JPH11511202A

JPH11511202A - 安定な遊離ラジカル存在下での１，３−ジエンの制御されたラジカル重合によるテレケリックな１，３−ジエンオリゴマーの合成方法

Info

Publication number: JPH11511202A
Application number: JP10500271A
Authority: JP
Inventors: ブゥトヴァン，ベルナール; セルフ，マルタン; プラデル，ジャン−ローラン
Original assignee: エルフアトケムソシエテアノニム
Priority date: 1996-06-04
Filing date: 1997-06-03
Publication date: 1999-09-28
Also published as: KR19990036179A; EP0842198A1; CN1198750A; AU3098297A; WO1997046593A1; BR9702291A; CA2229978A1

Abstract

(57)【要約】安定なニトロキシドラジカルの存在下に感熱性開始剤を用いて少なくとも一種類の1,3-ジエンをラジカル重合させるテレケリックな1,3-ジエンオリゴマーの合成方法の改良と、新規生成物としてのテレケリックな1,3-ジエンオリゴマーと、ジブロックまたはマルチブロック共重合体合成におけるその使用。

Description

【発明の詳細な説明】安定な遊離ラジカル存在下での1,3-ジエンの制御されたラジカル重合によるテレケリックな1,3-ジエンオリゴマーの合成方法本発明は、安定な遊離ラジカルの存在下で1,3-ジエンをラジカル重合することによってテレケリックな1,3-ジエンオリゴマーを合成する方法に関するものである。本発明はさらに、新規物質としてのテレケリックな1,3-ジエンオリゴマーと、そのオリゴマーのジブロックまたはマルチブロック共重合体製造における使用に関するものである。「テレケリック(telechelic)な1,3-ジエンオリゴマー」という用語は一方の端部（あるいは両端）に他の分子と反応可能な官能基を有するオリゴマーを意味する。そのような官能基の例としてはヒドロキシル基(-ＯＨ)、シアノ基(-ＣＮ)、アミノ基(-ＮＨ₂)およびカルボキシル基(-ＣＯＯＨ)を挙げることができる。そのようなオリゴマー合成の一般的な方法は、感熱性のラジカル重合開始剤、例えば過酸化水素(Ｈ₂Ｏ₂)またはアゾジニトリル化合物を用いて重合を開始させて1,3-ジエンをラジカル重合を行うものである。官能価は開始剤(Ｈ₂Ｏ₂)によって与えられるか、後の反応（アゾジニトリルによるニトリル基の-ＣＮ₂ＮＨ₂基への還元）によって生じる。ジヒドロキシテレケリックな1,3-ブタジエンオリゴマーは、アルコール媒体中で過酸化水素を用いて開始させるブタジエンのラジカル重合によって工業的に得ることができる（米国特許第3,392,118号、第3,427,3 66号）。この方法で得られるオリゴマーは多分散度が高く、平均官能価が高い。従って、このオリゴマーを配合したポリウレタン製品は過剰な水酸基の存在によって多かれ少なかれ架橋した材料になる。安定な遊離ラジカルは、ラジカル重合における最初の付加段階を研究するために広く使用されている化合物である。換言すれば、開始段階：Ｉ^-+Ｍ→ ＩＭ^- （ここで、Ｉは開始剤に由来するラジカル、Ｍはモノマー）でラジカルＩＭ^-の生長を即座にブロックするものと理解される。（メタ）アクリレートおよびスチレン(Ｅ.Ｒizzardo et al.,Ａust.Ｊ.Ｃhem. ,Ｖol.35,pp.2013-2024,1982)などのモノマーやビニルモノマー(Ｇ.Ｍoad et al .,Ｐolymer Ｂulletin,Vol.6,pp.589-593,1982)を用いた研究例が多数の文献に報告されている。化合物の具体例としては2,2-ジフェニルピクリルヒドラジル(ＤＰＰＨ)、特にニトロキシドを挙げることができる。ニトロキシドはラジカル重合において生長反応段階をより適切に制御して標準的な停止反応を抑制するためにも使用されてきた。一般に下記の機構が提案されている：（ここで、Ｉは開始剤由来のラジカルであり、Ｍはモノマー、Ｔはニトロキシドである）活性化学種／トラップされた化学種の平衡によって重合時間を大幅に延すことができる。この平衡はＴの種類、溶媒および温度によって変るが、停止反応を制限するためには活性化学種の濃度を低く抑えなければならない。ニトロキシド存在下におけるラジカル重合は特にスチレン重合に関して広く研究されている。国際特許出願第ＷＯ94/11412号には安定な遊離ラジカルと重合開始剤としてのベンゾイルパーオキシドとの存在下で行うスチレンのラジカル重合方法が記載されている。この方法で得られるポリスチレンは狭い多分散度(1,1〜2)と高い分子量(約100,000)を有する。ラジカル重合に関する他の参考文献としてはニトロキシド存在下におけるモノマー、例えばポリオレフィン（米国特許第5,449,724号）およびアルキル（メタ）アクリレート（米国特許第5,412,047号）のラジカル重合がある。本発明者は、制御されたラジカル重合によるテレケリックな1,3-ジエンオリゴマーの合成方法が見い出した。この方法は過酸化水素水溶液やアゾジニトリルなどの感熱性開始剤を用いて分散媒体中で少なくとも一種の1,3-ジエンをラジカル重合するもので、本発明の特徴は安定な遊離ラジカルの存在下で行う点にある。本発明で使用可能な1,3-ジエンの具体例としては1,3-ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、イソプレンおよび2-クロロ-1,3-ブタジエンを挙げることができる。本発明は特に1,3-ブタジエンのラジカル重合に関するものである。本発明で重合開始剤として使用可能なアゾジニトリルの具体例としては以下のものを挙げることができる： 2,2'-アゾビスイソブチロニトリル 2,2'-アゾビス（2-メチルブチロニトリル） 2,2'-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル） 1,1'-アゾビス（1-シクロヘキサンカルボニトリル） 2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮ）を使用するのが好ましい。本発明で使用可能な安定な遊離ラジカルの具体例としては=Ｎ-Ｏ^・基を含む安定なニトロキシドラジカルを挙げることができる。安定なニトロキシドラジカルは下記一般式で表される化合物の中から選択される： (ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ'1およびＲ'2は塩素、臭素などのハロゲン原子、直鎖、分岐鎖または環状の炭素数1〜10の飽和または不飽和炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはフェニル基もしくはエステル基-ＣＯＯＲ、アルコキシ基-ＯＲまたはホスフェート基-Ｐ(Ｏ)(ＯＲ)₂を表し（Ｒは炭素数1〜3 の飽和脂肪族基）であり、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ10はＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ'1およびＲ' 2と同じものを意味するか、水素原子、水酸基-ＯＨまたは酸基、例えば-ＣＯＯＨ、-Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)₂または-ＳＯ₃Ｈなどを表し、互いに同一でも異なっていてもよい。このようなニトロキシドの例としては以下のものを挙げることができる： 2,2,5,5-テトラメチル-1-ピロリディニロキシ(ＰＲＯＸＹＬ)、 2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジロキシ（ＴＥＭＰＯの名称で一般に市販）Ｎ-ターシャルブチル-1-フェニル-2-メチルプロピルニトロキシドＮ-ターシャルブチル-1-（2-ナフチル）-2-メチルプロピルニトロキシド、Ｎ-ターシャルブチル-1-ジエチルホスホノ-2,2-ジメチルプロピルニトロキシド、Ｎ-ターシャルブチル-1-ジベンジルホスホノ-2,2-ジメチルプロピルニトロキシドＮ-フェニル-1-ジエチルホスホノ-2,2-ジメチルプロピルニトロキシド、Ｎ-フェニル-1-ジエチルホスホノ-1-メチルエチルニトロキシド、Ｎ-1-(1-フェニル-2-メチルプロピル)ジエチルホスホノ-1-メチルエチルニトロキシド。ＴＥＭＰＯを使用するのが好ましい。本発明の好ましい態様では、開始剤と安定な遊離ラジカルとを溶媒中で混合した後、予めパージおよび脱気した反応媒体に1,3-ジエンを導入することによって分散媒体中で重合する。反応は5〜50bar、好ましくは10〜30barの圧力下で行う。 1,3-ジエン導入後、反応媒体を100℃〜150℃、好ましくは110℃〜135℃で少なくとも1時間、好ましくは1時間30分〜6時間加熱する。本発明で使用する開始剤のモル数は使用する1,3-ジエンに対して0.1％〜10％、好ましくは0.2％〜4％にする。本発明では、安定な遊離ラジカルの使用モル数は安定な遊離ラジカル／開始剤のモル比が0.05〜5、好ましくは0.1〜2.5になるように選択する。本発明で使用可能な溶媒の具体例としてはアルカン類、芳香族溶媒、例えばベンゼンまたはトルエン、アルコール類、例えばエタノール、プロパノール、イソプロパノールまたはシクロヘキサノール、ケトン類、例えばアセトンまたはメチルエチルケトン、エーテル類、例えばジオキサン、グリコールおよびグリコールエーテル類、例えばエチレングリコールジメチルエーテル（グリム）、上記化合物の少なくとも２種類の混合物を挙げることができる。開始剤が過酸化水素（通常は水溶液）の場合はイソプロパノールなどのアルコールまたはメチルエチルケトンなどのケトンを溶媒として用いるのが好ましい。開始剤がアゾジニトリルの場合はベンゼンまたはトルエンなどの芳香族溶媒を使用するのが好ましい。重合条件、特に重合時間、温度および反応物の量（特に開始剤と安定な遊離ラジカルの量）に応じて種々の数平均分子量および変換率を得ることができる。すなわち、重合時間を一定にした場合、開始剤のモル濃度および安定な遊離ラジカルのモル濃度が一定の場合、数平均分子量および収量は温度の上昇とともに増加する。本発明で得られるテレケリックな1,3-ジエンオリゴマーは下記一般式(I)で表される：（ここで、ｘは１〜２、ｎは１〜500であり、Ｉは、開始剤がＨ₂Ｏ₂の場合には水酸基-ＯＨを表し、開始剤がアゾジニトリルの場合にはニトリル基-ＣＮを含む一価の有機残基を表す。従って、開始剤がＡＩＢＮの場合、ＩはＮＣ-Ｃ(ＣＨ₃)₂-である。Ｍは2価の1,3-ジエン残基を表す。従って、ブタジエンの場合、1,3-ジエンが1,4-または1,2-重合されるので、1, 4-重合の場合にはシス及びトランス構造が生じる：トランス構造シス構造： 1,2-重合の場合にはビニル型側基の二重結合が生成することになる：これら３種類の構造がランダムに分散し、ビニル型二重結合のモル比は20％付近である。従って、ブタジエンを用いた場合、オリゴマーの一般式(I)は下記で表される：本発明方法では数平均分子量が30,000を超えない、好ましくは500〜10,000であるテレケリックな1,3-ジエンオリゴマーを合成することができる。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は２以下、好ましくは1.1〜1.9である。この多分散度は、他の全ての条件を同じにした場合、安定な遊離ラジカルを用いずに得られる値よりも小さい。本発明では(Ｉ)の構造を有するテレケリックな1,3-ジエンオリゴマーは亜鉛／酢酸システムによって還元することができる。これはアルコキシアミンＲ-Ｏ-Ｎ＜の還元に用いられる標準的な方法であり、これによって下記一般式(II)で表されるテレケリックな二価の1,3-ジエンオリゴマーがほぼ定量的に得られる：生成したアミンＨ-Ｎ＜はニトロキシドへと再酸化し，安定な遊離ラジカルとして再利用することができる。しかし、この方法にはいくつかの欠点がある。特にアセトリシスの危険がある。さらに、この方法にはコストの高い操作すなわちニトロキシドの生成反応が含まれる。本発明者は、一般式(Ｉ)で表されるテレケリックな1,3-ジエンオリゴマーを熱処できるということを見い出した。式(Ｉ)で表されるオリゴマーをそのままの状態または不活性溶媒を用いた溶液状態で減圧下で4〜24時間、少なくとも150℃、好ましくは160℃〜180℃の温度に加熱することによって、純度80％以上のニトロキシドが定量的に出され、下記式で表されるテレケリックな1,3-ジエンオリゴマーが得られる：Ｉ-Ｍ_m-Ｘ (III) （ここで、Ｉは開始剤の残基、例えば開始剤が過酸化水素の場合には-ＯＨを表し、Ｘは開始剤またはビスミューテーション反応の残基を表し、mは新しい数平均重合度を表し、この値は１〜1000である）式(III)で表されるオリゴマーは一般にアルコキシアミンの還元によって得られる式(II)のオリゴマーよりも高い数平均分子量を有し、式(II)のオリゴマーよりも高い多分散度を有する。従って、溶媒を用いずに熱処理を行うか、熱処理を溶媒中で行った場合には選択溶媒を用いた抽出を行うことによって、ニトロキシドを昇華または蒸留によって容易に回収することができる。式(Ｉ)で表されるテレケリックな1,3-ジエンオリゴマーはジブロック共重合体またはマルチブロック共重合体の合成で使用することができ、有利である。安定な遊離ラジカルの存在下で1,3-ジエンのラジカル重合を行うと、末端にアルコキシアミンを有するブロックが得られる。これはマクロ開始剤として振る舞う。式(Ｉ)で表されるブロックは重合可能なモノマーＢ、例えばスチレン、α-メチルスチレン、パラ-クロロメチルスチレン、ビニルトルエンまたは別の1,3-ジエンと混合することができ、このモノマーの重合は式(Ｉ)で表されるオリゴマーの存在下で行うことができ、下記式で表されるブロック共重合体が得られる：（ここで、開始剤がＨ₂Ｏ₂の場合、Ｉは-ＯＨである）アルコキシアミンの還元をＺn／酢酸の組み合わせを用いて行うと、下記式で表されるテレケリックなジブロック共重合体ＭＢが得られる：このブロック共重合体は、式(Ｉ)のオリゴマーを重合可能なモノマーＢと一諸に好ましくは不活性雰囲気下で少なくとも100℃、好ましくは110℃〜150℃の温度に加熱することによってバルクの状態で合成することができる。この操作は大気圧下または加圧で行うことができる。重合パラメータ、例えば式(Ｉ)で表されるオリゴマーブロックの濃度、温度および重合時間によってブロックＢの長さおよび重合度ｐを調節することができる。以下、本発明を実施例を説明する。多分散度指数Ｉｐはゲル透過クロマトグラフィー(ＧＰＣ)で求めた重量平均分子量と数平均分子量との比率（重量平均分子量／数平均分子量）である。標準品はポリブタジエン均等物としてポリスチレンを使用した。水酸基指数Ｉ_OH(meq/g)はピリジン媒体中で無水酢酸を用いたアセチル化を行って決定した。 (ＮＭＲ)で行った。プロトン周波数は250ＭＨzである。溶媒としてＣＤＣl₃を使用した。実施例１撹拌装置、導入管、熱交換液が循環するジャケットおよび温度・圧力の測定器具を備えた300ml容のステンレス反応器に下記(a)および(b)を導入する： (a) 30％過酸化水素水溶液9.07g、すなわち100％のＨ₂Ｏ₂を0.08モル (b) 2,2,6,6-テトラメチルピペリジロキシ（以下、ＴＥＭＰＯ）1.88g（0.012 モル）と、イソプロパノール33.7g（0.56モル）反応器を閉じ、15分間窒素パージする。その後、反応器に-40℃で54g（すなわち1モル）のブタジエンを導入する。反応媒体を130℃に加熱し、4時間この温度に保つ。この間圧力は26barから19barに変る。反応媒体を室温に冷却し、その後、脱気する。24時間沈降させて未精製の反応混合物を分離する。濃いの有機層を回収し、ロータリーエバポレーターを用いて40℃で溶媒を留去した後、0.01bar の圧力下、約25℃で、27gの2,2,6,6-テトラメチルピペリジロキシヒドロキシテレケリックな1,3-ブタジエンオリゴマーが得られる。この生成物は下記物理化学的特性を有する：数平均分子量(ＧＰＣ) ＝1700 Ｉｐ＝1.7 ^*1ＨＮＭＲ δ=1.15ppm（二重線）ＴＥＭＰＯのＣＨ₃基の12Ｈ δ=3.55〜4.32ppm（多重線） -ＣＨ ₂Ｏ- δ=4.8〜5.1ppm（多重線） -ＣＨ=ＣＨ ₂ δ=5.25〜5.7ppm（分解されない多重線）-ＣＨ=ＣＨ-（シスおよびトランス）と-ＣＨ=ＣＨ₂ オリゴマーには下記一般式が割り当てられる：（ここで、n=30である）Ｉ_OH=0.61meq/gであり、これはＧＰＣで得られた数平均分子量をもとに計算される水酸基にして平均官能価1.03に相当する。実施例２温度計、凝縮器および撹拌機を有する100ml容の三つ首フラスコに20mlの酢酸を入れ、実施例１で得られた2,2,6,6-テトラメチルピペリジロキシヒドロキシテレケリックな1,3-ブタジエンオリゴマー5gを導入する。混合物を80℃に加熱し、亜鉛粉末１gを１回で導入する。２時間反応後、反応媒体を濾過する。濾液を減圧下で重量一定となるまで濃縮する。残留物をヘキサンに溶解し、続いて10％塩酸を用いて抽出する。サルフェートを用いて有機層を乾燥した後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、40℃で溶媒を蒸発させる。 4.8gのジヒドロキシテレケリックな1.3-ブタジエンオリゴマーを得る。プロトンＮＭＲ分析の結果、ピペリジル環の消失が示される。オリゴマーには下記一般式が割り当てられる：（ここで、n=30である）Ｉ_OH=1.18meq/g 数平均分子量(ＧＰＣ)=1700 Ｉｐ=1.7 数平均分子量(ＧＰＣ)から算出されたＯＨ基に関する平均官能価は2である。実施例３（比較例）ＴＥＭＰＯなしで実施例１と同様に操作を行う。実施例１の反応器に下記(a)および(b)を導入する： (a) 30％過酸化水素水溶液9.07gすなわち100％のＨ₂Ｏ₂を0.08モル (b) イソプロパノール33.7g（0.56モル）反応器を閉じ、15分間窒素パージを行う。その後、-40℃で54g（1モル）のブタジエンを反応器に導入する。反応媒体を130℃に加熱し、1時間30分この温度に保つ。この間圧力は26barから16barに変化する。反応媒体を室温に冷却た後、脱気する。24時間沈降させた後、未精製の反応混合物を分離する。濃い高い有機層を回収し、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下40℃で溶媒を留去した後、0.01barの圧力下、約25℃ で35gのジロキシヒドロキシテレケリックな1,3-ブタジエンオリゴマーが得られる。この生成物は下記物理化学的特性を有する：数平均分子量(ＧＰＣ)＝2800 Ｉｐ＝2.8 ＊¹ＨＮＭＲ δ=3.55〜4.2ppm（多重線） -ＣＨ₂Ｏ- δ=4.8〜5.1ppm（多重線） -ＣＨ=ＣＨ ₂ δ=5.25〜5.7ppm（分解されない多重線）-ＣＨ=ＣＨ-（シスおよびトランス）と、-ＣＨ=ＣＨ₂ オリゴマーには下記一般式が割り当てられる：（ここで、ｎ=52である）Ｉ_OH=0.84meq/g 数平均分子量(ＧＰＣ)から算出されたＯＨ基に関する平均官能価は2.35である。実施例４本発明によるＴＥＭＰＯの回収実施例１に従って合成された同じの物理化学的特性を有する2,2,6,6-テトラメチルピペリジロキシヒドロキシテレケリックな1,3-ブタジエンオリゴマー250gを、 5mbarの減圧下、165℃で、薄層エバポレーターを用いて5時間処理する。ほぼ定量的に回収された生成物は下記物理化学的特性を有する：数平均分子量(ＧＰＣ) =2200 Ｉｐ=3.4 Ｉ_OH=0.59 ¹ＨＮＭＲ分析の結果、ピペリジル環の完仝な消失が示唆される。数平均分子量(ＧＰＣ)から算出されたＯＨ基に関する平均官能価は1.29である。ＴＥＭＰＯはエバポレーター頭部で全量が回収され、クロマシル(Ｋromasil) Ｃ18カラムを用いた液体クロマトグロフィーで求めた純度は80％である。実施例５実施例１で用いた反応器に下記(a)〜(c)を導入する： (a)アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮ）1.64g（0.01モル） (b)ＴＥＭＰＯ2.93g（0.019モル） (c)ベンゼン43.7g（0.56モル）反応器を閉じ、15分間窒素パージを行う。その後、反応器に-40℃で54g（1モル）のブタジエンを導入する。反応媒体を130℃に加熱し、4時間この温度に保つ。この間、圧力は27barで一定である。反応媒体を室温に冷却した後脱気する。未精製の反応混合物をロータリーエバポレーターを用いて減圧下40℃で溶媒を留去し、その後、0.01barの減圧下、約25℃で13.5gの2,2,6,6-テトラメチルピペリジロキシテレケリックな1,3-ブタジエンオリゴマーが得られる。この生成物は下記物理化学的特性を有する：数平均分子量(ＧＰＣ)＝850 Ｉｐ＝1.3 ＊¹ＨＮＭＲ δ=1.15ppm（二重線）ＴＥＭＰＯのＣＨ₃基の12Ｈ δ=1.30ppm（多重線）ＡＩＢＮのＣＨ₃基の6Ｈ δ=4.8〜5.1ppm（多重線） -ＣＨ=ＣＨ ₂ δ=5.25〜5.7ppm（分解されない多重線） -ＣＨ=ＣＨ-（シスおよびトランス）と-ＣＨ=ＣＨ₂ δ=4.20〜4.30ppm（分解されない多重線）アミノキシル末端オリゴマーには下記一般式が割り当てられる：（ここで、n=10である）実施例６実施例２の操作条件に従て、酢酸媒体中で亜鉛を用いて実施例５の生成物を還元する。シアノヒドロキシテレケリックな1,3-ブタジエンオリゴマーを得る。プロトンＮＭＲ分析の結果、ピペリジル環の消失が示唆される。オリゴマーには下記一般式が割り当てられる：実施例７（比較例）ＴＥＭＰＯを使用せずに実施例５と同様の操作を行う。反応器に下記(a)および(b)を導入する： (a)ＡＩＢＮ1.64g（0.01モル） (b)ベンゼン43.7g 反応器を閉鎖し、15分間窒素パージを行う。その後、反応器に-40℃で54g（1 モル）のブタジエンを導入する。反応媒体を130℃に加熱し、1時間30分この温度に保つ。この間圧力は27barで一定である。反応媒体を室温に冷却した後脱気する。未精製の反応混合物をロータリーエバポレーターを用いて減圧下40℃で溶媒を留去し、その後、0.01barの減圧下に約25℃で行う。15gのジシアノテレケリックな 1,3-ブタジエンオリゴマーが得られ、この生成物は下記物理化学的特性を有する：数平均分子量(ＧＰＣ)＝1000 Ｉｐ＝2.3 ＊¹ＨＮＭＲ δ=1.30ppm（多重線）ＡＩＢＮのＣＨ₃基の12Ｈ δ=4.8〜5.1ppm（多重線） -ＣＨ=ＣＨ ₂ δ=5.25〜5.7ppm（分解されない多重線） -ＣＨ=ＣＨ-（シスおよびトランス）と-ＣＨ=ＣＨ₂ オリゴマーには下記一般式が割り当てられる：（ここで、n=18である）実施例８および９実施例１と同様に（同量の反応物を使用）操作するが、操作条件を変えた。条件と得られた結果とを表１に示す。実施例１０実施例１で得られた2.2.6.6-テトラメチルピペリジロキシヒドロキシテレケリックな1,3-ブタジエンオリゴマーの、ブタジエン／スチレンジブロック共重合体合成への利用凝縮器、撹拌装置および窒素入口を備えた100ml容の三つ首フラスコに、実施例１で得られたオリゴマーを10g導入し、続いてスチレン30gを導入する。系を窒素でパージする。反応媒体を130℃に加熱し、その後、7時間30分この温度に保つ。冷却後、反応媒体を500mlのメタノール中に注ぐ。沈殿物を洗浄した後乾燥させる。17.5gの生成物が得られる。生成物は下記物理化学的特性を有する：数平均分子量(ＧＰＣ)= 4000 Ｉｐ=1.7 開始オリゴマーは完全に消失した(ＧＰＣ分折)。＊¹ＨＮＭＲ ¹ＨＮＭＲ分析で、6.9ppm（スチレンの芳香族環のプロトン）のピークと5.4pp mおよび5ppm（ポリブタジエンブロックのエチレン性プロトン）のピークからブタジエンとスチレンとの正確な割合が計算される。モルおよび重量パーセンテージは以下のとおり：ブタジエンのモル％：31.5％ブタジエンの重量％：19.3％すなわち、下記ブロック共重合体の組成である：ポリブタジエンブロックの数平均分子量：1700 ポリスチレンブロックの数平均分子量：7100 このブロック共重合体は下記式で表すことができる：実施例２および４で得られたジヒドロキシテレケリックな 1.3- ブタジエンオリゴマーを用いて得られるポリウレタンの機械特性に関する評価下記原料からポリウレタンを調製した： (a) ＰＢ2：実施例２のジヒドロキシテレケリックな1,3-ブタジエンオリゴマー (b) PB4：実施例４のジヒドロキシテレケリックな1,3-ブタジエンオリゴマー (c) ポリビドＲ45ＨＴ(Ｐoly Ｂd（登録商標）Ｒ45ＨＴ)およびポリビドＲ20 ＴＬＭ(Ｐoly Ｂd（登録商標）Ｒ20ＴＬＭ)：エルフアトケム社(Ｅlf Ａtochem Ｓ.Ａ.)より市販のジヒドロキシテレケリックな1,3-ブタジエンオリゴマー） -ＮＣＯ基／-ＯＨ基のモル比を1.05にし、これら４種類のオリゴマーをメチレンジイソシアネート（以下、ＭＤＩ）と重縮合する。各種開始オリゴマーおよび各試験で用いたＭＤＩの量を表２に示す。表で、ＭnはＧＰＣによって測定した数平均分子量であり、Ｉｐは重量平均分子量／数平均分子量であり、Ｉ_OHはアセチル化によって決定される水酸基指数(meq/g)であり、ＭＤＩの重量(g)は使用したオリゴマー50gについて算出した。ポリウレタンの合成撹拌機と熱電対と真空管路とを備えたガラス製反応器に50gのジヒドロキシテレケリックな1,3-ジエンオリゴマーを導入する。10mbarの減圧下、80℃で1時間オリゴマーを脱気した後、50℃にする。次いで、表２に記載のＭＤＩの必要量を１回で添加する。ＭＤＩは約50℃に予熱し、重量測定に用いる容器も同様に加熱する（ＭＤＩの融点は約45℃である）。減圧下で4〜5分間反応媒体を撹拌し、気泡を含まない均質な混合物を得る。反応器を放圧し、予め離型剤を塗布した100×100×2mmのステンレス鋼鋳型に混合物を注ぐ。生成物を24時間室温に放置した後、換気された80℃のオーブンで24時間処理し、続いて室温で48時間処理する。その後、サンプルパンチを用いて標準化ダンベルを切り出し、各サンプルについてＩＳＯ規格527:1993タイプ1ＢＡ（1kＮ測定セルおよび牽引速度５mm/min）で破断点伸びε(％)および破断歪σ(ＭＰa)を測定した。得られた結果を表３にまとめて示す。表３には不溶物質(insoluble material)ＣＩの含有率（％）も示す。不溶物質の含有率は下記方法で得た：上記の方法で合成した板から約１gのポリウレタンを取り、重量を測定してから100mlのＤＭＦと一諸に丸底フラスコに導入する。混合物を24時間還流させる。得られた溶液を濾過し、溶解しなかったポリウレタン画分を80℃の減圧オーブン内で６時間処理する。その後、乾燥した不溶性残留物の重量を測定し、初めに導入したポリウレタン重量で割って不溶性物質の含有率を決定する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者プラデル，ジャン−ローランフランス国 27300 ベルネーリュギロームドゥラトランブレイ（番地なし)

Claims

【特許請求の範囲】１．分散媒体中で、過酸化水素水溶液、アゾジニトリル等の感熱性開始剤を用いて少なくとも一種の1,3-ジエンのラジカル重合を行う、制御されたラジカル重合によるテレケリックな1,3-ジエンオリゴマーの合成方法において、反応を安定な遊離ラジカルの存在下で行うことを特徴とする方法。２．安定な遊離ラジカルが=Ｎ-Ｏ^・基を含む安定なニトロキシドラジカルである請求項１に記載の方法。３．安定なニトロキシドラジカルが下記一般式で表される化合物の中から選択される請求項２に記載の方法： (ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ'1およびＲ'2は塩素、臭素などのハロゲン原子、直鎖、分岐鎖または環状の炭素数1〜10の飽和または不飽和炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはフェニル基もしくはＲが炭素数1〜3の飽和脂肪族基であるエステル基-ＣＯＯＲ、アルコキシ基-ＯＲまたはホスフェート基-Ｐ(Ｏ)(ＯＲ )₂を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ10はＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ'1およびＲ' 2と同一のものを意味するか、水素原子、水酸基-ＯＨまたは-ＣＯＯＨ、-Ｐ(Ｏ) (ＯＨ)₂または-ＳＯ₃Ｈなどの酸基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい) ４．安定なニトロキシドラジカルが下記のいずれかである請求項２または３に記載の方法： 2,2,5,5-テトラメチル-1-ピロリジロキシ(ＰＲＯＸＹＬ)、 2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジロキシ（ＴＥＭＰＯの名称で一般に市販）Ｎ-tert-ブチル-1-フェニル-2-メチルプロピルニトロキシドＮ-tert-ブチル-1-（2-ナフチル）-2-メチルプロピルニトロキシド、Ｎ-tert-ブチル-1-ジエチルホスホノ-2,2-ジメチルプロピルニトロキシド、Ｎ-tert-ブチル-1-ジベンジルホスホノ-2,2-ジメチルプロピルニトロキシドＮ-フェニル-1-ジエチルホスホノ-2,2-ジメチルプロピルニトロキシド、Ｎ-フェニル-1-ジエチルホスホノ-1-メチルエチルニトロキシド、Ｎ-1-(1-フェニル-2-メチルプロピル)ジエチルホスホノ-1-メチルエチルニトロキシド。５．安定なニトロキシドラジカルが2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジロキシ(ＴＥＭＰＯ)である請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。６．アゾジニトリルが2,2'-アゾビスイソブチロニトリル(ＡＩＢＮ)である請求項１に記載の方法。７．1,3-ジエンが1,3-ブタジエンである請求項１に記載の方法。８．開始剤と安定な遊離ラジカルとを溶媒中で混合した後、1,3-ジエンを導入し、得られた反応媒体を100℃〜150℃、好ましくは110℃〜135℃に加熱することにって分散媒体中で重合を行う請求項１に記載の方法。９．5〜50bar、好ましくは10〜30barの圧力下で行う請求項８に記載の方法。 10．少なくとも1時間、好ましくは1時間30分〜6時間に渡って温度を維持する請求項８に記載の方法。 11．使用する開始剤のモル数を、使用する1,3-ジエンに対して0.1％〜10％、好ましくは0.2％〜4％とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。 12．安定な遊離ラジカル／開始剤のモル比が0.05〜5、好ましくは0.1〜2.5になるように、使用する安定な遊離ラジカルのモル数を選択する請求項１、８および 11のいずれか一項に記載の方法。 13．開始剤が水溶液状態の過酸化水素であり、安定な遊離ラジカルが2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジロキシであり、さらに1,3-ジエンがブタジエンで溶媒がイソプロパノールである請求項８に記載の方法。 14．開始剤がアゾビスイソブチロニトリルであり、安定な遊離ラジカルが2,2,6, 6-テトラメチル-1-ピペリジロキシであり、1,3-ジエンがブタジエンで溶媒がトルエンである請求項８に記載の方法。 15．請求項１〜14のいずれか一項に従って得られる下記一般式(I)で表されるテレケリックな1,3-ジエンオリゴマー：（ここで、ｘは1〜2、nは1〜500であり、Ｉは水酸基-ＯＨまたはニトリル基-ＣＮを含む一価の有機性残基のいずれかを表し、Ｍは2価の1,3-ジエン残基を表し、＞Ｎ-Ｏ-は安定なニトロキシドラジカルに由来するアルコキシアミン残基を表す）。 16．下記一般式（II）で表されるテレケリックな1,3-ジエンオリゴマー： (ここで、ｘは1〜2であり、ｎは1〜500であり、Ｉは水酸基-ＯＨまたはニトリル基-ＣＮを含む一価の有機性残基のいずれかを表し、Ｍは一般式(I)で表されるテレケリックな1,3-ジエンオリゴマーを酢酸媒体中で亜鉛を用いて還元することによって得られる2価の1,3-ジエン残基を表しす） 17．下記一般式で表されるモノヒドロキシテレケリックな1,3-ジエンオリゴマー：（ここで、Ｍはビニル型側基の二重結合を20モル％以下の割合で含有するブタジエンを表す） 18．下記一般式(III)：（ここで、ｘは1〜2、nは1〜500であり、Ｉは水酸基-ＯＨまたはニトリル基-ＣＮを含む一価の有機性残基のいずれかを表し、Ｍは2価の1,3-ジエン残基を表し、＞Ｎ-Ｏ-は安定なニトロキシドラジカルに由来するアルコキシアミン残基を表す）で表されるテレケリックな1,3-ジエンオリゴマーから安定なニトロキシドラジカルを回収する方法において、一般式(I)で表されるオリゴマーを減圧下に150℃、好ましくは160℃〜180℃に加熱することを特徴とする方法。 19．請求項18の方法で得られる下記一般式で表されるテレケリックな1,3-ジエンオリゴマー：Ｉ-Ｍ_m-Ｘ (III) （ここで、Ｉは開始剤の残基を表し、Ｘは開始剤またはビスミューテーション反応の残基を表し、ｍは1〜1000の数字を表す） 20．一般式(I)で表されるテレケリックな1,3-ジエンオリゴマーのジブロックまたはマルチブロック共重合体合成での使用。