JPH0455174B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0455174B2 JPH0455174B2 JP59203936A JP20393684A JPH0455174B2 JP H0455174 B2 JPH0455174 B2 JP H0455174B2 JP 59203936 A JP59203936 A JP 59203936A JP 20393684 A JP20393684 A JP 20393684A JP H0455174 B2 JPH0455174 B2 JP H0455174B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- ssz
- sio
- silica
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
技術分野
本発明はメタノールをゼオライトと接触させて
オレフインへ変換する方法に関する。 天然および合成アルミノケイ酸塩は重要かつ有
用な組成物である。これらのアルミノケイ酸塩の
多くは、多孔質であり、しかもＸ線回折によつて
求められた一定のはつきりした結晶構造を有す
る。結晶内には、ゼオライト毎にその寸法および
形状が異なる多数の空洞および気孔がある。気孔
寸法および形状の変動によつて、ゼオライトの吸
着および触媒性能に変動が生じる。ある寸法およ
び形状の分子のみが特別のゼオライトの気孔に適
合できるが、一方一層大きい寸法または異なつた
形状の他の分子はゼオライト結晶に浸透できな
い。 その独特の分子篩特性およびその潜在酸性の故
に、ゼオライトは、吸着剤として炭化水素処理お
よび触媒としてクラツキング、リホーミングおよ
び他の炭化水素変換反応に特に有用である。多く
の異なつた結晶性アルミノケイ酸塩が製造および
試験されているが、炭化水素および化学加工に使
用できる新しいゼオライトの探索が続けられてい
る。 1983年８月３日出願の同時出願の米国特許出願
第519954号明細書には、以下「ゼオライトSSZ−
13」または簡単に「SSZ−13」と呼ばれる結晶性
アルミノケイ酸塩の新規な群およびその製造およ
び用途が開示されている。米国特許出願第519954
号明細書の開示は特に本明細書に参照されてい
る。 水素および相当する水素化金属が存在しない多
くの接触方法において、コークス形成は潜在的失
活方法である。コークス形成を減少させる１つの
方法は、(1)合成手段によつてSiO2／Al2O3比を増
加させるかまたは(2)構造からAl2O3を除くように
意図された処理によつて材料（特にゼオライト）
のSiO2／Al2O3比を増加させることである。 SSZ−13は、単一分枝炭化水素さえも入れない
小気孔ゼオライトである。しかしながら、ゼオラ
イトの気孔および空洞構造および若干の合成経路
の下ではSiO2／Al2O3は約12に等しいかまたはそ
れ以下である故に、炭化水素クラツキング中のコ
ークス形成および触媒失活は非常に迅速である。
コークス形成は、メタノールがＨ＋SSZ−13上で
高級炭化水素に脱水される場合に迅速に起こるこ
とを認め得る。 メタノールの一層低分子量オレフイン（C2な
いしC4）への変換は、望ましいプロセスである。
本発明者らは、水素移動反応によつて後にオレフ
インからアルカンを生成できる一層大きい炭化水
素、特に芳香族炭化水素を形成するのが一層困難
である故に小気孔ゼオライトは理想的触媒である
と考える。ゼオライト触媒としてエリオナイト次
いでSSZ−13（SiO2／Al2O3＜12）を用いた初期
の実験によつて、オレフイン約70％（C2ないし
C4）、アルカン30％が生成されたが芳香族炭化水
素は生成されなかつた。コークス形成は十分に迅
速なために、触媒は操業１時間で実質的に失活さ
れた。さらに、（水素を放出する）コークス形成
は、非常に迅速であるため、十分な水素が初期の
オレフイン製品に移動されて認められるアルカン
30％（重量）を生成した。 発明の要約 メタノールのオレフインへの変換は、メタノー
ル供給原料を、メタノール変換条件下にSiO2／
Al2O3の重量比約20より大を有するSSZ−13ゼオ
ライトと接触させることによつて有利に起こる。
SSZ−13のSiO2／Al2O3の重量比は、30より大が
好ましく、40より大が最も好ましい。 好ましい実施態様の詳細な説明 本発明の方法において、メタノール供給原料
は、メタノールを含有する任意の液体または気体
供給原料を含む。 本発明の方法において、メタノール変換条件
は、SSZ−13 １ｇ当たり毎時メタノールｇの空
間速度約0.1ｇ／ｇ／hrないし約10ｇ／ｇ／hr、
好ましくは約0.5ｇ／ｇ／hrないし約２ｇ／ｇ／
hrおよび圧力約1atmまたはそれ以上において約
550〓ないし約850〓、好ましくは約700〓ないし
約800〓を含む。 一般に、SSZ−13は酸化ケイ素、酸化ゲルマニ
ウム、およびこれらの混合物から選ばれた酸化物
対酸化アルミニウム、酸化ガリウムおよびそれら
の混合物のモル比約５：１より大および第１表の
Ｘ線回折線を有するゼオライトである。ゼオライ
トは、さらに合成したままおよび無水状態におい
て、下記（0.5〜1.4）R2O：（０〜0.50）M2O：
W2O3：（５より大）YO2（式中、Ｍはアルカリ金
属陽イオン、Ｗはアルミニウム、ガリウムおよび
それらの混合物から選ばれ、Ｙはケイ素、ゲルマ
ニウムおよびそれらの混合物から選ばれ、Ｒは有
機陽イオン）のような酸化物のモル比による組成
を有する。 SSZ−13ゼオライトはYO2：W2O3のモル比約
５：１より大を有し得る。製造したままでシリ
カ：アルミナのモル比は代表的には８：１ないし
約50：１の範囲内であり、一層高いモル比は、反
応体の相対比を変えることによつて得ることがで
きる。また、一層高いモル比は、ゼオライトをキ
レート化剤または酸をもつて処理することによつ
てアルミニウムをゼオライト格子から抽出するこ
とによつて得ることもできる。またシリカ：アル
ミナのモル比は、ハロゲン化ケイ素およびハロゲ
ン化炭素および類似の化合物を用いることによつ
ても増加させることができる。SSZ−13は、Ｗが
アルミニウムであり、Ｙがケイ素のアルミノケイ
酸塩が好ましい。 （結晶構造に存在する有機鋳型成分をもつて）
製造された末〓焼SSZ−13ゼオライトは、そのＸ
線粉末回折図形が下記第１表に示す特性線を示す
結晶構造を有する。
オレフインへ変換する方法に関する。 天然および合成アルミノケイ酸塩は重要かつ有
用な組成物である。これらのアルミノケイ酸塩の
多くは、多孔質であり、しかもＸ線回折によつて
求められた一定のはつきりした結晶構造を有す
る。結晶内には、ゼオライト毎にその寸法および
形状が異なる多数の空洞および気孔がある。気孔
寸法および形状の変動によつて、ゼオライトの吸
着および触媒性能に変動が生じる。ある寸法およ
び形状の分子のみが特別のゼオライトの気孔に適
合できるが、一方一層大きい寸法または異なつた
形状の他の分子はゼオライト結晶に浸透できな
い。 その独特の分子篩特性およびその潜在酸性の故
に、ゼオライトは、吸着剤として炭化水素処理お
よび触媒としてクラツキング、リホーミングおよ
び他の炭化水素変換反応に特に有用である。多く
の異なつた結晶性アルミノケイ酸塩が製造および
試験されているが、炭化水素および化学加工に使
用できる新しいゼオライトの探索が続けられてい
る。 1983年８月３日出願の同時出願の米国特許出願
第519954号明細書には、以下「ゼオライトSSZ−
13」または簡単に「SSZ−13」と呼ばれる結晶性
アルミノケイ酸塩の新規な群およびその製造およ
び用途が開示されている。米国特許出願第519954
号明細書の開示は特に本明細書に参照されてい
る。 水素および相当する水素化金属が存在しない多
くの接触方法において、コークス形成は潜在的失
活方法である。コークス形成を減少させる１つの
方法は、(1)合成手段によつてSiO2／Al2O3比を増
加させるかまたは(2)構造からAl2O3を除くように
意図された処理によつて材料（特にゼオライト）
のSiO2／Al2O3比を増加させることである。 SSZ−13は、単一分枝炭化水素さえも入れない
小気孔ゼオライトである。しかしながら、ゼオラ
イトの気孔および空洞構造および若干の合成経路
の下ではSiO2／Al2O3は約12に等しいかまたはそ
れ以下である故に、炭化水素クラツキング中のコ
ークス形成および触媒失活は非常に迅速である。
コークス形成は、メタノールがＨ＋SSZ−13上で
高級炭化水素に脱水される場合に迅速に起こるこ
とを認め得る。 メタノールの一層低分子量オレフイン（C2な
いしC4）への変換は、望ましいプロセスである。
本発明者らは、水素移動反応によつて後にオレフ
インからアルカンを生成できる一層大きい炭化水
素、特に芳香族炭化水素を形成するのが一層困難
である故に小気孔ゼオライトは理想的触媒である
と考える。ゼオライト触媒としてエリオナイト次
いでSSZ−13（SiO2／Al2O3＜12）を用いた初期
の実験によつて、オレフイン約70％（C2ないし
C4）、アルカン30％が生成されたが芳香族炭化水
素は生成されなかつた。コークス形成は十分に迅
速なために、触媒は操業１時間で実質的に失活さ
れた。さらに、（水素を放出する）コークス形成
は、非常に迅速であるため、十分な水素が初期の
オレフイン製品に移動されて認められるアルカン
30％（重量）を生成した。 発明の要約 メタノールのオレフインへの変換は、メタノー
ル供給原料を、メタノール変換条件下にSiO2／
Al2O3の重量比約20より大を有するSSZ−13ゼオ
ライトと接触させることによつて有利に起こる。
SSZ−13のSiO2／Al2O3の重量比は、30より大が
好ましく、40より大が最も好ましい。 好ましい実施態様の詳細な説明 本発明の方法において、メタノール供給原料
は、メタノールを含有する任意の液体または気体
供給原料を含む。 本発明の方法において、メタノール変換条件
は、SSZ−13 １ｇ当たり毎時メタノールｇの空
間速度約0.1ｇ／ｇ／hrないし約10ｇ／ｇ／hr、
好ましくは約0.5ｇ／ｇ／hrないし約２ｇ／ｇ／
hrおよび圧力約1atmまたはそれ以上において約
550〓ないし約850〓、好ましくは約700〓ないし
約800〓を含む。 一般に、SSZ−13は酸化ケイ素、酸化ゲルマニ
ウム、およびこれらの混合物から選ばれた酸化物
対酸化アルミニウム、酸化ガリウムおよびそれら
の混合物のモル比約５：１より大および第１表の
Ｘ線回折線を有するゼオライトである。ゼオライ
トは、さらに合成したままおよび無水状態におい
て、下記（0.5〜1.4）R2O：（０〜0.50）M2O：
W2O3：（５より大）YO2（式中、Ｍはアルカリ金
属陽イオン、Ｗはアルミニウム、ガリウムおよび
それらの混合物から選ばれ、Ｙはケイ素、ゲルマ
ニウムおよびそれらの混合物から選ばれ、Ｒは有
機陽イオン）のような酸化物のモル比による組成
を有する。 SSZ−13ゼオライトはYO2：W2O3のモル比約
５：１より大を有し得る。製造したままでシリ
カ：アルミナのモル比は代表的には８：１ないし
約50：１の範囲内であり、一層高いモル比は、反
応体の相対比を変えることによつて得ることがで
きる。また、一層高いモル比は、ゼオライトをキ
レート化剤または酸をもつて処理することによつ
てアルミニウムをゼオライト格子から抽出するこ
とによつて得ることもできる。またシリカ：アル
ミナのモル比は、ハロゲン化ケイ素およびハロゲ
ン化炭素および類似の化合物を用いることによつ
ても増加させることができる。SSZ−13は、Ｗが
アルミニウムであり、Ｙがケイ素のアルミノケイ
酸塩が好ましい。 （結晶構造に存在する有機鋳型成分をもつて）
製造された末〓焼SSZ−13ゼオライトは、そのＸ
線粉末回折図形が下記第１表に示す特性線を示す
結晶構造を有する。
【表】
【表】
SSZ−13のＸ線回折図形は菱面体格子上で完全
に指数を付される。SSZ−13は菱弗石の結晶構造
を有することが分かつた。SSZ−13の菱面体単位
格子は、（構造に存在する有機鋳型成分をもつて）
製造したままの状態と〓焼後の状態の間の著しい
変化を示す。菱面体格子は著しい柔軟性を与え
る。結晶構造に存在する有機鋳型種については、
単位格子の体積は、〓焼後の単位格子の体積より
も７立方Å（１％）大きい。〓焼SSZ−13ゼオラ
イトは、そのＸ線回折図形が下記第２表に示され
た特性線を示す結晶構造を有する。
に指数を付される。SSZ−13は菱弗石の結晶構造
を有することが分かつた。SSZ−13の菱面体単位
格子は、（構造に存在する有機鋳型成分をもつて）
製造したままの状態と〓焼後の状態の間の著しい
変化を示す。菱面体格子は著しい柔軟性を与え
る。結晶構造に存在する有機鋳型種については、
単位格子の体積は、〓焼後の単位格子の体積より
も７立方Å（１％）大きい。〓焼SSZ−13ゼオラ
イトは、そのＸ線回折図形が下記第２表に示され
た特性線を示す結晶構造を有する。
【表】
合成SSZ−13ゼオライトは、合成されたままで
使用できるかまたは熱処理（〓焼）できる。通
常、イオン交換によつて、アルカリ金属陽イオン
を除き、次いでこのアルカリ金属陽イオンを水
素、アンモニウムまたは任意の望まれる金属イオ
ンと置換するのが望ましい。ゼオライトは、キレ
ート化剤、例えばEDTAまたは希酸溶液をもつ
て浸出してシリカ：アルミナのモル比を増大させ
ることができる。また、ゼオライトは蒸熱するこ
とができ、この蒸熱によつて、結晶格子は酸の作
用に対して安定化できる。 水素、アンモニウムおよび金属成分は、ゼオラ
イトに交換できる。ゼオライトはまた、金属をも
つて含浸できるか、あるいは金属は当業界に既知
の標準方法を用いてゼオライトと物理的に均質に
混合できる。しかも、金属は、SSZ−13ゼオライ
トが製造される反応混合物にイオンとして存在す
る望まれる金属を有することによつて結晶格子に
吸蔵できる。 SSZ−13アルミノケイ酸塩は、広範囲の物理的
形状に形成できる。概して、ゼオライトは粉末、
粒剤、または２メツシユ（タイラー）ふるいを通
過し、しかも400メツシユ（タイラー）ふるい上
に残留するに十分な粒径を有する押出物のような
成形製品の形であり得る。触媒を、有機結合剤を
もつて押出すことによるように成形する場合、ア
ルミノケイ酸塩は、乾燥前に押出しできるかまた
は乾燥または一部分乾燥し、次いで押出しでき
る。 ゼオライトは、有機変換方法において使用され
る温度および他の条件に抵抗性の他の材料と複合
できる。このようなマトリツクス材料としては、
活性および不活性材料および合成または天然産の
ゼオライトおよびクレー、シリカおよび金属酸化
物のような無機材料がある。後者は、天然に存在
するかまたはシリカおよび金属酸化物の混合物を
初めゼラチン状沈殿、ゾリまたはゲルの形であり
得る。活性材料を合成ゼオライトと併用、すなわ
ちこれと組み合わせることによつて、若干の有機
変換方法において触媒の変換および選択性を向上
させる傾向がある。不活性材料は、生成物が反応
速度を制御する他の手段を用いることなく経済的
に得ることができるように、所定の方法における
変換の量を制御する希釈剤として働き得る。ゼオ
ライト材料は、天然産のクレー、例えばベントナ
イトおよびカオリンに配合されることが多い。こ
れらの材料、すなわちクレー、酸化物などは一部
触媒用結合剤として働く。良好な破砕強さを有す
る触媒を与えるのが望ましい。なぜならば石油精
製において、触媒は粗い処理を受けることが多い
からである。このことは触媒を加工において問題
を起こす粉末状材料に破壊する傾向がある。 本発明の合成ゼオライトと複合できる天然産の
クレーとしては、主鉱物成分がハロイサイト、カ
オリナイト、デイツカイト、ナクライトまたはア
ナウキサイトである亜ベントナイト（sub−
bentonite）およびカオリンがあるモンモリロナ
イトおよびカオリン族がある。セピオライトおよ
びアタパルジヤイトのような繊維状クレーはまた
担体として使用できる。このようなクレーは、最
初に採掘されたままの生の状態で使用できるかま
たは最初に〓焼、酸処理または化学変性に供する
ことができる。 前記材料の他に、SSZ−13ゼオライトは、多孔
性マトリツクス材料およびシリカ、アルミナ、チ
タニア、マグネシア、シリカ−アルミナ、シリカ
−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−ト
リア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、チ
タニア−ジルコニアのようなマトリツクス材料の
混合物およびシリカ−アルミナ−トリア、シリカ
−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マ
グネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニア
のような三成分組成物と複合できる。マトリツク
スは共ゲルの形であり得る。 SSZ−13ゼオライトは、また合成および天然ホ
ージヤサイト（例えばＸおよびＹ）、エリオナイ
トおよびモルデナイトのような他のゼオライトと
複合できる。これらはまた、ZSM系列のような
純合成ゼオライトとも複合できる。ゼオライトの
組み合せは、また多孔性無機マトリツクスとも複
合できる。 結 果 SSZ−13の試料は、SiO2／Al2O3＝42をもつて
（合成によつて）製造された。コークス化による
失活は、C6クラツキング（第３表）の間にはる
かに遅い。一層高シリコン触媒を用いたメタノー
ル変換データを第４表に示す。コークス化がはる
かに遅いので、この場合、わずかにアルカン約10
％（重量）が形成される。この材料が、一層低い
（＜12）SiO2／Al2O3触媒よりも一層遅くコーク
ス化するとしても、なお触媒向上の余地がある。
なぜならば失活はなお実質的である（２時間にわ
たつて約80％）からである。 下記の例において、SSZ−13ゼオライト製造の
実験条件、その触媒への変換およびその純化合物
フイードについての使用が記載されている。 例 １ Banco「Ｎ」シリケート（固形分38.3％、
Na2O／SiO2＝１：3.22）90ｇ、H2O 108ｇおよ
びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アンモニウムア
ダマンタン（本発明者の米国特許出願第519954号
明細書に記載）を組み合せて溶液を形成する。
H2O 108ml中にAl2（SO4）3・18H2O 12.0ｇおよび
NaOH18.66ｇを含有する第２の溶液を調製し、
次いで第１の溶液と混合する。得られた溶液をス
テンレス鋼製反応器（Parr）のテフロン
（Teflon）ライナーに装入し、反応器を密閉し、
次いで内容物を140℃において144時間静的に加熱
した。洗浄およびろ過後、得られた生成物は、化
学分析によつてSiO2／Al2O3＝10を有した。この
生成物のＸ線回折図形はSSZ−13のものである。 例 ２ Ludox AS−30（SiO230％）5.05ｇ、H2O ６ml
および例１の有機陽イオン2.02ｇを一緒にする。
H2O ６ml中のAl2（SO4）3・18H2O 0.50ｇおよび
50％NaOH試薬1.16ｇの第２の溶液を調製し、次
いで第１の溶液に加えてゲルを生成する。Parr
反応器に装入後、内容物を30rpmにおいてタンブ
リングしながら150℃に144時間加熱する。反応器
を冷却後、内容物を洗浄し、次いでろ過および乾
燥する。生成物のSSZ−13ゼオライトは、化学分
析によつてSiO2／Al2O3＝42を有した。これは以
下の触媒例において述べる一層高ケイ素試料であ
る。この試料のＸ線回折図形はSSZ−13であるこ
とが分かる。 例 ３ 例１および例２のSSZ−13ゼオライトを両者共
〓焼し、イオン交換し、次いで下記の操作で再〓
焼した。200〓、400〓、600〓および800〓の工程
で各２時間の昇温を用いて1000〓に８時間加熱し
た。1100〓における４時間の仕上げ工程によつて
最後の有機材料を除く。〓焼は、空気50％、
N250％のふん囲気中で行つた。イオン交換は
NH4／NO3の過剰をもつて４回行い、各処理は
H2O約500cc中で95℃において２時間である。交
換されたゼオライトの第２の〓焼サイクルは、
1100〓における最終加熱を省略した先行サイクル
と同一であつた。Ｘ線回折図形は〓焼されたSSZ
−13を表す。 例 ４ 例１および例２から製造された触媒によるC6
炭化水素のクラツキングは、下記のように行われ
た。ｎ−ヘキサンと３−メチルペンタンの50／50
（Ｗ／Ｗ）混合物を、ミクロ反応器中に充てんさ
せた触媒１ｇ上で１ml／hrの速度で通した。ヘリ
ウム（20ml／min、1atm）をキヤリヤ−ガスと
して用いた。反応温度は800〓であつた。結果を
第３表に示す。 例 ５ 各SSZ−13触媒を用いて、SVｇ／ｇ／hr約２
においてメタノール変換を行つた。 ２ml／minにおいてヘリウムをキヤリヤーガス
として用いて、触媒（１ｇ）をミクロ反応器に充
てんし、次いで反応の間に800〓に加熱した。生
成物分布を第４表に示す。メタノールの炭化水素
への変換は２時間にわたつて85％から10％に低下
した。一層低いSiO2／Al2O3触媒は、１時間未満
で完全に失活した。
使用できるかまたは熱処理（〓焼）できる。通
常、イオン交換によつて、アルカリ金属陽イオン
を除き、次いでこのアルカリ金属陽イオンを水
素、アンモニウムまたは任意の望まれる金属イオ
ンと置換するのが望ましい。ゼオライトは、キレ
ート化剤、例えばEDTAまたは希酸溶液をもつ
て浸出してシリカ：アルミナのモル比を増大させ
ることができる。また、ゼオライトは蒸熱するこ
とができ、この蒸熱によつて、結晶格子は酸の作
用に対して安定化できる。 水素、アンモニウムおよび金属成分は、ゼオラ
イトに交換できる。ゼオライトはまた、金属をも
つて含浸できるか、あるいは金属は当業界に既知
の標準方法を用いてゼオライトと物理的に均質に
混合できる。しかも、金属は、SSZ−13ゼオライ
トが製造される反応混合物にイオンとして存在す
る望まれる金属を有することによつて結晶格子に
吸蔵できる。 SSZ−13アルミノケイ酸塩は、広範囲の物理的
形状に形成できる。概して、ゼオライトは粉末、
粒剤、または２メツシユ（タイラー）ふるいを通
過し、しかも400メツシユ（タイラー）ふるい上
に残留するに十分な粒径を有する押出物のような
成形製品の形であり得る。触媒を、有機結合剤を
もつて押出すことによるように成形する場合、ア
ルミノケイ酸塩は、乾燥前に押出しできるかまた
は乾燥または一部分乾燥し、次いで押出しでき
る。 ゼオライトは、有機変換方法において使用され
る温度および他の条件に抵抗性の他の材料と複合
できる。このようなマトリツクス材料としては、
活性および不活性材料および合成または天然産の
ゼオライトおよびクレー、シリカおよび金属酸化
物のような無機材料がある。後者は、天然に存在
するかまたはシリカおよび金属酸化物の混合物を
初めゼラチン状沈殿、ゾリまたはゲルの形であり
得る。活性材料を合成ゼオライトと併用、すなわ
ちこれと組み合わせることによつて、若干の有機
変換方法において触媒の変換および選択性を向上
させる傾向がある。不活性材料は、生成物が反応
速度を制御する他の手段を用いることなく経済的
に得ることができるように、所定の方法における
変換の量を制御する希釈剤として働き得る。ゼオ
ライト材料は、天然産のクレー、例えばベントナ
イトおよびカオリンに配合されることが多い。こ
れらの材料、すなわちクレー、酸化物などは一部
触媒用結合剤として働く。良好な破砕強さを有す
る触媒を与えるのが望ましい。なぜならば石油精
製において、触媒は粗い処理を受けることが多い
からである。このことは触媒を加工において問題
を起こす粉末状材料に破壊する傾向がある。 本発明の合成ゼオライトと複合できる天然産の
クレーとしては、主鉱物成分がハロイサイト、カ
オリナイト、デイツカイト、ナクライトまたはア
ナウキサイトである亜ベントナイト（sub−
bentonite）およびカオリンがあるモンモリロナ
イトおよびカオリン族がある。セピオライトおよ
びアタパルジヤイトのような繊維状クレーはまた
担体として使用できる。このようなクレーは、最
初に採掘されたままの生の状態で使用できるかま
たは最初に〓焼、酸処理または化学変性に供する
ことができる。 前記材料の他に、SSZ−13ゼオライトは、多孔
性マトリツクス材料およびシリカ、アルミナ、チ
タニア、マグネシア、シリカ−アルミナ、シリカ
−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−ト
リア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、チ
タニア−ジルコニアのようなマトリツクス材料の
混合物およびシリカ−アルミナ−トリア、シリカ
−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マ
グネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニア
のような三成分組成物と複合できる。マトリツク
スは共ゲルの形であり得る。 SSZ−13ゼオライトは、また合成および天然ホ
ージヤサイト（例えばＸおよびＹ）、エリオナイ
トおよびモルデナイトのような他のゼオライトと
複合できる。これらはまた、ZSM系列のような
純合成ゼオライトとも複合できる。ゼオライトの
組み合せは、また多孔性無機マトリツクスとも複
合できる。 結 果 SSZ−13の試料は、SiO2／Al2O3＝42をもつて
（合成によつて）製造された。コークス化による
失活は、C6クラツキング（第３表）の間にはる
かに遅い。一層高シリコン触媒を用いたメタノー
ル変換データを第４表に示す。コークス化がはる
かに遅いので、この場合、わずかにアルカン約10
％（重量）が形成される。この材料が、一層低い
（＜12）SiO2／Al2O3触媒よりも一層遅くコーク
ス化するとしても、なお触媒向上の余地がある。
なぜならば失活はなお実質的である（２時間にわ
たつて約80％）からである。 下記の例において、SSZ−13ゼオライト製造の
実験条件、その触媒への変換およびその純化合物
フイードについての使用が記載されている。 例 １ Banco「Ｎ」シリケート（固形分38.3％、
Na2O／SiO2＝１：3.22）90ｇ、H2O 108ｇおよ
びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アンモニウムア
ダマンタン（本発明者の米国特許出願第519954号
明細書に記載）を組み合せて溶液を形成する。
H2O 108ml中にAl2（SO4）3・18H2O 12.0ｇおよび
NaOH18.66ｇを含有する第２の溶液を調製し、
次いで第１の溶液と混合する。得られた溶液をス
テンレス鋼製反応器（Parr）のテフロン
（Teflon）ライナーに装入し、反応器を密閉し、
次いで内容物を140℃において144時間静的に加熱
した。洗浄およびろ過後、得られた生成物は、化
学分析によつてSiO2／Al2O3＝10を有した。この
生成物のＸ線回折図形はSSZ−13のものである。 例 ２ Ludox AS−30（SiO230％）5.05ｇ、H2O ６ml
および例１の有機陽イオン2.02ｇを一緒にする。
H2O ６ml中のAl2（SO4）3・18H2O 0.50ｇおよび
50％NaOH試薬1.16ｇの第２の溶液を調製し、次
いで第１の溶液に加えてゲルを生成する。Parr
反応器に装入後、内容物を30rpmにおいてタンブ
リングしながら150℃に144時間加熱する。反応器
を冷却後、内容物を洗浄し、次いでろ過および乾
燥する。生成物のSSZ−13ゼオライトは、化学分
析によつてSiO2／Al2O3＝42を有した。これは以
下の触媒例において述べる一層高ケイ素試料であ
る。この試料のＸ線回折図形はSSZ−13であるこ
とが分かる。 例 ３ 例１および例２のSSZ−13ゼオライトを両者共
〓焼し、イオン交換し、次いで下記の操作で再〓
焼した。200〓、400〓、600〓および800〓の工程
で各２時間の昇温を用いて1000〓に８時間加熱し
た。1100〓における４時間の仕上げ工程によつて
最後の有機材料を除く。〓焼は、空気50％、
N250％のふん囲気中で行つた。イオン交換は
NH4／NO3の過剰をもつて４回行い、各処理は
H2O約500cc中で95℃において２時間である。交
換されたゼオライトの第２の〓焼サイクルは、
1100〓における最終加熱を省略した先行サイクル
と同一であつた。Ｘ線回折図形は〓焼されたSSZ
−13を表す。 例 ４ 例１および例２から製造された触媒によるC6
炭化水素のクラツキングは、下記のように行われ
た。ｎ−ヘキサンと３−メチルペンタンの50／50
（Ｗ／Ｗ）混合物を、ミクロ反応器中に充てんさ
せた触媒１ｇ上で１ml／hrの速度で通した。ヘリ
ウム（20ml／min、1atm）をキヤリヤ−ガスと
して用いた。反応温度は800〓であつた。結果を
第３表に示す。 例 ５ 各SSZ−13触媒を用いて、SVｇ／ｇ／hr約２
においてメタノール変換を行つた。 ２ml／minにおいてヘリウムをキヤリヤーガス
として用いて、触媒（１ｇ）をミクロ反応器に充
てんし、次いで反応の間に800〓に加熱した。生
成物分布を第４表に示す。メタノールの炭化水素
への変換は２時間にわたつて85％から10％に低下
した。一層低いSiO2／Al2O3触媒は、１時間未満
で完全に失活した。
【表】
【表】
第４表
高シリカSSZ−13（SiO2／Al2O3＝42）からの
メタノール変換についての生成物分布生成物 重量％ メタン 4.7 エテン 35.0 エタン 4.7 プロペン 29.0 プロパン 1.2 ブテン 15.0 ブタン 0.4 C5＋ 5.9 芳香族炭化水素 ０ C2〜C4生成物重量％−88％（オレフイン93％）。
メタノール変換についての生成物分布生成物 重量％ メタン 4.7 エテン 35.0 エタン 4.7 プロペン 29.0 プロパン 1.2 ブテン 15.0 ブタン 0.4 C5＋ 5.9 芳香族炭化水素 ０ C2〜C4生成物重量％−88％（オレフイン93％）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ メタノール供給原料を、メタノール変換条件
下に、20より大きなSiO2／Al2O3の重量比を有す
るSSZ−13ゼオライトと接触させることを特徴と
する、メタノールのオレフインへの変換方法。 ２ SiO2／Al2O3の重量比が30より大である、特
許請求の範囲第１項の方法。 ３ SiO2／Al2O3の重量比が40より大である、特
許請求の範囲第１項の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/538,035 US4496786A (en) | 1983-09-30 | 1983-09-30 | Selective conversion of methanol to low molecular weight olefins over high silica SSZ-13 zeolite |
| US538035 | 1983-09-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6092221A JPS6092221A (ja) | 1985-05-23 |
| JPH0455174B2 true JPH0455174B2 (ja) | 1992-09-02 |
Family
ID=24145158
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59203936A Granted JPS6092221A (ja) | 1983-09-30 | 1984-09-28 | メタノールのオレフインへの変換方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4496786A (ja) |
| JP (1) | JPS6092221A (ja) |
| AU (1) | AU569111B2 (ja) |
| CA (1) | CA1226876A (ja) |
| DE (1) | DE3435514A1 (ja) |
| GB (1) | GB2147283B (ja) |
| ZA (1) | ZA847098B (ja) |
Families Citing this family (52)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4544538A (en) * | 1982-07-09 | 1985-10-01 | Chevron Research Company | Zeolite SSZ-13 and its method of preparation |
| US5007997A (en) * | 1988-03-23 | 1991-04-16 | Chevron Research Company | Zeolite SSZ-26 |
| US5278345A (en) * | 1992-05-27 | 1994-01-11 | Exxon Chemical Patents Inc. | Use of ECR-1, mazmorite and ECR-18 in the conversion of oxygenates to hydrocarbons |
| JP2724420B2 (ja) * | 1992-05-27 | 1998-03-09 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | 酸素化物の転化における酸抽出されたモレキュラーシーブ触媒の使用 |
| US5990369A (en) * | 1995-08-10 | 1999-11-23 | Uop Llc | Process for producing light olefins |
| US5714662A (en) * | 1995-08-10 | 1998-02-03 | Uop | Process for producing light olefins from crude methanol |
| US5817906A (en) * | 1995-08-10 | 1998-10-06 | Uop Llc | Process for producing light olefins using reaction with distillation as an intermediate step |
| US5744680A (en) * | 1995-08-10 | 1998-04-28 | Uop | Process for producing light olefins |
| US5599955A (en) * | 1996-02-22 | 1997-02-04 | Uop | Process for producing propylene oxide |
| US6538167B1 (en) | 1996-10-02 | 2003-03-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing light olefins |
| US5914433A (en) * | 1997-07-22 | 1999-06-22 | Uop Lll | Process for producing polymer grade olefins |
| US20040104149A1 (en) * | 1999-08-20 | 2004-06-03 | Lomas David A. | Controllable volume reactor and process |
| US6166282A (en) * | 1999-08-20 | 2000-12-26 | Uop Llc | Fast-fluidized bed reactor for MTO process |
| US7169293B2 (en) * | 1999-08-20 | 2007-01-30 | Uop Llc | Controllable space velocity reactor and process |
| US6303841B1 (en) | 1999-10-04 | 2001-10-16 | Uop Llc | Process for producing ethylene |
| US6506954B1 (en) | 2000-04-11 | 2003-01-14 | Exxon Mobil Chemical Patents, Inc. | Process for producing chemicals from oxygenate |
| US6303839B1 (en) | 2000-06-14 | 2001-10-16 | Uop Llc | Process for producing polymer grade olefins |
| US6403854B1 (en) | 2000-10-19 | 2002-06-11 | Uop Llc | Two-stage quench tower for use with oxygenate conversion process |
| US6538162B2 (en) | 2001-01-30 | 2003-03-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for converting alkanes to oxygenates |
| US6867341B1 (en) * | 2002-09-17 | 2005-03-15 | Uop Llc | Catalytic naphtha cracking catalyst and process |
| US7317133B2 (en) * | 2002-11-21 | 2008-01-08 | Uop Llc | Process for enhanced olefin production |
| US20050204625A1 (en) * | 2004-03-22 | 2005-09-22 | Briscoe Michael D | Fuel compositions comprising natural gas and synthetic hydrocarbons and methods for preparation of same |
| US7268265B1 (en) | 2004-06-30 | 2007-09-11 | Uop Llc | Apparatus and process for light olefin recovery |
| EA011844B1 (ru) * | 2004-09-08 | 2009-06-30 | Бп Корпорейшн Норт Америка Инк. | Способ транспортирования содержащего углерод сырья |
| US7402297B2 (en) * | 2004-11-29 | 2008-07-22 | Chevron U.S.A. Inc. | High-silica molecular sieve CHA |
| US20060116540A1 (en) * | 2004-11-29 | 2006-06-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Conversion of oxygenates to light olefins using high-silica molecular sieve CHA |
| US7282082B2 (en) * | 2004-11-29 | 2007-10-16 | Chevron Usa, Inc. | Gas separation using high-silica molecular sieve CHA |
| US20060115399A1 (en) * | 2004-11-29 | 2006-06-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Treatment of engine exhaust using high-silica molecular sieve CHA |
| JP4944038B2 (ja) * | 2004-11-29 | 2012-05-30 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | 高シリカモレキュラシーブｃｈａ |
| US20060115422A1 (en) * | 2004-11-30 | 2006-06-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Synthesis of amines boron-containing molecular sieve CHA |
| US20060115400A1 (en) * | 2004-11-30 | 2006-06-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Treatment of engine exhaust using boron-containing molecular sieve CHA |
| US7462744B1 (en) * | 2004-11-30 | 2008-12-09 | Chevron U.S.A. Inc. | Synthesis of amines using boron-containing molecular sieve CHA |
| US7226575B2 (en) * | 2004-11-30 | 2007-06-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Boron-containing molecular sieve CHA |
| US20060115423A1 (en) * | 2004-11-30 | 2006-06-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Gas separation using boron-containing molecular sieve CHA |
| US20060115401A1 (en) * | 2004-11-30 | 2006-06-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Reduction of oxides of nitrogen in a gas stream using boron-containing molecular sieve CHA |
| US20060116541A1 (en) * | 2004-11-30 | 2006-06-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Oxygenate conversion using boron-containing molecular sieve CHA |
| US7749471B2 (en) | 2004-11-30 | 2010-07-06 | Chevron U.S.A. Inc. | Reduction of oxides of nitrogen in a gas stream using boron-containing molecular sieve CHA |
| US7423191B2 (en) * | 2004-12-16 | 2008-09-09 | Uop Llc | Method and system for catalytically converting oxygenates and regenerating and stripping catalyst |
| US7507393B2 (en) * | 2007-03-20 | 2009-03-24 | Chevron U. S. A. Inc. | Boron-containing molecular sieve CHA |
| US20080260631A1 (en) | 2007-04-18 | 2008-10-23 | H2Gen Innovations, Inc. | Hydrogen production process |
| US8399728B2 (en) * | 2008-10-29 | 2013-03-19 | Lummus Technology Inc. | Absorber demethanizer for methanol to olefins process |
| JP5482179B2 (ja) | 2008-12-22 | 2014-04-23 | 東ソー株式会社 | チャバザイト型ゼオライト及びその製造方法 |
| US9662611B2 (en) | 2009-04-03 | 2017-05-30 | Basf Corporation | Emissions treatment system with ammonia-generating and SCR catalysts |
| JP5895510B2 (ja) | 2010-12-22 | 2016-03-30 | 東ソー株式会社 | チャバザイト型ゼオライト及びその製造方法、銅が担持されている低シリカゼオライト、及び、そのゼオライトを含む窒素酸化物還元除去触媒、並びに、その触媒を使用する窒素酸化物還元除去方法 |
| US9683776B2 (en) | 2012-02-16 | 2017-06-20 | Kellogg Brown & Root Llc | Systems and methods for separating hydrocarbons using one or more dividing wall columns |
| CN103846102B (zh) * | 2014-03-17 | 2016-05-11 | 南开大学 | 用于乙烯直接转化制备丙烯的催化剂及应用方法 |
| EP3018113A1 (en) | 2014-11-06 | 2016-05-11 | BP p.l.c. | Process and apparatus for the production of ethylene from carbon monoxide and hydrogen |
| EP3313806B1 (en) | 2015-06-23 | 2021-02-24 | Uop Llc | Integrated pyrolysis and oxygenate to olefin process |
| KR20170054528A (ko) | 2015-08-24 | 2017-05-17 | 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. | 클로로메탄을 올레핀으로 전환시키는 촉매 ssz-13 |
| US9919983B2 (en) | 2016-06-22 | 2018-03-20 | Uop Llc | Processes and apparatuses for production of polypropylene |
| US10589264B2 (en) | 2018-08-10 | 2020-03-17 | Uop Llc | Processes for controlling the partial regeneration of spent catalyst from an MTO reaction |
| KR102239941B1 (ko) | 2019-05-16 | 2021-04-13 | 한국화학연구원 | 메탄올로부터 경질올레핀의 전환을 위한 고활성 ssz-13 제올라이트 합성방법 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4062905A (en) * | 1976-08-02 | 1977-12-13 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of light olefins |
| NZ185397A (en) * | 1976-11-04 | 1979-12-11 | Mobil Oil Corp | Crystalline aluminosilicate zeolites and use as catalysts |
| US4156698A (en) * | 1977-05-05 | 1979-05-29 | Mobil Oil Corporation | Conversion of alcohols or ethers using rare earth crystalline aluminosilicate in an alumina matrix |
| US4229608A (en) * | 1978-12-18 | 1980-10-21 | Mobil Oil Corporation | Heat balanced cyclic process for manufacture of light olefins |
| GB2061900B (en) * | 1979-11-02 | 1983-06-29 | Ici Ltd | Zeolites |
| DE3008146A1 (de) * | 1980-03-04 | 1981-09-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines aluminiumsilikat-katalysators fuer die umwandlung von wasserhaltigem methanol und/oder wasserhaltigem dimethylether in niedere olefine |
| EP0040015B1 (en) * | 1980-05-13 | 1986-06-11 | Imperial Chemical Industries Plc | Process for making olefins |
| GB2079735A (en) * | 1980-07-07 | 1982-01-27 | Chevron Res | Novel zeolite designated CZH-5 |
| DE3172378D1 (en) * | 1980-12-17 | 1985-10-24 | Ici Plc | Method for the preparation of hydrocarbons by using zeolite catalysts of the type nu-5. |
| EP0063436B1 (en) * | 1981-04-14 | 1986-12-30 | Imperial Chemical Industries Plc | Zeolites |
| DE3117135A1 (de) * | 1981-04-30 | 1982-11-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Kristallines alumosilicat, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung zur katalytischen umwandlung von methanol und/oder dimethylether in kohlenwasserstoffe |
| FR2519335B1 (fr) * | 1982-01-04 | 1986-05-02 | Azote & Prod Chim | Production d'hydrocarbures a partir de methanol en presence de catalyseurs du type zeolithe |
| CA1196031A (en) * | 1982-02-05 | 1985-10-29 | Wooyoung Lee | Process for converting alcohols into olefins |
| DE3209223A1 (de) * | 1982-03-13 | 1983-09-15 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von olefinen aus methanol und/oder dimethylether |
-
1983
- 1983-09-30 US US06/538,035 patent/US4496786A/en not_active Expired - Fee Related
-
1984
- 1984-09-07 AU AU32813/84A patent/AU569111B2/en not_active Ceased
- 1984-09-10 ZA ZA847098A patent/ZA847098B/xx unknown
- 1984-09-24 CA CA000463830A patent/CA1226876A/en not_active Expired
- 1984-09-26 GB GB08424254A patent/GB2147283B/en not_active Expired
- 1984-09-27 DE DE19843435514 patent/DE3435514A1/de not_active Ceased
- 1984-09-28 JP JP59203936A patent/JPS6092221A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6092221A (ja) | 1985-05-23 |
| AU569111B2 (en) | 1988-01-21 |
| DE3435514A1 (de) | 1985-04-18 |
| US4496786A (en) | 1985-01-29 |
| AU3281384A (en) | 1985-04-04 |
| GB2147283B (en) | 1987-04-15 |
| GB2147283A (en) | 1985-05-09 |
| GB8424254D0 (en) | 1984-10-31 |
| ZA847098B (en) | 1985-04-24 |
| CA1226876A (en) | 1987-09-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0455174B2 (ja) | ||
| AU684306B2 (en) | Synthetic porous crystalline MCM-58, its synthesis and use | |
| JP5571950B2 (ja) | モレキュラーシーブ組成物（ｅｍｍ−１０）とその製造方法、およびこの組成物を用いた炭化水素の転換方法 | |
| US4873067A (en) | Zeolite ZSM-57 | |
| US4973781A (en) | Zeolite ZSM-57 and catalysis therewith | |
| KR100978979B1 (ko) | 분자체의 고 처리량 제조 방법 | |
| US4021331A (en) | Organic compound conversion by zeolite ZSM-20 catalysts | |
| EP0844023B1 (en) | Zeolite catalyst with enhanced dealkylation activity and method for producing same | |
| US5827491A (en) | Process for preparing the synthetic porous crystalline material MCM-56 | |
| US10226319B2 (en) | Removal of occluded alkali metal cations from MSE-framework type molecular sieves | |
| US4247416A (en) | Crystalline zeolite ZSM-25 | |
| KR101996105B1 (ko) | Ｍｓｅ-골격 타입 분자체의 합성 | |
| AU636390B2 (en) | A catalytic cracking process | |
| JP2009544567A (ja) | Ｍｃｍ−２２族モレキュラーシーブ組成物、その合成法及び炭化水素変換におけるその使用法 | |
| EP0114726A2 (en) | Reactivation of steam-deactivated catalysts | |
| JP5211049B2 (ja) | モレキュラーシーブ組成物（ｅｍｍ−１０−ｐ）とその製造方法、およびこの組成物を用いた炭化水素の転換方法 | |
| JPS6215486B2 (ja) | ||
| JPS5914407B2 (ja) | ゼオライトｚｓｍ−３４及びそれを使用した転化法 | |
| JPS5953213B2 (ja) | アルカリ金属の不在におけるｚｓｍ↓−５型ゼオライトの製法 | |
| JPS6215489B2 (ja) | ||
| EP0136068B1 (en) | Tailoring acid strength of zsm-12 | |
| EP0853593B1 (en) | Synthetic porous crystalline mcm-61, its synthesis and use | |
| JPS60145912A (ja) | 結晶性ゼオライトの製造方法 | |
| JPH0379330B2 (ja) | ||
| EP0560240A1 (en) | Process for producing aromatic hydrocarbons |