JPH11503724A - 異性体的に高度に純粋なα−ビスオキシムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 式Ｉａ で表され、式中Ｎ＝Ｃ結合上のＲ¹Ｏ−およびＲ²が相互にシス型であり、Ｒ¹およびＲ⁴が水素またはＣ−有機基を、Ｒ²が水素、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、アミノ、ハロゲン、または直接あるいは酸素、硫黄または窒素原子を介して骨格に結合可能な有機基を、Ｒ³が水素、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、アミノ、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノまたはシクロアルキルをそれぞれ意味する、異性体的に高度に純粋なα−ビスオキシムを、以下のα−ビスオキシムＩａおよびＩｂ

Description

【発明の詳細な説明】 異性体的に高度に純粋なα−ビスオキシムの製造注 本発明は式Ｉａ で表され、式中Ｎ＝Ｃ結合上のＲ¹Ｏ−およびＲ²が相互にシス型であり、 Ｒ¹およびＲ⁴が水素またはＣ−有機基を、 Ｒ²が水素、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、アミノ、ハロゲン、または直接 あるいは酸素、硫黄または窒素原子を介して骨格に結合可能な有機基を、 Ｒ³が水素、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、アミノ、ハロゲン、アルキル、 ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミノ、 ジアルキルアミノまたはシクロアルキルをそれぞれ意味する、異性体的に高度に 純粋なα−ビスオキシムの製造法に関する。 α−ビスオキシムは有害生物または有害菌類を防除するための有効物質および その中間生成物として文献に開示されている（国際特許出願公開第９５／１８７ ８９号、同第９５／２１１５３号、同第９５／２１１５４号、同第９５／２１１ ５６号各公報、ドイツ特許出願第４４３２３３６．０号、同第４４４１６７４． １号各明細書）。 Ｒ¹Ｏ−Ｎ＝ＣＲ²−で示される基の二重結合の形状により、公知有効成分の活 性は一般的に異なるが、一般的にこれら化合物のＮ＝Ｃ結合上のＲ¹Ｏ−基とＲ² 基が互いにシス型を形成している場合にその活性が強まると言える。これを考慮 の上、上記引用文献には従来の方法（例えばクロマトグラフィー）による異性体 の分離方法が提案されている。異性体混合物から所望の異性体を分離する場合に は、高価な中間生成物または最終生成物のかなりの部分は、異なる形状で存在す るために使用されないという欠点が伴う。 文献によりα−ビスオキシムの異性化方法が提案されているが、これらの方法 は、特定の（安定な）ラジカルを有するオキシムの使用に限定されて用いられ、 および／または非選択的に異性化が進行し、および／または収率が低いという欠 点を有する［ドイツ特許出願公開第２９０８６８８号公報、Ｊ．Ｇｅｎｅｒａｌ Ｃｈeｍ．ＵＳＳＲ ５８／１（１９８８）、１８１、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ４１／２２ （１９８５）、５１８１、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ２０（１ ９８４）、１３５、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ ２７／１（１９９１）、 ９７、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈeｍ．９１／２６（１９８７）、６４９０、Ｒｅｃｌ ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙｓ−Ｂａｓ １１１／２（１９９２）、７９］。 更に文献中に、酸触媒を用いたビスオキシムの特定の異性体への変換について 記載されている［Ｓｙｎｔｈ．Ｒｅａｋｔ．Ｉｎｏｒｇ．Ｍｅｔ．−Ｏｒｇ．Ｃ ｈｅｍ．１８（１０）（１９８８）、９７５、Ｓｙｎｔｈ．Ｒｅａｋｔ．Ｉｎｏ ｒｇ．Ｍｅｔ．−Ｏｒｇ．Ｃｈeｍ．１１（７）（１９８１）、６２１、Ｓｐｅ ｃｔｒｏｓｃ．Ｌｅｔｔ．２３（６）（１９９０）、７１３、Ｚ．Ａｎｏｒｇ． Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．４９６（１９８３）、１９７］。しかしながらこの方法は 置換基が酸に安定な化合物のみにしか用いられないという欠点を有する。 更に、先の国際特許出願公開第９５／２１１５３号公報にはエーテル中での、 化合物ＡからＡ’へのＨＣＬを用いた異性化が７５％の収率で行われる旨の記載 がある。 本発明は、式Ｉａ で表され、式中Ｎ＝Ｃ結合上のＲ¹Ｏ−基とＲ²基が互いにシス型を形成しており 、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴が酸に安定でないか、または酸に安定で ない基を含有する化合物に特に適用される、一般に応用可能な、異性体的に高度 に純粋なα−ビスオキシムの製造方法を提供することを目的とする。 本発明の上記目的は、式Ｉａ で表され、式中Ｎ＝Ｃ結合上のＲ¹Ｏ−基とＲ²基が互いにシス型を形成している 異性体的に高度に純粋なα−ビスオキシムの製造法において、α−ビスオキシム ＩａとＩｂ の混合物を有機溶媒中で、ルイス酸を用いて処理することを特徴とする製造法に より解決されることが本発明者らにより見出された。 本発明の、異性体的に高度に純粋な、式Ｉａのα−ビスオキシムは、Ｎ＝Ｃ結 合上のＲ¹Ｏ−基とＲ²基が互いにトランスである場合のα−ビスオキシムＩｂを 有機酸中でルイス酸により処理すると、本発明の方法により製造可能である。 基本的には、本発明の方法はルイス酸を用いてもプロトン酸を遊離しない全て の有機溶媒または希釈剤中で行うことが可能である。従って非プロトン性有機溶 媒が好ましく用いられる。 適する溶媒の例には、脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン 、シクロヘキサンおよび石油エーテル、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トル エン、ｏ−、ｍ−およびｐ−キシレン、ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレ ン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、およびクロロベンゼン、エーテル 類、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチ ルエーテル、ジオキサン、アニソールおよびテトラヒドロフラン、およびジメチ ルスルホキシド、およびジメチルホルムアミド、特に好ましくは脂肪族炭化水素 、および例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンおよび石油エー テル、芳香族炭化水素、例えばトルエン、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレンがある。上 述の溶媒の混合物も使用可能である。 反応温度はα−ビスオキシムの置換基の性質に依存する。一般的には、異性化 は−４０℃以上で行われる。１５０℃を超過する温度でも、ビスオキシムの温度 に関連しての分解が起こる可能性がある。しかしながら、このような温度に関連 する分解は、主に置換基の性質と安定性に依存するため、安定なビスオキシムの 場合でも、反応は高温で行われる。 従って、この反応は通常−３０〜１４０℃で、好ましくは−１０〜１２０℃で 行われる。 基本的に、本発明の反応では、使用される溶媒中で非常に安定であるためプロ トン酸を放出しない、全てのルイス酸が使用される。 この様に使用されるルイス酸は、通常、第三または第四主族の金属または半金 族の、または遷移金属のハロゲン化物であり、好ましくは硼素、アルミニウム、 錫、亜鉛、鉄、チタンのハロゲン化物である。この場合の適するハロゲン化物の 例には、特に弗化物、塩化物、臭化物が挙げられる。本発明の方法において使用 される慣用のルイス酸の例には、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃、ＦｅＣｌ₃、ＢＢｒ₃、 ＢＣｌ₃、ＢＦ₃、ＳｎＣｌ₄、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＢｒ₂またはＴｉＣｌ₄である。 通常は、ルイス酸の使用量は触媒量で十分であるが、ルイス酸の使用量を増加 させて反応割合を向上させることも可能である。従って、０．１〜５００モル％ のルイス酸使用量（ビスオキシムＩｂまたはビスオキシムＩａとＩｂの混合物の 量を基準とする）で、通常は十分である。使用量をこれより増大しても反応が妨 げられることはないが、経済的な観点から通常は不必要であり、この方法を大規 模に使用する場合には望ましくない（安全面および環境公害問題）。すなわち、 一般的には０．５モル％〜３００モル％、好ましくは１モル％〜１５０モル％、 特に１０モル％〜８０モル％のルイス酸を用いることが推奨される。 上述の方法に準じて、式Ｉａ’ で表され、式中のＮ＝Ｃ結合上のＲ¹Ｏ−基とＲ²基が互いにシス型を形成してい る、異性体的に高度に純粋なα−ビスオキシムを、ビスオキシム異性体Ｉａ’ およびＩｂ’ の混合物を有機溶媒中でルイス酸を用いて処理することにより製造することが可 能である。 異性体的に高度に純粋なα−ビスオキシムＩａ’は、α−ビスオキシムＩｂ’ を有機溶媒中、ルイス酸で処理することによっても製造可能である。 反応混合物は慣用の方法、例えば水と混合し、各相を分離し、必要に応じて粗 生成物をクロマトグラフィーで精製する等の方法により後処理される。最終生成 物は、揮発性留分の除去された、または減圧下に適度な高温にて精製された粘性 油の形状で得られることもある。最終生成物が固体状で得られる場合、これを再 結晶または温浸により精製することも可能である。 本発明による方法は、広範囲に応用可能である。特に本発明により、酸性反応 条件下で不安定な基を有し、ルイス酸を用いると錯体を生成する異性体的に高度 に純粋なα−ビスオキシム、例えばハロゲン原子、エーテルまたはエステル基に より置換された化合物を得ることが可能である（表１参照）。 以外にも、α−ビスオキシムの可能な４種類の異性体から上述の方法により主 にＩａまたはＩａ’の異性体が得られる。本発明の方法により、好ましくはＲ¹ Ｏ−置換Ｎ＝Ｃ結合の異性化は起こるが、Ｒ⁴Ｏ−置換Ｎ＝Ｃ結合の異性は大幅 に回避される様な反応条件が提供される（表２および表３（［ｉ^e］：Ｉ^x）参照 ）。 更に、本発明による反応が特にＲ¹および／またはＲ⁴が水素である場合のα− ビスオキシムにも適用可能であることが示されている。 本発明の方法は、冒頭に記載の文献中で害虫および有害菌類を防除するために 用いられる中間体および有効成分として記載されている、異性体的に高度に純粋 なα−ビスオキシムの製造に特に適している。すなわち、Ｃ−有機基および有機 基といった用語は、特に通常理解されている意味と、この文献における特別な意 味とを含む。実施例 α−ビスオキシムの異性体混合物の反応における一般的操作 ａ）Ｙｍｌの有機溶媒［ＯＳ］中のα−ビスオキシムの異性体混合物［Ｉ’：異 性体割合（Ｉａ’：Ｉｂ’）：ｉ⁰ ］ＸモルをＺモル％のルイス酸［ＬＡ］で処 理し、［Ｔ℃］の温度でｔ時間攪拌した。後処理を行った後、この条件下で得ら れた異性体割合［ｉ^e ］（≡Ｉａ’：Ｉｂ’）に関して、ガスクロマトグラフィ ー（ＧＣ）、ＨＰＬＣまたは¹Ｈ−ＮＭＲ分光法（ＮＭＲ）による測定を行った 。これらの測定結果を表１に示す。 ｂ）他の実験において、Ｙｍｌの有機溶媒［ＯＳ］中のα−ビスオキシムの異性 体Ｉ’の混合物［Ｒ¹＝ＣＨ³、Ｒ²＝Ｃ₆Ｈ₅、Ｒ³＝ＣＨ₃、Ｒ⁴＝Ｈ、異性体割合 （Ｉａ’：Ｉｂ’）：ｉ⁰ ］ＸモルをＺモル％のルイス酸［ＬＡ］で処理し、［Ｔ ℃］の温度でｔ時間攪拌した。後処理を行った後、この条件下で得られた異性 体割合［ｉ^e ］：Ｉ^X｛［ｉ^e ］（≡Ｉａ’：Ｉｂ’）｝に関して、ガスクロマト グラフィー（ＧＣ）、ＨＰＬＣまたは¹Ｈ−ＮＭＲ分光法（ＮＭＲ）による測定 を行った（Ｉ^X ：立体化学力未知の、他の異性体の使用量）。これらの測定結果 を表２に示す。 ｃ）Ａｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４９６（１９８３）、１９７に準じた他の実験にお いて、Ｙｍｌの有機溶媒［ＯＳ］中のα−ビスオキシムの異性体の混合物Ｉ ’ ［Ｒ¹＝ＣＨ₃、Ｒ²＝Ｃ₆ Ｈ₅、Ｒ³＝ＣＨ₃、Ｒ⁴＝Ｈ、異性体割合（Ｉａ’：Ｉ ｂ’）：ｉ⁰ ］をＨＣｌガスで飽和させ、［Ｔ℃］の温度でｔ時間攪拌した。後 処理を行った後、この条件下で得られた異性体割合［ｉ^e ］：Ｉ^X、ガスクロマト グラフィー（ＧＣ）、ＨＰＬＣまたは¹Ｈ−ＮＭＲ分光法（ＮＭＲ）による測定 を行った（Ｉ^X ：立体化学が未知の、他の異性体の使用量）。これらの比較測定 の結果を表３に示す。 実施例０１（表１）：（Ｅ，Ｅ）−１−フェニル-１−メトキシイミノプロパン −２−オン−２−オキシムの製造 ２００ミリリットルのトルエン中の４０ｇ（０．２０８モル）の（Ｅ，Ｅ／Ｚ ，Ｅ）−１−フェニル−１−メトキシイミノプロパン−２−オン−２−オキシム （異性体割合Ｅ，Ｅ：Ｚ，Ｅ＝１：１．４）を２．７７ｇのＡｌＣｌ₃で処理し た。３０−４０℃で２５時間経過後、反応混合物を酢酸エチルで処理した。混合 物を２Ｎの塩酸で洗浄し、乾燥した。次いで溶媒を減圧下に留去した。ｎ−ペン タン中で晶出後、３２．５ｇ（化学量論量の８１％）の標記化合物が無色結晶状 で得られた（融点：１６０−１６２℃）。 １Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ₃／ＴＭＳ；δ（ｐｐｍ）］：２．１０（ｓ、３Ｈ）、 ３．９１（ｓ、３Ｈ）、７．１７（ｍ、２Ｈ）、７．４０（ｍ、３Ｈ）、８．６ ６（ｓ、ｂ、ＯＨ）。実施例０２（表１） ：（Ｅ，Ｅ）−１−（４−フルオロフェニル）−１−メトキ シイミノプロパン−２−オン−２−オキシムの製造 ６００ミリリットルのトルエン中の１１５．９ｇ（０．５５２モル）の（Ｅ， Ｅ／Ｚ，Ｅ）−１−（４−フルオロフェニル）−１−メトキシイミノプロパン− ２−オン−２−オキシム（異性体割合Ｅ，Ｅ：Ｚ，Ｅ＝１：１．９）を３６．７ ｇのＡｌＣｌ₃で処理した。６０℃で９時間、室温（約２５℃）で２０時間経過 後、反応混合物を酢酸エチルと氷冷水との混合物に添加した。混合物を濃度１０ ％の塩酸で処理し、酢酸エチルで抽出した。溶媒を減圧下に留去した。ｎ−ペン タン中で晶出後、８６．４ｇ（化学量論量の７５％）の標記化合物が無色結晶状 で得られた（融点：１５６−１５７℃）。¹ Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ₃／ＴＭＳ；δ（ｐｐｍ）］：２．１０（ｓ、３Ｈ）、３ ．９１ （ｓ、３Ｈ）、７．０３−７．２５（ｍ、４Ｈ）、８．６７（ｓ、ＯＨ ）。実施例０３（表１） ：（Ｅ，Ｅ）−１−（４−クロロフェニル）−１−メトキシ イミノプロパン−２−オン−２−オキシムの製造 １５ミリリットルのトルエン中の４ｇ（０．０１８モル）の（Ｅ，Ｅ／Ｚ，Ｅ ）−１−（４−クロロフェニル）−１−メトキシイミノプロパン−２−オン− ２−オキシム（異性体割合Ｅ，Ｅ：Ｚ，Ｅ＝１：１．１）を０．２ｇのＡｌＣｌ₃ で処理した。室温（約２５℃）で７２時間経過後、反応混合物を氷冷水で処理 した。混合物をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機相を濃度１０ ％の塩酸および水で洗浄した後、乾燥した。次いで溶媒を減圧下に留去した。ｎ −ペンタン中で晶出後、３．４ｇ（化学量論量の８５％）の標記化合物が無色結 晶状で得られた（融点：１７４−１７６℃）。 １Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ₃／ＴＭＳ；δ（ｐｐｍ）］：２．１３（ｓ、３Ｈ）、 ３．９２（ｓ、３Ｈ）、７．１２（ｄ、２Ｈ）、７．３６（ｄ、２Ｈ）、８．４ ２（s、ｂ、ＯＨ）。実施例０７（表１） ：（Ｚ，Ｅ）−１−（３−メチルイソキサゾール−５−イル ）−１−メトキシイミノプロパン−２−オン−２−オキシムの製造 ４００ミリリットルのトルエン中の７６．４ｇ（０．３８８モル）の（Ｅ，Ｅ ／Ｚ，Ｅ）−１−（３−メチルイソキサゾール−５−イル）−１−メトキシイミ ノプロパン−２−オン−２−オキシム（異性体割合Ｚ，Ｅ：Ｅ，Ｅ＝４：１）を ５．２ｇのＡｌＣｌ₃で処理した。３０−４０℃で８時間、更に室温（約２５℃ ）で１２時間経過後、反応混合物を１００ミリリットルの酢酸エチルと２００ミ リリットルの２Ｎの塩酸の混合物に添加した。得られた混合物を酢酸で抽出し、 溶媒を減圧下に留去した。ｎ−ペンタン中で晶出後、６５ｇ（化学量論量の８５ ％）の標記化合物を黄色がかった結晶状、純度９０％で得た。 １Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ₃／ＴＭＳ；δ（ｐｐｍ）］：２．１８（ｓ、３Ｈ）、 ２．３５（ｓ、３Ｈ）、４．０７（ｓ、３Ｈ）、６．５７（ｓ、１Ｈ）、９．６ ７（ｓ、ｂ、ＯＨ）。実施例０８（表１） ：（Ｅ，Ｅ）−１−（４−シアノフェニル）−１−メトキシ イミノプロパン−２−オン−２−オキシムの製造 ４００ミリリットルのトルエン中の７１．４ｇ（０．３２９モル）の（Ｅ，Ｅ ／Ｚ，Ｅ）−１−（４−シアノフェニル）−１−メトキシイミノプロパン−２− オン−２−オキシム（異性体割合Ｅ，Ｅ：Ｚ，Ｅ＝１．５：１）を４．４ｇのＡ ｌＣｌ₃で処理した。３５−４０℃で５時間、更に室温（約２５℃）で７２時間 経過、反応混合物を酢酸エチルと２Ｎの塩酸の混合物に添加した。酢酸で抽出 後、有機相を洗浄し、乾燥した。次いで溶媒を減圧下に留去した。ｎ−ペンタン ／メタノール中で晶出後、６０．６ｇ（化学量論量の８５％）の標記化合物を黄 色がかった結晶状で得た（融点：１６５−１７０℃）。 １Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ₃／ＴＭＳ；δ（ｐｐｍ）］：２．１３（ｓ、３Ｈ）、 ３．９２（ｓ、３Ｈ）、７．２７（ｄ、２Ｈ）、７．６６（ｄ、２Ｈ）、８．７ ５（ｓ、ｂ、ＯＨ）。実施例０９（表１） ：（Ｅ，Ｅ）−１−（３−シアノフェニル）−１−メトキシ イミノプロパン−２−オン−２−オキシムの製造 ４００ミリリットルのトルエン中の８０．２ｇ（０．３７モル）の（Ｅ，Ｅ／ Ｚ，Ｅ）−１−（３−シアノフェニル）−１−メトキシイミノプロパン−２−オ ン−２−オキシム（異性体割合Ｅ，Ｅ：Ｚ，Ｅ＝２：１）を４．９ｇのＡｌＣｌ₃ で処理した。３０−４０℃で８時間、更に室温（約２５℃）で１６時間経過後 、反応混合物を酢酸エチルと２Ｎの塩酸の混合物に添加した。得られた混合物を 酢酸で抽出し、有機相を洗浄し、乾燥した。溶媒を減圧下に留去した。ｎ−ペン タン／メタノール中で晶出後、６７．１ｇ（化学量論量の８４％）の標記化合物 を黄色がかった結晶状で得た（融点：１６３−１６６℃）。 １Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ₃／ＴＭＳ；δ（ｐｐｍ）］：２．１３（ｓ、３Ｈ）、 ３．９３（ｓ、３Ｈ）、７．４０−７．６６（ｍ、４Ｈ）、８．５４（ｓ、ｂ、 ＯＨ）。実施例２５ ：（Ｅ，Ｅ／Ｚ，Ｅ）−１−フェニル−１−メトキシイミノプロパン −２−オン−２−オキシムの製造 ２００ミリリットルのメタノール中の１００ｇ（０．６１４モル）の１−フェ ニル−１，２−プロパンジオン−２Ｅ−オキシム、および１４４ｇのピリジンを ７７ｇ（０．９２２モル）の塩酸Ｏ−メチルヒドロキシルアミンと２００ミリリ ットルのメタノールの溶液で処理した。室温（約２５℃）で２４時間経過後、溶 媒を減圧下に除去した。この様に得られた残渣をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテ ルに取り込み、２Ｎの塩酸で処理した。有機相をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテ ルで再度抽出した。洗浄、乾燥、および溶媒の除去の後、異性体混合物Ｅ，Ｅ： Ｚ，Ｅが、合わせた有機相から１：１．４（ＧＣ定量）の割合、９０−９５％の 純度で得られた。 １Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ₃／ＴＭＳ；δ（ｐｐｍ）］：２．０５／２．１０（２ ｓ、１Ｈ、１Ｈ^*）、３．９１／３．９７（２ｓ、１Ｈ、１Ｈ^*）、７．１８／７ ．３８／７．６１（３ｍ、５Ｈ、５Ｈ^*）、９．１４（ｓ、ｂ、ＯＨ、ＯＨ^*）。 例えば、表４に掲載したＩａ’の化合物を、同様の方法で製造することが可能 である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 261/08 Ｃ０７Ｄ 261/08 // Ｃ０７Ｍ 9:00 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＵ，ＢＧ ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ， ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＫ，ＴＲ，Ｕ Ａ，ＵＳ，ＵＺ (72)発明者 バイァ，ヘルベルト ドイツ国、Ｄ−68159、マンハイム、デー ３．４ (72)発明者 ゲツ，ノルベルト ドイツ国、Ｄ−67547、ヴォルムス、シェ ファーシュトラーセ、25 (72)発明者 ザウター，フーベルト ドイツ国、Ｄ−68167、マンハイム、ネカ ルプロメナーデ、20

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式Ｉａ で表され、式中Ｎ＝Ｃ結合上のＲ¹Ｏ−およびＲ²が相互にシス型であり、 Ｒ¹およびＲ⁴が水素またはＣ−有機基を、 Ｒ²が水素、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、アミノ、ハロゲン、または直接 あるいは酸素、硫黄または窒素原子を介して骨格に結合可能な有機基を、 Ｒ³が水素、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、アミノ、ハロゲン、アルキル、 ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミノ、 ジアルキルアミノまたはシクロアルキルをそれぞれ意味する、異性体的に高度に 純粋なα−ビスオキシムの製造法であって、 以下のα−ビスオキシムＩａおよびＩｂ の混合物を有機溶媒中、ルイス酸で処理することを特徴とする製造法。 ２．Ｎ＝Ｃ結合上のＲ¹Ｏ−およびＲ²が互いにトランス型である請求項１に記載 のα−ビスオキシムＩｂを有機溶媒中、ルイス酸で処理することを特徴とする、 請求項１に記載の異性体的に高度に純粋な、式Ｉａで示されるα−ビスオキシム の製造法。 ３．式Ｉａ’ で表され、式中Ｎ＝Ｃ結合上のＲ¹Ｏ−およびＲ²と、Ｒ³および−ＯＲ⁴がそれぞ れ互いにシス型である請求項１に記載の異性体的に高度に純粋な、式Ｉａ’のα −ビスオキシムの製造法であって、以下のα−ビスオキシムＩａ’および Ｉｂ’ の混合物を有機溶媒中、ルイス酸で処理することを特徴とする製造法。 ４．Ｎ＝Ｃ結合上のＲ¹Ｏ−およびＲ²がトランス型であり、Ｎ＝Ｃ結合上のＲ³ および−ＯＲ⁴が互いにシス型である、請求項３に記載のα−ビスオキシムＩｂ ’を有機溶媒中で、ルイス酸により処理することを特徴とする、請求項３に記載 の式Ｉａ’で示される異性体的に高度に純粋なα−ビスオキシムの製造法。 ５．非プロトン性有機溶媒が用いられることを特徴とする、請求項１、２、３ま たは４に記載の製造法。 ６．反応が−４０℃〜１５０℃で実施されることを特徴とする、請求項１、２、 ３または４に記載の製造法。 ７．使用されるルイス酸が第３主族または第４主族の半金属または金属のハロゲ ン化物または遷移金属のハロゲン化物であることを特徴とする、請求項１、２、 ３または４に記載の製造法。 ８．使用されるルイス酸が硼素、アルミニウム、錫、亜鉛、鉄またはチタンのハ ロゲン化物であることを特徴とする、請求項７に記載の製造法。 ９．使用されるハロゲン化物が弗化物、塩化物または臭化物であることを特徴と する、請求項７に記載の製造法。 １０．使用されるルイス酸が第３主族または第４主族の半金族または金属の、ま たは遷移金属の弗化物、塩化物または臭化物であることを特徴とする、請求項 ７に記載の製造法。 １１．使用されるルイス酸がＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃、ＦｅＣｌ₃、ＢＢｒ₃、ＢＣ ｌ₃、ＢＦ₃、ＳｎＣｌ₄、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＢｒ₂またはＴｉＣｌ₄であることを特 徴とする、請求項１、２、３または４に記載の製造法。 １２．使用される有機溶媒がトルエン、塩化メチレンまたはテトラヒドロフラン であることを特徴とする、請求項１、２、３または４に記載の製造法。