JPH11512377A - 過炭酸ナトリウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 均質な過炭酸ナトリウム粒子ならびに過炭酸ナトリウム顆粒の製造のための適応性のある方法が記載されている。本発明による方法においては、先ず最高５０重量％の過炭酸ナトリウム水溶液および固体ソーダから、中程度ないし高い固体含有量を有する反応マッシュを製造し、その後、場合によれば湿式粉砕により最微細に摩砕されたこの反応マッシュを直ちに短時間乾燥、有利には噴霧乾燥し、ならびに場合によれば造粒する。この方法は、１０〜１４．５重量％の変化できる活性酸素含有量ならびに広い範囲に変化できる粒径およびかさ密度を有する実質的に均質な過炭酸ナトリウム粒子ならびに過炭酸ナトリウム顆粒の製造を効率的に可能とする。

Description

【発明の詳細な説明】 過炭酸ナトリウムの製造方法 本発明は、少なくとも１０重量％、殊には１３．５〜１４．５重量％の活性酸 素含有量を有する均質で粒子状の過炭酸ナトリウム（以下では短縮してＰＣＳと も呼ぶ）の製造方法に関する。 過炭酸ナトリウムは、漂白成分として粉末状の洗剤、漂白剤および洗浄剤中に 使用される。これは良好な水溶性ならびに迅速な過酸化水素の遊離性が特徴であ り、かつその分解生成物が環境に負荷とならないので、環境に友好的である。 過炭酸ナトリウムに対して、文献中では、理論活性酸素含有量１５．２８重量 ％の総括式Ｎａ₂ＣＯ₃・１．５Ｈ₂Ｏ₂を与えている。しかし、この際、工業的に 過酸化水素とソーダから製造される過炭酸ナトリウムは、一般にこのように完全 に定義された均質な化合物ではなく、反対に、一方では、式 Ｎａ₂ＣＯ₃・１．５Ｈ₂Ｏ₂ Ｎａ₂ＣＯ₃・１．５Ｈ₂Ｏ₂・Ｈ₂Ｏ Ｎａ₂ＣＯ₃・２Ｈ₂Ｏ₂・Ｈ₂Ｏ Ｎａ₂ＣＯ₃・２Ｈ₂Ｏ₂ Ｎａ₂ＣＯ₃・ｘＨ₂Ｏ₂ の各種の水和水を有する化合物から成る混合物であり 、また他方ではそれぞれの製造方法によって追加して一定量の未酸化のソーダな らびにその他の製造による混入物、例えば硫酸ナトリウムまたは食塩を含むこと を考慮しなければならない。製造条件によってでも、その都度の添加物によって でも、安定性だけではなく、例えば、過炭酸ナトリウムの活性酸素含有量、溶解 性およびかさ密度ならびに粒径に関する製品品質は決定的に影響を及ぼされる。 すなわち、工業的な過炭酸ナトリウム中で到達できる活性酸素含有量は、有利な 場合でも１３．４〜１４．５重量％であるが、しかし製造による混入物（硫酸塩 、食塩）、ならびに安定手段のために、しばしばはるかに低くなる。また、過炭 酸ナトリウム自体の良好な溶解性も、例えば製造による他の塩、例えばソーダ、 硫酸ナトリウムおよび食塩の存在によりしばしば低下する。さらに、従来の技術 の製造方法の場合に過炭酸ナトリウムに到達できるかさ密度ならびに粒径は、一 般に僅かしか変化できず、多くの場合にその方法の種類または使用したソーダに より、最初から狭い範囲の値に限定される。 しかし、高い活性酸素含有量および種々のかさ密度ならびに粒径を有する過炭 酸ナトリウムに対して、洗剤、漂白剤および洗浄剤成分のいずれも例えば低いか さ密度を有する軽質粉末洗剤または高いかさ密度を有するコンパクトな洗剤への 使用のための洗剤製造業者の各種の要求による希望の増加が存在する。その際、 成分の異なる各種のかさ密度から必然的に現れる混合分離を十分に防止するため に、この組成物のそれぞれの成分のかさ密度を互いに調和させることが殊に要求 される。 過炭酸ナトリウムの製造のために、従来の技術では３種類の技術が公知である 。結晶化法、噴霧法および乾式法である。 通常、過炭酸ナトリウムは、結晶化法により製造される。これによると、ソー ダと過酸化水素との溶液または懸濁液を１０〜２０℃において反応させ、安定剤 、例えば水ガラス、無機または有機ホスホン酸などの存在下で結晶化させる。し かし、過炭酸ナトリウムの良好な溶解度のために、収率の向上のために反応混合 物から過炭酸ナトリウムを塩折させることが必要となり、このためには、従来の 技術では、有利には濃度約２４０ｇ／ｌの食塩を反応混合物中に導入する。しか し、結晶化は制御が困難なので、有利な結晶形を形成するために、いわゆる結晶 性向上剤、例えばポリリン酸塩またはポリアクリレートを加えるこが推奨される 。次いで、結晶化した過炭酸ナトリウムは、遠心分離し、かつ自体通例の方法、 例えば流動床中で乾燥させる。しかし、結晶化法により得られたＰＣＳは、多く の応用に対してまだ最適ではない。 過炭酸ナトリウムの製造のための噴霧法は、特許文献、例えば英国特許（ＧＢ ）第７２２３５１号および 米国特許（ＵＳ）第３５５５６９６号および米国特許（ＵＳ）第３８０１７０６ 号の各明細書中に記載されている。この方法によると、過炭酸ナトリウムを母液 から分離するために、濾過または遠心分離する必要がない。その上、この噴霧法 では、ソーダと過炭酸ナトリウムから成る水溶液（または場合によれば低濃度の 懸濁液）を噴霧乾燥機内で乾燥させる。しかし、噴霧乾燥製品は、通常、わずか 約０．３５ｋｇ／ｌの著しく低いかさ密度を有し、そのために、より高いかさ密 度を有する顆粒状成分の含有量が増えている今日の洗剤配合には、このままでは まだ使用できない。その上、噴霧乾燥法においては、殊に懸濁液の使用の場合に 高い塊形成の傾向が観察されるという問題がある。これにより、噴霧法は、閉塞 したノズルの度重なる洗浄が必要となるか、または溶液の噴霧が全く不可能とな るので、時に著しく不利となる。従って、従来の技術による噴霧乾燥法は、有利 には溶液を用いて操作する。このように、例えば英国特許（ＧＢ）第７２２３５ １号明細書によると、ＰＣＳのいかなる結晶化も始まらない前に、ソーダ溶液と 過酸化水素から成る混合物が噴霧乾燥機中に導入される。 しかし、希釈した溶液の噴霧の際には、大量の水を除去しなければならないが 、これは追加のエネルギー消費を必要とする。溶解度の上昇のために、噴霧乾燥 機への供給溶液の温度の上昇を試みると、米国特許（ ＵＳ）第３５５５６９６号明細書によると、供給溶液中でもすでに分解過程の増 加が観察されている。これは活性酸素の損失および噴霧過程の不規則性に導く。 米国特許（ＵＳ）第３５５５６９６号明細書では、この問題の解決のために、噴 霧乾燥機への供給溶液を安定なベース化合物（ソーダ）からのみ製造し、かつ過 酸化水素は噴霧の直前にこの供給溶液中に導入することを提案している。しかし 、ソーダ濃度は、この方法では約２０重量％と低いままであり、かつ、分解を防 ぐために、低くて、実用にはほとんど適しない乾燥温度で操作される（入口７３ ℃、出口４６℃）。さらに、この方法は制御が困難である。 米国特許（ＵＳ）第３８０１７０６号明細書の方法によると、混合により少な くとも４０重量％の過酸化水素水溶液を、２０〜２５℃において実質的に飽和し ているソーダ溶液との混合により、噴霧乾燥機のために供給混合物を製造し、こ れはすでに形成されたＰＣＳの一部を結晶の形で含有している。しかし、この方 法は、供給混合物中のＰＣＳ含有量が、約２０重量％を越えないので、まだ最適 ではない。 噴霧法の変形においては、例えば、ソーダと過酸化水素から成る溶液を連続的 に加熱空気を用いて流動化されている装入過炭酸ナトリウムの床の上に噴霧する 。噴霧工程および乾燥工程は、１段または２段のいずれかで行うことができる。 噴霧法の別の変形において は、炭酸ナトリウムと過酸化水素から成る溶液を別々のノズルを通して反応室内 に噴射し、その際、反応室を通って同時に空気と二酸化炭素との高温の混合物を 通過させる。しかし、この方法によると、かなり多孔性の過炭酸ナトリウムが得 られ、これはかさ密度および耐磨耗性に関して、今日の標準の洗剤配合物に対す る要求は満足しない。 いわゆる乾式法によると、無水または水和炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃７５〜 ９０重量％）を５０〜８０重量％の濃過酸化水素溶液と反応させ、反応の間でも すでに少量の遊離した水を蒸発させて過炭酸ナトリウムが製造される。この方法 においては、すべての反応の間に実質的に（十分に）乾燥した反応混合物を装入 する。この方法は、例えば、混合機中、流動床(Fliessbett)乾燥機中またはＨ₂ Ｏ₂のための噴射装置を有する管形反応器中でも実施できる。長い反応時間の他 にも、この方法は、このようにして製造された過炭酸ナトリウムの洗浄が起きず 、従って製品の安定化のための別の手段、例えば特別の安定化剤の添加を反応の 間にすでに行わなければならないという欠点がある。さらに、この方法は、過炭 酸ナトリウムの顆粒の性質に関し、例えば、かさ密度および粒径に関してはほと んど変化しないが、これは過炭酸ナトリウム顆粒の形状が、実質的に（すなわち 反応によるわずかな丸みを除いて）使用したソーダの顆粒形に従うからである 。殊に、コンパクト洗剤のための高いかさ密度を有する過炭酸ナトリウム顆粒の 製造の場合には、そのために重質ソーダを使用しなければならないが、しかしそ の際、過酸化水素との反応のためにわずかな表面しか利用できない。このために 反応は完了せず、より低い活性酸素含有量ならびに不均質で、より高く、不均等 に分布したソーダ分を有する製品が得られ、そのアルカリ性は製品の安定性に不 利である。 本発明は、過炭酸ナトリウム製造に関する従来の技術の欠点を避け、かつ高い 適応性を有し、効率的に実施でき、また高品質で変化できて殊に高い活性酸素含 有量および予想される用途それぞれに対して変化できる顆粒パラメーターを有す る製造方法を提供するという課題に基づいている。 この課題は、請求項に記載した本発明による過炭酸ナトリウムの製造方法によ り解決される。 少なくとも１０重量％の活性酸素含有量を有する均質で粒子状の過炭酸ナトリ ウムの本発明による製造方法は、工程ａ）において、強力に撹拌し、かつ最高８ ０℃、有利には最高４０℃の反応温度に保持して、１０〜５０重量％過酸化水素 溶液および固体炭酸ナトリウム（ソーダ）から、固体含有率３２〜７５重量％（ すなわち乾燥物質、殊にはＰＣＳ含有量）の反応マッシュ(Brei)ならびに反応ペ ースト（スラリー）を製造し、かつその後、第二工程ｂ）において、形成された 反応マッシュを、希望する粒径およびかさ密度を有する粒子状過炭酸ナトリウム の製造のために、短時間乾燥および場合によれば同時および／または後に続く造 粒で処理することを特徴とする。その際、工程ａ）において、固体ソーダは、使 用するＨ₂Ｏ₂に対して、１．１倍（低い活性酸素含有量に対し）から０．６倍（ 高い活性酸素含有量に対し）のモル量を装入されている過酸化水素溶液に加える 。その他の通常の添加剤、例えば自体通例の安定剤および場合によればすでに添 加されている造粒助剤を考慮して、製造されるＰＣＳスラリー中の水分は、最高 で約６８重量％（１０％Ｈ₂Ｏ₂溶液使用）から２５重量％（５０％Ｈ₂Ｏ₂溶液使 用）となる。約３０〜３５重量％のＨ₂Ｏ₂溶液を用いて操作すると、ＰＣＳスラ リー中の水分は、僅かに約４０重量％となる。 上記の本発明による方法は、従来の技術による方法とは実質的に違う。低い固 体含有量（ソーダ最高約１５〜２０重量％の固体含有量）の溶液または懸濁液を 用いて操作し、かつ制御が困難な結晶化ならびに水除去のために高いエネルギー 消費という欠点を自体に伴っている結晶化方法とは、本発明による方法は、反応 工程ａ）において製造された反応マッシュ（反応ペースト）は、結晶化方法によ るものよりも実質的に高い固体含有量を有する点で異なる。その他にも、本発明 による方法（いわゆるスラリー法）は、従来の技術で 記載されている乾式法とは著しく異なる。固体ソーダおよび高濃度過酸化水素（ 少なくとも５０重量％）を用い、かつ反応と乾燥とを同一工程（同時）で行う（ すなわち実質的に乾燥した反応混合物が生成される）従来の技術の乾式法とは反 対に、本発明による方法においては、明らかに水分を含み、良好にポンプ輸送で きる物質（スラリー、すなわちマッシュまたはペースト）を装入し、これは反応 するべきソーダならびにすでに形成された過炭酸ナトリウムの固体含有物の他に 、適度の水分を有する。従って、本発明による方法においては、乾式法で使用す るような高濃度の過酸化水素は必要なく、かえって濃度５０重量％以下、例えば ２５〜５０重量％の過酸化水素溶液を用い、殊には、Ｈ₂Ｏ₂濃度が４０重量％以 下の過酸化水素溶液を用いて操作する。確かに、本発明による方法によると、乾 式法と比較していくらか多量の水を除去しなければならないが、しかしこれによ り必要となる少量のエネルギー消費の上昇は、本発明による方法の他の利点によ り相殺され、さらに余りがある。過炭酸ナトリウム製造のための本発明による方 法は、反応混合物中で固体含有量と水分含有量（水分）との間の有利で均衡がと れたバランスを維持し、従って、最適な結果ならびに製造された製品の性質とな る。 本発明による方法によると、種々の活性酸素含有量（Ａｖｏｘ−含有量）を有 する過炭酸ナトリウムが製 造できる。それぞれに目的とするＰＣＳ中の活性酸素含有量のために、Ｈ₂Ｏ₂の 濃度が種々に異なる過酸化水素水溶液を用いる。約１３．５〜１４．５重量％の 高い活性酸素含有量の製造のためには、このために２５〜５０重量％の過酸化水 素溶液を用るが、しかしその際に、上限は殊には４０重量％以下にある。有利に は、過酸化水素濃度２５〜３５重量％であり、その際、濃度３０〜３５重量％が 非常に有利であることが分かっている。１１〜１３．５重量％の中程度の活性酸 素含有量を有するＰＣＳに対しては、通常、１２〜２０重量％の過酸化水素溶液 を用いる。１０〜１１重量％の低い活性酸素含有量を有するＰＣＳに対しては、 これに相当してＨ₂Ｏ₂濃度１０〜１２重量％の薄い過酸化水素溶液を用いると有 利である。 殊には、本発明による方法の２段法は、殊には２時間以下の短時間の間に（有 利には、例えば数分間から０．５〜１時間の時間の間に）終了する反応のために も、あるいは乾燥のためにもそれぞれに有利な条件への調整を可能とする。これ により、有利なように、すでに乾燥の間に目的として調整されたかさ密度ならび に粒径を有する過炭酸ナトリウム顆粒への複合した造粒を起こさせてもよいが、 このためには、短時間乾燥機、例えば、造粒装置を有する強力混合機または一体 となった流動床を有する噴霧乾燥機を用いる。造粒助剤、例えばケイ酸塩および その他の慣用の結合剤は、 その際に希望すればすでに乾燥の前および／または同時にＰＣＳスラリーを造粒 と同時に加えてもよい。 本発明による方法は、使用するソーダの種類とは無関係である。例えば、かさ 密度０．５０ｋｇ／ｌ以下、例えば０．２０ｋｇ／ｌ〜０．４８ｋｇ／ｌの超軽 質ソーダでも、例えばかさ密度０．５０〜０．５５ｋｇ／ｌの軽質焼成ソーダ、 およびかさ密度１．０〜１．１ｋｇ／ｌを有する重質焼成ソーダでも使用できる 。殊に有利には、軽質ソーダ形の使用、例えば、殊にはかさ密度０．５０〜０． ５５ｋｇ／ｌの軽質ソーダを用いる方法である。軽質ソーダ形は、使用したソー ダが過酸化水素と十分に完全に反応して殊に均質な過炭酸ナトリウムに処理でき る。軽質ソーダの形の使用は、迅速で完全な反応を可能とし、これは最高約１． ５時間以下、殊には１時間以内の短時間でも終了する。しかし、重質焼成ソーダ の使用の場合にも、従来の技術の方法とは反対に、短い反応時間および十分に均 質なＰＣＳ粒子が得られるが、これは反応マッシュ中の湿分ならびに水分により 十分に水を含んだ媒体が装入され、これにより反応過程、溶解過程および再結晶 過程が有利なように進行するからである。従って乾式法に対して、使用する重質 ソーダ形へ過酸化水素がより多く侵入し、これによりより高い活性酸素含有量も 有する均質な過炭酸ナトリウムの製造が保証される。 本発明による方法の工程ａ）の実施は、十分に迅速 にかつこれにより強力に、固体（殊にはソーダと形成されたＰＣＳ）と使用した 過酸化水素との混合が得られるどのような混合機でもそれ自体では使用できる。 好適には、例えば、下記の混合機である：流動性媒体に適する撹拌羽根のタイプ 、例えばプロペラ撹拌羽根、円盤撹拌羽根、ブレード撹拌羽根、ビーム撹拌羽根 および格子撹拌羽根を有する撹拌槽。非常に有効には強力撹拌機、例えば急速回 転式ローター−ステーター撹拌機および大きい凝集体の破砕のためのカッターヘ ッドを追加して設置できるターボ混合機。迅速ならびに強力な混合としては、撹 拌羽根の回転数が始めは少なくとも約１００回転／分、殊には少なくとも約２５ ０回転／分に相当するあらゆる混合強度である。高い固体含有量の場合には、有 利には回転数５００〜８００回転／分に相当する混合強度も適する。固体ソーダ の混合機内への導入は、有利には供給スクリューを用いて行われる。 ソーダと過酸化水素との間の発熱反応の温度制御のために、使用する混合機は 冷却装置を設置していてもよい。これは、本発明の有利な実施態様によると、工 程ａ）の反応は過酸化水素中の活性酸素含有量の保存のために初期温度が室温以 下、有利には３〜１０℃で開始されなければならない場合に殊に有利である。反 応の進行の間に、反応温度は、製品品質、殊には活性酸素含有量に影響しないよ うに８０℃以下の温度まで 上昇させてもよい。しかし、８０℃以上のより高い温度は避けなければならない が、そうしないと、活性酸素収率が過酸化水素の早すぎる分解により影響を受け るからである。有利には簡単な冷却ジャケットで行うことができる冷却のために 、通常は水道水の冷却能力で十分であり、冷却は通常余分のエネルギーを使用し なくてもよい。 ソーダの過酸化水素中の活性酸素含有量に対する比は、本発明による方法にお いては、モル比を目標とするＰＣＳ中の活性酸素の含有量に相当するように調節 し、その際、約１０％までの程度の過酸化水素のわずかな過剰量が存在していて もよい。Ｈ₂Ｏ₂のソーダに対するモル比約０．９（＝１：１．１）の場合に、約 １０重量％の活性酸素を有する過炭酸ナトリウムが得られる。本発明の有利な実 施態様においては、Ｈ₂Ｏ₂のソーダに対するモル比１．５〜１．６５（＝１：０ ．６７〜１：０．６）に調節して、少なくとも１３．５重量％、殊には１３．５ 〜１４．５重量％の過炭酸ナトリウム中の活性酸素含有量に到達させる。 工程ａ）で得られる反応マッシュの工程ｂ）において起きる短時間乾燥および 場合によれば組み合わされた造粒は、直ちに第一の反応工程に続けることができ 、これは、例えば短時間乾燥機として造粒乾燥機、例えばターボ乾燥機を使用し た場合である。さらに、この方法は非連続式（バッチ式）でも連続式でも実施で きる。 乾燥工程および造粒工程の実施は、有利なターボ乾燥機（造粒乾燥機）におけ る他にも、その他の自体慣用の短時間乾燥装置ならびに造粒装置において、それ ぞれ通常の条件下で実施できる。すなわち、乾燥は、流動床乾燥機中、解砕(Zer staeubung)乾燥機中または以下に詳細に記載する本発明のその他の有利な別方法 のように噴霧乾燥機（場合によれば一体となった流動床と一緒に）実施できる。 造粒は、本発明のあらゆる操作方法において、自体慣用のように、例えばコンパ クト化法においては乾燥造粒としてまたは造粒混合機、例えばすき形ブレード混 合機、レーディゲ(Loedige)混合機またはＶ形混合機においては湿式造粒（被覆 造粒）として実施できる。 組み合わせた造粒工程および乾燥工程の有利な実施態様は、加熱装置を設けた ターボ混合機の原理によるターボ乾燥機の操作方法を含む。ターボ乾燥機におけ る操作方法は、殊には連続式の方法に推奨され、この場合には、反応マッシュな らびに反応ペーストは、反応の後直ちに乾燥され、かつ同時に造粒される。造粒 工程／乾燥工程において、希望すれば造粒助剤（例えばケイ酸塩）および安定剤 （例えば有機ホスホン酸またはリン酸塩）を加えてもよい。乾燥および造粒は、 使用する装置によって、約１５０〜約１３００μｍの任意の粒径を有する過炭酸 ナトリウムが製造できるよ うに制御できる。本発明の有利な実施態様においては、殊には３５０〜１３００ μｍの粒径の過炭酸ナトリウムが製造される。これにより、本発明による方法は 、粒径６５０μｍ以上、有利には粒径約８００〜１００μｍを有する軽質洗剤の ためまたはコンパクト洗剤のための粒径範囲を有する過炭酸ナトリウムの製造を 可能とする。そのためにそれぞれ維持すべき造粒条件は、それ自体は重要ではな く、かつそれぞれの使用する造粒装置の通常の条件に相当する。このように、本 発明による方法によると、０．２ｋｇ／ｌ〜１．１ｋｇ／ｌ、有利には０．５ｋ ｇ／ｌ〜１．１ｋｇ／ｌのかさ密度を有する過炭酸ナトリウムが製造できる。 本発明による方法により製造された過炭酸ナトリウム顆粒は、希望すれば自体 公知の方法により被覆を施してもよい。好適な被覆材料は、例えば従来の技術に 記載されている材料、例えばホウ酸塩、塩、例えばＮａ₂ＣＯ₃、ＮａＣｌ、Ｎａ₂ ＳＯ₄およびこれらの混合物、有機被覆剤、例えばラクトビオン酸(Loactobions aeure)およびその誘導体である。 本発明により製造された過炭酸ナトリウム顆粒に追加して被覆が望まれる場合 には、被覆方法を有利な方法で、造粒工程／乾燥工程と組み合わせることができ 、例えばこれは、すでに工程ａ）において得られた反応マッシュに被覆剤（例え ば熟成期間の間、または第二工程の直前でもよい）を加えて行う。しかし、同様 に、被覆材料も造粒工程／乾燥工程の間、例えばこの工程の最終段階において始 めて加えることができる。 過炭酸ナトリウム粒子の製造のための本発明による方法の別の有利な別法にお いては、短時間乾燥機として、噴霧乾燥機が使用される。この場合には、工程ａ ）で得られた反応マッシュに、湿式粉砕の間に最微細に摩砕し、かつその直後に 噴霧乾燥機に導くことが推奨される。過炭酸ナトリウム粒子（ＰＣＳ−粒子）の 製造のためのこの別法の本発明による方法は、以下の特徴を有する。 ａ）原料容器中に、製造されるＰＣＳ−粒子中の希望する活性酸素含有量に従っ て、１０〜５０重量％過酸化水素水溶液を装入し、かつ強く撹拌しながら温度最 高８０℃以下、有利には最高４０℃以下において、使用するＨ₂Ｏ₂に対して約１ ．１〜０．６倍のモル量の固体ソーダを加え、かつ十分な反応時間の後に、 ｂ１）ａ）により得られた反応混合物を湿式粉砕により最微細に摩砕された均質 な粒子スラリーを形成させ、かつ ｂ２）その直後に、ｂ１）により得られた粒子スラリーの噴霧乾燥により少なく とも１０重量％の活性酸素含有量を有する実質的に均質なＰＣＳ−粒子が得られ る。 その際、工程ａ）は、上記に一般的に本発明による方法に関連して記載したよ うにして実施される。その 際、工程ｂ１）における湿式粉砕は、あらゆる自体通例の湿式粉砕装置により実 施でき、これは流動性ならびにポンプ輸送可能な固体粒子の水性スラリーの最微 細な摩砕を可能とする。殊には、このために、一般に流動性懸濁液の粉砕のため に使用されるコロイドミルが好適である。このようなコロイドミルは、殊には、 円錐形または円盤状のローター−ステーター−配置（多孔円盤、コランダム円盤 、チョッパー円盤）を有する急速回転湿式ミルであり、その摩砕間隙は、有利に は調整できるように設定されているものである。このようなコロイドミルで到達 できる微細度の「最微細」とは、粒径約１〜３０μｍへの粉砕を意味する。工程 ｂ１）において得られる最微細に摩砕した均質な粒子スラリーは、有利には約３ ２重量％（活性酸素１０重量％を有するＰＣＳの製造；１０重量％Ｈ₂Ｏ₂溶液使 用）から６３重量％（活性酸素１４．５重量％を有するＰＣＳの製造；３５重量 ％Ｈ₂Ｏ₂溶液使用）の高い固体含有量にもかかわらず、非常に良好に噴霧でき、 塊化または噴霧ノズルの閉塞は見られない。希望する場合には、この本発明によ る別法において、噴霧乾燥は、一体となった流動床を有する噴霧乾燥機において でも実施できる。この場合に、すでにいくらかのＰＣＳ−粒子の造粒が得られる 。この場合に、造粒は、好適な造粒助剤の添加により支援しなればならない。例 えば、水ガラスを造粒助剤として加えることがで きる。有利には、水ガラスは、先ずコロイドミルの直前または希望する場合には 、噴霧乾燥機の流動床部分で始めて加える。この場合に、水ガラス添加物は、殊 には最高３重量％までの量（スラリー中の乾燥物質に対してＳｉＯ₂として計算 ）を加える。有利には、水ガラスは約１重量％の量であって、その際、殊にはス ラリー中の全水ガラス含有量は、２重量％を越えていてはならない。 一体となった流動床を有する噴霧乾燥機の他に、造粒は、乾燥工程ｂ２）の後 に始めて自体通例の造粒装置、例えば前記の装置内で、自体通例の方法により実 施してもよい。 また、噴霧乾燥機を使用する本発明による方法の別法は、非連続式（バッチ式 ）または連続式で操作できる。連続操作の場合に、原料容器中で先ず反応マッシ ュを製造し、十分な初期反応時間（滞留期間）の後に、反応マッシュを取り出し 、工程ｂ１）およびｂ２）に送り、その際、同時に原料容器中に必要な濃度の新 しい過酸化水素水溶液およびこれに相当する量の固体ソーダを装入する。原料お よび反応生成物（スラリー）の物質流は、この場合に、自体通例の方法により動 的平衡状態で流れ、かつ相当するプロセスパラメーター、例えば温度および滞留 期間は常に監視される。 本発明による方法は、下記の長所が特徴である。 本発明により、１０〜１４．５重量％の種々の活性 酸素含有量を有する実質的に均質なＰＣＳ−粒子ならびに顆粒のバッチ式および 連続式製造のための簡単で経済的に実施できる方法が提供される。本発明による 方法は、エネルギーを節約して操作できるが、それは、一方では、工程ａ）の間 では冷却エネルギーを必要とせず、反対に温度を通常の水冷却だけで調節でき、 また、他方では、従来の技術による噴霧乾燥法と比較して、工程ｂ）において、 わずかな水しか蒸発しなくてよいからである。いわゆる湿式法（結晶化法）とは 反対に、本発明によると、塩素を含まないＰＣＳ−製品が生成し、これにより装 置の腐食の危険が低下する。湿式法とは反対に、本発明による方法では、浄化し なければならない廃水が発生しない。これに対して、湿式法では、塩素含有廃水 が発生し、このために浄化の前に中和しなければならない。約１０重量％の単一 の活性酸素含有量のみが可能ないわゆる乾式法とは反対に、本発明による方法に よると、１０〜１４．５重量％の種々の活性酸素含有量に調節できる。ＰＣＳ− 粒子中の活性酸素含有量は、本発明によるスラリー法によるとこのように良好に 調節でき、かつそれぞれの市場の要求ならびに種々の製品に適合できる。さらに 、本発明による方法で製造されたＰＣＳは、高い均質性を特徴とする。従って、 本発明により得られるＰＣＳ−粒子、殊には噴霧乾燥法により得られた小さい粒 子は、例えば乾式法により得られた製品よりも大きい 表面を有するにもかかわらず、有利な安定性を有する。本方法は、乾式法（管形 反応器が用いられる）とは反対に、自体慣用の混合装置および乾燥装置中で実施 できるので、著しく適応性がある。本発明による方法の適応性は、これが非連続 式だけでなく、連続式操作でも良好に制御できて実施できる点にも示される。 下記の実施例は、本発明の追加の説明のためであって、その範囲を限定するも のではない。 実施例実施例１ ＰＣＳは、本発明による方法により、非連続法（バッチ法）で製造された。こ のために、冷却しながら過酸化水素水溶液を混合機中に装入し、安定剤を加えた 後にソーダを添加した。反応マッシュとして、水分を含んだ生成物が得られ、そ の粘性が木材用接着剤に似て粘度の高いペースト状であった。反応マッシュを短 時間乾燥を受けさせ、製造された過炭酸ナトリウムの性質を試験した。製造条件 およびＰＣＳ製品の性質を以下に総括する。 −過酸化水素原料水溶液の濃度 ４０重量％ −添加剤（Ｈ₂Ｏ₂１００ｇに対し） トユルピナル(Turpinal)ＳＬ ５ｍｌ −ソーダの品質 軽質ソーダ −モル比 Ｈ₂Ｏ₂：ソーダ １．５：１ −ソーダの添加時間 ２分間 −全反応時間 １２分間 −開始温度 ８℃ −最高温度 ７３℃ （５分後） −最終温度 ５１℃ −含水生成物の粘性 木材接着剤に似た 粘度の高いペースト −乾燥ＰＣＳ製品の性質 ａ）活性酸素 １４．５重量％ ｂ）安定性損失（２時間／１０５℃） ４．５重量％ ｃ）ＬＫＢ値（４０℃） ９．１μＷ／ｇ 洗剤ベース中のＬＫＢ値 ２８μＷ／ｇ ｄ）ＤＳＣ分解ピーク温度 １６１．７℃ 上記の非連続式製造法の代わりに、ＰＣＳ製品は本発明により連続式でも製造で きる。実施例２ この実施例では、ＰＣＳを噴霧乾燥法を用いて製造した。これには、先ず噴霧 乾燥機のための原料マッシュ（スラリー）を冷却ジャケットを有する撹拌槽内で 製造した。スラリーは、下記のようにコロイドミル中で最微細に摩砕され、その 直後に噴霧乾燥機に送られた。 Ａ．供給原料調整 噴霧乾燥試験のために、供給原料約１００ｋｇの小 さいバッチを多数製造した。供給原料調整の最適化により、良く解砕できるスラ リーとなった。スラリー調整のための下記の基本配合および操作方法は、可能な 限り微細な粒径および許容できる粘度を有するスラリーを得るための最も有利な 条件であることが判明した。 冷却ジャケット（６〜７℃の水道水）を有する撹拌槽中に、５０重量％過酸化 水素水溶液（１５〜２０℃）４５ｋｇを装入した。 Ｈ₂Ｏ₂濃度の調整のために、水道水（６〜７℃）２４ｋｇを加えた。 冷却し、かつ強力に撹拌（撹拌羽根、５００〜８００回転／分）しながら、ゆ っくりとスクリュー供給装置を介してソーダ（Ｎａ₂ＣＯ₃）４３ｋｇを約３０〜 ６０分間で加えた。 上記のようにして得られた反応マッシュをＰＵＣコロイドミル中に導入した。 ここで５〜１０分間摩砕し、これはバッチ式で反応マッシュ３０〜３５ｋｇをリ サイクルしながら行った。コロイドミル中の反応マッシュの摩砕は、いずれも噴 霧乾燥の直前に行った。 水ガラスを加えた場合には、これは殊には反応マッシュのコロイドミル摩砕の 開始時に行った。 供給原料調整のためのその他の事項は、表Ｉに記載してある。 Ｂ．噴霧乾燥 Ａ．項で製造したスラリーを引き続く試験において、一体となった流動床を有 する噴霧乾燥機中で噴霧乾燥した。 噴霧乾燥のデータ 原料： ５５〜５７重量％ＴＳ ２５〜３０℃ 解砕： ３バールの空気圧力を用いる２物質ノズル 入口温度： ２５０℃ 入口温度（流動床）： ５５℃ 出口温度： ８４〜８６℃ 下記の平均した製品の性質が得られた。 含水量： ０．０％ 〔メットレル（Mettler）、１５分間／５５℃〕 平均粒径： ３０〜７０μｍ 〔マルヴェルン（Malvern）、乾燥〕 かさ密度： ５５０〜６５０ｇ／ｌ 圧縮密度： ７３０〜８３０ｇ／ｌ 噴霧乾燥はいずれの場合にも問題なく行われた。しかし、供給原料調整の際に、 炭酸ナトリウム（ソーダ）の溶解の間の塊形成に対して、および粘度低下（特に 水ガラス添加の場合）に対して注意しなければならない。噴霧乾燥したＰＣＳ粒 子は、そのままコンパクト化できる。噴霧乾燥した過炭酸ナトリウム粉末のコン パクト化の際に、凝集液体として水だけを用いることも可能である。しかし、こ のようにして製造された凝集物はまだ弱いので、水ガラスまたはその他の造粒助 剤を凝集液体に加えることが推奨される。これにより、凝集物の強さが改善され る。乾燥物質に対してＳｉＯ₂として計算して少なくとも１重量％、しかし３重 量％以下を加えなければならないことを発見した。著しく良い製品は、殊にはＳ ｉＯ₂１重量％で得られ、その際、この製品は約５重量％以下の未凝集製品を含 んでいるに過ぎなかった。 実施した噴霧乾燥試験１〜８のデータを表ＩＩに記 載する。 実施例３ 実施例２で製造されたＰＣＳ−噴霧乾燥粉末は、Ｖ形混合機のタイプのコンパ クト化装置中で造粒された。Ｖ形混合機は、軽質または強力乾燥混合、液体−固 体混合および造粒のための万能混合機／造粒機である。Ｖ形混合機の能力は、７ ．５１／バッチであり、また供給原料の最高かさ密度は４ｋｇ／ｌであった。羽 根の最高速度は、１７ｍ／秒であった。羽根は、取り外し可能で腐食しない液体 −分散軸に取り付けられ、かつ混合／造粒物質の機械的流動化の作用がある。こ れにより、粉末状に微細に噴霧される凝集液体は、良く分散され、かつ一定の含 水率に達した後には、問題なく凝集を始めた。造粒試験は、凝集液体として水の みでも、水ガラスを添加してでも実施した。操作条件および結果を表ＩＩＩに総 括した。 実施例４ 実施例２と同様に、活性酸素約１０重量％を有するＰＣＳ−製品を製造した。 実施例２から明らかになっていない操作条件および得られた製品の性質は、下記 であった。スラリーの性状 Ｈ₂Ｏ₂、１０重量％ ２５ｋｇ トュルピナル １２５ｍｌ ソーダ ８．１６ｋｇ 活性酸素（理論値） １０．５４重量％ 温度 ＜２５℃ Ｈ₂Ｏ含有量 ６７．８重量％ １ｍｍ以上のスラリーをふるい別けした。 回転数： １００回／分 ソーダを加えた後に、カッターヘッドを回転させ、１０分間混合した。引き続き 、さらに１０分間、２７７回／分で混合した。１．０ｍｍ以上のスラリーをふる い別けした。スラリーの乾燥 噴霧乾燥機 給気 １１２〜１３２℃ （ポンプ能力の約２４％に相当） 排気 ７４〜７７℃ＰＣＳ−製品の分析 活性酸素 １０．２４〜１１．０４重量％ 中央値 １０．９６重量％ かさ密度 ０．５６ｋｇ／ｌ ｐＨ値（１重量％溶液） １０．６５ 安定性損失：（２時間、１０５℃） １８．５％ （２時間、８０℃） １．８〜２．２％ ＤＳＣスペクトルから、製品中のソーダ分が明らかに一水和ソーダ（１００℃） と証明できた。吸熱量Ｊ／ｇから、全未反応ソーダ量は、Ｎａ₂ＣＯ₃・Ｈ₂Ｏと して存在していることが分かった。従って、理論活性酸素含有量の算出の際には 、Ｎａ₂ＣＯ₃ではなく、Ｎａ₂ＣＯ₃・Ｈ₂Ｏとして算出しなければならない。用語 ＰＣＳ＝過炭酸ナトリウム Ａｖｏｘ＝活性酸素（−含有量） トュルピナル(Turpinal)ＳＬ＝１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸の ６０重量％水溶液（ＨＥＤＰ）；過酸化物のための安定剤 ＴＳ＝乾燥物質 水ガラス＝ケイ酸ナトリウムの３６重量％水溶液（Ｎａ₂Ｏ ８重量％、ＳｉＯ₂ ２５．５重量％） ＩＦＢ＝一体となった流動床 ｈ＝時間 ｍｉｎ．＝分 ｍｍＷＳ＝ｍｍ水柱 Ｐ、ｄＰ＝圧力、圧力差 Ｕ／ｍｉｎ．＝回／分 ＤＳＣ＝示差走査熱量測定法。ＤＳＣにより、エネルギーを消費するか、または 放出、すなわち吸熱および 発熱の相転移のあらゆる過程を検出できる。 ＬＫＢ−測定＝熱流量測定。この熱流量測定により、等温測定条件において発生 する熱流量は、活性酸素含有製品の安定性に対するヒントを与える。殊には、活 性酸素含有製品が洗剤成分として混合して存在する場合に試料について熱流量測 定を行う場合に、洗剤成分の存在下における製品の安定剤も測定できる。熱流量 測定は、ＬＫＢ２２７７バイオ活性測定器において、４０℃で２０時間にわたっ て行った。測定された熱流量が低いほど、洗剤ベース中の活性酸素含有製品の安 定性が高く、あるいはそのＰＣＳ粒子がそれだけ安定である。 Ａｖｏｘ−損失、Ａｖｏｘ−安定性、安定性損失＝製造された過炭酸ナトリウム の化学的安定性の測定のために、活性酸素損失（Ａｖｏｘ−安定度）を測定した 。このために、製品を２時間、１０５℃に加熱し、分解による活性酸素の損失を 測定した。活性酸素の測定は、自体通例の滴定法により行った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．過炭酸ナトリウム粒子（ＰＣＳ粒子）の製造方法において、 ａ）原料容器中に、製造されるＰＣＳ−粒子中の希望する活性酸素含有量に従っ て、１０〜５０重量％過酸化水素水溶液を装入し、かつ強く撹拌しながら温度最 高８０℃以下において、使用するＨ₂Ｏ₂に対して約１．１〜０．６倍のモル量の 固体ソーダを加え、かつ十分な反応時間の後に、 ｂ）ａ）から得られた粒子スラリーから短時間乾燥により少なくとも１０重量％ の活性酸素含有量を有するＰＣＳ粒子を製造し、かつ場合によればＰＣＳ粒子を 同時および／または引き続きさらに造粒する ことを特徴とする、過炭酸ナトリウム粒子の製造方法。 ２．固体ソーダ（炭酸ナトリウム）として軽質ソーダを用いる、請求項１記載 の方法。 ３．工程ａ）の反応を、室温以下の温度、有利には３〜１０℃の温度で開始す る、請求項１記載の方法。 ４．工程ａ）の反応を、強力混合機中で実施する、請求項１記載の方法。 ５．方法を連続的に実施する、請求項１記載の方法。 ６．少なくとも１３．５重量％、有利には１３．５ 〜１４．５重量％の活性酸素含有量を有する過炭酸ナトリウム粒子を製造する、 請求項１記載の方法。 ７．工程ｂ）において、粒子スラリーの短時間乾燥および場合によれば造粒を １基の造粒乾燥機中で実施する、請求項１記載の方法。 ８．粒径３５０〜１３００μｍを有する過炭酸ナトリウム粒子を製造する、請 求項７記載の方法。 ９．かさ密度０．２ｋｇ／ｌ〜１．１ｋｇ／ｌ、有利には０．５ｋｇ／ｌ〜１ ．１ｋｇ／ｌを有する過炭酸ナトリウム粒子を製造する、請求項７記載の方法。 １０．工程ｂ）において、粒子スラリーの短時間乾燥を噴霧乾燥として実施す る、請求項１記載の方法。 １１．ａ）供給原料容器中に、製造されるＰＣＳ−粒子中の希望する活性酸素 含有量に従って、１０〜５０重量％過酸化水素水溶液を装入し、かつ強く撹拌し ながら温度最高８０℃以下において、使用するＨ₂Ｏ₂に対して約１．１〜０．６ 倍のモル量の固体ソーダを加え、かつ十分な反応時間の後に、 ｂ１）ａ）により得られた反応混合物から湿式粉砕により最微細に摩砕された均 質な粒子スラリーを形成させ、かつ ｂ２）その直後に、ｂ１）により得られた粒子スラリーの噴霧乾燥により少なく とも１０重量％の活性酸素含有量を有する実質的に均質なＰＣＳ−粒子が得られ る、 過炭酸ナトリウム粒子（ＰＣＳ粒子）の製造のための請求項１０記載の方法。 １２．工程ｂ１）における湿式粉砕をコロイドミル中で実施する、請求項１１ 記載の方法。