JPH11512122A

JPH11512122A - カシューナット殻油から新規な重合体を製造する方法及びそれから得られた生成物

Info

Publication number: JPH11512122A
Application number: JP9509189A
Authority: JP
Inventors: シュテイエラウ，マルチン，エルンシュト
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1995-08-21
Filing date: 1996-08-20
Publication date: 1999-10-19
Also published as: AU704532B2; DE69611679D1; WO1997007150A1; BR9610395A; AU6758396A; AP9801213A0; US6051623A; EP0846136B1; OA10667A; ATE198899T1; EP0846136A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、一方でカシューナット殻油である天然成分と、他方のジ−及び（又は）ポリ−イソシアネートから得られた生成物及びその製造方法に関する。油はビフェノール及び脂肪酸の混合物からなり、両方共フェノール基及び１〜３個の二重結合を有する側鎖を有するベンゼン環を有するので、イソシアネートは三つの異なった段階：ａ）酸のＣＯＯＨ；ｂ）フェノールＯＨ；ｃ）鎖の二重結合；で反応することができる。

Description

【発明の詳細な説明】カシューナット殻油から新規な重合体を製造する方法及びそれから得られた生成物〔技術分野〕本発明は、ジ−及び（又は）ポリ−イソシアネートと一緒になって、多くの異なった分子構造体を構成することができるカシューナット殻油（今後ＣＮＳＯとして言及する）から作られた重合体に関する。〔背景技術〕ＣＮＳＯは、カシューナット調合食品工業の副生成物である。ナットの殻の中に見出され、殻を開けた時に出る液体は、脂肪酸（ベンゾイド環に一つのフェニルラジカルを有するアナカルド酸）と、ジフェノール（カルドール）の９：１混合物であり、両方共１５の炭素原子及び２７の水素原子を有する側鎖を有し、１〜３個の二重結合を有する。この生成物の現在の用途は、主にフェノプラスチックス(phenoplastics)の分野であり、この場合鎖の二重結合を無視することにより、 ● 脂肪酸を少量の硫酸で脱カルボキシル化し、 ● 次にフェニルラジカルをアルデヒドと反応させる。その結果、熱及び摩耗に対する大きな抵抗性を特徴とする生成物が得られる。１９５８年１０月１日付特公昭３３−２７９０５号公報には、この生成物をジ −及び（又は）ポリ−イソシアネートと反応させることによるこの生成物の新しい用途が含まれている。ＣＮＳＯとポリイソシアネートとの反応によるこのポリウレタン製造方法は、１４０℃までの温度で重合触媒の存在下でＣＮＳＯを二量化することができることを示している。この方法の結果、大きな粘度を有する生成物が得られ、それはイソシアネートと共に実際的に用いる前に、洗浄及び乾燥しなければならない。バイヤー(Bayer)ＡＧによるドイツ特許第２１５２６０６号（１９７１年１０月２２日）は、エポキシ樹脂の内部可塑化法に関連して、ＮＣＯラジカルをプレポリマーの過剰のポリイソシアネートから一時的にブロックするためにフェニルラジカルを使用することができることを示している。続く反応の後、第三級アミンがフェニルと置換した時、それらフェニルは最終生成物中に遊離したままになる。〔発明の開示〕本発明は、遊離フェニルラジカルを有効なアルデヒドに結合させることにより、ＣＮＳＯから重合体を製造する一層簡単な方法及びブロックされたＮＣＯラジカルを有する生成物を製造する一層奇麗な方法を与えるものである。本発明の方法により、溶媒を用いることなく、堅い発泡体、エラストマー、熱可塑性ゴム、又は単一成分樹脂のような種々の生成物を製造することができる。〔本発明の説明〕ＣＮＳＯは、ポリイソシアネートと一緒になって、三つの異なった段階で反応することができる：ＲＣＯＯＨ＋ＯＣＮ＝ＲＣＯ−ＮＨＲ＋ＣＯ₂ に従う脂肪酸のＣＯＯＨ、２．側鎖の二重結合、及び３．環のフェニルラジカル。第一の段階は、生成物を膨張させたい場合に常に重要になる。即ち、三つの段階でポリイソシアネートが同時に反応すると、優れた品質の堅い発泡体を得ることができる。ＣＮＳＯを単に加熱するか、又は次の方法：少量の希硫酸をＣＮＳＯに添加し、加熱する：方法により、重合することができる種々の成分を得ることができる。約１３０℃ではカルボキシルのＣＯ₂が遊離する。更に加熱すると、濃縮及び二量化が進行する。ポリイソシアネートを添加することにより、多かれ少なかれ網状組織になった生成物が得られる。上記バイヤー特許及びイソシアネートのＮＣＯラジカルを一時的にブロックすることができることに関連して、次の方法が用いられている：ＣＮＳＯを少量の希硫酸と一緒に１８０℃まで加熱し、それを放置して１２０℃へ冷却し、次に当量のＴＤＩを添加する。この混合物を、遊離イソシアネートが生じなくなるまで８０℃に維持する。そのような生成物から出発し、第二のものを添加することにより、単一成分の接着剤(glue)を容易に製造することができる。この第二成分は、例えば、少量のトリエチルアミンと一緒に予め加熱し、次に室温まで冷却した、ＣＮＳＯとフルフラルとの混合物である。（そのような混合物はこの温度で安定であることが発見されている）。もし第二混合物中のフルフラルの量が、脱カルボキシル化ＣＮＳＯの全量に匹敵し、第一調製物の混合物を第二調製物の混合物と一緒に１５０℃より高い温度へ加熱するならば、最初にブロックされていたＮＣＯラジカルが遊離し、第二調製物のＣＯＯＨと反応する。フェニルラジカルはフルフラルと反応し、非常に明るく、堅いが、それにも拘わらず可撓性の生成物を与える。バイヤー特許の場合と同様に、ブロックされたイソシアネートとの製造方法を、エポキシ樹脂を可撓性化するのに用いることができ、或はそれを加熱することにより、弾力性の生成物を作ることができる。下の実施例で説明するように、ＣＮＳＯとフルフラルとの当量混合物は、堅い発泡体を製造するための成分として用いることができる。但し、ポリイソシアネートはＣＮＳＯカルボキシルのＯＨと予め反応することができるものとする。実施例１１００ｇのＣＮＳＯと２８ｇのフルフラルとの混合物を１５０℃まで加熱する。これを３２ｇのＴＤＩ又は４９ｇのＭＤＩと迅速に混合すると、膨張、網状組織化、及び硬化を与える結果になる。得られた堅い発泡体は、数日後にその最終的特性を持つようになる。実施例２上記単一成分接着剤の製造についての定量化をここで行う。３４ｇのＣＮＳＯと１９ｇのフルフラルとの第一混合物を、撹拌しながら１５０℃まで加熱する。３４ｇのＣＮＳＯ及び０．６８ｇの硫酸（５０％）を含有する第二混合物を１７０℃まで加熱し、１１０℃へ冷却し、７ｇのＴＤＩで完了させる。それを窒素中、７０℃の温度で４時間ゆっくり撹拌し、次に冷却する。第一調製物と第二調製物とを混合することにより、安定な液体が得られ、それはフェニルラジカルからＮＣＯラジカルが放出された時、１４０℃より高い温度を有し、第一混合物からのＣＮＳＯのＣＯＯＨと反応することができる。遊離フェニルラジカルは、第一混合物からのフルフラルの残りと反応する。実施例３堅い発泡体を製造するため、１００ｇのＣＮＳＯを９０ｇのＭＤＩと混合する。発熱反応と膨張が殆ど直ちに起きる。温度により、約１時間後に硬化が起きる。実施例４１００ｇのＣＮＳＯを３００℃まで加熱し、次に室温へ冷却する。４０ｇのＭＤＩを添加し、その調合物をよく混合する。発熱反応後、良好な機械的及び化学的耐久性を有するデュロマー(duromer)が得られる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年７月１９日【補正内容】〔本発明の説明〕ＣＮＳＯは、ポリイソシアネートと一緒になって、三つの異なった段階で反応することができる：ＲＣＯＯＨ＋ＯＣＮ−Ｒ’→ＣＯＮ−Ｒ’＋ＣＯ₂ に従う脂肪酸のＣＯＯＨ、２．側鎖の二重結合、及び３．環のフェニルラジカル。第一の段階は、生成物を膨張させたい場合に常に重要になる。即ち、三つの段階でポリイソシアネートが同時に反応すると、優れた品質の堅い発泡体を得ることができる。ＣＮＳＯを単に加熱するか、又は次の方法：少量の希硫酸をＣＮＳＯに添加し、加熱する：方法により、重合することができる種々の成分を得ることができる。約１３０℃ではカルボキシルのＣＯ₂が遊離する。更に加熱すると、濃縮及び二量化が進行する。ポリイソシアネートを添加することにより、多かれ少なかれ網状組織になった生成物が得られる。上記バイヤー特許及びイソシアネートのＮＣＯラジカルを一時的にブロックすることができることに関連して、次の方法が用いられている：ＣＮＳＯを少量の希硫酸と一緒に１８０℃まで加熱し、それを放置して１２０℃へ冷却し、次に当量のＴＤＩを添加する。この混合物を、遊離イソシアネートが生じなくなるまで８０℃に維持する。そのような生成物から出発し、第二のものを添加することにより、単一成分の接着剤(glue)を容易に製造することができる。この第二成分は、例えば、少量のトリエチルアミンと一緒に予め加熱し、次に室温まで冷却した、ＣＮＳＯとフルフラルとの混合物である。（そのような混合物はこの温度で安定であることが発見されている）。もし第二混合物中のフルフラルの量が、脱カルボキシル化ＣＮＳＯの全量に匹敵し、第一調製物の混合物を第二調製物の混合物と一緒に１５０℃より高い温度へ加熱するならば、最初にブロックされていたＮＣＯラジカルが遊離し、第二調製物のＣＯＯＨと反応する。フェニルラジカルはフルフラルと反応し、非常に明るく、堅いが、それにも拘わらず可撓性の生成物を与える。バイヤー特許の場合と同様に、ブロックされたイソシアネートとの製造方法を、エポキシ樹脂を可撓性化するのに用いることができ、或はそれを加熱することにより、弾力性の生成物を作ることができる。下の実施例で説明するように、ＣＮＳＯとフルフラルとの当量混合物は、堅い発泡体を製造するための成分として用いることができる。但し、ポリイソシアネートはＣＮＳＯカルボキシルのＯＨと予め反応することができるものとする。実施例１１００ｇのＣＮＳＯと２８ｇのフルフラルとの混合物を１５０℃まで加熱する。これを３２ｇのＴＤＩ又は４９ｇのＭＤＩと迅速に混合すると、膨張、網状組織化、及び硬化を与える結果になる。得られた堅い発泡体は、数日後にその最終的特性を持つようになる。実施例２上記単一成分接着剤の製造についての定量化をここで行う。３４ｇのＣＮＳＯと１９ｇのフルフラルとの第一混合物を、撹拌しながら１５０℃まで加熱する。３４ｇのＣＮＳＯ及び０．６８ｇの硫酸（５０％）を含有する第二混合物を１７０℃まで加熱し、１１０℃へ冷却し、７ｇのＴＤＩで完了させる。それを窒素中、７０℃の温度で４時間ゆっくり撹拌し、次に冷却する。第一調製物と第二調製物とを混合することにより、安定な液体が得られ、それはフェニルラジカルからＮＣＯラジカルが放出された時、１４０℃より高い温度を有し、第一混合物からのＣＮＳＯのＣＯＯＨと反応することができる。遊離フェニルラジカルは、第一混合物からのフルフラルの残りと反応する。実施例３堅い発泡体を製造するため、１００ｇのＣＮＳＯを９０ｇのＭＤＩと混合する。発熱反応と膨張が殆ど直ちに起きる。温度により、約１時間後に硬化が起きる。実施例４１００ｇのＣＮＳＯを３００℃まで加熱し、次に室温へ冷却する。請求の範囲１．ＣＮＳＯから作られたプラスチック材料の一成分であって、そのフェニルラジカルがジ−及び（又は）ポリ−イソシアネートのＮＣＯラジカルにより一時的にブロックされている成分を製造する方法において、ａ）例えば、少量の希硫酸を添加することによりＣＮＳＯを完全に脱カルボキシル化し、ｂ）当量のＴＤＩを添加した後、加熱によりＣＮＳＯを二量化し、ｃ）イソシアネートが完全にブロックされるまで再加熱する、ことを特徴とする製造方法。２．アルデヒド、好ましくはフルフラルと予め縮合する、ＣＮＳＯから作られたプラスチック材料の一成分を製造する方法において、ａ）少量のトリエチルアミンと一緒にＣＮＳＯを約１７０℃まで加熱し、ｂ）当量のアルデヒド（好ましくはフルフラル）を添加し、ｃ）縮合が始まるまで再加熱する、ことを特徴とする製造方法。３．当量の請求項１に記載の成分と、請求項２に記載の成分とを混合することからなる、請求項１及び２に記載の方法。４．例えば、少量の硫酸を添加した後、１４０℃より高い温度で加熱することにより、予め脱カルボキシル化したＣＮＳＯと、ジ−及び（又は）ポリ−イソシアネートを反応させることを特徴とする、重合体の製造方法。５．ＣＮＳＯを主に加熱することにより処理した後、ジ−及び（又は）ポリ− イソシアネートをそのＣＮＳＯと反応させることを特徴とする、重合体の製造方法。６．請求項１及び２に記載の方法に従って製造された硬化することができる成分。７．化学構造が本質的に変更されていないＣＮＳＯと、ジ−及び（又は）ポリ −イソシアネートを反応させることを特徴とする、堅い発泡体を製造する方法。８．請求項３、４、５及び７に記載の方法に従い製造された生成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．ＣＮＳＯから作られたプラスチック材料の一成分であって、そのフェニルラジカルがジ−及び（又は）ポリ−イソシアネートのＮＣＯラジカルにより一時的にブロックされている成分を製造する方法において、ａ）例えば、少量の希硫酸を添加することによりＣＮＳＯを完全に脱カルボキシル化し、ｂ）当量のＴＤＩを添加した後、加熱によりＣＮＳＯを二量化し、ｃ）イソシアネートが完全にブロックされるまで再加熱する、ことを特徴とする製造方法。２．アルデヒド、好ましくはフルフラルと予め縮合する、ＣＮＳＯから作られたプラスチック材料の一成分を製造する方法において、ａ）少量のトリエチルアミンと一緒にＣＮＳＯを約１７０℃まで加熱し、ｂ）当量のアルデヒド（好ましくはフルフラル）を添加し、ｃ）縮合が始まるまで再加熱する、ことを特徴とする製造方法。３．当量の請求項１に記載の成分と、請求項２に記載の成分とを混合することからなる、請求項１及び２に記載の方法。４．例えば、少量の硫酸を添加した後、１４０℃より高い温度で加熱することにより、予め脱カルボキシル化したＣＮＳＯと、ジ−及び（又は）ポリ−イソシアネートを反応させることを特徴とする、重合体の製造方法。５．ＣＮＳＯを主に加熱することにより処理した後、ジ−及び（又は）ポリ− イソシアネートをそのＣＮＳＯと反応させることを特徴とする、重合体の製造方法。６．請求項１及び２に記載の方法に従って製造された硬化することができる成分。７．化学構造が本質的に変更されていないＣＮＳＯと、ジ−及び（又は）ポリ −イソシアネートを反応させることを特徴とする、堅い発泡体を製造する方法。８．請求項３、４、５及び７に記載の方法に従い製造された生成物。