【発明の詳細な説明】
コントラスト向上剤としてヒドロキシム酸化合物を含有する
白黒光熱写真および熱転写要素発明の分野
ヒドロキシム酸化合物は、(i)ヒンダードフェノール現像剤および(ii)トリチ
ルヒドラジドおよび／またはホルミル-フェニルヒドラジン共現像剤と組み合わ
せて使用すると、コントラスト向上剤として有用であり、非常に高いコントラス
トの白黒光熱写真および熱転写要素をもたらす。当該分野の背景
液体現像せずに熱で現像するハロゲン化銀含有光熱写真画像形成材料（すなわ
ち、熱現像性写真用要素）は、当該分野において長年知られている。この材料は
、「乾燥銀」組成物またはエマルションとしても既知であり、一般に、(a)放射
線照射すると銀原子を発生する感光性化合物、(b)比較的非感光性の還元性銀発
生源、(c)銀イオン用、例えば非感光性の還元性銀発生源中の銀イオンのための
還元剤（すなわち現像剤）および(d)バインダーを上に塗布した支持体を含んで
いる。
感光性化合物は、一般に写真用ハロゲン化銀であって、これは非感光性の還元
性銀発生源と触媒的に接近していなければならない。触媒的な接近は、写真用ハ
ロゲン化銀の放射線もしくは光の照射によって銀原子（銀斑点、クラスターまた
は核としても既知である。）が発生すると、前記銀原子が、還元性銀発生源の還
元を触媒作用し得るような、この２種の物質の密な物理的関係を要する。銀原子
（Ａｇ°）は、銀イオンの還元用触媒であって、感光性ハロゲン化銀は、非感光
性還元性銀発生源と、多数の異なる形態で触媒的に接触させて配置できるものと
長年解されてきた。ハロゲン化銀は、例えば、ハロゲン含有発生源を還元性銀発
生源に添加して部分複分解することによって（例えば、米国特許第3,457,075号
公報参照）；またはハロゲン化銀と還元性銀発生源物質との共沈によって（例え
ば、米国特許第3,839,049号公報参照）"in situ"で生成され得る。ハロゲン化銀
を、"ex situ"で生成して、有機銀塩に添加することもある。ハロゲン化銀の光
熱写真材料への添加は、リサーチ・ディスクロージャー(Reserch Disclosure)19
78年6月、第17029項に記載されている。当該分野において、ハロゲン化銀をex s
ituで生成すると、組成や粒子寸法をより正確に制御できることから、in situ法
で生成するよりも、光熱写真要素にもっと具体的な特性を付与したり、より矛盾
なく行うことができることも報告されている。
非感光性還元性銀発生源は、銀イオンを含有する物質である。典型的に、好ま
しい非感光性還元性銀発生源は、炭素数10〜30の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩で
ある。ベヘン酸または同等の分子量の酸の混合物の銀塩が一般に、使用される。
他の有機酸または他の有機化合物の塩（例えば、銀イミダゾレート）が提案され
ている。米国特許第4,260,677号公報には、非感光性還元性銀発生源としての無
機または有機銀塩の錯体の使用が開示されている。
写真および光熱写真エマルションの両者において、写真用ハロゲン化銀の露光
は、銀原子（Ａｇ°）の小さなクラスターを生成する。このクラスターの画像態
様の分布は、当該分野では潜像として知られている。この潜像は、一般に、通常
の手段では見ることができない。したがって、可視画像を得るためには、感光性
エマルションをさらに現像しなければならない。これは、銀原子のクラスター（
すなわち、潜像）を有するハロゲン化銀粒子と触媒的に接触している銀イオンの
還元によって達成される。これによって、白黒画像が製造される。写真要素にお
いて、ハロゲン化銀は、還元されて白黒画像を形成する。光熱写真要素では、非
感光性銀発生源が還元されて可視の白黒画像を形成するが、多数のハロゲン化銀
は、ハロゲン化銀として残留して還元されない。
光熱写真要素において、有機銀塩のための還元剤（「現像剤」とも呼ばれる。
）は、銀イオンを金属銀に還元することができるどのような化合物、好ましくは
どのような有機化合物であってもよい。高温では、潜像の存在下、非感光性還元
性銀発生源（例えば、ベヘン酸銀）は、銀イオンのための還元剤によって還元さ
れる。これは、銀元素のネガ型白黒画像を生成する。
メチルガレート、ヒドロキノン、置換ヒドロキノン、カテコール、ピロガロー
ル、アルコルビン酸およびアスコルビン酸誘導体のような通常の写真現像剤は有
用であるが、それらは非常に反応し易い光熱写真組成物となって、光熱写真要素
の調製およびコーティング中に曇る傾向がある。結果として、ヒンダードフェノ
ール還元剤が伝統的に好ましい。
白黒光熱写真および熱転写要素における可視画像は、専ら銀元素（Ａｇ°）に
よって生成されるため、最大画像密度を低下させずにエマルション中の銀の量を
容易に減らすことはできない。しかしながら、銀の量を減量することは、エマル
ション内に使用する原料のコストを低減しおよび／または性能を向上させるため
、しばしば望まれている。例えば、米国特許第3,846,136号公報;同第3,994,732
号公報;および同第4,021,249号公報に記載の如く、青味剤を、光熱写真要素の銀
画像の色を高めるために組み込むことがある。
光熱写真用および熱転写用エマルションにおいてエマルション層中の銀の量を
増やさずに最大画像密度を高める別法は、染料形成または染料放出化合物をエマ
ルション中に組み込むことである。画像形成すると、染料形成または染料放出化
合物が酸化されて、染料および還元された銀画像が、同時に露光部に形成される
。この方法では、染料の質を高めた白黒銀画像を得ることができる。染料の質を
高めた白黒銀画像形成性材料とプロセスは、米国特許第5,185,231号公報に記載
されている。
液体現像せずに熱で現像する熱転写画像形成構造物（すなわち、熱現像性材料
）は、画像形成分野において広く知られており、画像生成を補助するために熱の
使用に頼っている。前記要素は一般に、(a)感熱性還元性銀発生源、(b)感熱性還
元剤銀発生源用還元剤（すなわち、現像剤）および(c)バインダーを上に塗布し
た支持体または基材（例えば、紙（プラスチック、金属、ガラス等）を含む。
典型的な熱転写構造物において、画像形成層は、長鎖脂肪酸の銀塩をベースと
する。通常、好ましい非感光性還元性銀発生源は、炭素数10〜30の長鎖脂肪族カ
ルボン酸の銀塩である。ベヘン酸または同等の分子量の酸の混合物の銀塩が一般
に使用される。高温では、ベヘン酸銀を、メチルガレート、ヒドロキノン、置換
ヒドロキノン、ヒンダードフェノール類、カテコール、ピロガロール、アスコル
ビン酸、アスコルビン酸誘導体等の銀イオン用還元剤で還元することにより、銀
原子の画像が形成される。
熱転写構造物は、熱転写プリンター、熱転写ファックス等のような熱転写記録
装置のサーマルヘッドと接触させることで画像形成される。そのような場合、非
粘着層を画像形成層の一番上に塗布して、用いられる装置のサーマルヘッドに熱
転写構造物が付着するのを防止する。結果として得られる熱転写構造物を、次に
通常約60〜225℃の範囲の高温に加熱することにより、画像が形成される。
画像形成技術者らは、長年、光熱写真技術および熱転写技術分野が写真分野と
明確に異なると認識している。光熱写真および熱転写要素は、ウエット現像を要
する汎用のハロゲン化銀写真要素とは顕著に相違する。
光熱写真画像形成要素において、可視画像は、要素内に組み込まれた現像剤の
反応の結果として生じる熱によって生成される。熱は、本質的に現像のためであ
って、100℃を超える温度が通常必要である。対照して、汎用のウエット現像型
写真画像形成要素は、可視画像を得るために水性現像浴（例えば、現像および定
着浴）中での現像を要し、現像は通常、より中程度の温度（例えば、30〜50℃）
で行われる。
光熱写真要素では、少量のハロゲン化銀を使用して光を捕捉し、銀の異なる発
生源（例えば、ベヘン酸銀）を用いて画像を発生させる。従って、光熱写真技術
において、ハロゲン化銀は、非感光性還元性銀発生源の現像のための銀触媒発生
剤として供給される。それに対して、汎用のウエット現像型白黒写真要素は、通
常、現像するとそれ自体が銀画像に転化される、ある形態の銀（例えば、ハロゲ
ン化銀）のみを使用する。更に、光熱写真要素は、単位面積当たり、汎用のウエ
ット現像型ハロゲン化銀において使用されるハロゲン化銀の量の100分の1程度の
量が必要である。
光熱写真系は、潜像を現像する時に、還元剤と関係するベヘン酸銀のような非
感光性銀塩を含んでいる。対照して、写真系は、画像形成プロセスには直接、非
感光性銀塩を用いない。結果として、光熱写真要素における画像は、非感光性銀
発生源（ベヘン酸銀）の還元によって主に生成されるが、白黒写真要素の画像は
、
ハロゲン化銀の還元によって主に生成される。
光熱写真要素では、系の全ての「化学物質」は、要素自体に組み込まれている
。例えば、光熱写真要素は、要素内に現像剤（すなわち、非感光性還元性銀発生
源のための還元剤）を組み込んでいるが、汎用の写真要素は、組み込んでいない
。現像剤の光熱写真要素中への組み込みは、写真エマルションに比べて、光熱写
真要素をコーティングしたときに「曇り」の形成を増やすことがある。いわゆる
インスタント写真においても、現像薬剤は、現像を望むまで、ハロゲン化銀とは
物理的に分離されている。光熱写真要素の調製および製造において、コーティン
グ、貯蔵および現像後のエージング時における曇りの形成を最小限にするために
多くの努力がなされてきた。
同様に、光熱写真要素では、未露光のハロゲン化銀は、現像後、本質的に残っ
ており、前記要素は、その後の露光および当然、現像に対しても安定でなければ
ならない。対照して、ハロゲン化銀は、現像後、写真要素から除去されて更なる
画像形成を阻止する（すなわち、定着工程）。
光熱写真要素において、バインダーは、広く様々なものであり得、上記要素を
調製する際、多数のバインダーが有用である。それに対し、写真要素は、ゼラチ
ンのような親水性のコロイド状バインダーに専ら限定されている。
光熱写真要素は、熱現像を必要とするため、別の考慮が必要であり、製造およ
び使用には全く別の問題が存在する。更に、画像形成プロセス時に直接影響を及
ぼす傾向がある添加物（例えば、安定化剤、曇り防止剤、速度向上剤、増感剤、
超増感剤等）の効果は、光熱写真要素に組み込まれているかまたは写真要素に組
み込まれているかに依って変化し得る。
光熱写真要素と写真要素の差異は、ジェイ・スタージ(J．Sturge)ら編、イメ
ージング・プロセス・アンド・マテリアルズ［Imaging Process and Materials
（ネブレッツ（Neblett's）第８版）］；ヴァン・ノストランド・ラインホール
ド(Van Nostrand Reinhold)：ニューヨーク、1989年；第９章、およびにイー・
ブリンクマン（E．Brinckman）ら編、アンコンヴェンショナル・イメージング・
プロセス（Unconventional Imaging Process）；ザ・フォーカル・プレス（The
Focal Press）：ロンドンおよびニューヨーク：1978年；74〜75頁に記載されて
いる。
ヒドラジド類は、汎用のウエット現像型白黒およびカラー写真系に使用されて
いる。それは、核形成剤、伝染性（infectious）現像剤、コントラストおよび速
度向上剤、並びにカラー現像剤として有用であることが分かっている。
ヒドラジド類は、写真用グラフィックアートフィルムでの用途のための伝染性
現像剤として研究されている。米国特許第4,798,790号公報および同第4,925,832
号公報、並びにキッチン・ジェイ・ピー(Kitchin，J.P.)ら著、ジャーナル・オ
ブ・フォトグラフィック・サイエンス(J.Photogr.Sci.)1987年、35、162〜164頁
およびキッチン・ジェイ・ピーら著、ジャーナル・オブ・イメージング・テクノ
ロジー(J.Imag.Technol.)1989年、15(6)、282〜284頁参照。
ヒドロキノン系（例えば、ポリヒドロキシベンゼン）現像剤と合わせてのヒド
ラジド類の使用は、ウエット型ハロゲン化銀写真材料において非常に高いコント
ラストを有する写真要素を製造することが知られている。この物質は、グラフィ
ックアートレーザー画像形成用途において非常に有利であることが分かった。
米国特許第4,891,295号公報;同第4,902,599号公報;同第4,952,474号公報;同第
4,970,132号公報;同第5,037,719号公報;同第5,070,132号公報;同第5,196,288号
公報;および同第5,246,811号公報はいずれも、通常のウエット型ハロゲン化銀系
現像剤；ハロゲン化銀；重合性化合物および染料またはカラー形成化合物（マイ
クロガプセル中に包含されていることがある。）と組み合わせたホルミルェニル
ヒドラジンおよび／またはその誘導体の使用に関する。感光性材料を画像形成お
よび熱現像すると、ヒドラジドは、潜像が形成される領域内で重合を開始する。
次に、圧力をかけて、重合していないカプセルからの染料画像を受容シートへ転
写する。場合により、銀石けんを含んでもよく、重合および染料形成用材料のマ
イクロカプセルへ組み込みことが好ましい。この系において、ヒドラジドは、重
合用開始剤であると同時に、ハロゲン化銀を現像する現像剤でもある。
米国特許第4,735,884号公報では、トリチルヒラジド類が、ゼラチンをベース
とする構造物中においてハロゲン化銀用還元剤としてのみならず、潜像が形成さ
れる領域内でのアクリレートの重合用開始剤としても使用されている。ヒドラジ
ド類は、他の通常のハロゲン化銀現像剤、感光性ハロゲン化銀およびロイコ染料
もしくは予備形成された染料と共に封入される。露光後、熱を加えて架橋反応を
促進し、圧力を加えて非露光のカプセルを壊して、ポジ型カラー画像を受容層に
転写する。
米国特許第4,772,531号公報では、１つの分子中でスルホンアミドフェノール
現像剤部位とトリチルヒドラジド基を組み合わせることにより、重合系内での別
の現像剤の必要性を最小限にしている。
米国特許第3,667,958号公報では、白黒画像を製造するために、光熱写真構造
物中で、ヒドロキシルアミン、リダクトンおよび／またはヒドラジン還元剤とポ
リヒドロキシベンゼン還元剤（すなわち、ヒドロキノン系現像剤）との組み合わ
せを使用している。好ましいヒドラジンは、1-ホルミル-2-フェニルヒドラジン
である。
米国特許第3,751,252号公報には、現像された画像の高い最大密度（Ｄmax）を
与えるための、光熱写真要素用現像剤としてのヒドトキシム酸が開示されている
。1.0以下の密度が得られる。このヒドロキシム酸現像剤を用いた画像コントラ
ストについては記載されていない。米国特許第3,933,507号公報には、光熱写真
現像剤の例として、関連化合物であるN-ヒドロキシカルバメート類が記載されて
いる。
ヒドロキシム酸に構造上関連する現像剤も既に開示されている。ウエット現像
およびドライ現像の両者のためのアミドオキシム類の使用（米国特許第3,974,48
8号公報）、光熱写真系のためのスルホヒドロキシム酸の使用（米国特許第3,751
,255号公報）、N-ヒドロキシウレア類の使用（米国特許第3,893,863号公報）、
およびウエット現像およびドライ現像の両者のための3-ピラゾリドン類と合わせ
たN-ヒドロキシウレア類の使用（米国特許第3,887,376号公報）が開示されてい
る。米国特許第4,082,901号公報には、非感光性熱転写系でのヒドロキシム酸、N
-ヒドロキシカルバメート類およびN-ヒドロキシウレア類の使用が開示されてい
る。
現像剤を含む光熱写真系についての概要は、リサーチ・ディスクロージャー、
1978年６月、第17029項、およびリサーチ・ディスクロージャー、1989年、第299
63項に包含されている。
米国特許出願第08/369,730号（1995年１月６日出願）には、白黒光熱写真要素
のための共現像剤として有用なヒドラジド化合物が開示されている。この要素は
、(i)ヒンダードフェノール現像剤および(ii)トリチルヒドラジドまたはホルミ
ルフェニルヒドラジン共現像剤を含有し、高いＤmax（＞5.00）、早い感光速度
および高いコントラスト（＞20.0）を有する要素を与える。コントラスト促進剤
の添加によってこの化合物の反応性を向上させるのは有益である。このことは、
銀の量を減量するとともに、高いコントラストを達成し、コストを低減しかつ有
効性の低い化合物の反応性を高めるのに必要なヒドラジンもしくはヒドラジド共
現像剤の量も減量し得る。ドライ型光熱写真または熱転写要素において、ウエッ
ト型ハロゲン化銀材料で通常得られる高いコントラストを達成できることが、特
に望ましい。したがって、光熱写真および熱転写要素で使用するための新規の現
像剤系が望まれている。発明の要旨
本発明は、(i)少なくとも１つのヒンダードフェノール現像剤、(ii)少なくと
も１つのトリチルヒドラジド共現像剤および／または少なくとも１つのホルミル
フェニルヒドラジン共現像剤および(iii)ヒドロキシム酸化合物を含む還元剤系
（すなわち、現像剤系）が、非常に高いコントラストおよび高い画像密度（Ｄma
x）を有する白黒光熱写真および熱転写要素を提供することについて記載してい
る。
本発明は、高解像度、良好な鮮明性、高コントラストおよび優れた貯蔵安定性
を有する、高い感光速度の、安定で高密度の画像を提供し得る熱現像可能な光熱
写真および熱転写要素を提供するものである。350〜450nmでの低い吸収可能性は
、コンタクト印刷、プルーフィングおよび複写（「デューピング（duping）」）
のようなグラフィックアート応用において、本発明の要素の使用を容易にする。
本発明の光熱写真要素は、
(a)感光性ハロゲン化銀、
(b)非感光性還元性銀発生源、
(c)非感光性還元性銀発生源のための還元剤系、および
(d)バインダー
を含有する少なくとも１層の感光性画像形成性光熱写真エマルション層を有する
支持体を含み、前記還元剤系は
(i)少なくとも１つのヒンダードフェノール現像剤、
(ii)式：
Ｒ1-(Ｃ＝Ｏ)-ＮＨＮＨ-Ｒ2
（式中、Ｒ1は水素を表し、およびＲ2はアリール基を表すか、または
Ｒ1は水素、炭素数20までのアルキル基もしくはアルケニル基、好ましくは炭
素数10まで、特に炭素数５までのアルキル基もしくはアルケニル基；炭素数20ま
で、好ましくは炭素数10まで、特に炭素数５までのアルコキシ基、アルキルチオ
基もしくはアミド基；炭素数20まで、好ましくは炭素数10まで、特に炭素数６ま
でのアリール基、アルカリル基もしくはアラルキル基；炭素数20まで、好ましく
は炭素数10まで、特に炭素数６までのアリーロキシ基、アリールチオ基もしくは
アニリノ基；環員原子６個までを含有する脂肪族もしくは芳香族複素環式基；環
員炭素原子６個までを含有する炭素環式基；または環員原子数14個までの融合環
式もしくは結合性基を表し、およびＲ2はトリチル基を表す。）
で表される共現像剤少なくとも１つ、および
(iii)式：
（式中、Ｒ3は、炭素数20まで、好ましくは炭素数10まで、特に炭素数５までの
アルキル基もしくはアルケニル基；炭素数20まで、好ましくは炭素数10まで、特
に炭素数５までのアルコキシ基、アルキルチオ基もしくはアミド基；炭素数20ま
で、好ましくは炭素数10まで、特に炭素数６までのアリール基、アルカリル基も
しくはアラルキル基；炭素数20まで、好ましくは炭素数10まで、特に炭素数６ま
でのアリーロキシ基、アリールチオ基もしくはアニリノ基；環員原子６個までを
含有する脂肪族もしくは芳香族複素環式基；環員炭素原子６個までを含有する炭
素環式基；または環員原子数14個までの融合環式もしくは結合性基を表し、およ
び
Ｒ4は、水素；炭素数20まで、好ましくは炭素数10まで、特に炭素数５までの
アルキル基もしくはアルケニル基；炭素数20まで、好ましくは炭素数10まで、特
に炭素数５までのアルコキシ基、アルキルチオ基もしくはアミド基；炭素数20ま
で、好ましくは炭素数10まで、特に炭素数６までのアリール基、アルカリル基も
しくはアラルキル基；炭素数20まで、好ましくは炭素数10まで、特に炭素数６ま
でのアリーロキシ基、アリールチオ基もしくはアニリノ基；環員原子６個までを
含有する脂肪族もしくは芳香族複素環式基；環員炭素原子６個までを含有する炭
素環式基；または環員原子数14個までの融合環式もしくは結合性基を表す。）
で表されるヒドロキシム酸化合物少なくとも１つ
を含有する。
Ｒ2がトリチル基を表す場合、前記化合物をトリチルヒドラジド類と呼ぶ。「
トリチル基」はしばしば、トリフェニルメチル基（Ｐｈ3Ｃ−）を言及するのに
使用される。ここで、「トリチル基」は、トリアリールメチル（すなわち、Ｃ-
Ａｒ3）、トリフェニルメチルおよび置換トリフェニルメチル、並びに例えば、
後述する化合物Ｈ−２７のようにフェニル基２個が結合したトリフェニルメチル
系基を包含するように拡大解釈される。
Ｒ1が水素を表しかつＲ2がアリールまたは置換アリールを表す場合、前記化合
物は、「ホルミルフェニルヒドラジン類」または「ホルミルアリールヒドラジン
類」と呼ばれる。
Ｒ3がアルコキシ基であれば、前記化合物はN-ヒドロキシカルバメートと呼ば
れることもある。
Ｒ4が水素を表す場合、前記化合物は、ヒドロキシム酸として既知である。Ｒ4
は、水素以外の置換基を表す場合、前記化合物は、N-置換ヒドロキシム酸として
既知である。
ここで、「アリール」とは、好ましくはフェニルもしくはナフチルを表す。
本発明で使用される光熱写真要素を、画像態様での露光の後または露光と同時
に水を実質上含まない条件において好ましくは約80〜約250℃（176〜482°Ｆ）
の温度で約１秒〜約２分間、熱現像すると、白黒写真画像が得られる。
本発明の光熱写真要素において、写真用銀塩を含有する層は、エマルション層
と呼ばれる。本発明によれば、１成分以上の還元剤系をエマルション層またはエ
マルション層に隣接する層に加える。エマルション層に隣接する層は、例えば、
保護用トップコート層、プライマー層、中間層、不透明層、帯電防止層、ハレー
ション防止層、バリアー層、補助層等であってよい。光熱写真エマルション層ま
たはトップコート層に還元剤系が含まれていることが好ましい。
さらに、本発明は、本発明の光熱写真要素を先ず電磁波放射線へ露光した後、
加熱することによって可視画像の形成方法も提供する。
本発明は、(a)紫外線もしくは短波長の可視光を透過する支持体上の本発明の
光熱写真要素を、該要素の感光性ハロゲン化銀が感光する電磁波放射線で露光し
て潜像を生成させる工程、
(b)前記要素を加熱して、潜像を可視画像に現像する工程、
(c)可視画像を上に有する前記要素を紫外線もしくは短波長の可視光の光源と
紫外線もしくは短波長放射線に感光する画像形成性媒体の間に配置する工程、お
よび
(d)その後、前記画像形成性媒体に、前記要素上の可視画像を介して紫外線も
しくは短波長の放射線を露光する工程であって、前記要素の可視画像が有る領域
では紫外線もしくは短波長の放射線を吸収し、および前記要素上の可視画像が無
い領域では紫外線もしくは短波長の放射線を透過させること
を含む方法も提供する。
光熱写真要素は、前記工程(a)において、可視光、赤外線またはレーザー放射
線を用いて露光され得る。
本発明の熱現像性熱転写要素は、
(a)非感光性還元性銀発生源、
(b)非感光性還元性銀発生源のための還元剤系、および
(c)バインダー
を含有する少なくとも１層の画像形成性感熱写真エマルション層を有する支持体
を含む感熱写真要素であって、前記還元剤系が
(i)少なくとも１つのヒンダードフェノール現像剤、
(ii)式：
Ｒ1-(Ｃ＝Ｏ)-ＮＨＮＨ-Ｒ2
（式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同様の意味を表す。）
で表される共現像剤少なくとも１つ、および
(iii)式：
（式中、Ｒ3およびＲ4は上記と同様の意味を表す。）
で表されるヒドロキシム酸化合物少なくとも１つ
を含有する。
本発明の熱転写要素では、非感光性還元性銀発生源を含有する層を、熱転写層
または熱転写エマルション層と呼ぶ。本発明の熱転写要素では、１成分以上の還
元剤系を、熱転写エマルション層またはエマルション層に隣接する層のどちらか
へ添加する。エマルション層に隣接する層は、例えば、保護用トップコート層、
プライマー層、帯電防止層、中間層、不透明層、バリアー層、補助層等であって
よい。還元剤系は、熱転写層またはトップコート層中に含まれていることが好ま
しい。
本発明で使用される熱転写要素を、画像態様での露光の後または露光と同時に
、水を実質上含まない条件において好ましくは約80〜約250℃（176〜482°Ｆ）
の温度で約１秒〜約２分間、熱現像すると、白黒写真画像が得られる。
熱転写要素では、熱電対または印刷ヘッドを用いて上記の温度において単に加
熱することにより、または熱吸収材料と接触させながら加熱することにより、画
像を現像することもできる。あるいは、本発明の熱転写要素は、レーザー放射線
への露光による直接現像を促進するために染料を包含していてもよい。好ましく
は、染料は、赤外線吸収染料であり、レーザーは、赤外線を発光する半導体レー
ザーである。放射線に曝露すると、染料によって吸収された放射線が熱に変換さ
れ、熱転写要素を現像する。
本発明は、上述の本発明の熱転写要素を加熱することによる可視画像の形成方
法も提供する。
また、本発明は、
(a)紫外線もしくは短波長の可視光を透過する支持体上の本発明の熱転写要素
を、該要素上に可視画像を形成するのに十分な温度で加熱する工程、
(b)可視画像を上に有する前記熱転写要素を紫外線もしくは短波長の可視光の
光源と紫外線もしくは短波長の可視光に感光する画像形成性媒体の間に配置する
工程、および
(c)その後、前記画像形成性媒体を、前記要素上の可視画像を介して紫外線も
しくは短波長の可視光で露光し、前記要素の可視画像が有る領域では紫外線もし
くは短波長の可視光を吸収し、および前記要素上の可視画像が無い領域では紫外
線もしくは短波長の可視光を透過する工程
を含む方法も提供する。
本発明で使用される還元剤系（すなわち、現像剤と向上剤との組み合わせ）は
、既知の現像剤または現像剤の組み合わせを組み込んだ光熱写真および熱転写要
素に比べると、画像コントラストに顕著な向上を与える。
本発明の光熱写真および熱転写要素は、白黒画像を形成するのに使用できる。
本発明の光熱写真材料は、例えば汎用の白黒光熱写真技術、電子的に発生された
白黒ハードコピー記録、グラフィックアート分野（例えば、光植字機）、デジタ
ルプルーフィング、およびデジタルＸ線写真画像形成技術に使用できる。本発明
の材料は、高い感光速度を提供し、強く吸収する白黒画像を与え、かつドライで
迅速なプロセスを提供する。
ここで使用される水を実質上含まない条件での加熱とは、80〜250℃の温度で
の加熱を意味する。「水を実質上含まない条件」とは、反応系が空気中の水とほ
ぼ平衡しており、かつ反応を誘導または促進するための水が、外部から要素へ特
にもしくは積極的に供給されないことを意味する。そのような条件は、ティー・
エイチ・ジェムス（T.H.James）、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィッ
ク・プロセス(The Theory of the Photographic Process)、第４版、1977年マク
ミラン社発行、374頁に記載されている。
ここで、
「光熱写真要素」とは、少なくとも１つの光熱写真用エマルション層、および
支持体、トップコート層、受像層、ブロック層、ハレーション防止層、下地また
はプライマー層等を含む構造物を意味し；
「熱転写要素」とは、少なくとも１つの熱転写エマルション層、および支持体
、トップコート層、受像層、ブロック層、ハレーション防止層、下地またはプラ
イマー層等を含む構造物を意味し；
「エマルション層」とは、非感光性銀発生源物質および（使用するならば）感
光性ハロゲン化銀を含有する光熱写真または熱転写要素の層を意味し；
「スペクトルの紫外線領域」とは、約400nm以下、好ましくは約100〜約400nm
のスペクトルの領域を意味する。より好ましくは、スペクトルの紫外線領域は、
約190〜約400nmの間の領域であり；
「スペクトルの短波長の可視領域」とは、約400〜約450nmのスペクトルの領域
を意味し；および
「スペクトルの赤外線領域」とは、約750〜約1400nmを意味し；「スペクトル
の可視領域」とは、約400〜約750nm、および「スペクトルの赤色領域」とは、約
640〜約750nmを意味する。好ましくは、スペクトルの赤色領域は、約650〜約700
nmである。
先に記載した式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、さらなる置換基を含有してい
てよい。当該分野で周知の如く、置換は、黙認されるだけでなく、しばしば望ま
しくもあり、置換は、本発明で使用される化合物において見越されている。特定
の置換基の論議および詳細な説明を簡易にする方法として、「基」および「部位
」という用語を用いて、置換されている化学種と置換されていない化学種を区別
する。従って、「アリール基」のような「基」を用いて置換基を説明する場合、
前記置換基は、基本的な基の本来の定義を超えて更に別の置換基の使用を包含す
る。「部位」を使用して置換基を説明する場合は、未置換の基のみを包含するも
のとする。例えば、「アルキル基」という言葉は、メチル、エチル、プロピル、
t-ブチル、シクロヘキシル、イソオクチル、オクタデシル等のような単なる炭化
水素アルキル鎖のみならず、ヒドロキシル、アルコキシ、フェニル、ハロゲン原
子（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ）、シアノ、ニトロ、アミノ、カルボキシ等のよう
な当該分野において既知の置換基を有するアルキル鎖も包含するものとする。例
えば、アルキル基は、エーテル基（例えば、CH3-CH2-CH2-O-CH2-）、ハロアルキ
ル類、ニトロアルキル類、カルボキシアルキル類、ヒドロキシアルキル類、スル
ホアルキル類等を包含する。他方、「アルキル部位」は、メチル、エチル、プロ
ピル、t-ブチル、シクロヘキシル、イソオクチル、オクタデシル等のような単な
る炭化水素アルキル鎖のみの包含に限定される。非常に強い電子吸引性または酸
化性置換基のように、活性な成分と反応する置換基は、当業者によって当然、不
活性または無害でないとして除外される。
本発明の他の観点、長所および利益は、詳細な説明、実施例および請求の範囲
から自明である。発明の詳細な説明
光熱写真要素では、露光およびその後の現像時において高いコントラストを表
す製品が要求されている。この要求は、コントラストが鮮明性の出現に直接関係
するというに認識に基づいている。したがって、高いコントラストを表す製品は
、
向上した鮮明性の目に見える印象を与える。
通常、コントラストは、２つの方法によって定義され、その方法はずれも、D
−LogE曲線から派生する。第１の方法は、γ値の決定であり、γは、２つの具体
的な密度の間のD−LogE曲線の直線部の勾配として定義される。第２の方法は、D
−LogE曲線のtoe部の全体的なシャープさの決定である。普通、それは、toe部の
シャープさによって、典型的なD−LogE曲線のtoe部での露光による密度の相対的
な変化を意味する。例えば、シャープなtoe部は、（低ベルの密度において）密
度が露光によって非常に迅速に上昇することに相当するが、緩慢なtoe部は、（
低ベルの密度において）密度が露光によって非常にゆるやかに上昇することに相
当する。γ値が高いかまたはtoeがシャープであれば、画像は比較的高いコント
ラストを有する。γ値が低いかまたはtoeが緩慢であれば、画像は比較的低いコ
ントラストを有する。コントラストは、露光範囲全体を通して一定でなければな
らない。したがって、約2.0とＤmaxの間の密度における高いγも、鮮明な画像を
得るのに要求される。
コントラストは、特定の用途毎に最適化されなければならない。用途において
、感度曲線の特定の部分を変化させて、製品のコントラストを高めるか低下させ
なければならない。
光熱写真および熱転写系は、遅い速度、低いＤmax、乏しいコントラストおよ
び高いＤmaxにおける不十分な鮮明性のために、画像形成系におけるウエット型
ハロゲン化銀に対する代替品としての広範な用途を見い出されていなかった。欧
州特許出願公開第0627660号公報および米国特許第5,434,043号公報には、例えば
、ハレーション防止機能や平均粒子寸法が0.10μｍ以下のハロゲン化銀粒子を有
し、かつ医療用またはグラフィックアートのレーザー記録に対する要求を満たす
赤外線光熱写真物品をもたらす赤外線超増感を発現する光熱写真要素の大抵の特
徴および属性が記載されている。
ビスフェノール現像剤のみを含む汎用の光熱写真要素は、約3.0を超えるγを
めったに示さない。この材料は、医療用画像形成や連続トーン再生が要求される
同等の用途には適しているが、もっと高いγ（例えば、＞5.0）が必要なグラフ
ィ
ックアート用途には適していない。
本発明の光熱写真要素のD−LogE感度曲線のシャープさは、通常どおりハード
ドット白黒現像されたウエット型ハロゲン化銀画像形成フィルムにおける伝染性
現像曲線に観られるのと同程度であり、画像形成応用、コンタクトプルーフ、お
よびグラフィックアートにも有用な複写フィルムにおけるプレートの製造に有利
な高い画質の優れたハードドット乾燥銀マスクの調製を可能にする。このマスク
は、現在、汎用のハイブリッドなハードドットでかつ迅速なアクセスのウエット
ハロゲン化銀材料から製造されている。
非感光性還元性銀発生源のための還元剤系
本発明の白黒光熱写真および熱転写要素において、有機銀塩のための還元剤系
（すなわち、現像剤系）は、少なくとも１つのヒンダードフェノール化合物；式
：
Ｒ1-(Ｃ＝Ｏ)-ＮＨ-ＮＨ-Ｒ2
で表される少なくとも１つの共現像剤；および式：
で表される少なくとも１つのヒドロキシム酸化合物
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、先に定義したものと同義である。）
を含んでいる。
上述のように、米国特許第3,751,252号公報および同第3,933,507号公報には、
光熱写真要素のための現像剤としてN-ヒドロキシム酸およびN-ヒドロキシカルバ
メートが記載されている。上記特許公報には、驚くべき高いコントラストと質の
白黒光熱写真要素を提供するために、少なくとも１つのヒンダードフェノール化
合物および式：
Ｒ1-(Ｃ＝Ｏ)-ＮＨ-ＮＨ-Ｒ2
で表される少なくとも１つの共現像剤化合物を含む現像剤系へのヒドロキシム酸
の添加によって得られる、本出願人によって見つけられた利点については何ら教
示、開示あるいは提案されていない。
ヒンダードフェノール現像剤は、特定のフェニル環上にただ１つの水酸基を含
有し、かつ水酸基に対してオルト位に少なくとも１つの別の置換基を有する化合
物である。それは、（ヒドロキノンに見られるように）同一のフェニル環上に２
つの水酸基を含有する通常の光熱写真用現像剤とは異なる。ヒンダードフェノー
ル現像剤は、各水酸基が異なるフェニル環上に配置されている限り、１つ以上の
水酸基を含有し得る。ヒンダードフェノール現像剤としては、例えば、ビナフト
ール類（すなわち、ジヒドロキシビナフチル類）、ビフェノール類（すなわち、
ジヒドロキシビフェニル類）、ビス（ヒドロキシナフチル）メタン類、ビス（ヒ
ドロキシフェニル）メタン類、ヒンダドフェノール類、およびヒンダードナフト
ール類が挙げられる。
非限定的な代表的なビナフトール類としては、1,1'-ビ-2-ナフトール、1,1'-
ビ-4-メチル-2-ナフトール、および6,6'-ジブロモ-2-ナフトールが挙げられる。
別の化合物については、米国特許第5,262,295号公報、第６欄、第12〜13行を参
照し、その内容をここに挿入する。
非限定的な代表的なビフェノール類としては、2,2'-ジヒドロキシ-3,3-ジ-t-
ブチル-5,5-ジメチルビフェニル、2,2'-ジヒドロキシ-3,3',5,5-テトラ-t-ブチ
ルビフェニル、2,2'-ジヒドロキシ-3,3'-ジ-t-ブチル-5,5-ジクロロビフェニル
、2（2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフェニル）-4-メチル-6-n-ヘキシルフ
ェノール、4,4'-ジヒドロキシ-3,3',5,5'-テトラ-t-ブチルビフェニル、および4
,4'-ジヒドロキシ-3,3',5,5'-テトラメチルビフェニルが挙げられる。別の化合
物については、米国特許第5,262,295号公報、第４欄、第17〜47行を参照し、そ
の内容をここに挿入する。
非限定的な代表的なビス（ヒドロキシナフチル）メタン類としては、4,4'-メ
チレンビス(2-メチル-1-ナフトール）が挙げられる。別の化合物については、米
国特許第5,262,295号公報、第６欄、第14〜16行を参照し、その内容をここに挿
入する。
非限定的な代表的なビス（ヒドロキシフェニル）メタンとしては、ビス(2-ヒ
ドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン(ＣＡＯ−５)、1,1-ビス(2-ヒド
ロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン［パーマナックス(Pe
rmanax、登録商標)］、1,1-ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)メタ
ン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン-ビス
(2-t-ブチル-6-メチルフェノール)、および2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキ
シフェニル)プロパンが挙げられる。別の化合物については、米国特許第5,262,2
95号公報、第５欄、第63行〜第６欄、第８行を参照し、その内容をここに挿入す
る。
非限定的な代表的なヒンダードフェノール類としては、2,6-ジ-t-ブチルフェ
ノール、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、2,4-ジ-t-ブチルフェノール、2
,6-ジクロロフェノール、2,6-ジメチルフェノール、および2-t-ブチル-6-メチル
フェノールが挙げられる。
非限定的な代表的なヒンダードナフトール類としては、1-ナフトール、4-メチ
ル-1-ナフトール、4-メトキシ-1-ナフトール、4-クロロ-1-ナフトール、および2
-メチル-1-ナフトールが挙げられる。別の化合物については、米国特許第5,262,
295号公報、第６欄、第17〜20行を参照し、その内容をここに挿入する。
共現像剤は、トリチルヒドラジド、トリチルヒドラジド類の混合物、ホルミル
フェニルヒドラジン、ホルミルフェニルヒドラジン類の混合物、または少なくと
も１つのトリチルヒドラジドと少なくとも１つのホルミル-フェニルヒドラジン
の混合物であってよい。
トリチルヒドラジド類は、適宜置換したトリチルクロライド（クロロトリフェ
ニルメタン）と、アセトニトリル中に溶解したヒドラジドと僅かにモル過剰のト
リエチルアミンの撹拌溶液との室温での反応によって調製できる。トリチルクロ
ライドを、約５分かけて徐々に添加する。混合物を約１時間かけて40℃に昇温す
る。混合物を水に投入し、得られる沈殿物を濾過する。大抵の場合、エチルアル
コールから固体を再結晶することが適している。
ホルミルフェニルヒドラジン類は、ホルムアミドの酢酸溶液に、適宜置換した
フェニルヒドラジンを０℃で添加することによって調製できる。室温で数時間撹
拌した後、混合物を水に投入し、得られる沈殿物を濾過する。大抵の場合、エチ
ルアルコールから固体を再結晶することが適している。
本発明において有用な代表的なトリチルヒドラジドとホルミルフェニルヒドラ
ジン共現像剤化合物を以下に示す。これらの化合物の調製については、後述する
。これらの代表例は、例示であって、これらに限定されるものではない。
ヒドロキサム酸現像剤向上化合物は、ヒドロキシルアミンとエステルの撹拌溶
液との室温での反応により調製できる。
本発明において有用な代表的なヒドロキシム酸現像剤向上化合物を以下に示す
。これらの化合物の調製については後述する。これらの化合物は例示であって、
これらに限定されるものではない。
還元剤系において、ヒンダードフェノール現像剤は、画像形成層の1〜15重量
％で存在すべきである。使用する場合、トリチルヒドラジド共現像剤は、画像形
成層の0.1〜15重量％で存在すべきである。使用する場合、ホルミルフェニルヒ
ドラジン共現像剤は、画像形成層の0.005〜0.15重量％で存在すべきである。ヒ
ドロキシム酸は、画像形成層の0.1〜10重量％で存在すべきである。
本発明の光熱写真または熱転写要素に添加される還元剤系の上記還元剤の量は
、使用される特定の化合物、エマルション層の種類、および還元剤系の成分がエ
マルション層に配置されるかトップコート層に配置されるかに依存して変化し得
る。しかしながら、エマルション層中に含まれる場合、ヒンダードフェノールは
、ハロゲン化銀１モルにつき、0.01〜50モル、好ましくは0.05〜25モルの量で含
まれなければならず、トリチルヒドラジドは0.0005〜50モル、好ましくは0.0025
〜25モルの量で含まれなければならず、ホルミルフェニルヒドラジドは、0.0001
〜1.0モル、好ましくは0.0005〜0.5モルの量で含まれなければならず、さらにヒ
ドロキシム酸は、0.0005〜50モル、好ましくは0.0025〜25モルの量で含まれなけ
ればならない。
多層構造物において、還元剤系の現像剤の一つをエマルション層以外の層に添
加すると、わずかに高い割合が必要であり、ヒンダードフェノールは2〜20重量
％含まれていなければならず、トリチルヒドラジド共現像剤を使用する場合は、
前記層の0.2〜20重量％含まれていなければならず、ホルミルフェニルヒドラジ
ドを使用する場合は、前記層の0.01〜0.20重量％含まれていなければならず、ま
たヒドロキシム酸を含む場合、前記層の0.2〜15重量％含まれていなければなら
ない。
本発明の光熱写真要素は、他の添加物、例えば貯蔵安定化剤、トーナー、現像
促進剤、アキュタンス染料、現像後安定化剤または安定化剤プリカーサー、並び
に他の画像変調剤を含有していてもよい。
感光性ハロゲン化銀
前述の如く、光熱写真要素において使用する場合、本発明は、感光性ハロゲン
化銀を包含する。感光性ハロゲン化銀は、臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、ヨウ化臭
化銀、ヨウ化臭化塩化銀、臭化塩化銀等のような感光性ハロゲン化銀であり得る
。感光性ハロゲン化銀は、還元性銀の発生源として供給する非感光性銀化合物と
触媒的に接近して配置されている限り、どのような形態でもエマルション層に添
加
できる。
感光性であるハロゲン化銀は、立方晶、８面体晶、斜方晶１２面体晶、オルト
斜方晶、４面体晶、他の多角形晶等を含むがそれらに限定されないどのような形
態であってもよく、その上に結晶のエピタキシャル成長を有していてよい。
ハロゲン化銀粒子は、全体を通してハロゲン化物の均一な比を有し得る。それ
らは、例えば臭化銀とヨウ化銀の連続的に変化する比を有する、勾配のついたハ
ロゲン化物含量を有していてもよく；またはそれらは、あるハロゲン化物比の別
個のコアと、別のハロゲン化物比の別個のシェルを有するコアーシェル型であっ
てもよい。光熱写真要素において有用なコアーシェルハロゲン化銀粒子および上
記材料の調製方法は、米国特許第5,382,504号公報に記載されている。イリジウ
ムドープしたコアを有するコアーシェル型ハロゲン化銀粒子は、特に好ましい。
この種のイリジウムドープしたコアーシェル型粒子は、米国特許第5,434,043号
公報に記載されている。
ハロゲン化銀は、コーティング溶液の調製のための使用前に、ex situで調製
（すなわち、予備成形）して、バインダー中で有機銀塩と混合されてよい。ハロ
ゲン化銀は、例えば、米国特許第3,839,049号公報に従って、どのような方法で
予備成形されてもよい。例えば、長時間かけてホモゲナイザーを用いてハロゲン
化銀と有機銀塩をブレンドすることが有効である。この種の材料は、しばしば「
予備成形エマルション」と呼ばれる。上記ハロゲン化銀と有機銀塩を調製する方
法およびそれらをブレンドする方法は、リサーチ・ディスクロージャー(Reserch Disclosure)
1978年6月、第17029項；米国特許第3,700,458号公報および同第4,0
76,539号公報；並びに特願昭49-13224号、同昭51-42529号および同昭50-17216号
に記載されている。
本発明の実施では、赤外線増感された光熱写真要素中に0.10μｍ未満の予備成
形ハロゲン化銀粒子を使用することが望ましい。欧州特許出願公開第0627660号
公報および米国特許第5,434,043号公報に開示されているように、イリジウムド
ープしたハロゲン化銀粒子とイリジウムドープしたコアーシェル型ハロゲン化銀
粒子を使用することも好ましい。
本発明の材料中で使用する場合、予備成形したハロゲン化銀エマルションは、
未洗浄であっても、または溶解性塩を除去するために洗浄することもできる。後
者の場合、溶解性塩を、冷却および浸出によって除去するか、エマルションを、
例えば、米国特許第2,618,556号公報;同第2,614,928号公報;同第2,565,418号公
報;同第3,241,969号公報;および同第2,489,341号公報に記載の手順で、凝固洗浄
することができる。
in situ法（すなわち、ハロゲン含有化合物を有機銀塩に添加して、有機銀塩
の銀をハロゲン化銀に部分転化する法）を使用することも有効である。
本発明で使用する感光性ハロゲン化銀は、非感光性還元性銀塩１モルに対し、
約0.005〜約0.5モル、好ましくは約0.01〜約0.15モル、特に0.03〜0.12モル、ま
たは他のパラメーターでは、エマルション（感光層）の0.5〜15重量％、好まし
くは前記エマルション層の1〜10重量％の範囲で用いられ得る。
本発明で使用されるハロゲン化銀は、常套のウエット現像型ハロゲン化銀写真
材料または、従来技術の熱現像可能な写真材料を増感するのに使用されるのと同
様の方法で化学的およびスペクトル的に増感され得る。
例えば、それは、化学増感剤（例えば、硫黄、セレン、テルル等を含有する化
合物、または金、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、また
はそれらの組み合わせ等を含有する化合物）、ハロゲン化錫等のような還元剤、
あるいはそれらの組み合わせを用いて化学的に増感できる。この手順の詳細は、
ティー・エイチ・ジェームズ著、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック ・プロセス
、第4版、第5章、149〜169頁に記載されている。適する化学増感手順
は、米国特許第1,623,499号公報［シェパード(Shepard)］、同第2,399,083号公
報［ウォーラー(Waller)］；同第3,297,447号公報［マクヴェイ(McVeigh)］；お
よび同第3,297,446号公報［ダン(Dunn)］にも記載されている。
感光性ハロゲン化銀への増感染料の添加は、スペクトル増感によって可視光お
よび赤外光に対する高い感度を提供するのに役立つ。すなわち、感光性ハロゲン
化銀は、ハロゲン化銀をスペクトル増感する種々の既知の染料を用いてスペクト
ル増感され得る。使用できる増感染料の非限定的な例としては、シアニン染料、
メロシアニン染料、錯体シアニン染料、錯体メロシアニン染料、ホロ極性シアニ
ン染料、ヘミシアニン染料、スチリル染料、およびヘミオキサノール染料が挙げ
られる。これらの染料のうち、シアニン染料、メロシアニン染料、錯体メロシア
ニン染料が特に有用である。
添加する増感染料の適量は、一般に、ハロゲン化銀１モルにつき、約10-10〜1
0-1モル、好ましくは約10-8〜10-3モルである。
超増感剤
光熱写真要素の速度を最大基準まで上げて感度も向上させるために、超増感剤
を使用することが望ましいことがある。感度を増加させる超増感剤ならどのよう
なものも使用できる。例えば、好ましい赤外線超増感剤は、欧州特許出願公開第
0559228号公報に記載されており、式：
Ａｒ-Ｓ-Ｍ
Ａｒ-Ｓ-Ｓ-Ａｒ
（式中、Ｍは、水素原子またはアルカリ金属原子を表す。）
のヘテロ芳香族メルカプト化合物またはヘテロ芳香族ジスルフィド化合物が挙げ
られる。
上記の超増感剤において、Ａｒは、１つまたはそれ以上の窒素、硫黄、酸素、
セレンまたはテルル原子を含有する芳香環または融合した芳香環を表す。好まし
くはヘテロ芳香環は、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾ
ール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセ
レナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、
トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリ
ダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。し
かしながら、他のヘテロ芳香環も、本発明の範疇にある。
ヘテロ芳香環は、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ
カルボキシ、アルキル（例えば、炭素数1以上、好ましくは炭素数1〜4のもの）
およびアルコキシ（例えば、炭素数1以上、好ましくは炭素数1〜4のもの）から
成る群より選ばれる好ましい置換基で置換されていてもよい。
好ましい超増感剤は、2-メルカプロベンズイミダゾール、2-メルカプト-5-ベ
ンズイミダゾール、2-メルカプトベンゾチアゾールおよび2-メルカプトベンズオ
キサゾールである。
超増感剤は、エマルション層中に、銀１モルにつき増感剤少なくとも0.001モ
ルの一般的な量で使用される。通常、その範囲は、銀１モルにつき、化合物0.00
1〜1.0モルの間、好ましくは銀１モルにつき0.01〜0.3モルの間である。
非感光性の還元性銀発生源物質
光熱写真および熱転写要素において使用する場合、本発明は、非感光性の還元
性銀発生源を包含する。本発明で使用できる非感光性の還元性銀発生源は、還元
性銀イオンの発生源を含有する、どのような化合物でもあり得る。好ましくは、
光に比較的安定で、露光した光触媒（例えば、ハロゲン化銀）と還元剤の存在下
で80℃以上に加熱すると銀画像を形成する銀塩であり得る。
有機酸の銀塩、特に長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。鎖は、普通、炭
素数が10〜30、好ましくは15〜28である。適した有機銀塩としては、カルボキシ
ル基を有する有機化合物の銀塩が挙げられる。その例としては、脂肪族カルボン
酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩が挙げられる。脂肪族カルボン酸の銀塩
の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン
酸銀、カプリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル
酸銀、酒石酸銀、フロ酸銀、リノール酸銀、酪酸銀、および樟脳酸銀、並びにそ
れらの混合物等が挙げられる。ハロゲン原子または水酸基で置換できる銀塩も有
効に使用できる。芳香族カルボン酸および他のカルボキシル基を含有する化合物
の銀塩の好ましい例としては、安息香酸銀、置換安息香酸銀（例えば、3,5-ジヒ
ドロキシ安息香酸銀、o-メチル安息香酸銀、m-メチル安息香酸銀、p-メチル安息
香酸銀、2,4-ジクロロ安息香酸銀、アセトアミド安息香酸銀、p-フェニル安息香
酸銀等）、ガレ酸銀、タンニン酸銀、フタル酸銀、テレフタル酸銀、サリチル酸
銀、フェニル酢酸銀、ピロメリット酸銀、米国特許第3,785,830号に記載されて
いるような3-カルボキシメチル-4-メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩等、お
よび米国特許第3,330,663号に記載されているようなチオエーテル基含有脂肪族
カルボン酸の銀塩が挙げられる。
メルカプト基もしくはチオン基を含有する化合物およびそれらの誘導体の銀塩
を使用することができる。上記の化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4
-フェニル-1,2,4-トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベンズイミダゾールの銀塩
、2-メルカプト-5-アミノチアジアゾールの銀塩、2-(2-エチルグリコールアミド
)ベンゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸（ただし、アルキル基
の炭素数は12〜22である。）の銀塩のようなチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢
酸の銀塩のようなジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシル
-1-メチル-2-フェニル-4-チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、2
-メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第4,123,274号に記載されてい
るような銀塩（例えば、3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チオアゾールの銀塩の
ような1,2,4-メルカプトチオアゾール誘導体の銀塩）、並びに米国特許第3,201,
678号に開示されているような3-(2-カルボキシエチル)-4-メチル-4-チオアゾリ
ン-2-チオンの銀塩のようなチオン化合物の銀塩が挙げられる。
さらに、イミノ基含有化合物の銀塩を使用することができる。この化合物の好
ましい例としては、ベンゾトリアゾールおよびその置換誘導体の銀塩（例えば、
銀メチルベンゾトリアゾールおよび銀5-クロロベンゾトリアゾール等）、米国特
許第4,220,709号に記載されているような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-テトラ
ゾールの銀塩、並びにイミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩が挙げられ
る。
アセチレンの銀塩も使用できる。銀アセチリドは、米国特許第4,761,361号公
報および同第4,775,613号公報に記載されている。
銀ハーフ石けんを使用することが便利であることも分かっている。銀ハーフ石
けんの好ましい例は、ベヘン酸銀とベヘン酸の等量ブレンドであって、ブレンド
中の銀固形分は約14.5重量％と分析され、市販のベヘン酸のナトリウム塩の水溶
液からの沈殿によって調製される。
透明フィルム裏地上に製造された透明シート材料は、透明コーティングを要す
る。このために、遊離ベヘン酸約15％以下を含有し銀固形分の分析値が約22％で
あるベヘン酸銀フル石けんを使用することができる。
銀石けんエマルションを製造するのに使用される方法は、当業者に周知であり
、リサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)、1983年4月号（第2281
2項）および同1983年10月号（第23419項）、並びに米国特許第3,985,565号に開
示されている。
現像の出発点を形成するハロゲン化銀と非感光性還元性銀発生源物質は、触媒
的に接近（すなわち、反応性会合）していなければならない。「触媒的に接近」
または「反応性会合」とは、同じ層内、隣接する層内、または厚さ１μｍ未満の
中間層によって互いに分離された層内になければならないことを意味する。ハロ
ゲン化銀と非感光性の還元性銀発生源物質は、同じ層内に含まれていることが好
ましい。
本発明の予備成形されたハロゲン化銀を含有する光熱写真用エマルションは、
上述の化学増感剤またはスペクトル増感剤を用いて増感できる。
還元性銀発生源物質は、一般に、エマルション層の5〜約70重量％を占めてい
る。エマルション層の約10〜約50重量％の基準で好ましくは含まれている。
バインダー
本発明で使用される感光性ハロゲン化銀、非感光性還元性銀発生源、還元剤系
および他の添加剤は、一般に、少なくとも１つのバインダーに添加される。本発
明において使用できるバインダーは、別個に、または互いに組み合わせて用いる
ことができる。バインダーは、例えば、溶液または懸濁液中で他の成分を保持す
るのに十分な極性を有する、天然および合成の樹脂のようなポリマー材料から選
ばれることが好ましい。
典型的な親水性バインダーは、透明または半透明のコロイドである。親水性バ
インダーの例としては、天然物質（例えば、ゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロ
ース誘導体等のようなタンパク質；澱粉、アラビアガム、プルラン、デキストリ
ン等のような多糖類）；および合成ポリマー（例えば、ポリビニルアルコールの
ような水溶性ポリビニル化合物、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドポリマ
ー等）が挙げられる。親水性バインダーのもう一つの例は、写真要素の寸法安定
性を高めるために使用されるラテックス形態で分散されたビニル化合物である。
典型的な疎水性バインダーの例は、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル、
ポリ酢酸ビニル、酢酸セルロース、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリス
チレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート類、メタクリレートコポリマ
ー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ブタジエン-スチレンコポリマー等で
ある。コポリマー（例えば、ターポリマー）もポリマーの範疇に含まれる。ポリ
ビニルブチラールおよびポリビニルホルマールのようなポリビニルアセタール、
並びにポリ酢酸ビニルとポリ塩化ビニルのようなビニルコポリマーが特に好まし
い。
バインダーは、親水性でも疎水性でもあり得るが、好ましくは銀含有層中では
疎水性である。場合により、上記ポリマーを２つ以上組み合わせて使用してよい
。
バインダーは、好ましくは、エマルション層の約30〜約90重量％の基準で、特
に約45〜約85重量％の基準で使用される。非感光性還元性銀発生源に対する還元
剤系の割合および活性度が、特定の現像時間および温度を要求する場合、バイン
ダーは、その条件下で耐性がなければならない。一般に、バインダーは、250°
Ｆ（121℃）において60秒間で分解しないかまたはその構造保全性を失わないこ
とが好ましく、350°Ｆ（177℃）において60秒間で分解しないかまたはその構造
保全性を失わないことがより好ましい。
ポリマーバインダーは、その中に分散される化合物を運ぶのに十分な量、すな
わち、バインダーとしての作用の有効な範囲内で使用される。有効な範囲は、当
業者によって適宜決定することができる。
光熱写真および熱転写組成物
光熱写真用および熱転写用エマルション層のための組成物は、バインダー、（
使用するのであれば）感光性ハロゲン化銀、非感光性還元性銀発生源、非感光性
還元性銀発生源のための還元剤系、および場合により添加物を、不活性有機溶媒
（例えば、トルエン、2-ブタノンまたはテトタヒドロフラン）中に溶解および分
散することによって調製できる。
画像を向上させる「トーナー」またはその誘導体の使用は非常に望ましいが、
要素に必須のものではない。トーナーは、エマルション層の約0.01〜10重量％、
好ましくは約0.1〜10重量％の量で含まれ得る。トーナーは、光熱写真および熱
転写分野では周知の物質であり、米国特許第3,080,254号公報、同第3,847,612号
公報および同第4,123,282号公報に記載されている。
トーナーの例としては、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイミド；スク
シンイミド、ピラゾリン-5-オン、キナゾリノン、1-フェニルウラゾール、3-フ
ェニル-2-ピラゾリン-5-オンおよび2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド
類；N-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミドのようなナフタルイミド類；コバルト-ヘ
キサミントリフルオロ酢酸のようなコバルト錯体類；3-メルカプト-1,2,4-トリ
アゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5-ジフェニル-1,2,4-
トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾールのようなメルカプ
タン類；（N,N-ジメチルアミノメチル）フタルイミドおよびN-（ジメチルアミノ
メチル）ナフタレン2,3-ジカルボキシイミドのようなN-（アミノメチル）アリー
ルジカルボキシイミド類；N,N'-ヘキサメチレンビス（1-カルバモイル-3,5-ジメ
チルピラゾール）、1,8-（3,6-ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウム）トリ
フルオロ酢酸および2-（トリブロモメチルスルホニルベンゾチアゾール）の組み
合わせのような、ブロック化ピラゾール類、イソチウロニウム誘導体およびある
種の光漂白剤の組み合わせ；3-エチル-5-[(3-エチル-2-ベンゾチアゾリニリデン
)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4-o-アゾリジンジオンのようなメロシアニン
染料類；フタラジノン、フタラジノン誘導体、または金属塩もしくはその誘導体
［例えば、4-(1-ナフチル）フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメト
キシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオン］；フタル酸、4-
メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロフタル酸無水物、キナゾ
リンジオン類、ベンズオキサジンまたはナフトキサジン誘導体のような、フタラ
ジンと１種以上のフタル酸誘導体との組み合わせ；アンモニウムヘキサクロロロ
ーデート（III）、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびカリウムヘキサクロロロ
ーデート（III）のような、トーン変調剤としてのみならずハロゲン化銀のin si
tu形成用のハロゲン化物イオン発生源としても機能するロジウム錯体類；アンモ
ニウム
ペルオキシジスルフェートおよび過酸化水素のような、無機過酸化物および過硫
化物；1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン、8-メチル-1,3-ベンズオキサジン-2,4
-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンのようなベンズオキ
サジン-2,4-ジオン類；2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-アミノピ
リミジンおよびアザウラシルのような、ピリミジン類およびアシメトリートリア
ジン類；並びに3,6-ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザ
ペンタレンおよび1,4-ジ-(o-クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,
6a-テトラアザペンタレンのようなテトラアザペンタレン誘導体が挙げられる。
本発明において使用する光熱写真要素は、さらに曇りの生成を防止し、貯蔵中
の感度の低下を安定化することができる。本発明の実施には必要ではないが、水
銀（II）塩をエマルション層に曇り防止剤として添加することも有利であり得る
。この目的の為に好ましい水銀（II）塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。
単独でまたは組み合わせて使用できる他の適する曇り防止剤および安定化剤は
、米国特許第2,131,038号公報および同第2,694,716号公報に記載のチアゾリウム
塩；米国特許第2,886,437号公報に記載のアザインデン類；米国特許第2,444,605
号公報に記載のトリアザインドリジン類；米国特許第2,728,663号公報に記載の
水銀塩；米国特許第3,287,135号公報に記載のウラゾール類；米国特許第3,235,6
52号公報に記載のスルホカテコール類；英国特許第623,448号公報に記載のオキ
シム類；米国特許第2,839,405号公報に記載の多価金属塩；米国特許第3,220,839
号公報に記載のチウロニウム塩；並びに米国特許第2,566,263号公報および同第2
,597,915号公報に記載のパラジウム塩、白金塩および金塩が挙げられる。現像中
に熱を加えると安定化剤を発生し得る安定化剤プリカーサー化合物は、本発明の
安定化剤と組み合わせて使用することもできる。そのようなプリカーサー化合物
は、例えば、米国特許第5,158,866号公報、同第5,175,081号公報、同第5,298,39
0号公報および同第5,300,420号公報に記載されている。
本発明の光熱写真および熱転写要素は、米国特許第2,960,404号公報に記載の
種類の多価アルコールおよびジオール；米国特許第2,588,765号公報および同第3
,121,060号公報に記載されているような脂肪酸またはエステル；並びに英国特許
第955,061号公報に記載されているようなシリコーン樹脂のような可塑剤と潤滑
剤を含有し得る。
ここに記載するエマルション層含有光熱写真および熱転写要素は、デンプン、
二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、および米国特許第2,992,101号公報および同
第2,701,245号公報に記載の種類のビーズを含むポリマービーズのようなマット
化剤を含有してよい。
本発明のエマルションは、溶解性塩（例えば、塩化物、硝酸化物等）を含む層
、蒸着した金属層、米国特許第2,861,056号公報および同第3,206,312号公報に記
載されているようなイオン性ポリマー、または米国特許第3,428,451号公報に記
載されているような不溶性無機塩を含んで成る層のような帯電防止層または導電
性層を含有する光熱写真および熱転写要素において使用できる。
本発明の光熱写真および熱転写要素は、帯電効果を低減し、かつ加工用装置を
通しての輸送を高めるために、導電性下地層を含有していてもよい。そのような
層は、米国特許第5,310,640号公報に記載されている。
光熱写真構造物
本発明の光熱写真および熱転写要素は、支持体上の１層以上の層から構成され
得る。単層要素は、（使用するならば）ハロゲン化銀、非感光性還元性銀発生源
物質、非感光性還元性銀発生源用還元剤系、バインダー、並びにトーナー、アキ
ュタンス染料、コーティング助剤および他の助剤のような任意の物質を含んでい
なければならない。
２層構造物は、１つのエマルション層（通常、支持体と隣接する層）中に（使
用するならば）ハロゲン化銀と非感光性還元性銀発生源を含有し、第２層または
その両方の層中に他の成分を含有していなければならない。全ての成分を含有す
る単一エマルション層コーティングと保護用トップコートから成る２層構造物も
考えられる。
本発明で使用する光熱写真用および熱転写用エマルションは、ワイヤーロッド
コーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンコー
ティング、または米国特許第2,681,294号公報に記載の種類のホッパーを用いる
押出コーティングを包含する様々なコーティング法で塗布できる。所望により、
米国特許第2,761,791号公報;同第5,340,613号公報；および英国特許第837,095号
公報に記載の方法によって、２層以上を同時に塗布することができる。エマルシ
ョン層の典型的な湿潤膜厚は、約10〜150μmであって、層は、対流空気中、約20
〜100℃の温度で乾燥され得る。マクベス・カラー・デンシトメーター(MacBeth
Color Densitometer)ＴＤ504型で測定した場合に、最大画像密度0.2以上、特に0
.5〜4.0の範囲を与えるように層の厚さを選ぶことが好ましい。
本発明の光熱写真要素は、アキュタンス染料およびハレーション防止染料を含
有することがある。前記染料は、既知の技術に従って、アキュタンス染料として
光熱写真エマルション層中に組み込まれてもよい。前記染料は、既知の技術に従
って、ハレーション防止用裏地層、ハレーション防止用下地層としてまたはオー
バーコートとしてハレーション防止層中に組み込むことができる。本発明の光熱
写真要素は、ハレーション防止コーティングを、エマルションおよびトップコー
ト層が塗布される側とは反対側の支持体上に含有することが好ましい。本発明に
おいて有用なハレーション防止用およびアキュタンス染料は、米国特許第5,135,
842号公報;同第5,226,452号公報;同第5,314,795号公報に記載されている。
現像条件は、使用する構造物によって変化するが、通常、画像態様で露光した
材料を適した高温で加熱することを伴う。光熱写真要素を使用する場合、露光後
に得られる潜像は、約80〜250℃、好ましくは約100〜200℃の中程度の高温で、
前記材料を十分な時間、一般に約１秒〜約２分間加熱することによって現像する
ことができる。加熱は、ホットプレート、アイロン、ホットローラー、カーボン
またはチタン白等を用いた熱発生源のような通常の加熱手段によって行われてよ
い。
所望により、画像形成した要素を、潜像の安定化を強めてかつ向上させるのに
は十分であるが可視画像を生成するのには不十分な温度および時間において第１
加熱工程に付した後、可視画像を生成するのに十分な温度および時間における第
２加熱工程に付してよい。そのような方法およびその利点は、米国特許第5,279,
928号公報に記載されている。
熱転写要素において使用される場合、画像は、熱電対または印刷ヘッドを用い
て上記の温度で単に加熱することにより、あるいは熱吸収材料と接触させている
間加熱することにより現像できる。
本発明の熱転写要素は、レーザーの放射線での露光による直接現像を促進する
ために染料を含有してもよい。好ましくは、染料は赤外線吸収染料であって、レ
ーザーは、赤外線を発光する半導体レーザーである。放射線に曝露すると、せん
りょうによって吸収された放射線は熱に変換され、それによって熱転写要素が現
像される。
支持体
本発明において使用される光熱写真用および熱転写用エマルションは、広く様
々な支持体上に塗布できる。支持体または基材は、画像形成する必要条件に依存
して、広範な材料から選択できる。支持体は、透明または少なくとも不透明であ
ってよい。典型的な支持体としては、ポリエステルフィルム、下塗りしたポリエ
ステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフ
タレート）、酢酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリビニ
ルアセタールフィルム、ポリオレフィンフィルム（例えば、ポリエチレンもしく
はポリプロピレンまたはそれらの混合物）、ポリカーボネートフィルム、および
関連するまたは樹脂状の材料、並びに、ガラス、紙等が挙げられる。通常、可撓
性支持体が用いられ、特に、部分的にアセチル化され得るか、または特にポリマ
ー下塗り剤またはプライマー剤でコーティングできるポリマーフィルム支持体が
用いられる。支持体に好ましいポリマー材料は、ポリエステルのような良好な熱
安定性を有するポリマーを包含する。特に好ましいポリエステルは、ポリエチレ
ンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートである。
要素をフォトマスクとして使用する場合、支持体は、透明であるか、または最
終画像形成プロセスにおいて使用される放射線（例えば、紫外線または短波長の
可視光）に対し高い透過性を有していなければならない。
裏面耐熱層を有する支持体は、米国特許第4,374,921号公報に示されるような
光熱写真画像形成系において使用できる。
フォトマスクとしての使用
上述のように、非画像形成部における350〜450nmの範囲での光熱写真および熱
転写要素の低い吸光度の可能性は、紫外線または短波長の可視光に感光する画像
形成性媒体をその後露光するプロセスにおいて、本発明の光熱写真および熱転写
要素の使用を促進する。例えば、光熱写真または熱転写要素を画像形成した後で
現像することにより、可視画像が得られる。現像した光熱写真または熱転写要素
は、可視画像がある領域では紫外線または短波長の可視光を吸収し、可視画像の
ない領域では紫外線または短波長の可視光を透過する。その後、現像した要素は
、マスクとして使用され、紫外線または短波長の可視光エネルギー発生源と、例
えば感光性ポリマー、ジアゾ物質あるいはフォトレジストのような紫外線または
短波長の可視光に感光する画像形成性媒体との間に配置され得る。このプロセス
は、画像形成媒体が印刷用プレートを含んで成り、光熱写真または熱転写要素が
画像形成用フィルムとして供給される場合に、特に有用である。
本発明の目的および利点を、以下の実施例によって示すが、これらの実施例に
引用された特定の物質およびその量、並びに他の条件および詳細は、本発明を不
当に限定するものではないと考えるべきである。
実施例
以下の実施例において使用される物質はいずれも、特に特定していない限り、
アルドリッチ・ケミカル・カンパニー(Aldrich Chemical Co.、ミルウォーキー
、ウイスコンシン州)等の標準的な商品供給源から容易に入手した。特に断りの
ない限り、％は重量％を表す。以下の別称および材料を使用した。
アクリロイド（Acryloid、登録商標）A-21は、ローム・アンド・ハース(Rohm&
Haas、フィラデルフィア、ペンシルバニア州)製アクリル酸コポリマーである。
ブトヴァール(Butvar、登録商標)B-79は、モンサント・カンパニー［(Monsant
o Company)、セント・ルイス(St.Loues)、ミズーリ州］製ポリ（ビニルブチラー
ル）樹脂である。
ＣＡＢ171-15Sは、イーストマン・ケミカル・カンパニー(Eastman Chemical C
o.)製、酢酸セルロースブチレート樹脂である。
ＣＢＢＡは、2-(4-クロロベンゾイル）安息香酸である。
デスモデュール（Desmodur、登録商標）N3300は、バイエル・ケミカルズ［（B
ayer Chemicals）、ピッツバーグ、ペンシルバニア州］製、脂肪族ヘキサメチレ
ンジイソシアネートである。
2-ＭＢＩは、2-メルカプトベンズイミダゾールである。
2-ＭＢＯは、2-メルカプトベンズオキサゾールである。
2-ＭＢＴは、2-メルカプトベンズチアゾールである。
ＭＥＫは、メチルエチルケトン（すなわち、２-ブタノン）である。
ＭｅＯＨは、メタノールである。
ＭＭＢＩは、5-メチル-2-メルカプトベンズイミダゾールである。
4-ＭＰＡは、4-メチルフタル酸である。
ＰＡＺは、1-(2H)-フタラジノンである。
パーマナックス（Permanax、登録商標）WSOは、1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-
ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン［CAS RN=7292-14-0］であり、セ
ント・ジーン・フォトケミカルズ・インコーポレイテッド［(St.Jean PhotoChem
icals，Inc.）、ケベック(Quebec)］製である。これは、非感光性還元性銀発生
源のための還元剤（すなわち、ヒンダードフェノール現像剤）である。これはノ
ノックス（Nonox、登録商標）としても既知である。
ＰＥＴは、ポリ（エチレンテレフタレート）である。
ＰＨＰは、ピリジニウムハイドロブロマイド過臭化物である。
ＰＨＺは、フタラジンである。
ＴＣＰＡは、テトラクロロフタル酸である。
増感染料-１は、米国特許第5,441,866号公報に記載されており、以下の構造を
有する。
増感染料-２は、米国特許第5,393,654号公報に記載されており、以下の構造を
有する。
曇り防止剤Ａは、2-（トリブロモメチルスルホニル）キノリンである。この調
製については、欧州特許出願公開第0631176号公報に開示されている。これは、
以下の構造を有する。
フッ素化ターポリマーＡ（FT-A）は、以下のランダムポリマー構造を有する：
ｍ＝7、ｎ＝2、ｐ＝1。フッ素化ターポリマーＡの調製は、米国特許第5,380,644
号公報に記載されている。
ハレーション防止染料-1（AH-1）は、以下の構造を有する。この化合物の調製
は、欧州特許出願公開第0342810号公報に記載されている。
ビニルスルホン-1（VS-1）は、欧州特許出願公開第0600589号公報に記載され
ており、以下の構造を有している。
試料を、赤外線安全光の下で、デュアルナイフコーターを用いてコーティング
した。光熱写真用エマルションとトップコート組成物を、CAB171-15S樹脂中にAH
-1を含有するハレーション防止用裏地コーティングを施した4miL（101μｍ）厚
のポリエチレンテレフタレート支持体上にコーティングした。蝶番の付いたナイ
フを上げた後、コーター床上の所定の位置に配置した。次に、ナイフを下げて、
所定の位置で固定した。ナイフの高さは、スクリューノブで制御されかつ電気計
測器で測定されるウエッジを用いて調節した。ナイフ＃１を（支持体＋所望の湿
潤膜厚の層＃１）に対応する高さまで上げた。ナイフ＃２を（支持体＋所望の湿
潤膜厚の層＃１＋所望の湿潤膜厚の層＃２）に対応する高さまで上げた。
溶液＃１と＃２のアリコートを、前記の両方のナイフの前の支持体上に同時に
流し出した。支持体をナイフを通して即座に引き出し、オーブンへ入れて、２層
コーティングを形成した。コーティングした光熱写真材料は次に、支持体を、ブ
ルーＭ（Blue M、登録商標）オーブンの内部で回転しているベルトに貼付して乾
燥させた。
以下の実施例は、本発明の化合物における例示的な合成手順を表す。
ヒドラジド合成トリチルヒドラジドの合成法
手順−Ａ：
適当なヒドラジド126mmoLとトリエチルアミン222mmoLのアセトニトリル600mL
溶液を、室温で調製した。これに、クロロトリフェニルメタン126mmoLを添加し
た。次に、混合物を40℃で約２時間加熱した。混合物は非常に濃厚になり、撹拌
が時々困難となった。混合物を水に投入し、濾過した。その後、固体をエタノー
ルから再結晶した。
手順−Ｂ：
クロロトリフェニルメタン27.6g(99mmoL)のDMF130mL中の混合物を激しく撹拌
した。これに、t-ブチルカルバゼート13.1g(99mmoL)とトリエチルアミン15.8g(2
00mmoL)のDMF20mL溶液を滴下した。混合物を室温で数時間撹拌した、混合物を濾
過し、濾液を激しく撹拌しながら、氷水約300mLを添加した。それによって沈殿
した固体を濾別し、メタノールから再結晶した。
手順−Ｃ：
適したヒドラジド30mmoLとクロロトリフェニルメタン30mmoLのピリジン100mL
溶液を調製し、撹拌した。室温で数時間撹拌した後、混合物を水中に投入した。
濾過によって固体を回収し、水で完全に洗浄した。次に、固体をエタノールから
再結晶させて、所望のトリフェニルメチルヒドラジドを得た。
化合物H-1は、オクタン酸ヒドラジド10.0g、トリエチルアミン8.8g、トリチル
クロライド17.6gおよびアセトニトリル316mLを用い、上記手順-Aにしたがって調
製した。その後、常法で回収し、所望の生成物17.0g(67％)を得た。
化合物H-2、H-3、H-5およびH-25は、手順−Ｃに従って合成した。
化合物H-4は、安息香酸ヒドラジド10.0g、トリエチルアミン7.1g、トリチルク
ロライド20.5gおよびアセトニトリル150mLを用い、手順−Ａに従って調製した。
混合物を50で２時間加熱した後、常法で回収した。次に、固体を再結晶させて、
所望の生成物11.5g(41％)を得た。
化合物H-6は、3-ヒドロキシ酪酸ヒドラジン5.0g、トリエチルアミン4.35g、ト
リチルクロライド11.8gおよびアセトニトリル250mLを用い、手順−Ａに従って調
製した。次いで、混合物を２時間加熱した後、冷却し、水中へ投入した。その後
、単離した固体をヘキサン：酢酸エチルの１：１溶液から再結晶させて、所望の
化合物を得た（融点148〜150℃）。
化合物H-7は、4-ニトロフェノキシ酢酸ヒドラジド5.0g、トリエチルアミン4.0
g、トリチルクロライド6.6gおよびアセトニトリル100mLを用い、手順−Ａに従っ
て調製した。常法で回収し、再結晶することにより、所望の生成物3.0g（30％）
を得た。
化合物H-8は、2-チオフェンカルボン酸3.55g、トリエチルアミン3.16g、トリ
チルクロライド6.96gおよびアセトニトリル150mLを用い、手順−Ａに従って調製
した。常法で回収して、所望の化合物を得た（5.5g，57％ 融点185〜190℃）。
化合物H-9は、イソニコチン酸ヒドラジド10.0g、トリエチルアミン7.9g、トリ
チルクロライド20.3gおよびアセトニトリル400mLを用い、手順−Ａに従って調製
した。混合物を50℃で２時間加熱した。常法により回収した後、無色で立方晶の
所望の生成物10.7g(37％)が得られた（融点192〜194℃）。
化合物H-10は、t-ブチルカルバゼート（5.0g）およびトリエチルアミン（3.8g
）をN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)45mL中に溶解し、手順−Ｂに従って調製し
た。
これに、DMF4.5mL中のトリチルクロライド10.5gを添加した。これを、室温で一
晩撹拌した後、濾過した。残留液体にゆっくりと水を添加しながら、激しく撹拌
した。粘稠な黄色味を帯びた固まりが得られた。水を捨てて、固体をメタノール
から再結晶し、オフホワイトの固体として所望の生成物を得た7.8g（収率55％、
融点119〜122℃）。
化合物H-11は、フェニルアセチルヒドラジン5.7g、トリエチルアミン3.6g、ト
リチルクロライド10.6gおよびアセトニトリル50mLを用いて、手順−Ａに従って
調製した。混合物は即座に非常に濃厚となり、白色沈殿を伴った。混合物を50℃
で１時間加熱した後、常法で回収した。メタノール：エタノールの１：１溶液か
ら再結晶して、所望の生成物7.0gを得た（収率47％）。
化合物H-12は、H-10と同様の方法で調製した。
化合物H-13、H-20、H-21、H-22、H-23、H-24、H-25、H-26、H-27およびH-29も
、適したヒドラジンと適したトリチルクロライドから、手順−Ａに従って合成し
た。
化合物H-28は、メチルチオアセチルヒドラジンとトリフェニルメチルクロライ
ドから調製した。
メチルチオアセチルヒドラジンの調製：
エチルメチルチオアセテート（40.0g、300mmoL）とヒドラジン１水和物（20.0
g、400mmoL）を、穏やかな還流下において、窒素下、一晩加熱した。冷却すると
、溶媒が減圧時に除去されて、ほぼ定量的な収量でメチルチオアセチルヒドラジ
ンが得られれた。1Ｈ ＮＭＲおよびＴＬＣにより、この物質は非常に純粋である
ことが示された。1Ｈ ＮＭＲによって、所望の構造であることを同定した。
1- （メチルチオ）アセチル-2-トリフェニルメチルヒドラジンの調製：
上記で調製したメチルチオアセチルヒドラジン（60.6g、500mmoL）、トリエチ
ルアミン、およびアセトニトリル1200mLの溶液を調製し、室温で撹拌した。この
溶液にトリフェニルメチルクロライド（トリチルクロライド：139.4g、500mmoL
）を添加した。反応混合物は、濃厚となり、撹拌し難くなった。マグネチックス
ターラーを、上部のメカニカルスターラーと併せて配置し、0.5〜1.0時間撹拌を
続けた。反応混合物を、使用した溶媒と等体積の水に投入した。固体を濾別し、
粗
固体を熱エタノール約2500mLから再結晶し、1-（メチルチオ）アセチル-2-トリ
フェニルメチルヒドラジンを得た（収率45％、融点149〜151℃）。ホルミルフェニルヒドラジンの合成
化合物H-14（1-ホルミル-2-フェニルヒドラジン）は、ジャーナル・オブ・ケ
ミカル・ソサイエティ（J.Chem.Soc.）、1950年、3389頁に記載の方法で調製し
た。フェニルヒドラジン50.0g（462mmoL）を，氷浴で０℃に保持した酢酸70g（2
.444moL）にゆっくりと添加した。ホルムアミド（10.5g、466mmoL）を、温度を
上げないようにして滴下した。混合物を徐々に室温まで上げ、数時間撹拌した。
混合物を水中に投入し、濾過した。固体を非常に希薄な酢酸で、次に水でそれぞ
れ洗浄した。粗物質を乾燥させ、エタノール200mLから再結晶して、白色の板状
結晶の所望の化合物30g（収率60％）を得た（融点142〜144℃）。
化合物H-15は、後述するH-17の調製と同様の方法で合成した。
化合物H-16は、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー製である。
化合物H-17［1-ホルミル-2-(4-メトキシフェニル）ヒドラジン］は、4-メトキ
シフェニルヒドラジン塩酸塩5.0g（28.8mmoL）を酢酸18.0gの冷却した溶液に加
えた後、ホルムアミド2.61g（58.0mmoL）を添加することにより調製した。混合
物を３時間撹拌した後、水中に投入した。水をエチルエーテルで抽出した後、エ
ーテル層を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶液の濾過および濃厚化によ
り、所望の化合物が得られた1.65g（収率38％）。
ヒドロキサム酸合成
化合物HA-1（フェニルN-ヒドロキシカルバメート）：
エーテル（10mL）中のフェニルクロロホルメート（10g、63.8mmoL）を、水（1
mL）を含むエーテル（10mL）中の微粉砕したヒドロキシルアミン塩酸塩（63.8mm
oL、4.43g）と炭酸カリウム（58.4mmoL、8.07g）の撹拌混合物に０℃で滴下した
。混合物を室温で３日間撹拌し、濾過し、溶媒を蒸発させて、結晶としてのフェ
ニルN-ヒドロキシカルバメートを得た（融点99.5〜100.7℃、9.20g、94％）。
化合物HA-2（4-フェニルベンゾヒドロキサム酸）を4-フェニル安息香酸からメ
チルエステルを介して合成した。
4-フェニル安息香酸（25g、130mmoL）をメタノール（500mL）中に溶解し、濃
硫酸（98％）（20mL）を注意しながら添加し、溶液を２日半、撹拌した。ほとん
どの溶媒を蒸発した後、エーテルを加え、溶液を飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄
した後、再度、エーテルで２回洗浄した。合わせたエーテル相を乾燥させ（MgSO4
）、溶媒を蒸発させて黄色の油を得た（25.15g、95％）。それを精製せずに次
の段階に用いた。
ヒドロキシルアミン塩酸塩（17.4g、250mmoL）を等級ＡＲのメタノール（50mL
）にアルゴン下で溶解し、次いでアルゴン下、氷冷しながらナトリウムメチラー
ト（メタノール中25％w/w）に添加した。次に、上記で調製したメタノール中の
メチル4-ペンチルベンゾエート（25.15g、123mmoL）の溶液を添加し、反応系を
窒素下、室温で３日間撹拌した。反応混合物を濃塩酸でｐＨ６に酸性化した（要
注意！）。混合物を濾過し、濾液を蒸発させて沈殿物を得た。これをクロロホル
ムで抽出し、合わせた抽出液を乾燥させて（MgSO4）、溶媒を蒸発させた。残渣
をエタノールから再結晶させて、結晶としての4-フェニルベンゾヒドロキシム酸
を得た（融点89.9〜90.1℃、12.35g、49％）。
化合物HA-3（4-ブトキシベンゾヒドロキシム酸）をメチル4-ブトキシ安息香酸
から合成した。ヒドロキシルアミン塩酸塩（6.95g、100mmoL）を等級ＡＲのメタ
ノール（20mL）にアルゴン下で溶解し、次いでアルゴン下、氷冷しながらナトリ
ウムメトキシド（メタノール中25％w/w、52.9mL、231mmoL）に添加した。次に、
メタノール（50mL）中のメチル4-ブトキシ安息香酸（10.0g、48.0mmoL）を添加
し、反応系を窒素下、室温で３週間撹拌した。反応混合物を濃塩酸でｐＨ６に酸
性化した（要注意！）。混合物を濾過し、濾液を蒸発させて沈殿物を得た。これ
をクロロホルムで抽出し、合わせた抽出液を乾燥させて（MgSO4）、溶媒を蒸発
させた。残渣をエタノールから再結晶させて、結晶としての4-ブトキシベンゾヒ
ドロキシム酸を得た（融点152.6〜152.9℃、8.25g、82％）。
化合物HA-4（ベンゾヒドロキシム酸）は、アルドリッチ・ケミカル・カンパニ
ー製である。
化合物HA-5（アセトヒドロキシム酸）は、アルドリッチ・ケミカル・カンパニ
ー製である。
化合物HA-6（2-ヒドロキシベンゾヒドロキシム酸）は、ランカスター・シンセ
シス・リミテッド［(Lancaster Synthesis Ltd.)、ランカスター、英国］製であ
る。
化合物HA-7（ベンジルN-ヒドロキシカルバメート）は、ランカスター・シンセ
シス・リミテッド（ランカスター、英国）製である。
化合物HA-8（N-フェニルベンゾヒドロキシム酸）は、アルドリッチ・ケミカル
・カンパニー製である。
化合物HA-9（N-メチルフロ-2-ヒドロキシム酸）は、ＩＣＩケミカル・カンパ
ニー（ICIChemical Co.）製である。
化合物HA-10（N-メチルアセトヒドロキシム酸）は、酢酸エチルから合成した
。N-メチルヒドロキシルアミン（40.4g、484mmoL）をメタノール100mLに溶解し
、アルゴン雰囲気下、ナトリウムメトキシドの25重量％メタノール溶液250mL（1
.1mmoL）に添加し、アルゴン雰囲気下で０℃に保持した。この溶液の半分に、沈
殿した塩化ナトリウムを懸濁させ、以下の反応に使用した。
無水酢酸エチル（11.7mL、120mmoL）を、塩基性N-メチルヒドロキシルアミン1
75mLに添加し、反応系をアルゴン下で撹拌した。反応の進行を赤外分光法でモニ
ターした。ＩＲにより、酢酸エチルの存在がそれ以上示されなくなったところで
、溶媒をほぼ蒸発させ、残渣を塩化メチレンで希釈し、塩酸水溶液（３Ｎ、次に
１Ｎ、次に0.1Ｎの塩酸 約90mL）でｐＨ４に酸性化した。次に、塩化メチレン
による抽出液を、抽出液中にそれ以上生成物が検出されなくなるまでクロロホル
ムで抽出した。合わせた抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過およ
び溶媒を蒸発することにより、粗N-メチルアセトヒドロキシム酸を得た。クーゲ
ルローアー（Kugelrohr）装置（オーブン温度120〜150℃において0.15mbar）を
用いて生成物を精製し、油としてのN-メチルアセトヒドロキシム酸を得た（10.1
9g。95％）。
化合物HA-11［N-(2,3-キシリル)シンナモヒドロキシム酸］は、東京化成工業
（株）（東京、日本）製である。
実施例において使用した予備成形した臭化ヨウ化銀エマルション、銀石けん分
散体、ホモゲネートおよびハロゲン化ホモゲネート溶液の調製を、以下に述べる
。
組成物Ａ：
トップコート層中でのトーナーの使用を評価するために、以下の組成物を調製
した。
予備成形したイリジウムドープしたコアーシェル型ベヘン酸銀フル石けんを、
米国特許第5,434,043号公報の記載と同様にして調製した。その内容をここに挿
入する。
予備成形した石けんは、直径0.042μｍのイリジウムドープしたコアーシェル
型臭化ヨウ化銀エマルション（ヨウ化物８％と臭化物92％を含有するコア25％、
およびイリジウム１×10-5molを含有する全臭化物シェル75％）2.0重量％を含有
していた。このベヘン酸銀フル石けんの分散体を、ブトバール（登録商標）B-79
ポリビニルブチラール樹脂2.2％を含有する2-ブタノン中で固形分19.1％まで均
質化した。
このベヘン酸銀フル石けんの分散体298.0gに、ピリジニウムヒドロブロマイド
過臭化物0.396gのメタノール2.21g溶液1.39mLを加えた。１時間混合した後、カ
ルシウムブロマイド0.596gのメタノール2.22g溶液1.39mLを添加した。30分混合
後、ブトバール（登録商標）B-79 44.9gを加えた。溶液の温度を70°Ｆから55°
Ｆまで下げて、一晩放置した。
次の日、溶液温度を70°Ｆに上昇させ、1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチル
フェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン［パーマナックス(登録商標)ＷＳＯ］10.0
6gを加えた。15分後、2-ブタノン1.145gに溶解させた2-トリブロモメチルスルホ
ニルキナルジン1.69gとデスモデュール(登録商標)N3300 1.145gの溶液を加えた
。
調製した上記銀プリミックス325gに、以下の赤外線増感染料混合物を加えた。
材料 量
ＣＢＢＡ 1.97g
増感染料-1 0.0402g
増感染料-2 0.0104g
2-ＭＢＩ 0.1106g
2-ＭＢＴ 0.0553g
メタノール 19.9g
４時間後、ヒドラジド共現像剤および／またはヒドロキシム酸コントラスト向
上剤化合物を、以下の実施例に記載のものと同様の赤外線増感した銀プリミック
スのアリコート15gに添加した。
トップコート溶液を以下の方法で調製した。アクリロイド-21(登録商標)ポリ
メチルメタクリレート1.29gおよびCAB171-15S酢酸セルロースブチレート33.57g
を、2-ブタノン404.7gおよびメタノール53.4gに溶解するまで混合した。次いで
、このプリミックスに、4-メチルフタル酸1.29g、テトラクロロフタル酸0.86g、
フタラジン2.64g、およびFT-Aの15.0％酢酸エチル溶液2.32gを加えた。固形分8.
0％のトップコート溶液を、2-ブタノンを添加して、固形分6.0％まで希釈した。
光熱写真用エマルション層およびトップコート層を、ハレーション防止裏地を
含む4miL（101μｍ）厚のポリエステル支持体上にデュアルナイフコーティング
した。光熱写真用エマルション層のための第１ナイフギャップは支持体上5.2miL
（132μｍ）に設定し、トップコート層のための第２ナイフギャップを支持体上7
.7miL（196μｍ）に設定した。試料を、上記と同様のブルーＭ(登録商標)オーブ
ンにおいて175°Ｆ（79.4℃）で５分間乾燥させた。
組成物Ｂ：
光熱写真用エマルション層中でのトーナーの使用を評価するために、以下の組
成物を調製した。
予備成形したイリジウムドープしたコアーシェル型ベヘン酸銀フル石けんを、
米国特許第5,434,043号公報の記載と同様にして調製した。その内容をここに挿
入する。
予備成形した石けんは、直径0.042μｍのイリジウムドープしたコア−シェル
型臭化ヨウ化銀エマルション（ヨウ化物８％と臭化物92％を含有するコア25％、
およびイリジウム１×10-5molを含有する全臭化物シェル75％）2.0重量％を含有
していた。このベヘン酸銀フル石けんの分散体を、ブトバール（登録商標）B-79
ポリビニルブチラール樹脂2.2％を含有する2-ブタノン中で固形分23.0％まで均
質化した。
このベヘン酸銀フル石けんの分散体262.8gに、ピリジニウムヒドロブロマイド
過臭化物0.42gのメタノール2.35g溶液1.48mLを加えた。１時間混合した後、カル
シウムブロマイド0.632gのメタノール2.35g溶液1.48mLを添加した。30分後、以
下の赤外線増感染料溶液を添加した。
材料 量
ＣＢＢＡ 3.588g
増感染料-1 0.0735g
2-ＭＢＩ 0.0672g
2-ＭＢＯ 0.0252g
メタノール 12.088g
１時間混合した後、温度を温度を70°Ｆから55°Ｆまで下げた。55°Ｆにおい
て30分後、ブトバール（登録商標）B-79 44.7gを加えた。60分間激しく撹拌しな
がら、以下の成分をそれぞれ15分おきに添加した。
材料 量
曇り防止剤Ａ 1.794g
パーマナックス 14.79g
2-ブタノン1.215g中に溶解した
デスモデュールN3300 1.215g
メタノール1.75g中の溶解したＰＨＺ 1.479g
2-ブタノン2.625g中に溶解したＴＣＰＡ 0.666g
４時間後、ヒドラジド共現像剤および／またはヒドロキシム酸コントラスト向
上剤化合物を、以下の実施例に記載のものと同様の赤外線増感した銀プリミック
スのアリコート15gに添加した。
トップコートは、4-MPAとフッ素化ターポリマーFT-Aのみを以下の量で添加し
たこと以外は、組成物Ａについての記載と同様の方法で調製した。
材料 量
ＣＡＢ溶液 197.2g
4-ＭＰＡ 0.516g
ＦＴ-Ａ 0.928g
2-ブタノン 42.5g
光熱写真用エマルション層およびトップコート層を、ハレーション防止裏地を
含む4miL（101μｍ）厚のポリエステル支持体上にデュアルナイフコーティング
した。（光熱写真用エマルション層における）第１ナイフギャップは支持体上4.
3miL（109μｍ）に設定し、（トップコート層のための）第２ナイフギャップを
支持体上6.3miL（160μｍ）に設定した。試料を、上記と同様のブルーＭ(登録商
標)オーブンにおいて185°Ｆ（85℃）で５分間乾燥させた。
組成物Ｃ：
予備成形したフル石けんは、ベヘン酸銀フル石けんの分散体を、ブトバール(
登録商標)B-79ポリビニルブチラール樹脂1.1％を含有する2-ブタノン中で固形分
21.9％に均質化したこと以外は、組成物Ｂについての記載と同様にして調製し、
コーティングして乾燥させた。増感染料溶液も変成し、以下の材料を混合するこ
とによって調製した。
材料 量
ＣＢＢＡ 3.588g
増感染料-1 0.0487g
ＭＭＢＩ 0.134g
2-ＭＢＯ 0.0175g
メタノール 12.088g
４時間後、ヒドラジド共現像剤および／またはヒドロキシム酸コントラスト向
上剤化合物を、以下の実施例に記載のものと同様の赤外線増感した銀プリミック
スのアリコート15gに添加した。
トップコート溶液も以下の通り変更した。
材料 量
ＣＡＢ溶液 197.2g
4-ＭＰＡ 0.686g
ＦＴ-Ａ 1.856g
2-ブタノン 42.5g
ＶＳ-1 0.196g
感度：
組成物Ａ、ＢおよびＣから調製したコーティングおよび乾燥した光熱写真要素
を1.5インチ×８インチ片（3.8cm×20.3cm）に切断し、811nm半導体レーザー感
度計を組み込んだレーザー感度計で６秒間露光した。コーティングをロール現像
機において、250°F(121.1℃)で９〜２０秒間現像した。
光熱写真要素の感度に適したフィルターを用いた特別仕様のコンピューター走
査型デンシトメーターにより感度測定を行った。この装置により測定は、市販の
感度計による測定と同等であると考えられる。
Ｄminは、現像後の未露光部の濃度である。それは、校正マークの露光面にお
ける８個の最も低い濃度の値の平均値である。
Ｄmaxは、校正マークの露光面における最も高い濃度の値である。
速度-１は、Ｄmin上の濃度1.00を得るのに要したLog1/E+4である。Ｅは、露光
量(Ergs/cm2)である。
速度-３は、Ｄmin上の濃度3.00を得るのに要したLog1/E+4である。Ｅは、露光
量(Ergs/cm2)である。
平均コントラスト-Ａは、Ｄmin上の濃度点0.07と0.17を結んだ線の傾きの絶対
値である。
平均コントラスト-Ｄは、Ｄmin上の濃度点1.00と3.00を結んだ線の傾きの絶対
値である。
平均コントラスト-Ｅは、Ｄmin上の濃度点2.50と3.50を結んだ線の傾きの絶対
値である。
ヒドロキシム酸化合物は、ヒンダードフェノール現像液としてパーマナックス
(登録商標)を用いたヒドラジド／ヒンダードフェノール現像液系を用いて調べた
。調べたヒドラジド類は、t-ブトキシトリチルヒドラジド（H-10）およびホルミ
ルフェニルヒヒドラジン（H-14）であった。ヒドロキシム酸化合物は、ベンゾヒ
ドロキシム酸（HA-4）、2-ヒドロキシベンゾヒドロキシム酸（HA-6）、N-フェニ
ルベンゾイルヒドロキシム酸（HA-8）およびN-メチルフロ-2-ヒドロキシム酸（H
A-9）であった。化合物の構造は上記に示している。実施例１
組成物Ａのアリコート15.0gに、テトラヒドロフラン1.0g、メタノール0.5g、
テトラヒドロフラン1.5g中のフタラジノン（ＰＡＺ）0.06gおよび以下のうち１
つを添加した。
HA-8 0.5×10-3モル
HA-10 1.0×10-3モル
HA-14 1.0×10-5モル
HA-8 0.5×10-3モルとHA-10 1.0×10-3モルの混合物
HA-8 0.5×10-3モルとHA-14 1.0×10-5モルの混合物
パーマナックス(登録商標)、ヒンダードフェノール現像剤を含有する対照試料
も評価した。
以下に示す結果は、ヒドロキシム酸化合物の添加が、Ｄminがわずかに増加し
ただけのヒドラジドとヒンダードフェノール現像剤を含有する光熱写真用エマル
ションのコントラストおよびＤmaxを高めることを表している。
実施例２
組成物Ｂのアリコート15.0gに、テトラヒドロフラン1.0g、メタノール0.5gお
よび以下のうち１つを添加した。
HA-9 3.19×10-4モル
HA-10 4.28×10-4モル
HA-9 3.19×10-4モルとHA-10 4.28×10-4モルの混合物
パーマナックス(登録商標)、ヒンダードフェノール現像剤を含有する対照試料
も評価した。
以下に示す結果は、ヒドラジドとヒンダードフェノール現像剤を含有する光熱
写真用エマルションにヒドロキシム酸化合物を添加するとＤmin、Ｄmaxおよびコ
ントラストの増加が観られることを表している。
HA-9（1.6×10-4モル）の低い方の濃度をHA-10およびHA-9と共に研究し、より
高い濃度時に観察したＤminの増加を最小限にした。Ｄmaxおよびコントラストの
増加は、以下に示すようにいくつかのＤmin増加と共に観察された。
実施例３
組成物Ｃのアリコート15.0gに、2-ブタノン1.0g、メタノール0.5gおよび以下
のうち１つを添加した。
HA-10 4.28×10-4モル
HA-14 1.28×10-5モル
HA-9 1.28×10-4モル；(−)
HA-9 1.56×10-4モル；(＋)
HA-9(−)または(＋)とHA-10 4.28×10-4モルの混合物
HA-9(−)または(＋)とHA-14 1.28×10-5モルの混合物
パーマナックス(登録商標)、ヒンダードフェノール現像剤を含有する対照試料
も評価した。
上記の如く、２つの基準のHA-9を用いた。低い方の基準を(−)で、高い方の基
準を(＋)で表す。
以下に示す感度結果は、ヒドラジドおよびヒンダードフェノール現像剤と比較
したヒドロキシム酸の組み合わせについての増加を表している。Ｄ−LogＥ曲線
のより高い濃度位置で測定したコントラスト-Ｅが特に増加した。
実施例４
組成物Ｃのアリコート15.0gに、2-ブタノン1.0g、メタノール0.5gおよび以下
のうち１つを添加した。
HA-10 4.28×10-4モル
HA-14 1.28×10-5モル
HA-9 8.64×10-5モル
HA-9 8.64×10-5モルとHA-10 4.28×10-4モルの組み合わせ
HA-9 8.64×10-5モルとHA-14 1.28×10-5モルの組み合わせ
パーマナックス(登録商標)、ヒンダードフェノール現像剤を含有する対照試料
も評価した。
以下に示す感度結果は、ヒドラジドおよびヒンダードフェノール現像剤と比較
したヒドロキシム酸の組み合わせについての増加を表している。このコントラス
トの増加は、コントラスト-Ｅとして報告された高い濃度領域において特に重要
である。
実施例５
組成物Ｃのアリコート15.0gに、2-ブタノン1.0g、メタノール0.5gおよび以下
のうち１つを添加した。
HA-10 4.28×10-4モル
HA-14 1.28×10-5モル
HA-8 1.28×10-4モル
HA-8 1.28×10-4モルとHA-10 4.28×10-4モルの組み合わせ
HA-8 1.28×10-4モルとHA-14 4.28×10-4モルの組み合わせ
パーマナックス(登録商標)、ヒンダードフェノール現像剤を含有する対照試料
も評価した。
以下に示す感度結果は、ヒドラジドおよびヒンダードフェノール現像剤と比較
したヒドロキシム酸の組み合わせについての増加を表している。Ｄ-LogＥ曲線の
最も高い濃度位置で測定したコントラスト-Ｅが、特に増加した。
実施例６
組成物Ｃのアリコート15.0gに、2-ブタノン1.0g、メタノール0.5gおよび以下
のうち１つを添加した。
HA-10 4.28×10-4モル
HA-14 1.28×10-5モル
HA-8 4.27×10-4モル
HA-8 4.27×10-4モルとHA-10 4.28×10-4モルの組み合わせ
HA-8 4.27×10-4モルとHA-14 1.28×10-5モルの組み合わせ
パーマナックス(登録商標)、ヒンダードフェノール現像剤を含有する対照試料
も評価した。
以下に示す感度結果は、ヒドラジドおよびヒンダードフェノール現像剤と比較
したヒドロキシム酸の組み合わせについての増加を表している。Ｄ-LogＥ曲線の
最も高い濃度位置で測定したコントラスト-Ｅが、特に増加した。
実施例７
組成物Ｂを用いて、N-未置換のヒドロキシム酸をトリチルヒドラジド類および
ホルミルフェニルヒドラジンと共に研究した。組成物Ｂ15.0gに、以下のうちの
１つを添加した。
HA-6 2.39×10-4モル
HA-4 2.39×10-4モル
HA-10 4.28×10-4モル
HA-14 8.5×10-6モル
HA-6 2.39×10-4モルとHA-10 4.28×10-4モルの組み合わせ
HA-4 2.39×10-4モルとHA-10 4.28×10-4モルの組み合わせ
HA-6 2.39×10-4モルとHA-14 8.5 ×10-6モルの組み合わせ
HA-4 2.39×10-4モルとHA-14 8.5 ×10-6モルの組み合わせ
パーマナックス(登録商標)、ヒンダードフェノール現像剤を含有する対照試料
も評価した。
以下に示す感度結果は、いくつかのＤminの増加と共に、Ｄmaxとコントラスト
が増加したことを示している。結果は、N-未置換およびN-置換のヒドロキサム酸
がいずれも、ヒドラジドの反応性を向上するためにヒドラジド／ヒンダードフェ
ノール現像剤系に添加できることも示唆している。このことは、より低い濃度の
ヒドラジド現像剤およびヒドロキサム酸を使用して、単独で使用したヒドラジド
のより高い濃度で観られる高いコントラストを達成できることも示している。
請求の範囲で規定するように、本発明の精神または範囲を逸脱することなく、
前記記載から適当な改良および変更が可能である。
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(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ
Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ
，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，
ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ
Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ
，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ
，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，
ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，Ｈ
Ｕ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ
，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，
ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ
Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ
，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ