JPH11511111A - シリカに富む活性マザイト並びに該マザイトの製造方法及び適用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、シリカに富む活性マザイトであって、無水状態においてモル比として表わされた化学式ａＭ_2/nＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｂＳｉＯ₂〔式中ａは０〜０．５であり、Ｍはｎ価のアルカリカチオンであり、ｂは７より大きい〕を有し、アンモニア吸着マイクロ熱量測定によって測定された熱量に対応する酸強度が１９０ｋＪ／ｍｏｌを上回り、かつシクロヘキサン吸着によって測定された細孔容積が０．０９ｍｌ／ｇを上回ることを特徴とするマサイトを提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 シリカに富む活性マザイト並びに該マザイトの 製造方法及び適用 本発明は、ゼオライト結晶を含有する結晶化ゲルから得られる、シリカに富む 活性マザイト（ａｃｔｉｖａｔｅｄｍａｚｚｉｔｅ）に係わる。本発明はまた、 前記マザイトを製造する方法、及び特に異性化による炭化水素変換のための反応 触媒として、またはモレキュラーシーブとしての前記マザイトの適用にも係わる 。 １９６６年にＦｌａｎｉｇｅｎ及びＫｅｌｌｂｅｒｇ（米国特許第４，２４１ ，０３６号）によってゼオライトΩの名の下に初めて合成されたマザイトは１９ ７２年、フランス国ロワール県Ｍｏｎｔｂｒｉｓｏｎ近郊のＭｏｎｔＳｅｍｉｏ ｌ産の玄武岩中に同定された。その結晶構造はＧａｌｌｉ（Ｃｒｙｓｔ． Ｓｔ ｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍ． ３， ｐ．３３９， １９７４）及びＲｉｎａｌ ｄｉ等（Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ． Ｂ３１， ｐ．１６０３，１９７４）によっ て解明された。マザイトは六方対称（ｈｅｘａｇｏｎａｌ ｓｙｍｍｅｔｒｙ） 構造を有することから、大型の細孔を有する一方向多孔性（ｕｎｉｄｉｒｅ ｃｔｉｏｎａｌ ｐｏｒｏｓｉｔｙ）の高酸性ゼオライトの範疇に属し、従って 特に炭化水素の変換のための触媒反応に特に有利に適用される。 Ｆｌａｎｉｇｅｎが特許請求したゼオライトΩ（上掲米国特許）はＸ線スペク トルをその特徴とし、このスペクトルは後から製造されたＺＳＭ−４、ＬＺ ２ ０２またはＭＺ−３４といったマザイトの総てに共通する。しかし、これらのマ ザイトは構造は同じであっても、それぞれに特定の合成経路、並びに異なるＳｉ ／Ａｌ比、比表面積及び多孔度などの物理特性によって互いに区別される。 マザイトを得るためには、三価アルミニウム源、ケイ素源、水酸化物形態の少 なくとも１種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオン、水、及び場合に よっては有機構造剤（ｏｒｇａｎｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ） を含有するいわゆる結晶化ゲルを製造し得る。しかし、ゲルの化学量論、または 後に行なう結晶化に必要な水熱処理の条件を変更すれば、上記諸成分からオフレ タイト（ＯＦＦ）やゼオライトＬ（ＬＴＬ）といった、マザイトとはきわめて異 なるゼオライトを得ることもできる（Ｓ．Ｅｒｎｓｔ及びＪ． Ｗｅｉｔｋａｍ ｐ， Ｃａｔａｌｙ ｓｉｓ Ｔｏｄａｙ １９， ｐｐ．２７−６０， １９９４）。 マザイトの物理特性を改善するべく、合成ゲルもしくは結晶化ゲルにはシリカ ゲル、コロイドシリカ、沈澱シリカ、ケイ酸塩または加水分解性ケイ酸エステル がケイ素源として導入され、またアルミン酸塩、アルミナ水酸化物、純粋形態も しくは市販形態のアルミナ、または非晶質アルミノケイ酸塩が三価アルミニウム 源として導入された。前記アルミニウム源は後に天然または合成の結晶質アルミ ノケイ酸塩、主として天然クレーによって置き換えられた。結晶質アルミノケイ 酸塩は合成媒質にゆっくりかつ均等に溶解するため、この置き換えによって結晶 を均一に成長させることが可能となった（Ｄｗｙｅｒの米国特許第４，０９１， ００７号； Ｆａｊｕｌａの同第４，８９１，２００号）。 アルキルアンモニウムイオンを含有する有機構造剤の存在下または不在下にマ ザイトまたは別のゼオライトの種晶から新規なマザイトを合成する他の方法も開 発された（Ｃａｎｎａｎの米国特許第４，８４０，７７９号； ＤｉＲｅｎｚｏ のフランス特許出願公開第２，６５１，２２１号及び同第２，６９８，８６２号 ）。 即ち、９０〜１５０℃の結晶化温度並びに結晶化ゲルのナトリウムカチオン含 量及びテトラメチルアンモニウム、コリンまたはｐ−ジオキサンといった有機構 造剤含量を変更することによって、Ω、ＺＳＭ−４、ＬＺ ２０２またはＭＺ− ３４と呼称される様々な公知マザイトを得ることが可能となった（Ｗ． Ｍ． Ｍｅｉｅｒ及びＤ． Ｈ．Ｏｌｓｏｎ， “Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ，” ３ｒｄ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉ ｏｎ， Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ， Ｌｏｎｄｏｎ， １９９２参照）。 しかし、上述の合成方法のいずれを用いても、合成前駆体または合成粗生成物 のＳｉ／Ａｌ比が５より大きいマザイトを合成することは不可能であった。前記 比は通常２．５〜５で、これはアルミニウムモル濃度０．１６６〜０．２８５に 相当する。ところで、アルミニウム含量が高く、しかも一方向多孔性であること は、そのようなマザイトを活性化せずに触媒反応に適用しようとすると欠点とな る。なぜなら前記のような適用に望ましい最適のＳｉ／Ａｌ比はしばしば１０よ り大きく、このような比は活性化の際に脱アルミニウム化を行なうことによって しか達成できない からである。 「活性化」という語は普通、ゼオライト合成後に、得られたゼオライトを触媒 反応及び吸着反応において活性であるようにするべく実施される複数の個別ステ ップの組み合わせを意味すると理解される。通常粗な合成ゼオライト前駆体をか 焼するステップに後続する上記個別ステップには、イオン交換とその後の熱水処 理及び酸性洗浄とが含まれる。 上記のような処理は、ゼオライト、特にマザイトにおいてその多孔度及び酸性 度に影響する深刻な組織及び構造変化を惹起することが知られている。即ち、マ ザイトの前駆体の細孔を塞いだ有機構造剤を分解するためのか焼ステップは構造 の部分的劣化及び非晶質残留物の生成を招き、前記残留物は細孔内に捕捉された 状態で残留してマザイトのチャンネルを閉塞させる。前駆体のＳｉ／Ａｌ比が小 さいほど結晶化度が低下し、非晶質残留物が増加する。その結果、マザイトの触 媒効率と、次に行なわれる活性化処理の有効性とが制限される。加えて、熱水処 理ステップ及び酸性洗浄ステップは非架橋結合の形成をもたらし、その結果酸性 中心の強度を低下させ、かつその数を減少させるシラノール欠陥を創出し、ゼオ ライト格子の長距離秩序を低下 させる。 本発明は、活性化されると触媒性能を低下させる非晶質残留物及び格子欠陥を 有するようになる、Ｓｉ／Ａｌ比がはなはだしく小さいマザイトが遭遇する問題 点を回避すること、及びシリカに富む活性マザイトであって、優れた特性を具え 、格子内に限られた数のシラノール欠陥しか有せず、より多数の有効な酸性部位 と、特により高い酸強度とを示すマザイトを製造することを目的とする。 本発明は、シリカに富む活性マザイトであって、無水状態においてモル比とし て表わされた化学式 ａＭ_2/nＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｂＳｉＯ₂ 〔式中ａは０〜０．５であり、Ｍはｎ価のアルカリカチオンであり、ｂは７より 大きい〕を有し、アンモニアの吸着熱量として表わされる酸強度が１９０ｋＪ／ ｍｏｌを上回り、かつシクロヘキサン吸着によって測定された細孔容積が０．０ ９ｍｌ／ｇを上回ることを特徴とするマザイトを提供する。 本発明によれば、活性マザイトの酸強度は、マイクロ熱量測定によって測定さ れたアンモニアの初期吸着熱量に対応する。前記熱量の測定では、活性マザイト に１５０℃に おいてアンモニアガスを吸着させ、放出された熱量を測定する。本発明による活 性マザイトの高い酸強度は特に重要であり、なぜなら今日まで当業者によって用 いられている公知の合成方法のいずれによっても、活性マザイトにおいて同様に 高いアンモニア吸着熱量値を得ることは決してできなかったからである。 上記のようにアンモニアの吸着熱量からマザイトの酸性度を測定することは、 Ｄ． ＭｃＱｕｅｅｎ， Ｂ． Ｈ．Ｃｈｉｃｈｅ， Ｆ． Ｆａｊｕｌａ， Ａ． Ａｕｒｏｕｘ， Ｃ． Ｇｕｉｍｏｎ， Ｆ． Ｆｉｔｏｕｓｓｉ及びＰ ｈ． Ｓｃｈｕｌｚ， “Ａ ｍｕｌｔｉｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｃｈａｒａｃｔ ｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ａｃｉｄｉｔｙ ｏｆ ｄｅａｌｕｍｉｎ ａｔｅｄ ｍａｚｚｉｔｅ，” Ｊ． Ｃａｔａｌ． １６１，１９９６に詳述 されている。 上記のように高い酸強度を達成するべく、本発明による活性マザイトは、フォ ージャサイトＸを含有し、１．５未満のＳｉ／Ａｌ比を有する結晶化ゲルからゼ オライト前駆体を合成し、得られた前駆体に活性化処理を施すことによって製造 する。 フランス特許出願公開第２，６９８，８６２号に開示したように、本発明者は すでに１．５より大きいＳｉ／Ａｌ比を有するフォージャサイトＹの結晶粒から マザイトを合成している。しかし、本発明に用いる結晶化ゲルのモル組成は上記 特許出願公開で推奨したものとは全く異なる。実際、前記ゲルの ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は５〜１５、 ＳｉＯ₂／ＴＭＡ₂Ｏモル比は１〜２、 ＴＭＡ₂Ｏ／Ｎａ₂Ｏモル比は０．０３〜０．２５、 Ｈ₂Ｏ／Ｎａ₂Ｏモル比は３０〜１５０ であり、その際有機構造剤ＴＭＡ₂Ｏは各アルキル基が１〜４個の炭素を有する テトラアルキルアンモニウムイオンの中から選択され、好ましくはテトラメチル アンモニウムイオンである。ナトリウムの一部はゲルのアルカリ度の調節に用い られる水酸化ナトリウムの添加によって導入され、また四価ケイ素源及び三価ア ルミニウム源は一方ではケイ酸塩、固体またはコロイドシリカ、ゲル及びキセロ ゲル、加水分解性ケイ酸エステル、並びにケイソウ土から成るグループに由来し 、他方ではフォージャサイトＸに由来する。しかし、結晶化ゲル中には複数種の アルカリイオンの混合 物を存在させることが可能であり、前記アルカリイオンは特にフォージャサイト Ｘによって導入され得る。 市販フォージャサイトＸの使用によって出発物質のコストと、マザイト型ゼオ ライトの製造コストとの両方を低減することができた。これは、フランス特許出 願公開第２，６９８，８６２号に開示した、湾曲面のみによって規定された特定 形状を有する結晶粒をもはや製造しなくともよいからであり、前記結晶粒の合成 には費用と、特に時間が掛かる（攪拌下に、または攪拌せずに５０℃で１０〜１ ２日間結晶化）。 本発明による方法では、少なくとも二つのステップ、即ちイオン交換を行なう 第一のステップと脱アルミニウム化を行なう第二のステップとを含む活性化処理 を、結晶化後に得られた粗な合成ゼオライト前駆体に対してか、または通常のか 焼熱処理を施して有機構造剤を除去した合成ゼオライト前駆体に対して実施し得 る。粗な合成前駆体をか焼するステップでは、窒素流もしくは空気流、または両 者の混合流の下に４５０℃より高い、好ましくは５００〜５５０℃の温度で５分 から１０時間の間、好ましくは５時間加熱する。しかし、本発明の好ましい一形 態では、活性化処 理は粗な合成前駆体に適用する。 有機構造剤除去のために必要であるとして今日まで受け容れられているか焼ス テップを排除することによって、（²⁷Ａｌ ＮＭＲ、赤外線等、または当業者に 公知である他の方法によって検出可能な）構造欠陥が少なく、実のところ全く存 在しない結晶格子を有するマザイトを得ることができた。 本発明の好ましい一形態において、イオン交換ステップでは有機構造剤を含有 する粗な合成ゼオライト前駆体のアルカリイオンを、３以下のｐＨを有するアン モニウム塩及び／または無機もしくは有機酸の水溶液での洗浄によって交換する 。 脱アルミニウム化ステップでは、イオン交換後に回収した固体を湿潤雰囲気下 に１分から４時間の間４５０〜８５０℃の温度に維持し、その後２０〜１００℃ の温度においてｐＨ１〜５の酸性緩衝液で洗浄する。このように熱処理した固体 を脱アルミニウム化の第２段階において、少なくとも１種のアンモニウム塩と少 なくとも１種の無機または有機酸との混合物から成る、好ましくは２〜３のｐＨ を有する緩衝液で洗浄する。好ましい一形態では、前記緩衝液 は無機アンモニウム塩とこの塩に対応する酸とを含有する。 本発明は、マザイトの前駆体を製造する段階、及び得られた前駆体を活性化す る段階を含む活性マザイト製造方法も提供する。この方法は公知である他の活性 マザイト製造方法と、前駆体製造のために結晶化ゲル組成物中にフォージャサイ トＸを導入する点、活性化処理を、有機構造剤を含有する前駆体に適用する点、 及び酸性塩と無機または有機酸とから成る、３より小さい、好ましくは２〜３の ｐＨを有する緩衝液を用いて酸性脱アルミニウム化洗浄を行なう点において異な る。 加えて、結晶化ゲルに、 ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が５〜１５となり、 ＳｉＯ₂／ＴＭＡ₂Ｏモル比が１〜２となり、 ＴＭＡ₂Ｏ／Ｎａ₂Ｏモル比が０．０３〜０．２５となり、かつ Ｈ₂Ｏ／Ｎａ₂Ｏモル比が３０〜１５０となる ようなシリカ、アルミナ、アルカリイオン及び有機構造剤モル組成を付与し、そ の際有機構造剤ＴＭＡ₂Ｏは各アルキル基が１〜４個の炭素を有するテトラアル キルアンモニウムイオンの中から選択し、好ましくはテトラメチルアン モニウムイオンとし、四価ケイ素源及び三価アルミニウム源は一方ではケイ酸塩 、固体またはコロイドシリカ、ゲル及びキセロゲル、加水分解性ケイ酸エステル 、並びにケイソウ土から成るグループ由来とし、他方ではフォージャサイトＸ由 来とすることも、本発明による方法の特徴である。 本発明による方法では、容易に入手可能な市販ゼオライトを用いること、及び 活性マザイトに欠陥を生じるか焼ステップを排除することにより、通常の方法に 比較して時間及び費用の掛からない処理を行なうことができる。 本発明による活性マザイトは炭化水素の変換、特にＣ₄〜Ｃ₈パラフィンの異性 化と、二官能性または酸性触媒反応機構に依拠する任意の炭化水素変換とに特に 有効であり、また特に炭化水素の分離に用いられるモレキュラーシーブとして特 に有効である。 本発明を、いかなる場合も本発明の範囲を限定しない以下の実施例によって詳 述する。実施例１ この実施例は、本発明によるマザイトが酸強度の点で従来技術による活性マザ イトより優れていることを示すことを目的とする。 ４種の活性マザイト試料を製造した。 ― ＭＡＺ−Ｘ₀と呼称する本発明による活性マザイト ― ＭＡＺ−Ｙ₁と呼称する、フランス特許出願公開第２，６９８，８６２号に よる活性マザイト ― ＭＡＺ−Ｇと呼称する、フランス特許出願公開第２，６５１，２２１号によ って得られる活性マザイト ― ＭＡＺ−Ｔと呼称する、米国特許第５，１３９，７６１号の操作に従って得 られる活性マザイト これらの様々なゼオライトの製造条件を次の表Ｉに示す。 いずれの場合も、マザイトの前駆体を表Ｉに示した条件下に後述する手順で製 造する。 ＭＡＺ−Ｘ₀、ＭＡＺ−Ｙ₁及びＭＡＺ−Ｇのための結 晶化もしくは合成ゲルを製造するべく、水酸化ナトリウム、次いでテトラメチル アンモニウムクロリド（ＴＭＡＣｌ）を脱イオン水に溶解させ、得られた溶液を 約１５０ｒｐｍで機械的に攪拌し、その後１時間にわたって攪拌を継続しながら シリカ源を徐々に添加する。最後に、溶液をなお攪拌しながらアルミニウム源を 添加し、更に２時間攪拌を継続するが、この後者の攪拌の間にゲルは成熟する。 このようにして成熟させたゲルを反応容器に移し、そこで自発圧力下に１１５℃ で２４時間攪拌し続ければ、マザイト結晶を成長させることができる。回収した 固体即ちゼオライト前駆体をオーブンにおいて１１５℃で１２時間乾燥する。乾 燥後、結晶を空気下に５５０℃で４時間か焼する。本発明によるマザイトの場合 、このか焼ステップは排除した。ＭＡＺ−Ｔは、米国特許第５，１３９，７６１ 号の実施例１及び２に開示された操作を踏襲して製造した。 各マザイト試料に特定的な活性化処理条件を次の表IIに示す。 本実施例の活性化処理は、イオン交換を行なう第一のステップと脱アルミニウ ム化を行なう第二のステップとを含み、脱アルミニウム化ステップは水蒸気で処 理する第１段階と酸性洗浄を行なう第２段階とから成る。 ナトリウムイオンのイオン交換ステップは、か焼したかまたはか焼しない（本 発明）ゼオライト前駆体を１００℃ より低温において、表IIに示した組成を有するアンモニウム塩の溶液で洗浄する ことによって実施する。水蒸気処理では、ゼオライトを５００℃より高温の水蒸 気雰囲気中に少なくとも２時間放置する。酸性洗浄では、得られた固体を表IIに 示したｐＨ及び組成を有する酸性溶液で少なくとも半時間、溶液の体積対処理す るゼオライトの重量の比を１０ｍｌ／ｇ以下として洗浄する。 活性マザイトの、Ｘ線回折によって測定した結晶化度を表IIに示し、またｋＪ ／ｍｏｌで表わしたその酸強度を表IIIに示す。 各活性マザイトの酸強度は、Ａ． Ａｕｒｏｕｘ，“Ｃａｔａｌｙｓｔ， Ｃ ｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ， Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ ａｎｄ Ａｐｐ ｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ． Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｆｏｒ Ｓｏｌｉｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，” Ｂ． Ｉｍｅｌｉｋ及びＪ． Ｃ． Ｖｅｄｒｉｎｅ編， Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ， １９９４に記載された、存在する部位の酸強度を調べることを可能にするア ンモニア吸着マイクロ熱量測定技術を用いて測定し、この技術ではＮＨ₃の初期 脱着熱量の 測定によって最強酸性部位を測定する。 表IIIからは、本発明による活性マザイトが酸強度及び酸性部位数に関してき わめて優れていることが知見される。実施例２ この実施例は、フォージャサイトＸから得られる本発明による活性マザイトの 製造方法がフォージャサイトＹから得られる活性マザイトの製造方法には無い特 徴を有することを示すことを目的とする。 幾つかの試料を試験した。 ―第一の試料は実施例１に述べたように製造した本発明による活性マザイトＭＡ Ｚ−Ｘ₀であり、 ―第二の試料は以後（ＭＡＺ−Ｙ₀）_aと呼称する、本発明の条件下にフォージャ サイトＹ（特にフランス特許出願公開第２，６９８，８６２号により合成）から 得られ た活性マザイトであり、 ―第三の試料は以後（ＭＡＺ−Ｙ₀）_bと呼称する、（ＭＡＺ−Ｙ₀）_aと同様にし て、ただし市販のフォージャサイトＹから得られた活性マザイトであり、 ―第四の試料は以後ＭＡＺ−Ｘ₁と呼称する、フランス特許出願公開第２，６９ ８，８６２号の条件下にフォージャサイトＸから得られた活性マザイトであり、 ―第五の試料は実施例１に述べたように製造したフランス特許出願公開第２，６ ９８，８６２号の発明による活性マザイトＭＡＺ−Ｙ₁である。 結晶化ゲルの特徴、並びに最初の合成段階後及び活性化後に得られた結晶の特 徴を次の表IVにまとめる。 （ｂ）＝Ｃｅｃａ販売のＣｅｃａｇｅｌ。 （ｃ）＝Ｃｅｃａ販売のＳｉｌｉｐｏｒｉｔｅ ＮａＸ。 （ｄ）＝フランス特許出願公開第２，６９８，８６２号に開示された合成方法に 従って得られるＮａＹ。 （ｅ）＝Ｚｅｏｃａｔ販売のＮａＹ（Ｓｉ／Ａｌ比２．７のＺＦ １１０）。 表IVからは、本発明に従ってフォージャサイトＹからマザイト“Ｙ”を製造す ることは用いるフォージャサイトＹの結晶の大きさや形状にかかわらず不可能で あることが知見される。同様に、フランス特許出願公開第２，６９８，８６２号 の操作に従ってフォージャサイトＸからマザイト“Ｘ”を製造することもできな い。フォージャサイトＸ及びＹを用いる二つのマザイト製造経路は互いに全く別 のも のである。実施例３ この実施例では、パラフィン（ここではｎ−ヘキサン）の異性化に用いられる 触媒組成物中への本発明による活性マザイトの使用を、前記触媒中への従来技術 による他の活性マザイトの使用と比較して説明する。 上記のような異性化触媒を製造するべく、各活性マザイト試料をアルミナ及び 水と混練して、２０重量％のアルミナを含有するペースト状混合物を製造する。 得られた混合物をダイから押し出す。乾燥及びか焼した押出物は１．６ｍｍの直 径を有し、またその長さは３〜５ｍｍである。 触媒の担体を構成する上記押出物に０．３重量％の白金を、競合イオン、例え ば硝酸アンモニウムの存在下での担体と塩Ｐｔ（ＮＨ₃）₄Ｃｌ₂・Ｈ₂Ｏとのカチ オン交換によってデポジットさせる。 次に、触媒を空気下に５２０℃でか焼し、その後金属を水素流下に還元し、温 度を１５０℃から４５０℃へと徐々に高める。処理終了時点で金属相は完全に分 割され、固体中に分散する。 上述のようにしてマザイトから製造した触媒の活性の比 較試験を、固定層触媒ユニットにおいて次の操作条件下に行なう。 反応容器温度： １５０〜３００℃ 圧力： １気圧 水素／ｎ−ヘキサンモル比： ７０ 装填物及び触媒の質量比で表わされるＨＶＲ（空間速度）： ０．２／時 上記触媒の性能を、次の諸特性から判断する。 Ｔ_50%＝５０％のｎ−ヘキサン変換率の達成に必要な温度 「変換率」という語は、装填物中に存在する或る化合物の量に対する異性化さ れた当該化合物の量のパーセンテージを意味すると理解される。 Ｙ_i＝ｎ−ヘキサン変換率５０％における二分枝鎖（ｄｉｂｒａｎｃｈｅｄ） 異性体の収率（２，３−ジメチルブタン異性体の場合はｉ＝２３ＤＭＢ、２，２ −ジメチルブタン異性体の場合はｉ＝２２ＤＭＢ） この収率は、当該異性体の質量対異性化後の炭化水素総質量の比の１００倍 に相当する。 Ｔ_crack＝分解（ｃｒａｃｋｉｎｇ）生成物出現温度（℃） Ｃｏｎｖ．＝試験触媒で達成可能な最高変換率（％） Ｔ_conv.＝最高変換率が達成される温度（％） 結果を次の表Ｖにまとめる。 表Ｖからは、本発明によるＭＡＺ−Ｘ₀から製造した触媒が従来技術による他 の触媒に比較してより活性であり（より低い作業温度Ｔ_50%及びＴ_conv.でより大 規模な変換が実現）、かつ二分枝鎖異性体に関してより選択的であることが知見 される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フイトウシ，フレジ フランス国、エフ−69007・リヨン、リ ユ・デ・トロワ・ピエール、19 (72)発明者 シユルツ，フイリツプ フランス国、エフ−69110・サント・フオ ワ・レ・リヨン、リユ・ドユ・ブリユレ、 ５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． シリカに富む活性マザイトであって、無水状態においてモル比として表わ された化学式 ａＭ_2/nＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｂＳｉＯ₂ 〔式中ａは０〜０．５であり、Ｍはｎ価のアルカリカチオンであり、ｂは７より 大きい〕を有し、アンモニア吸着マイクロ熱量測定によって測定された熱量に対 応する酸強度が１９０ｋＪ／ｍｏｌを上回り、かつシクロヘキサン吸着によって 測定された細孔容積が０．０９ｍｌ／ｇを上回ることを特徴とする活性マザイト 。 ２． フォージャサイトＸを含有する結晶化ケルからゼオライト前駆体を合成し 、この前駆体に活性化処理を施すことによって得られることを特徴とする請求項 １に記載の活性マザイト。 ３． 結晶化ゲルが、 ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が５〜１５となり、 ＳｉＯ₂／ＴＭＡ₂Ｏモル比が１〜２となり、 ＴＭＡ₂Ｏ／Ｎａ₂Ｏモル比が０．０３〜０．２５となり、かつ Ｈ₂Ｏ／Ｎａ₂Ｏモル比が３０〜１５０となる ようなシリカ、アルミナ、アルカリイオン及び有機構造剤モル組成を有し、その 際有機構造剤ＴＭＡ₂Ｏは各アルキル基が１〜４個の炭素を有するテトラアルキ ルアンモニウムイオンの中から選択され、好ましくはテトラメチルアンモニウム イオンであり、四価ケイ素源及び三価アルミニウム源は一方ではケイ酸塩、固体 またはコロイドシリカ、ケル及びキセロゲル、加水分解性ケイ酸エステル、並び にケイソウ土から成るグループに由来し、他方ではフォージャサイトＸに由来す ることを特徴とする請求項２に記載の活性マザイト。 ４． 有機構造剤を含有するかまたは含有しないゼオライト前駆体が少なくとも ２段階で活性化され、その際第一の段階ではイオン交換が行なわれ、第二の段階 では脱アルミニウム化が行なわれることを特徴とする請求項２または３に記載の 活性マザイト。 ５． イオン交換ステップでは有機構造剤を含有するゼオライト前駆体のアルカ リイオンが３以下のｐＨを有するアンモニウム塩及び／または無機もしくは有機 酸の水溶液での洗浄によって交換されることを特徴とする請求項２から４のいず れか１項に記載の活性マザイト。 ６． 脱アルミニウム化ステップの第１段階ではイオン交換後に得られた固体が 湿潤雰囲気下に１分から４時間の間４５０〜８５０℃の温度に維持され、その後 ２０〜１００℃の温度においてｐＨ１〜５の酸性緩衝液で洗浄されることを特徴 とする請求項２から５のいずれか１項に記載の活性マザイト。 ７． 脱アルミニウム化の第２段階では熱処理された固体が少なくとも１種の無 機または有機酸と、少なくとも１種の無機または有機酸の少なくとも１種のアン モニウム塩との混合物から成る、好ましくは２〜３のｐＨを有する緩衝液で洗浄 されることを特徴とする請求項２から６のいずれか１項に記載の活性マザイト。 ８． 緩衝液がアンモニウム塩とこの塩に対応する酸との混合物であることを特 徴とする請求項２から７のいずれか１項に記載の活性マザイト。 ９． 請求項１から８のいずれか１項に記載の活性マザイトを製造する方法であ って、ゼオライト前駆体を製造する段階、及び得られたゼオライト前駆体を活性 化する段階を含み、結晶化ゲルにフォージャサイトＸを含有させ、有機構造剤を 含有するゼオライト前駆体に活性化処理を施し、 酸性塩と無機または有機酸とから成る、３より小さいｐＨを有する緩衝液を用い て酸性脱アルミニウム化洗浄を行なうことを特徴とする方法。 １０． 結晶化ゲルに、 ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が５〜１５となり、 ＳｉＯ₂／ＴＭＡ₂Ｏモル比が１〜２となり、 ＴＭＡ₂Ｏ／Ｎａ₂Ｏモル比が０．０３〜０．２５となり、かつ Ｈ₂Ｏ／アルカリイオンモル比が３０〜１５０となる ようなシリカ、アルミナ、アルカリイオン及び有機構造剤モル組成を付与し、そ の際有機構造剤ＴＭＡ₂Ｏは各アルキル基が１〜４個の炭素を有するテトラアル キルアンモニウムイオンの中から選択し、好ましくはテトラメチルアンモニウム イオンとし、四価ケイ素源及び三価アルミニウム源は一方ではケイ酸塩、固体ま たはコロイドシリカ、ゲル及びキセロゲル、加水分解性ケイ酸エステル、並びに ケイソウ土から成るグループ由来とし、他方ではフォージャサイトＸ由来とする ことを特徴とする請求項９に記載の方法。 １１． Ｃ₄〜Ｃ₈パラフィン系炭化水素の異性化への請求項１から８のいずれか １項に記載の活性マザイトの適用。 １２． 二官能性または酸性触媒反応機構に依拠する任意の炭化水素変換への請 求項１から８のいずれか１項に記載の活性マザイトの適用。