JPH11512419A - １，１−ジフルオロ−１，４−ジクロロブタンおよびその調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、新規な塩化フッ化炭化水素である、1,1-ジフルオロ-1,4-ジクロロブタン；および、1,1,1,4-テトラクロロブタンを液相中でフッ化水素と反応させることによる、その調製方法を提供する。生成物は有用な溶媒特性を有し、フルオロカーボン官能性を導入するための合成化学においてもまた有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 1,1-ジフルオロ-1,4-ジクロロブタンおよびその調製方法 本発明は、新規な塩化フッ化炭化水素およびその調製方法に関する。さらに詳 細には、1,1-ジフルオロ-1,4-ジクロロブタン、および公知の化合物1,1,1,4-テ トラクロロブタンからそれを調製するための方法に関する。 従って本発明は、1,1-ジフルオロ-1,4-ジクロロブタンを提供する。本発明の さらなる局面は、1,1,1,4-テトラクロロブタンを液相中でフッ化水素と反応させ る工程を包含する、1,1-ジフルオロ-1,4-ジクロロブタンの調製方法を提供する 。 本発明の方法は、以下の反応スキームによって例示される。 この反応は、内張りがフッ化水素との化学反応による腐食に耐える、例えば「 Hastalloy」（登録商標）またはモネルメタルから作られるような容器中で簡便 に実施される。 反応は、ハロゲン化多価金属のような触媒の存在中で簡便に実施され得る。適 切な触媒の例は、特に活性炭存在下での、塩化第二鉄、フッ化アルミニウム、酸 化アルミニウム（γ-アルミナ）、フッ化クロム、二フッ化マンガン、フッ化第 二鉄、二塩化コバルト、二フッ化ニッケル、フッ化ジルコニウム、フッ化トリウ ム、オキシフルオライド、および五塩化アンチモン（特に活性炭の存在下）であ る。 ハロゲン化スズが好ましい触媒であり、特に有用な触媒は塩化スズ（VI）であ る。 反応温度は好ましくは50〜100℃の範囲内であり、さらに好ましくは70〜90℃ の範囲内である。反応時間は通常４〜10時間の範囲内である。 反応は、標準大気圧下で19.5℃の沸点を有する揮発性物質であるフッ化水素を 使用して行われる。液相中で反応させるために、密封反応容器が使用され、その 内部で反応物および生成物の自然圧力下で反応が進み得る。この方法の好ましい 変形において、反応物および生成物の自然圧力によって液相中で反応が維持され ながら、反応中に生成された塩化水素を放出させる（好ましくは継続的に）ため の手段を備えた容器が使用され得る。より多くの揮発性塩化水素ガスを逃散させ ながら、蒸発したフッ化水素を液化する凝縮器を使用することにより、これは達 成され得る。そのような装置（arrangement）は自然圧力を約175〜約230psig（ 約12〜約16bar）の範囲に維持し得る。 生成物の混合物は所望の1,1-ジフルオロ-1,4-ジクロロブタンから主になり、 少量の他の物質（特に1,1,1-トリフルオロ-4-クロロブタン）が存在する。85〜9 0℃の温度で、塩化水素を放出しながら、６〜７時間に渡って反応が行われる場 合に、良好な収率および転化率が、1,1,1-トリフルオロ-4-クロロブタンの副生 成（co-production）を最小にして得られ得る。所望の生成物の分離は分画蒸留 によって容易に達成され得る。 1,1-ジフルオロ-1,4-ジクロロブタンは、溶媒としての有用な特性を有する新 規な化合物であり、そして例えばプリント回路などのような電気部品および電子 部品を脱脂するのに使用され得る。脱脂のために伝統的に使用されるハロメタン およびハロエタンに比較して、1,1-ジフルオロ-1,4-ジクロロブタンがより高い 沸点およびより低い揮発性を有することにより、ならびにこれが塩化フッ化炭素 でなくて塩化フッ化炭化水素であるという事実により、1,1-ジフルオロ-1,4-ジ クロロブタンの使用は環境的利点を有し得る。これはまた、特にフルオロカーボ ン官能性を分子に導入するための合成化学中間体として、例えば国際特許出願番 号PCT/GB 93/01912の殺線虫性ピリミジン化合物に、ジフルオロブテニル基を導 入する手段として有用である。 本発明の種々のさらに好ましい特性および実施態様は、以下の非限定的実施例 を参照して記載される。以下の略語を使用する：NMR = 核磁気共鳴；s = 一重線 ；d = 二重線；dd = 二つの二重線；t = 三重線；q = 四重線；m = 多重線；br = ブロード；M = モル；mM = ミリモル；CDCl₃ = 重水素化クロロホルム。化学 シフト（δ）は、テトラメチルシランからppm単位で測定される。CDCl₃は他に記 載しない限りNMRスペクトルのための溶媒として使用された。 実施例１ 1,1,1,4-テトラクロロブタン５g（25mM）を25mlのモネルオートクレーブに仕 込み、次いでこれをパージした。フッ化水素10.6g（535mM）を液化ガスとして添 加し、撹拌を始め、容器を１℃／分の上昇率（ramp rate）で80℃まで加熱した 。撹拌を18時間行い、その時までに圧力は298psiまで増加した。加熱を止め、反 応物（reaction）を室温まで冷却させた。温度が約20℃に降下した後、容器を氷 ／IMSバス中で冷却し、伴出される揮発性生成物の損失を低減するために０℃よ り高い内部温度に維持しながら、過剰圧力（室温で154psi）を撹拌水トラップ（ stirred water trap）を介して放出した。放出が完結した時点で、容器を開放し て、暗赤色の反応混合物を氷（約50g）上に注意深く注いで、有機相を分離し、 少量のフッ化ナトリウムおよび硫酸マグネシウムを添加し、全てのフッ化水素お よび水を吸収させた。KF/MgSO₄を添加する前のこの液体の重量は1.7gであった。 水性アルコール（liquor）をジクロロベンゼンで抽出し（2×30ml）、抽出物を 水で逆洗浄（backwash）して硫酸マグネシウムで乾燥した。 分析：回収したサンプル1.7gのGC（ガスクロマトグラフィー）分析は、出発物質 ０%、1-フルオロ-1,1,4-トリクロロブタン11%、1,1-ジフルオロ-1,4-ジクロロブ タン（所望の生成物）57%を示した。¹ Hnmr（CDCl₃）：2.15（m,2H,CH₂）;2.50（m,2H,CH₂CF₂Cl）;3.55（br t,2H,CH₂ Cl）。 MS：142（M⁺-HF）、127（M⁺-Cl）。 実施例２ 1,1,1,4-テトラクロロブタン5.5g（28mM）を25mlのモネルオートクレーブに仕 込み、次いでこれをパージした。フッ化水素10.1g（505mM）を液化ガスとして添 加し、撹拌を始め、容器を１℃／分の上昇率で30℃まで加熱した。この温度での 初期圧力は27psiであり、反応物（reaction）を一晩中撹拌しながら圧力を36psi まで上昇させた。この圧力上昇速度は不十分と考えられたので、反応温度を50℃ まで上昇させ、圧力を47psiから106psiまで上昇させながら、反応物（reaction ）をさらに23時間撹拌した。容器を氷／IMSバス中で冷却し、伴出される揮発性 生成物の損失を低減するために０℃より低い内部温度に維持しながら、過剰圧力 （室温で72psi）を撹拌水トラップを介して放出した。放出が完結した時点で、 容器を開放して、暗赤色の反応混合物を氷（約50g）上に注意深く注いで、有機 相を分離し、少量のフッ化ナトリウムおよび硫酸マグネシウムを淡黄色（strawc olour）液体に添加し、全てのフッ化水素および水を吸収させた。この物質の湿 潤重量は2.85gであった。水性アルコールをジクロロベンゼンで抽出し（2×30ml ）、抽出物を水で逆洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥した。GC分析は1,1-ジフル オロ-1,4-ジクロロブタンの存在を示した。 実施例３ 1,1,1,4-テトラクロロブタン4.9g（25mM）を25mlのモネルオートクレーブに仕 込み、次いでこれをパージした。フッ化水素10.7g（535mM）を液化ガスとして添 加し、撹拌を始め、容器を１℃／分の上昇率で65℃まで加熱した。この温度での 初期圧力は約70psiであり、続く23時間にわたって圧力を184psiまで上昇させた 。温度を約20℃まで降下させた後、容器を氷／IMSバス中で冷却し、伴出される 揮発性生成物の損失を低減するために０℃より低い内部温度に維持しながら、過 剰圧力（室温で120psi）を撹拌水トラップ（このトラップ中へ進んだことは不指 示）を介して放出した（このプロセス間の容器重量の減少は約１ｇであった）。 放出が完結した時点で、容器を開放して、暗赤色の反応混合物を氷（約50g）上 に注意深く注いで、有機相を分離し、少量のフッ化ナトリウムおよび硫酸マグネ シウムを淡黄色液体に添加し、全てのフッ化水素および水を吸収させた。この物 質の湿潤重量は約１gであった。水性アルコールをジクロロベンゼンで抽出し（2 ×30ml）、抽出物を水で逆洗浄して硫酸マグネシウムの上で乾燥した。GC分析は 所望の生成物1,1-ジフルオロ-1,4-ジクロロブタンの存在を示した。 実施例４ 1,1,1,4-テトラクロロブタン2.0g（10mM）を25mlのモネルオートクレーブに仕 込み、次いでこれをパージした。フッ化水素9.8g（490mM）を液化ガスとして添 加し、撹拌を始め、容器を１℃／分の上昇率で80℃まで加熱した。この温度での 初期圧力は113psiであり、続く2時間20分にわたって圧力を161psiまで上昇させ 、その後、反応物を80℃のまま一晩中撹拌して放置した。加熱を中断し、反応物 （reaction）を室温まで冷却させた。容器を氷／IMSバス中で冷却し、伴出され る揮発性生成物の損失を低減するために０℃より低い内部温度に維持しながら、 過剰圧力（室温で78psi）を苛性スクラバー（caustic scrubber）を介して放出 した。放出が完結した時点で、容器を開放して、暗赤色の反応混合物を氷（約50 g）上に注意深く注いで、有機相をジクロロメタン中に抽出した（3×15ml）。抽 出物をGCで分析し、これは開始物質が残留することなく、２種の主要生成物（＞ ５%レベル）が存在したことを示した。抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥し、大 気圧でジクロロメタンを留去して、黒っぽい液体（dark liquid）1.76gを得た。 GC分析は、回収したサンプルが所望の生成物1,1-ジフルオロ-1,4-ジクロロブ タンを36％含有することを示した。 実施例５ 本実施例は、塩化スズ（IV）の存在下での1,1-ジフルオロ-1,4-ジクロロブタ ンの調製を例示する。 1,1,1,4-テトラクロロブタン（35.3g）、液化フッ化水素（20.5g）および塩化 スズ（IV）（2.6ml）を、連続的に、-20℃で、モネルオートクレーブ（これは、 気体を放出させるニードルバルブを先端に取り付け、-15℃まで冷却した金属凝 縮器を備える）に仕込んだ。オートクレーブ温度を２℃の上昇率で90℃まで上げ 、内部圧力を180〜220psiの範囲内に維持するように、生成した塩化水素を定期 的 に放出しながら、この温度で４時間維持した。次いでオートクレーブを-10℃ま で冷却して、内容物を氷（50g）に注意深く添加した。氷が融解した後、混合物 をジクロロメタンで抽出し（2×20ml）、抽出物を合わせて、フッ化ナトリウム および硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒のエバポレートにより生成物の混合物を 回収した。ガスクロマトグラフィー分析は、約79%の所望の1,1-ジフルオロ-1,4- ジクロロブタンおよび18%の1,1,1-トリフルオロ-4-クロロブタンの混合物が存在 することを示した。1,1-ジフルオロ-1,4-ジクロロブタンを分画蒸留により分離 して無色の液体を得た（20.74g、138mbrで沸点63〜65℃）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｌ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ブラウン，スティーブン マーティン イギリス国 エイチディー８ ８エヌエッ クス ハダースフィールド，アッパー カ ンバーワース，ディアーンフィールド ４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．1,1-ジフルオロ-1,4-ジクロロブタン。 ２．1,1,1,4-テトラクロロブタンを、液相中、自然圧力下で、フッ化水素と反応 させる工程を包含する、1,1-ジフルオロ-1,4-ジクロロブタンの調製方法。 ３．ハロゲン化多価金属および酸化アルミニウムから選択される触媒の存在下で 実施される、請求項２に記載の方法。 ４．前記ハロゲン化金属が、必要に応じて活性炭の存在下で、塩化第二鉄、フッ 化アルミニウム、フッ化クロム、二フッ化マンガン、フッ化第二鉄、二塩化コバ ルト、二フッ化ニッケル、スッ化ジルコニウム、フッ化トリウム、オキシフルオ ライド、および五塩化アンチモンから選択される、請求項３に記載の方法。 ５．前記ハロゲン化金属がハロゲン化スズから選択される、請求項２に記載の方 法。 ６．前記ハロゲン化スズが塩化スズ（IV）である、請求項５に記載の方法。 ７．50〜100℃の範囲内の温度で実施される、請求項２に記載の方法。 ８．密封容器中自然圧力下で実施される、請求項２に記載の方法。 ９．容器中自然圧力下で、反応により生成した塩化水素ガスを継続的に放出させ ながら実施される、請求項２に記載の方法。 １０．前記自然圧力が約175〜約230psig（約12〜約16bar）の範囲内に維持され る、請求項９に記載の方法。