸおよびＹゼオライトである。ゼオライト構造を有するアルミノリン酸塩または珪アルミノリン酸塩も使用することができる。ペンタシル構造を有するゼオライト、たとえばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１およびＺＢＭ−１０ゼオライトは、とくに好んで使用される。ペンタシル構造のこれらゼオライトのうち、順にとくに有利な性質を有するものは、実質的にアルカリ金属化合物を有しない、つまりそのアルカリ金属含量が一般に５０重量ｐｐｍ以下であるように製造されたゼオライトである。アルカリ不含ＺＢＭ−１０ゼオライトの製造は、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）０００７０８１号に記載され、実質的にアルカリ不含ＺＳＭ−５ゼオライトの製造方法はＭｕｅｌｌｅｒ等により、 Occelli，Robson（Eds.），Zeolite Synthesis，A.C.S.Symp.Series ３９８号（１９８９年）３４６ページに記載されている。これらの方法により製造されたゼオライトは、たとえば５００〜６００℃における熱処理後にＨ形で存在する。ゼオライトに加え、α−フルオロスルホン酸基を有するポリマーも重合触媒として使用することができる。α−フルオロスルホン酸基を有し、たとえばE.I.du Pont de Nemours and Companyからナフィオン（Nafi on^(R)）の名称で購入できる過フッ素化ポリマーが好ましい。本発明により使用することのできる触媒は、新規方法においてたとえば方法を懸濁法により実施する場合、粉末の形で、または有利に成形体として、たとえば円筒、球、リング、螺旋またはチップの形で、とくに配置はたとえばループ反応器を使用するかまたは方法を連続法により実施する場合に好ましい触媒の固定層配置で使用することができる。原則として、所望のＴＨＦはモノマーとして使用することができる。市販のＴＨＦまたは酸処理（ＥＰ−Ａ０００３１１２号参照）によるかまたは蒸留により予備精製されたＴＨＦが好んで使用される。本発明により、ブト−２−イン−１，４−ジオールがテロゲン、つまり重合反応において連鎖停止をもたらす物質として使用される。テロゲンは、有利にＴＨＦ中の溶液として重合に供給される。テロゲンは重合を停止するので、不飽和ＰＴＨＦコポリマーの平均分子量は、使用するテロゲンの量により制御することができる。反応混合物中に含まれるテロゲンの量が大きいほど、不飽和ＰＴＨＦコポリマーの平均分子量は低い。重合混合物のテロゲン含量に依存して、２５０〜１００００の平均分子量を有する相応するＰＴＨＦコポリマーは、制御された方法で製造することができる。新規方法は、５００〜５０００ダルトン、とくに好ましくは６５０〜３５００ダルトンの平均分子量を有する相応するＰＴＨＦコポリマーを製造するために好んで使用される。この目的のためにテロゲンは、使用したＴＨＦの量に基づき、０．０４〜１７モル％、好ましくは０．２〜８モル％、とくに好ましくは０．４〜４モル％の量で添加される。重合は、一般に０〜１００℃、好ましくは２５℃〜ＴＨＦの沸点で実施される。使用される圧力は、概して重合の結果に対して決定的ではなく、従って方法は一般に大気圧でまたは重合系の自己発生圧下に実施される。エーテル過酸化物の生成を避けるために、重合は有利に不活性ガス雰囲気下に実施される。使用される不活性ガスは、たとえば窒素、水素、二酸化炭素または希ガスであってもよく、窒素が好んで使用される。新規方法の重合工程は、回分式または連続的に実施することができ、通常連続的方法が経済上の理由で好ましい。回分式方法においては、反応物ＴＨＦおよびブト−２−イン−１，４−ジオールおよび触媒は、通常撹拌重合釜またはループ反応器中で記述した温度で、ＴＨＦの所望の転化が達成されるまで反応させる。反応時間は、添加される触媒の量に依存して、０．５〜４０時間、好ましくは１〜３０時間であってもよい。重合のために触媒は一般に、使用したＴＨＦの重量に基づき、１〜９０重量％、好ましくは４〜７０重量％、とくに好ましくは８〜６０重量％の量で加えられる。回分式方法の場合における後処理のために、排出された反応混合物からその中に懸濁している触媒を、有利には濾過、デカンテーションまたは遠心分離によって分離する。触媒が除去された排出重合混合物は、通例蒸留により後処理され、未転化のＴＨＦは有利に第一工程で留去される。第二工程においては低分子量ＰＴＨＦを、所望の場合、減圧下での蒸留によりポリマーから分離し、反応に再循環させることができる。選択的に、揮発性ＴＨＦオリゴマーは、たとえばドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）３０４２９６０号の方法により解重合させ、こうして反応に再循環させることができる。本発明の好ましい実施態様においては、Ｃ−Ｃ三重結合を有し、ＴＨＦおよびブト−２−イン−１，４−ジオールを包含するコポリマーのＰＴＨＦへの転化は接触水素添加により実施される。水素添加を実施する場合、Ｃ−Ｃ三重結合を有するコポリマーおよび水素は、水素添加触媒上で一般に１〜３００ｂａｒ、好ましくは２０〜２５０ｂａｒ、とくに４０〜２００ｂａｒおよび２０〜３００℃、好ましくは６０〜２００℃、とくに好ましくは１００〜１６０℃で反応させ、ポリオキシテトラメチレングリコールが生じる。水素添加は、溶媒なしでまたは有利には反応条件下で不活性である溶媒の存在で実施することができる。かかる溶媒は、たとえばテトラヒドロフラン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはジ−ｎ−ブチルエーテルのようなエーテル、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールまたはｔｅｒｔ−ブタノールのようなアルコール、ｎ−ヘキサン、ｎ− ヘプタンまたはｎ−オクタンのような炭化水素およびＮ−メチルピロリドンまたはＮ−オクチルピロリドンのようなＮ−アルキルラクタムであってもよい。好ましい溶媒はテトラヒドロフランである。重合触媒を分離した後に得られる反応した重合混合物は、とくに好んで水素添加される。一般に、Ｃ−Ｃ三重結合を水素添加するのに適当なすべての触媒が、新規方法における水素添加触媒として使用することができる。たとえばHouben-Weyl、Met hoden der Organischen Chemie、IV／１ｃ巻、１６〜２６ページに記載されているように、反応媒体に溶解して均質な溶液を生じる水素添加触媒を使用することができる。しかし、不均質水素添加触媒、つまり反応媒体に本質的に不溶であるこれらの水素添加触媒が、新規方法において好んで使用される。原則として、実際上すべての不均質水素添加触媒が、コポリマーのＣ−Ｃ三重結合をＣ−Ｃ単結合に水素添加するために使用することができる。これら水素添加触媒のうち、元素周期表の第Ｉｂ族、ＶIIｂ族およびＶIIIｂ族の１種または数種の元素、とくにニッケル、銅および／またはパラジウムを含有するこれら触媒が好ましい。これら成分および必要な場合には担体に加えて、これら触媒はクロム、タングステン、モリブデン、マンガンおよび／またはレニウムのような１種または数種の他の元素を含有しうる。製造に依存して、酸化リン化合物、たとえばリン酸塩も触媒中に含有されていてもよい。大きい表面積を有する活性化された、微細な形の金属からなる不均質水素添加触媒、たとえばラネーニッケル、ラネー銅またはパラジウムスポンジは、新規方法において使用することができる。たとえば、沈殿触媒も新規方法において使用することができる。かかる触媒は、その触媒活性成分をその塩溶液から、とくにその硝酸塩および／または酢酸塩の溶液から、たとえばアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水酸化物および／または炭酸塩溶液、たとえば難溶性水酸化物、水和酸化物、塩基性塩または炭酸塩を加え、次いで得られた沈殿物を乾燥し、その後該沈殿物を一般に３００〜７００℃、とくに４００〜６００℃でのか焼により相応する酸化物、混合酸化物および／または混合原子価酸化物に変えることにより製造することができ、該酸化物は水素または水素含有ガスで、通例１００〜７００℃、とくに１５０〜４００℃で処理することにより低酸化状態の相応する金属および／または酸化物型化合物に還元され、実際の触媒活性形に変えられる。通例、還元はもはや水が形成しなくなるまで続けられる。担体を含有する沈殿触媒の製造においては、触媒活性成分の沈殿は相応する担体の存在で行うことができる。しかし、触媒活性成分は有利に相応する塩溶液から担体と同時に沈殿させることができる。さらに、慣例のように製造され、上述した触媒活性元素の１種または数種を含有する担体付き触媒を、新規方法において不均質水素添加触媒として使用することもできる。かかる担体付き触媒は、有利に担体を相応する元素の金属塩溶液で含浸し、続いて乾燥し、一般に３００〜７００℃、好ましくは４００〜６００℃ でのか焼および水素含有ガス流中での還元により製造される。含浸した担体は、通例大気圧または減圧で２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で乾燥される。より高い乾燥温度も可能である。接触活性の触媒成分の還元は、一般に沈殿触媒につき上述した条件下に実施される。一般に、アルカリ土類金属、アルミニウムおよびチタンの酸化物、二酸化ジルコニウム、シリカ、ケイソウ土、シリカゲル、アルミナ、珪酸マグネシウムまたは珪酸アルミニウムのようなケイ酸塩、硫酸バリウムまたは活性炭が、担体として使用することができる。好ましい担体は、二酸化ジルコニウム、アルミナ、シリカおよび活性炭である。もちろん、新規方法において使用することのできる触媒の担体として、異なる担体の混合物を使用することも可能である。新規方法において好んで使用される水素添加触媒は、ラネーニッケル、ラネー銅、パラジウムスポンジ、活性炭上パラジウム、アルミナ上パラジウム、シリカ上パラジウム、酸化カルシウム上パラジウム、硫酸バリウム上パラジウム、アルミナ上ニッケル、シリカ上ニッケル、二酸化ジルコニウム上ニッケル、二酸化チタン上ニッケル、活性炭上ニッケル、アルミナ上銅、シリカ上銅、二酸化ジルコニウム上銅、二酸化チタン上銅、活性炭上銅またはシリカ上ニッケルおよび銅のような含浸担体付き触媒、および二酸化ジルコニウム上Ｎｉ／Ｃｕ、アルミナ上Ｎｉ／Ｃｕまたは二酸化チタン上Ｎｉ／Ｃｕのような担体含有沈殿触媒である。ラネーニッケル、上述したパラジウム担体付き触媒、とくにアルミナ上パラジウムまたはアルミナおよび酸化カルシウムを包含する担体上のパラジウム、および担体含有沈殿触媒上のニッケルおよび銅、とくに二酸化ジルコニウム上ニッケルおよび銅触媒が、ポリテトラヒドロフラン製造のための新規水素添加方法において好んで使用される。パラジウム担体付き触媒は、Ｐｄとして計算しておよび触媒の全重量に基づき、一般にパラジウム０．２〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％を含有する。パラジウム担体付き触媒のアルミナ／酸化カルシウム担体は、担体の重量に基づき、一般に酸化カルシウム５０重量％まで、好ましくは３０重量％までを含有しうる。他の好ましい担体付き触媒は、ＮｉＯとして計算して、一般に５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％のニッケル含量、ＣｕＯとして計算して一般に１〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％の銅含量、および一般に１０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％のＳｉＯ₂含量（それぞれの場合未還元の酸化物触媒の全重量に基づく）を有するシリカ上ニッケルおよび銅触媒である。これらの触媒は、付加的にＭｎ₃Ｏ₄として計算して、マンガン０．１〜５重量％およびＨ₃ＰＯ₄として計算して、リン０．１〜５重量％（それぞれの場合未還元の酸化物触媒の全重量に基づく）を含有しうる。もちろん、触媒成分の上述した含量は合計すれば触媒中のこれら成分の全含量１００重量％になる。これら触媒は、有利にシリカ成形体を触媒活性成分の塩溶液、たとえばその硝酸塩、酢酸塩または硫酸塩の溶液で含浸し、次いで含浸した担体を大気圧または減圧下に２０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃で乾燥し、４００〜６００℃、好ましくは５００〜６００℃でか焼し、水素含有ガスで還元することにより製造される。かかる触媒は、たとえばヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）２９５４３５号に記載されている。二酸化ジルコニウム上のニッケルおよび銅からなる沈殿触媒は、ＮｉＯとして計算して、一般にニッケル２０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％、ＣｕＯとして計算して、一般に銅５〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％および一般に二酸化ジルコニウム２５〜４５重量％（それぞれの場合未還元の酸化物触媒の全重量に基づく）を含有しうる。さらに、これらの触媒はＭｏＯ₃として計算しておよび未還元の酸化物触媒の全重量に基づき、モリブデン０．１〜５重量％を含有しうる。かかる触媒およびその製造は、米国特許（ＵＳ−Ａ）５０３７７９３号に記載され、これにより参照により本明細書に組込まれる。沈殿触媒ならびに担体付き触媒は、反応混合物中で存在する水素により現場で活性化することもできる。しかし、本発明の好ましい実施態様においては触媒は、使用前に２０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃において水素で還元される。新規方法の水素添加工程は、連続的または回分式に実施することができる。連続的方法においてはたとえば、その中に触媒が有利に固定層の形に配置されていて、該固定層上に反応混合物を液相または細流層法により通過させることのできる管形反応器を使用することが可能である。回分式方法においては、簡単な撹拌反応器または有利にはループ反応器を使用することができる。ループ反応器を使用する場合、触媒は有利に固定層の形に配置される。新規方法における水素添加は、好ましくは液相で実施される。水素添加生成物ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）は通常、排出された水素添加混合物から常法で、たとえば水素添加混合物中に含有されている溶媒および存在する任意の他の低分子量化合物を留去することにより単離される。新規方法は、高い空時収量および触媒の簡単な除去で、非常に低い色数を有するポリテトラヒドロフランを生じる。同時に、本発明により製造されたポリテトラヒドロフランは、５００〜３５００の分子量（工業的に重要な範囲）を有する。本発明の別の実施態様において、ＴＨＦおよびブト−２−イン−１，４−ジオールのコポリマーのＣ−Ｃ三重結合を部分的水素添加によりＣ−Ｃ二重結合に変え、その化学構造がＴＨＦ／ブト−２−イン−１，４−ジオールコポリマーに相当するポリマーを生じる。かかるＴＨＦ／ブト−２−イン−１，４−ジオールコポリマーは、たとえば放射線硬化性ポリウレタンおよびポリエステル仕上材料製造のためのジオール成分として使用される。Ｃ−Ｃ三重結合をＣ−Ｃ単結合に水素添加するための上述した触媒は、Ｃ−Ｃ三重結合をＣ−Ｃ二重結合に水素添加するために使用することはできるが、一般に部分的水素添加に使用される水素の量はＣ−Ｃ三重結合のＣ−Ｃ二重結合への部分的水素添加に必要な水素の化学量論的量を越えないことを確保すべきである。Ｃ−Ｃ三重結合のＣ−Ｃ二重結合への部分的水素添加は、好ましくは部分的に被毒された水素添加触媒、たとえばリンドラー（Lindlar）パラジウムを使用して実施され、該パラジウムは担体、たとえば炭酸カルシウムを水溶性パラジウム化合物、たとえばＰｄ（ＮＯ₃）₂で含浸し、適用されたパラジウム化合物をたとえば水素で還元して金属パラジウムを得、得られるパラジウム担体付き触媒を鉛化合物、たとえば酢酸鉛（II）で部分的に被毒させることによって製造することができる。かかるリンドラー触媒は市場で購入できる。他の好ましい、部分的に被毒されたパラジウム触媒は、ドイツ国特許出願Ｎｏ．Ｐ４３３３２９３．５に記載され、金網布または金属箔上に最初にパラジウム、次に鉛および／またはカドミウムを順次に気相蒸着により製造することのできる触媒である。テトラヒドロフラン／ブト−２−イン−１，４−ジオールコポリマーのＣ−Ｃ三重結合のＣ−Ｃ二重結合への部分的水素添加は、一般に０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃、とくに好ましくは１０〜３０℃および１〜５０ｂａｒ、好ましくは１〜５ｂａｒ、とくに２〜３ｂａｒで実施される。水素は、好ましくはＣ− Ｃ三重結合の部分的水素添加に必要な化学量論的量で使用される。すべてのＣ− Ｃ三重結合を二重結合に水素添加することを意図しない場合、水素を化学量論的量より少ない量で導入することもできる。水素添加は、回分式に、たとえば懸濁触媒を使用して撹拌釜中で、または連続的にたとえば固定層触媒を有する管形反応器中で実施することができる。次の例は本発明を説明しかつ本発明の好ましい実施態様を構成する。触媒の製造触媒Ａ：付加的に３５０℃で２時間か焼した粉末漂白土Ｋ１０（Sued-Chemiｅからの酸処理したモンモリロナイト）を、触媒Ａとして使用した。触媒Ｂ： Sued-Chemieからの粉末状漂白土Ｋ１０を触媒Ｂの出発原料として同様に使用し、２．５ｍｍの押出物に成形し、次に３５０℃でか焼した。触媒Ｃ：触媒Ｃは、濃度１２％のアンモニア中の濃度２６．５重量％のＭｏＯ₃溶液２２６０ｇに水酸化ジルコニウム２６００ｇを加えることにより製造した。この混合物を３０分間混練し、次に１２０℃で１６時間乾燥した。乾燥した材料を濃度７５％のリン酸４０ｇおよび水１．４１と共に３０分間混練した。その後、乾燥を１２０℃で２時間実施した。篩分け後成形した粉末をペレット化し、次に得られるペレットを６００℃で２時間か焼した。触媒は、触媒の全重量に基づき、三酸化モリブデンとして計算して、２０重量％のモリブデン含量およびＰＯ₄として計算して、１重量％のリン含量を有していた。触媒Ｄ：触媒Ｄは、濃度２５％のアンモニア溶液３４７０ｇ中のタングステン酸（Ｈ₂ ＷＯ₄）６４０ｇの溶液に水酸化ジルコニウム２６００ｇを加えることにより製造した。この混合物を３０分間混練し、次いで１２０℃で２時間乾燥した。篩分け後成形した粉末をペレット化し、次に得られるペレット（３×３ｍｍ）を６２５℃でか焼した。触媒は、触媒の全重量に基づき、三酸化タングステンとして計算して、２０重量％のタングステン含量を有していた。触媒Ｅ：触媒Ｅは、濃度２５％のアンモニア溶液３４７０ｇ中のタングステン酸４２５ｇおよび硫酸アンモニウム２００ｇの溶液に水酸化ジルコニウム１６００ｇを加えることにより製造した。この混合物を３０分間混練し、次に１２０℃で２時間乾燥した。篩分け後成形した粉末をペレット化し、次いで得られるペレットを８５０℃で２時間か焼した。触媒は、触媒の全重量に基づき、三酸化タングステンとして計算して、１８重量％のタングステン含量およびＳＯ₄として計算して、７重量％の硫黄含量を有していた。触媒Ｆ：触媒Ｆは、M.HinoおよびＫ．Arata(J.Chem.Soc.、Chem.Comm.（１９８０年、８５１ページ）による製造方法により製造し、水酸化ジルコニウムを硝酸ジルコニル水溶液からアンモニアを加えることにより沈殿させる。沈殿した水酸化ジルコニウムを１００℃で乾燥し、１Ｎ硫酸と共に混練し、次いで成形して３×３ｍｍペレットを得る。ペレットを１００℃で乾燥し、５５０℃で２時間か焼した。触媒は、触媒の全重量に基づきおよびＳＯ₄として計算して、６重量％の硫黄含量を有していた。触媒の酸性度の測定触媒Ａ〜Ｆの酸性度は、K.TanabeによりCatalysis:Science and Technology（ J.R.AndersonおよびM.Bondart編集）、Springer出版、Berlin、１９８１年、２巻、５章、２３５ページ以降に記載されたように、ハメット（Hammet）の指示薬２−アミノ−５−アゾトルエン（ｐＫ_a＝＋２．０）に対するｎ−ブチルアミン滴定により測定した。触媒は予め２００℃および０．０１ｍｂａｒで乾燥した。溶媒はベンゼンであった。その酸性度の測定のために、特殊な触媒をベンゼンに懸濁させ、指示薬の存在でｎ−ブチルアミンで滴定した。指示薬はその塩基性形では黄色であり、触媒の表面に吸着されるや否やその色は赤（酸性形）に変わる。指示薬の黄色を回復するために必要なｎ−ブチルアミンの滴定量は、ミリモル／触媒ｇまたはミリ当量（mval）／触媒ｇで表される、触媒中の酸性度ｐＫ_a＜＋２の酸性中心の濃度、従ってその酸性度の尺度である。分子量の測定ＴＨＦ／ブチンジオールコポリマーおよびＰＴＨＦの平均分子量（Ｍ_n）は、¹ Ｈ−ＮＭＲ分光法による末端基分析により測定した。Ｍ_nは、式［式中ｃ_iは得られたポリマーブレンド中の個々のポリマー種の濃度であり、Ｍ_i は個々のポリマー種の分子量である］によって定義される。ブト−２−イン−１，４−ジオールの存在下でのＴＨＦの重合によって得られるＴＨＦ／ブチンジオールコポリマーは、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフトのデータは信号最大に関する；溶媒：ＣＤＣｌ₃）中に次の信号を示す：信号ａ：４．３ｐｐｍ；ｂ：４．２ｐｐｍ；ｃ：３．６ｐｐｍ；ｄ：３．５ｐｐｍ；ｅ：３．４ｐｐｍ；ｆ：１．６ｐｐｍ。式Ｉに示したように、これらの信号は指示されたプロトンに割り当てることができる。信号ａ、ｃおよびｅの面積は、分子量を決定するために使用した。実施例ブト−２−イン−１，４−ジオールの存在における回分式ＴＨＦ重合例１本例においては、酸性中心０．１７ミリモル／触媒ｇの酸性度（ｐＫ_a＜＋２）を有する触媒Ａを使用した。吸着された水を除去するため、予め１８０℃／０．３ｍｂａｒで２０時間乾燥した粉末形の触媒Ａ１０ｇを、ブト−２−イン−１，４−ジオール１．６重量％および水３０重量ｐｐｍを含有している過酸化物不含ＴＨＦ２０ｇに、還流冷却器を有する１００ｍｌのガラスフラスコ中でアルゴンガス雰囲気下に加えた。懸濁液を５０℃で２０時間撹拌した。この時間後、冷却した反応混合物を濾過し、触媒粉末をＴＨＦ３×２０ｇで洗浄した。濾液を集め、回転蒸発器中で７０℃／２０ｍｂａｒで蒸発させ、次に球部付き管中で１５０℃／０．３ｍｂａｒで１時間処理した。無色のＴＨＦ／ブチンジオールコポリマー３．８ｇが、蒸留残留物として得られた（収率：１９％、使用したＴＨＦに基づき）。コポリマーは１８５０の平均分子量Ｍ_nを有していた。例２〜６例２〜６は例１に記載したように実施したが、異なる触媒Ｂ〜Ｆを使用する。得られるＴＨＦ／ブチンジオールコポリマーの平均分子量Ｍ_n、達成された収率およびハメット滴定により測定した使用した触媒の酸性度は、第１表に記載する。ブタン−１，４−ジオールの存在における回分式ＴＨＦ重合比較例１（例４との比較）例１に記載したように、ブタン−１，４−ジオール０．１５重量％および水３０ｐｐｍを含有しているＴＨＦ２０ｇを、予め１８０℃／０．３ｍｂａｒで２０時間乾燥した、３×３ｍｍペレットの形の触媒Ｄ１０ｇと共に５０℃で２０時間加熱した。触媒を除去し、濾液を例１に記載したように減圧下に蒸発した後、ポリマーの蒸発残留物は、使用したＴＨＦに基づき、４．１％だけの収率で得られた。ＰＴＨＦの分子量は１７００であった。ブト−２−イン−１，４−ジオールの存在における連続的ＴＨＦ重合例７２５０ｍｌの固定層反応器に、アルゴン下に、１８０℃／０．３ｍｂａｒで２４時間乾燥したＺｒＯ₂／ＳＯ₄触媒Ｆ３５２ｇ（２５０ｍｌ）を充填した。重合装置に、ブト−２−イン−１，４−ジオール含有ＴＨＦ（ブト−２−イン−１，４−ジオール１．５重量％）を充填した。この反応混合物を最初に、５０℃の反応器温度で２４時間ポンプで触媒上へ圧送した。その後、さらにブト−２−イン−１，４−ジオール含有ＴＨＦ（ブト−２−イン−１，４−ジオール１．５重量％）を、毎時触媒１ｌあたりＴＨＦ０．０４ｋｇの触媒空間速度で連続的に供給した。循環／供給比は約４０であり、反応器温度は５０℃であった。７２時間の運転時間の間に得られた排出重合混合物（７３０ｇ）を後処理した。次いで未転化ＴＨＦを留去し、得られた残液に１５０℃／０．３ｍｂａｒで分子蒸留を行った後、得られる蒸留残留物は、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルによれば９７０ダルトンの平均分子量Ｍ_nを有するＴＨＦ／ブチンジオールコポリマー８０ｇを包含していた。７２時間の反応時間にわたる平均収率は１１％であった。毎時触媒１ｌあたりＴＨＦ／ブチンジオールコポリマー９７０４．４ｇの空時収量が得られた。ブタン−１，４−ジオールの存在における連続的ＴＨＦ重合比較例２（例７との比較）：２５０ｍｌの固定層反応器に、アルゴン下に、１８０℃／０．３ｍｂａｒで２４時間乾燥したＭｏＯ₃−ＺｒＯ₂触媒Ｃ３７２ｇ（２２０ｍｌ）を充填した。重合装置に、ブタン−１，４−ジオール含有ＴＨＦ（ブタン−１，４−ジオール０．４重量％）を充填した。この反応混合物を、最初に５０℃の反応器温度で２４時間ポンプで触媒上へ圧送した。その後、さらにブタン−１，４−ジオール含有ＴＨＦ（ブタン−１，４−ジオール０．４重量％）を、毎時触媒１ｌあたりＴＨＦ０．０４ｋｇの触媒空間速度で連続的に供給した。７２時間の運転時間の間に得られた反応した重合混合物（７２５ｇ）を、例７に記載したように、未転化ＴＨＦを留去し、分子蒸留を実施することにより後処理した。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより９８０ダルトンの平均分子量Ｍ_nを有するＰＴＨＦ４９ｇが得られた。収率は６．８％であった。毎時触媒１ｌあたりＰＴＨＦ９８０２．５％だけの空時収量が得られた。ブト−２−イン−１，４−ジオールの存在における連続的ＴＨＦ重合例８２５０ｍｌの固定層反応器に、アルゴン下に、１８０℃／０．３ｍｂａｒで２４時間乾燥したＷＯ₃−ＺｒＯ₂触媒Ｄ３３３ｇ（２５０ｍｌ）を充填した。重合装置に、ブト−２−イン−１，４−ジオール含有ＴＨＦ（ブト−２−イン−１，４−ジオール０．９重量％）を充填した。この反応混合物を最初に５０℃の反応器温度で２４時間ポンプで触媒上へ圧送した。その後、さらにブト−２−イン−１，４−ジオール含有ＴＨＦ（ブト−２−イン−１，４−ジオール０．９重量％）を、毎時触媒１ｌあたりＴＨＦ０．３２ｋｇの触媒空間速度で連続的に供給した。循環／供給比は約１０であり、反応器温度は５０℃であった。２４時間の運転時間の間に得られた排出重合混合物（１．９ｋｇ）を、例７に記載したように、未転化ＴＨＦを留去し、分子蒸留を実施することにより後処理した。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルによれば、２５００ダルトンの平均分子量Ｍ_nを有するＴＨＦ／ブチンジオールコポリマー１８５ｇが得られた。収率は１０％であった。毎時触媒１ｌあたりＴＨＦ／ブチンジオールコポリマー２５００３２ｇの空時収量が得られた。例９例８に記載し、触媒Ｄ上で行った連続的ＴＨＦ重合を、ＴＨＦ中のブト−２− イン−１，４−ジオール２．０重量％を含有する供給物を用い、毎時触媒１ｌあたりＴＨＦ０．１６ｋｇの触媒空間速度で、他は同じ反応条件下に続行した。ＴＨＦ転化が安定した後、７２時間の運転時間の間に得られた排出反応混合物（２．９ｋｇ）を集めた。例７に記載したように後処理および分子蒸留後、ＴＨＦ／ブチンジオールコポリマー２１０ｇが単離され、該コポリマーは¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより１１８０の平均分子量Ｍ_nを有する。収率は、使用したＴＨＦに基づき７％であった。毎時触媒１ｌあたりＴＨＦ／ブチンジオールコポリマー１１８０１１ｇの空時収量が得られた。例１０例９に記載し、触媒Ｄ上で行った連続的ＴＨＦ重合を、ＴＨＦ中のブト−２− イン−１，４−ジオール１．５重量％を含有する供給物を用い、毎時触媒１ｌあたりＴＨＦ０．１６ｋｇの触媒空間速度で、他は同じ反応条件下に続行した。ＴＨＦ転化が安定した後、７２時間の運転時間の間に得られた排出反応混合物（２．９ｋｇ）を集めた。例７に記載したように後処理および分子蒸留後、ＴＨＦ／ブチンジオールコポリマー２８０ｇが単離され、該コポリマーは¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより１６２０の平均分子量Ｍ_nを有する。収率は、使用したＴＨＦに基づき１０％であった。毎時触媒１ｌあたりＴＨＦ／ブチンジオールコポリマー１６２０１６ｇの空時収量が得られた。上記例により示したように、新規方法は、使用されるテロゲンがブト−２−イン−１，４−ジオールの代わりにブタン−１，４−ジオールである慣例方法よりも高いＴＨＦ転化率と関連して、実質的に高い空時収量を生じる。水素添加例ＴＨＦ／ブチンジオールコポリマーのＰＴＨＦへの回分式水素添加例１１５０ｍｌの金属オートクレーブ中で、テトラヒドロフラン１０ｇ中の、例１類似に製造したＴＨＦ／ブチンジオールコポリマー５ｇを、ラネーニッケル２ｇを使用し水素で、１００℃および４０ｂａｒで６時間水素添加した。触媒を分離し、溶媒を減圧下に留去した後、残留物４．８ｇが得られた。この残留物をさらに球部付き管中、１５０℃／０．３ｍｂａｒで蒸留した。得られた蒸留残留物は無色のポリテトラヒドロフランであり、このものは¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルによればＣ−Ｃ三重結合を有していない。こうして得られたＰＴＨＦは、１９００の平均分子量Ｍ_nを有していた。例１２例６と類似に製造し、テトラヒドロフラン１０ｇに溶解したＴＨＦ／ブチンジオールコポリマー１０ｇを、ニッケルおよび銅含有担体付き触媒（ＵＳ−Ａ５０３７７９３号により製造；ＮｉＯとして計算したニッケル含量５０％；ＣｕＯとして計算した銅含量１７％；ＭｏＯ₃として計算したモリブデン含量２％；担体：ＺｒＯ₂３１重量％；触媒形：６×３ｍｍペレット）４ｇを使用し水素で、１２０℃および４０ｂａｒで６時間水素添加した。触媒は、予め水素流中２００℃で２時間活性化した。排出水素添加混合物の後処理および分子蒸留は、例１１に記載したように実施した。無色のポリテトラヒドロフラン９．２ｇが得られ、このものは¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルによれば、Ｃ−Ｃ三重結合を有せずかつその残存二重結合含量は＜０．５％であった。こうして得られたＰＴＨＦは、１０２０の平均分子量Ｍ_nを有していた。例１３例１１に記載したように、例２類似に製造しかつテトラヒドロフラン２０ｇに溶解したＴＨＦ／ブチンジオールコポリマー１０ｇを、４ｍｍ押出物の形のアルミナ上カルシウム含有パラジウムの担体付き触媒（湿潤Ａｌ₂Ｏ₃およびＣａＯを混練し、１２０℃で乾燥し５５０℃でか焼することにより得られたＡｌ₂Ｏ₃／ＣａＯ担体を硝酸パラジウム水溶液で含浸することにより製造；Ｐｄとして計算したパラジウム含量０．６重量％；ＣａＯとして計算したカルシウム含量２０重量％；Ａｌ₂Ｏ₃７９．４重量％）４ｇ上、水素で１２０℃および４０ｂａｒで８時間水素添加した。後処理および蒸留は、例１１に記載したように実施した。２６００の平均分子量Ｍ_nを有する無色のＰＴＨＦ９．１ｇが得られた。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルによれば、生成物はＣ−Ｃ三重結合を有せず、Ｃ−Ｃ二重結合の残存含量は＜３％であった。例１４例１１に記載したように、例４類似に製造した、テトラヒドロフラン１０ｇ中の、ＴＨＦ／ブチンジオールコポリマー５ｇを、４ｍｍ押出物の形のアルミナ上パラジウム触媒（Ａｌ₂Ｏ₃押出物を硝酸パラジウム水溶液で含浸し、１２０℃で乾燥し、４４０℃でか焼することにより製造；Ｐｄとして計算したパラジウム含量０．５重量％；Ａｌ₂Ｏ₃９９．５重量％）２ｇを使用し水素で、１４０℃および４０ｂａｒで６時間水素添加した。触媒は、予め水素流中で１５０℃で２時間活性化した。排出水素添加混合物の後処理および球部付き管蒸留は、例１１に記載したように実施した。無色のＰＴＨＦ４．５ｇが得られ、このものは¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルによれば、Ｃ−Ｃ三重結合を有せずかつ２％よりも少ない残存二重結合含量を有していた。分子量Ｍ_nは１７５０であった。

【手続補正書】【提出日】１９９８年２月４日【補正内容】請求の範囲１．テトラヒドロフランの触媒重合によりテトラヒドロフランおよびブト−２ −イン−１，４−ジオールのコポリマーの製造方法において、少なくとも０．００５ミリモル／触媒ｇの濃度で酸性度ｐＫ_a＜＋２の酸性中心を有する不均質酸性重合触媒上での重合をブト−２−イン−１，４−ジオールの存在下に実施することを特徴とする、テトラヒドロフランおよびブト−２−イン−１，４−ジオールのコポリマーの製造方法。２．使用した重合触媒が次の触媒：ａ）酸化物担体上に触媒活性の酸素含有タングステンまたはモリブデン化合物またはこれら化合物の混合物を含有する担体付き触媒、ｂ）硫酸塩ドーピングの二酸化ジルコニウム、ｃ）漂白土、ｄ）４：１〜１００：１のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比を有する、Ｈ形のゼオライト、ｅ）ａ−フルオロスルホン酸基を含有する過フッ素化ポリマーの１種または数種からなる、請求項１記載の方法。３．触媒（ａ）の場合、か焼を担体前駆物質に酸素含有モリブデンまたはタングステン化合物の前駆物質化合物を適用した後、５００〜１０００℃で行なう、請求項２記載の方法。４．使用した酸化物担体が、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化イットリウム、酸化鉄、アルミナ、酸化スズ、シリカ、酸化亜鉛またはこれら酸化物の混合物である、請求項２または３記載の方法。５．担体付き触媒が、触媒の全重量に基づきおよび三酸化モリブデンまたは三酸化タングステンとして計算して、モリブデンまたはタングステン０．１〜５０重量％を含有する、請求項２から４までのいずれか１項記載の方法。６．付加的に酸素含有硫黄またはリン化合物をドーピングした触媒を使用する、請求項２から５までのいずれか１項記載の方法。７．担体として、二酸化ジルコニウムまたは二酸化チタンを使用する、請求項２から６までのいずれか１項記載の方法。８．ブト−２−イン−１，４−ジオールを、テトラヒドロフランに対して０．０４〜１７モル％の量で使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。９．重合を０〜１００℃で実施する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。１０．請求項１から９までのいずれか１項記載の方法により製造されかつテトラヒドロフランおよびブト−２−イン−１，４−ジオールを包含するコポリマーを、水素の存在下に２０〜３００℃および１〜３００ｂａｒで水素添加触媒上で反応させることを特徴とする、ポリオキシテトラメチレングリコールの製造方法。１１．元素周期表の第Ｉｂ族、VIIｂ族またはVIIIｂ族からの少なくとも１種の元素を含有する水素添加触媒を使用する、請求項１０記載の方法。１２．元素ニッケル、銅およびパラジウムの少なくとも１種を含有する水素添加触媒を使用する、請求項１０または１１記載の方法。１３．不均質水素添加触媒を使用する、請求項１０から１２までのいずれか１項記載の方法。１４．請求項１から９までのいずれか１項記載の方法により製造され、テトラヒドロフランおよびブト−２−イン−１，４−ジオールを包含するコーポリマーに、水素添加触媒上で部分的水素添加を行なうことを特徴とする、二重結合を含有するテトラヒドロフランおよびブト−２−イン−１，４−ジオールのコポリマーの製造方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者カールステンエラードイツ連邦共和国Ｄ−67059 ルートヴィヒッスハーフェンドイチェシュトラーセ 19 (72)発明者ライナーベッカードイツ連邦共和国Ｄ−67098 バートデュルクハイムイムハーゼンエック 22 (72)発明者クラウス−ディータープリツコドイツ連邦共和国Ｄ−67117 リムブルガーホーフカルミトヴェーク 24 (72)発明者ゲルトハイレンドイツ連邦共和国Ｄ−67435 ノイシュタットハスロッヒャーシュトラーセ３

Claims

【特許請求の範囲】１．テトラヒドロフランの触媒重合によりテトラヒドロフランおよびブト−２ −イン−１，４−ジオールのコポリマーの製造方法において、少なくとも０．００５ミリモル／触媒ｇの濃度で酸性度ｐＫ_a＜＋２の酸性中心を有する不均質酸性重合触媒上での重合を、特にテトラヒドロフランに対して０．０１〜１７モル％の量のブト−２−イン−１，４−ジオールの存在下に実施することを特徴とする、テトラヒドロフランおよびブト−２−イン−１，４−ジオールのコポリマーの製造方法。２．使用した重合触媒が次の触媒：ａ）酸化物担体上に触媒活性の酸素含有タングステンまたはモリブデン化合物またはこれら化合物の混合物を含有する担体付き触媒、ｂ）硫酸塩ドーピングの二酸化ジルコニウム、ｃ）漂白土、ｄ）４：１〜１００：１のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比を有する、Ｈ形のゼオライト、ｅ）α−フルオロスルホン酸基を含有する過フッ素化ポリマーの１種または数種からなる、請求項１記載の方法。３．触媒（ａ）の場合、か焼を担体前駆物質に酸素含有モリブデンまたはタングステン化合物の前駆物質化合物を適用した後、５００〜１０００℃で行う、請求項２記載の方法。４．使用した酸化物担体が、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化イットリウム、酸化鉄、アルミナ、酸化スズ、シリカ、酸化亜鉛またはこれら酸化物の混合物、特に二酸化ジルコニウムまたは二酸化チタンである、請求項２または３記載の方法。５．担体付き触媒が、触媒の全重量に基づきおよび三酸化モリブデンまたは三酸化タングステンとして計算して、モリブデンまたはタングステン０．１〜５０重量％を含有する、請求項２から４までのいずれか１項記載の方法。６．付加的に酸素含有硫黄またはリン化合物をドーピングした触媒を使用する、請求項２から５までのいずれか１項記載の方法。７．請求項１から６までのいずれか１項記載の方法により製造されかつテトラヒドロフランおよびブト−２−イン−１，４−ジオールを包含するコポリマーを、水素の存在下に２０〜３００℃および１〜３００ｂａｒで水素添加触媒上で反応させることを特徴とする、ポリオキシテトラメチレングリコールの製造方法。８．元素周期表の第Ｉｂ族、VIIｂ族またはVIIIｂ族からの少なくとも１種の元素を含有する水素添加触媒を使用する、請求項７記載の方法。９．不均質水素添加触媒を使用する、請求項７から８までのいずれか１項記載の方法。１０．請求項１から６までのいずれか１項記載の方法により製造され、テトラヒドロフランおよびブト−２−イン−１，４−ジオールを包含するコポリマーに、水素添加触媒上で部分的水素添加を行なうことを特徴とする、二重結合を含有する、テトラヒドロフランおよびブト−２−イン−１，４−ジオールのコポリマーの製造方法。