JPH11512832A - フェノールホルムアルデヒド縮合体の分画およびそれから製造されるフォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 フェノールホルムアルデヒド縮合生成物を分画することにより低金属イオンの水不溶性の水性アルカリ溶解性フィルム形成性ノボラック樹脂を製造する方法、そのようなノボラック樹脂を含有する優れた品質の樹脂フォトレジスト組成物を製造する方法およびそのようなフォトレジスト組成物を使用して半導体デバイスを製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】 フェノールホルムアルデヒド縮合体の分画およびそれから製造されるフォトレジ スト組成物 発明の背景 本発明は、熱的に安定な水不溶性の水性アルカリ溶解性フィルム形成性ノボラ ック樹脂を製造する方法およびそれらをポジ型フォトレジスト組成物として有用 な感光性組成物中に使用する方法に関する。さらに、本発明は、これらの感光性 組成物で基体をコーティングする方法ならびにこれらの基体上のこれらの感光性 混合物のコーティング、画像形成および現像方法に関する。 フォトレジスト組成物は、小型電子部品の作製、例えばコンピューターチップ および集積回路の製作のためのマイクロリソグラフィ工程に使用される。一般に 、これらの工程では、フォトレジスト組成物のフィルムの薄いコーティングが、 最初に集積回路の製作に使用されるシリコンウエハーのような基体材料に適用さ れる。このコーティングされた基体は、次いでフォトレジスト組成物中の溶媒を 蒸発させ、そしてコーティングを基体上に固着するためにベーキングされる。こ のベーキングされた基体のコーティングされた表面は、次いで放射線で画像形成 露光される。 この放射線露光は、コーティングされた表面の露光された領域での化学的転化 を起こす。可視光、紫外(UV)光、電子線およびX-線放射エネルギーが、現在マイ クロリソグラフィ工程において一般に使用される放射線である。この画像形成露 光の後に、基体のコーティングされた表面の放射線露光された領域または非露光 領域のどちらかを溶解し、そして取り除くために、コーティングされた基体は、 現像溶液で処理される。 二種類のフォトレジスト組成物があり、それにはネガ型とポジ型がある。ネガ 型フォトレジスト組成物が放射線に画像形成露光された場合には、レジスト組成 物の放射線で露光された領域が、現像溶液に対して溶解性が低くなり（例えば、 架橋反応が起こるため）、一方でフォトレジストコーティングの非露光領域は、 そのような溶液に対して比較的溶解性を保つ。従って、露光されたネガ型レジス トを現像剤で処理することにより、フォトレジストコーティングの非露光領域が 除去され、そしてコーティングにネガ型画像が作られる。これによって、この方 法は、その上にフォトレジスト組成物が付着していた、下の基体表面の所望の部 分を裸出する。 一方で、ポジ型フォトレジスト組成物を、放射線に画像形成露光した場合には 、放射線に露光されたフォトレジスト組成物の領域は、現像溶液に対して溶解性 が高くなり（例えば、転位反応が起こるため）、一方で非露光領域は、現像溶液 に比較的不溶性のままで残る。従って、露光されたポジ型フォトレジストを現像 剤で処理することにより、コーティングの露光された領域が除去され、そしてフ ォトレジストコーティングにポジ型画像が作られる。ここでも、その下にある基 体表面の所望の部分は裸出する。 この現像操作の後に、今では部分的に保護されていない基体を、基体エッチン グ剤溶液またはプラズマガスなどで処理することができる。このエッチング剤溶 液またはプラズマガスは、現像の際にフォトレジストコーティングが取り除かれ た基体の領域をエッチングする。フォトレジストコーティングが依然として残る 基体の領域は保護され、従って放射線の画像形成露光に使用されたフォトマスク に対応するエッチングパターンが基体材料に作られる。その後、フォトレジスト コーティングの残った領域を剥離操作の際に取り除くことができ、クリーンなエ ッチングされた基体表面が残る。いくつかの場合には、現像段階の後で、しかし エッチング段階の前に、下にある基体への接着およびエッチング溶液に対する抵 抗性を改善するために、残ったフォトレジスト層を熱処理することが好ましい。 ポジ型フォトレジスト組成物は、一般に良好な解像能力およびパターン転写特 性を有しているので、現在ネガ型レジストよりも好まれている。フォトレジスト 解像度は、露光および現像の後にレジスト組成物がフォトマスクから基体へ高度 のイメージエッジアキュイティー(image edge accuity)で転写することができる 最も小さなフィーチャー(feature)として定義される。今日の多くの製造におい て、１ミクロンまたはそれ未満のオーダーのレジスト解像度が必要である。さら に、常に現像されたフォトレジスト壁面が基体に対してほぼ垂直であることも望 ましい。このようなレジストコーティングの現像および非現像領域の間の区画は 、マスクイメージの正確なパターン転写を基体上に転写する。 発明の要約 本発明は、水不溶性の水性アルカリ溶解性ノボラック樹脂を製造するためにフ ェノールホルムアルデヒド縮合生成物を分画する方法およびそれらをフォトレジ スト組成物に使用する方法に関する。さらに、本発明は、これらの熱安定性の高 い水不溶性の水性アルカリ溶解性フィルム形成性ノボラック樹脂と光増感剤とを 含有するポジ型フォトレジストを製造する方法およびそのようなフォトレジスト を半導体デバイスの製造に使用する方法に関する。 本発明は、一種以上のメチルフェノール類とホルムアルデヒドまたはトリオキ サンとを酸触媒の存在下に縮合させ、そしてノボラック樹脂を好適な溶媒、例え ばメタノール中に溶解し、そして得られるノボラック樹脂を分画することにより 、水不溶性の水性アルカリ溶解性フィルム形成性ノボラック樹脂を製造する方法 において、 １）好適な極性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、アセトンまたはテト ラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の約１０〜４０重量％、好ましくは約１５〜約３５ 重量％、最も好ましくは約２０〜約３０重量％の水不溶性のアルカリ溶解性フィ ルム形成性ノボラック樹脂の溶液を調製し、 ２）１μｍ（マイクロメートル）未満、好ましくは約０．１μｍ（マイクロメー トル）から１μｍ（マイクロメートル）未満、最も好ましくは約０．１μｍ（マ イクロメートル）から約０．４μｍ（マイクロメートル）のレイティング(ratin g)のフィルターを通してノボラック樹脂溶液を濾過し、 ３）アニオン交換樹脂、例えばAmberlyst（登録商標）２１樹脂を通してノボラ ック樹脂溶液を流し、 ４）カチオン交換樹脂、例えばAmberlyst（登録商標）１５樹脂を通してノボラ ック樹脂溶液を流し、 ５）この結果得られる脱イオン化されたノボラック樹脂溶液を脱イオン水に、好 ましくは約２〜約３時間かけて、約６５〜約３５、好ましくは約５５〜約４５の 水とノボラック樹脂溶液との比率で添加し、 ６）少なくとも約３０分、好ましくは少なくとも約４５分、最も好ましくは少な くとも約６０分の間ノボラック樹脂溶液／水混合物を撹拌し（混合物を撹拌する 時間には制限はないが、実際の限界は約２時間である）、 ７）ノボラック樹脂溶液／水混合物を、（例えばブフナー漏斗を通して）濾過し 、そして少なくとも３回脱イオン水で洗浄して、フィルターケーキを得、 ８）この結果得られるフィルターケーキを、約４０〜約６５重量％、好ましくは 約４５〜約６０重量％、最も好ましくは約５０〜約５５重量％の固形分のレベル まで、フォトレジスト溶媒に添加し、その際好適なフォトレジスト溶媒、例えば プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレ ングリコールモノエチルエーテルアセテートまたは３−メトキシ−３−メチル− １−ブタノール（ＭＭＢ）を使用し、 ９）実質的に全ての残余の水および極性有機溶媒を、減圧下に約９０℃〜約１３ ０℃、好ましくは約１００℃〜約１２０℃の温度で、約５０ｍｍ〜約１２０ｍｍ 、好ましくは約８０ｍｍ〜約１１０ｍｍ、最も好ましくは約９０ｍｍ〜約１００ ｍｍの圧力で留去し、 １０）残余のノボラック樹脂溶液を、約２５℃〜約４５℃、好ましくは約３０℃ 〜約４０℃、最も好ましくは約３０℃〜約３５℃の温度に冷却し、 １１）必要であれば追加的な溶媒を添加してノボラック樹脂溶液の固形分含有量 を所望のレベルに調節し、 １２）１μｍ（マイクロメートル）未満、好ましくは約０．１μｍ（マイクロメ ートル）から１μｍ（マイクロメートル）未満、最も好ましくは約０．１μｍ（ マイクロメートル）から約０．４μｍ（マイクロメートル）のレイティングのフ ィルターを通してノボラック樹脂溶液を濾過する ことからなる上記方法を提供する。 本発明は、さらに １）好適な極性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、アセトンまたはテト ラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の約１０〜４０重量％、好ましくは約１５〜約３５ 重量％、最も好ましくは約２０〜約３０重量％のアルカリ溶解性の水不溶性フィ ルム形成性ノボラック樹脂の溶液を調製し、 ２）１μｍ（マイクロメートル）未満、好ましくは約０．１μｍ（マイクロメー トル）から１μｍ（マイクロメートル）未満、最も好ましくは約０．１μｍ（マ イクロメートル）から約０．４μｍ（マイクロメートル）のレイティングのフィ ルターを通してノボラック樹脂溶液を濾過し、 ３）アニオン交換樹脂、例えばAmberlyst（登録商標）２１触媒を通してノボラ ック樹脂溶液を流し、 ４）カチオン交換樹脂、例えばAmberlyst（登録商標）１５触媒を通してノボラ ック樹脂溶液を流し、 ５）この結果得られる脱イオン化されたノボラック樹脂溶液を脱イオン水に、好 ましくは約２〜約３時間かけて、約６５〜約３５、好ましくは約５５〜約４５の 水とノボラック樹脂溶液との比率で添加し、 ６）少なくとも約３０分、好ましくは少なくとも約４５分、最も好ましくは少な くとも約６０分の間ノボラック樹脂溶液／水混合物を撹拌し（混合物を撹拌する 時間には制限はないが、実際の限界は約２時間である）、 ７）濾過し、そして好ましくは少なくとも３回脱イオン水で洗浄して、フィルタ ーケーキを得、 ８）この結果得られるフィルターケーキを、約４０〜約６５重量％、好ましくは 約４５〜約６０重量％、最も好ましくは約５０〜約５５重量％の固形分とするた めに、フォトレジスト溶媒に添加し、その際好適なフォトレジスト溶媒、例えば プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレ ングリコールモノエチルエーテルアセテートまたは３−メトキシ−３−メチル− １−ブタノール（ＭＭＢ）を使用することができ、 ９）実質的に全ての残余の水および極性有機溶媒を、減圧下に約９０℃〜約１３ ０℃、好ましくは約１００℃〜約１２０℃の温度で、約５０ｍｍ〜約１２０ｍｍ 、好ましくは約８０ｍｍ〜約１１０ｍｍ、最も好ましくは約９０ｍｍ〜約１００ ｍｍの圧力で留去し、 １０）残余のノボラック樹脂溶液を、約２５℃〜約４５℃、好ましくは約３０℃ 〜約４０℃、最も好ましくは約３０℃〜約３５℃の温度に冷却し、 １１）必要であれば追加的な溶媒を添加してノボラック樹脂溶液の固形分含有量 を所望のレベルに調節し、 １２）１μｍ（マイクロメートル）未満、好ましくは約０．１μｍ（マイクロメ ートル）から１μｍ（マイクロメートル）未満、最も好ましくは約０．１μｍ（ マイクロメートル）から約０．４μｍ（マイクロメートル）のレイティングのフ ィルターを通してノボラック樹脂溶液を濾過し、 １３）ａ）フォトレジスト組成物を光増感するのに十分な量の感光性成分、ｂ） 主題であるフィルム形成性ノボラック樹脂、ここでこのノボラック樹脂は実質的 に均一なフォトレジスト組成物を形成するのに十分な量でフォトレジスト組成物 中に存在するおよびｃ）好適なフォトレジスト溶媒の混合物を供給することによ ってフォトレジスト組成物溶液を調製する ことからなる高熱ポジ型フォトレジスト組成物の製造方法を提供する。 本発明は、さらにポジ型フォトレジスト組成物で好適な基体をコーティングし て基体にフォトレジスト画像を形成することによって半導体デバイスを製造する 方法において、 １）好適な極性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、アセトンまたはテト ラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の約１０〜４０重量％、好ましくは約１５〜約３５ 重量％、最も好ましくは約２０〜約３０重量％のアルカリ溶解性の水不溶性フィ ルム形成性ノボラック樹脂の溶液を調製し、 ２）１μｍ（マイクロメートル）未満、好ましくは約０．１μｍ（マイクロメー トル）から１μｍ（マイクロメートル）未満、最も好ましくは約０．１μｍ（マ イクロメートル）から約０．４μｍ（マイクロメートル）のレイティングのフィ ルターを通してノボラック樹脂溶液を濾過し、 ３）アニオン交換樹脂、例えばAmberlyst（登録商標）２１触媒を通してノボラ ック樹脂溶液を流し、 ４）カチオン交換樹脂、例えばAmberlyst（登録商標）１５触媒を通してノボラ ック樹脂溶液を流し、 ５）この結果得られる脱イオン化されたノボラック樹脂溶液を脱イオン水に、好 ましくは約２〜約３時間かけて、約６５〜約３５、好ましくは約５５〜約４５の 水とノボラック樹脂溶液との比率で添加し、 ６）少なくとも約３０分、好ましくは少なくとも約４５分、最も好ましくは少な くとも約６０分の間ノボラック樹脂溶液／水混合物を撹拌し（混合物を撹拌する 時間には制限はないが、実際の限界は約２時間である）、 ７）ノボラック樹脂溶液／水混合物を、濾過し、そして好ましくは少なくとも３ 回脱イオン水で洗浄し、 ８）この結果得られるフィルターケーキを、約４０〜約６５重量％、好ましくは 約４５〜約６０重量％、最も好ましくは約５０〜約５５重量％の固形分のレベル まで、フォトレジスト溶媒に添加し、その際好適なフォトレジスト溶媒、例えば プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレ ングリコールモノエチルエーテルアセテートまたは３−メトキシ−３−メチル− １−ブタノール（ＭＭＢ）を使用し、 ９）実質的に全ての残余の水および極性有機溶媒を、減圧下に約９０℃〜約１３ ０℃、好ましくは約１００℃〜約１２０℃の温度で、約５０ｍｍ〜約１２０ｍｍ 、好ましくは約８０ｍｍ〜約１１０ｍｍ、最も好ましくは約９０ｍｍ〜約１００ ｍｍの圧力で留去し、 １０）残余のノボラック樹脂溶液を、約２５℃〜約４５℃、好ましくは約３０℃ 〜約４０℃、最も好ましくは約３０℃〜約３５℃の温度に冷却し、 １１）必要であれば追加的な溶媒を添加してノボラック樹脂溶液の固形分含有量 を所望のレベルに調節し、 １２）１μｍ（マイクロメートル）未満、好ましくは約０．１μｍ（マイクロメ ートル）から１μｍ（マイクロメートル）未満、最も好ましくは約０．１μｍ（ マイクロメートル）から約０．４μｍ（マイクロメートル）のレイティングのフ ィルターを通してノボラック樹脂溶液を濾過し、 １３）ａ）フォトレジスト組成物を光増感するのに十分な量の感光性成分、ｂ） 主題であるフィルム形成性ノボラック樹脂、ここでこのノボラック樹脂は実質的 に均一なフォトレジスト組成物を形成するのに十分な量でフォトレジスト組成物 中に存在するおよびｃ）好適なフォトレジスト溶媒の混合物を供給することによ ってフォトレジスト組成物溶液を調製し、 １４）実質的に全ての溶媒が取り除かれるまでコーティングされた基体を熱処理 し、感光性組成物を画像形成露光し、そして画像形成露光された領域の組成物を 水性アルカリ性現像剤で取り除く ことからなる上記方法を提供する。 除去工程の直前または後に、任意に基体のベーキングを行うことも可能である 。 好ましい態様の詳細な説明 アルカリ溶解性ノボラック樹脂は、"Chemistry and Application of Phenolic Resins"，Knop A．And Scheib，W,；Springer Verlag，New York，1979 in Cha pter 4に例示されているように、フォトレジストに通常使用されている。同様に 、o-キノンジアジドは、"Light Sensitive Systems"，Kosar，J.；John Wiley & Sons，New York，1965 Chapter 7.4 に示されているように、当業者には公知で ある。しかしながら、本発明の方法によれば、この方法により分画された樹脂を 使用することにより高い熱安定性を有するフォトレジストが製造されることが見 出された。 本発明の方法により製造される特定のノボラック樹脂は、水不溶性の水性アル カリ溶解性樹脂である。このようなノボラック樹脂は、好ましくは約20,000〜約 30,000、またはより好ましくは約22,000〜約28,000の範囲の重量平均分子量（Ｇ ＰＣ）を有している。 本発明のフォトレジスト組成物の成分を構成する増感剤は、ここに参考として 記載する米国特許第3,106,465 号明細書および同第4,719,167 号明細書に記載さ れているような、一種以上のマルチヒドロキシフェノール性またはアルコール性 化合物、好ましくはトリヒドロキシフェニルエタンまたはヒドロキシベンゾフェ ノンおよびスルホン酸またはそのスルホン酸誘導体、例えばスルホニルクロライ ドのエステルである。 このフォトレジスト組成物は、好適なフォトレジスト溶媒中で成分をブレンド することによって製造される。好ましい態様では、フォトレジスト中のノボラッ ク樹脂の量は、固形分、すなわち非溶媒フォトレジスト成分の重量を基準として 、１８％〜約４０％の範囲、特に約２０％〜約３０％の範囲であることが好まし い。好ましい態様では、光増感剤は、固形分フォトレジスト組成物の重量を基準 として、約３％〜約８％、好ましくは約４％〜約６％の量でフォトレジスト中に 存在する。フォトレジスト組成物の製造において、ノボラック樹脂および増感剤 を、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキ ルエーテルアセテート、酢酸ブチル、キシレン、エチレングリコールモノエチル エーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２ −ヘプタノン、乳酸エチル、エチル−３−エトキシプロピオネートおよびなかで も乳酸エチルとエチル−３−エトキシプロピオネートの混合物のような溶媒と混 合する。 溶液を基体上にコーティングする前に、その他の任意の成分、例えば着色剤、 染料、アンチストライエーション剤(antistriation agent)、レベリング剤、可 塑剤、接着促進剤、速度増加剤(speed enhancer)、溶媒および非イオン性界面活 性剤のような界面活性剤を、ノボラック樹脂、増感剤および溶媒の溶液に添加し てもよい。本発明のフォトレジスト組成物とともに使用してもよい染料添加剤の 例は、ノボラックおよび増感剤の合計重量を基準として、１〜10重量％レベルの Methyl Violet 2B(C.I．No.．42535)、Crystal Violet(C.I．42555)、Malachite Green(C.I．No.．42000)、Victoria Blue B(C.I．No．44045)およびNeutral Re d(C.I．No．50040)を含有する。この染料添加剤により、基体を離れた光の後方 散乱が抑制され解像度が向上する。 アンチストライエーション剤は、樹脂および増感剤の合計重量を基準として約 ５重量％レベルまでで使用することができる。使用することのできる可塑剤は、 例えばノボラックおよび増感剤の合計重量を基準として、約１〜10重量％レベル のリン酸トリ（β−クロロエチル）エステル、ステアリン酸、ジカンファー(dic amphor)、ポリプロピレン、アセタール樹脂、フェノキシ樹脂およびアルキル樹 脂を含有する。可塑剤添加物は、材料のコーティング特性を改善し、そして基体 への平坦で均一な厚さのフィルムの適用を可能にする。 使用することのできる接着促進剤は、例えば樹脂および増感剤の合計重量を基 準として、約４重量％レベルまでのβ-(3,4-エポキシ-シクロヘキシル)-エチル トリメトキシシラン、p-メチル-ジシラン-メチルメタクリレート、ビニルトリク ロロシラン、およびγ-アミノ-プロピルトリエトキシシランを含有する。使用す ることのできる現像速度増加剤は、例えばノボラックおよび増感剤の合計重量を 基準として、約20重量％レベルまでのピクリン酸、ニコチン酸またはニトロケイ 皮酸を含有する。これらの増加剤は、露光および非露光領域の両方においてフォ トレジストコーティングの溶解性を上昇させ、従ってコントラストがある程度犠 牲にされたとしても現像の速度が優先して考慮される場合に使用される。すなわ ち、フォトレジストコーティングの露光された領域が、現像剤によってより早く 溶解するが、この速度増加剤は、非露光領域からのフォトレジストコーティング のより大きな損失の原因にもなる。 コーティング溶媒は、組成物中の固形分の95重量％までの量ですべての組成物 中に存在することができる。当然、溶媒は、フォトレジスト溶液の基体へのコー ティングおよび乾燥の後に実質的に除去される。使用することのできる非イオン 性界面活性剤は、例えば樹脂および増感剤の合計重量を基準として約10重量％レ ベルまでのノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、オクチルフェ ノキシエタノールを含有する。 製造されたフォトレジスト溶液は、浸漬(dipping)、噴霧、遠心除滴(whirling )およびスピンコーティングを含有するフォトレジスト技術に慣用の方法によっ て基体に適用することができる。スピンコーティングの場合には、例えばレジス ト溶液は、スピン工程に利用されるスピン装置の種類および許容される時間に応 じて所望される厚さのコーティングを提供するために、固形分含有量の割合を調 整される。好適な基体は、珪素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化珪素、 ドープした二酸化珪素、窒化珪素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミックス 、アルミニウム／銅混合物、ヒ化ガリウムおよびその他の第III/V群の化合物を 含有する。 上記した手法により製造されたフォトレジストコーティングは、マイクロプロ セッサおよびその他の小型集積回路成分の製造に利用されるような熱成長する(t hermally grown)珪素／二酸化珪素コーティングウエハーへの適用に特に好適で ある。アルミニウム／酸化アルミニウムウエハーも同様に使用することができる 。この基体は、種々のポリマー性樹脂、特にポリエステルのような透明なポリマ ーからなっていてもよい。基体は、ヘキサ−アルキルジシラザンを含有するもの のような、好適な組成物の接着性が促進された層を有していてもよい。 次いで、フォトレジスト組成物溶液は、基体上にコーティングされ、そしてこ の基体は、約70℃〜約110℃で約30秒〜約180秒間ホットプレートで、または約15 〜約90分間対流オーブンで処理される。この熱処理は、フォトレジスト中の残り の溶媒の濃度を減少させるようにかつその際光増感剤の実質的な熱劣化の原因と ならないように選択される。一般に、溶媒の濃度を最小にすることが望まれ、従 ってこの最初の熱処理は、実質的にすべての溶媒が蒸発するまで行われ、フォト レジスト組成物の薄いコーティングが、１ミクロンのオーダーの厚さで基体に残 留する。好ましい態様では、温度は、約85℃〜約95℃である。この処理は、溶媒 除去の変化の速度が比較的小さくなるまで行われる。この温度と時間の選択は、 ユーザーに望まれるフォトレジスト特性ならびに使用される装置および工業的に 望まれるコーティング時間に左右される。次いで、コーティングした基体を、光 化学線、例えば紫外線に、約300nm〜約450nmの波長で、x-線、電子線、イオンビ ームまたはレーザー照射に、好適なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレートな どにより得られる所望のパターンで露光する。 次いで任意にこのフォトレジストを、現像の前または後に、露光後第二ベーキ ング(post exposure second baking)または熱処理する。この加熱温度は、約90 ℃〜約120℃、好ましくは約100℃〜約110℃の範囲であることができる。この加 熱は、約30秒から約２分間、好ましくは約60秒から約90秒間ホットプレートで、 または約30〜約45分間対流オーブンで行われる。 露光されたフォトレジストコーティングした基体は、アルカリ現像溶液に浸す ことによって、画像形成露光した領域を取り除くために現像されるか、またはス プレー現像(spray developing)プロセスによって現像される。この溶液は、好ま しくは例えば窒素噴出撹拌(nitrogen burst agitation)により撹拌される。すべ てまたは実質的にすべてのフォトレジストコーティングが露光領域から溶解され るまで、この基体を現像剤中に存在させる。現像剤は、アンモニウムまたはアル カリ金属水酸化物の水溶液を含んでいてもよい。好ましい水酸化物は、テトラメ チルアンモニウムヒドロキシドである。現像溶液からコーティングしたウエハー を取り除いた後に、コーティングの接着およびエッチング剤溶液およびその他の 物質に対する耐薬品性を向上させるために、任意に現像後熱処理(post-developm ent heat treatment)またはベーキングを行ってもよい。この現像後熱処理は、 コーティングの軟化点未満でのコーティングおよび基体のオーブンベーキングを 含むことができる。工業的用途、特に珪素／二酸化珪素タイプの基体への小型回 路装置(microcircuitry unit)の製造において、現像した基体は、緩衝されたフ ッ化水素酸ベースのエッチング溶液で処理することができる。本発明のフォトレ ジスト組成物は、酸ベースのエッチング剤溶液に対して耐性があり、そして露光 されていない基体のフォトレジストコーティング領域を効果的に保護する。 以下の特定の実施例により、本発明の組成物の製造および使用方法を詳細に説 明する。しかしながら、これらの実施例は、本発明の範囲を制限または限定する ものではなく、本発明を実施するためにのみ用いられる条件、パラメータまたは 値として解釈されるべきではない。 実施例１ 60グラムの湿潤したAMBERLYST（登録商標）21アニオン交換樹脂ビーズを１リ ットルの円錐型フラスコ中に導入し、そして脱イオン水を添加して、全ての樹脂 ビーズを水面下にした。このフラスコを密閉し、そして一晩静置して樹脂ビーズ を膨潤させた。翌朝、この水をデカントし、そして脱イオン水を再び添加して樹 脂ビーズを覆い、そしてフラスコをゆっくりと振とうした。この水を再びデカン トした。脱イオン水による洗浄およびデカント工程をさらに３回繰り返した。こ の結果得られるイオン交換樹脂のスラリーを、多孔質ディスクおよび閉止栓を備 えた200mL のガラスカラムに注いだ。この樹脂を底部に静置し、そしてカラムを 脱イオン水で25分間バックフラッシュした。この樹脂を再び底部に静置した。 床長さを測定し、そして床容量を120mL として計算した。滞留時間が12分とな るように約10mL/ 分の速度で、樹脂床を通して10％の硫酸溶液を流した。樹脂床 を通して６床容量の酸溶液を流した。次いで、ほぼ同じ流動速度で樹脂床を通し て６床容量の脱イオン水を流した。６床容量の電気品質の水酸化アンモニウム溶 液（６％）を、上記と同じ速度でカラムを通して流し、続いて十分な脱イオン水 で水酸化アンモニウムを取り除いた。流出水のpHを測定し、これが新しい脱イオ ン水のpH６に相当することがわかる。上記した同じ速度でカラムを通して２床容 量の電気品質のメタノールを流し、水を取り除いた。 60グラムのAMBERLYST（登録商標）15カチオン交換樹脂ビーズを１リットルの 円錐型フラスコ中に導入し、そして脱イオン水を添加して、全ての樹脂ビーズを 水面下にした。このフラスコを密閉し、そして一晩静置して樹脂ビーズを膨潤さ せた。翌朝、この水をデカントし、そして脱イオン水を再び添加して樹脂ビーズ を覆い、そしてフラスコをゆっくりと振とうした。この水を再びデカントした。 脱イオン水による洗浄およびデカント工程をさらに３回繰り返した。この結果得 られるイオン交換樹脂のスラリーを、多孔質ディスクおよび閉止栓を備えた200m L のガラスカラムに注いだ。この樹脂を底部に静置し、そしてカラムを脱イオン 水で25分間バックフラッシュした。この樹脂を再び底部に静置した。 床長さを測定し、そして床容量を120mL として計算した。滞留時間が12分とな るように約10mL/ 分の速度で、樹脂床を通して10％の硫酸溶液を流した。次いで 、樹脂床を通して６床容量の酸溶液を流した。ほぼ同じ流動速度で樹脂床を通し て60床容量の脱イオン水を流した。流出水のpHを測定し、これが新しい脱イオン 水のpH６に相当することがわかる。上記した同じ速度でカラムを通して２床容量 の電気品質のメタノールを流し、水を取り除く。 １．触媒としてパラ−トルエンスルホン酸を使用して、67.5重量％のメタ−クレ ゾールおよび32.5重量％のパラ−クレゾールをブチルアセテート中のトリオキサ ンと反応させることによってノボラック樹脂を製造した。縮合反応が終了した後 に、トリエチルアミンで触媒を中和した。n-ブチルアセテートおよび水を留去し た。メタノールを樹脂溶融物に添加して60重量％固形分の溶液とし、次いでさら にメタノールで希釈して24重量％固形分の溶液を得た。このノボラック樹脂のGP C 重量平均分子量(Mw)は、23,000から28,000の範囲であった。360 グラムのノボ ラック樹脂を500mL のビーカーに添加した。この溶液を0.2 μｍ（マイクロメー トル）のフィルターを通して流し、次いで溶液を予備洗浄されたAmberlyst(登録 商標)21樹脂および予備洗浄されたAmberlyst（登録商標）15イオン交換樹脂を通 し、次いで洗浄されたビーカーに流した。フィルターの前、フィルターの後、Am berylst（登録商標）21の後およびAmberylst（登録商標）15樹脂処理の後 に金属イオン試験のためにサンプルを取った。 ２．段階１からのノボラック樹脂（580 グラム、24％固形分）を、滴下漏斗を通 して１リットルのフラスコに導入した。温度を22〜24℃に調節した。このノボラ ック樹脂溶液を730グラムの脱イオン水に2.5 〜３時間かけて添加し、そして24 ℃未満の温度を維持して１時間撹拌した。 ３．次いで、ブフナー漏斗を通して濾過し、そして脱イオン水で３回洗浄した。 ４．次いで、このフィルターケーキを撹拌しながら460gのPGMEA に添加した。 ５．残余のメタノールおよび水を減圧下に80℃で40mm圧力で留去した（記：最初 は大気圧で開始し、そして40℃でゆっくりと減圧にし、そして温度を約125 ℃ま で上昇させ続けた）。 ６．フラスコの内容物を40℃に冷却し、そして固形分含有量、含水量およびGPC 重量平均分子量(Mw)を測定するためにサンプルを取った。溶媒を添加することに よって固形分含有量を調節した。 ７．フラスコの内容物を、0.2mm のフィルターを通して金属イオン不含のプラス チック容器に流した。 結果を以下に示す： * MEOHはメタノールである **IPA はイソプロピルアセテートである 上記の方法により得られるノボラック樹脂および分画の前のノボラック樹脂を 、金属に関してテストし、この結果を以下に１０億当たりの部(ppb)で示す。 実施例２ 実施例１を繰り返し、そして得られる分画された樹脂は以下の特徴を有してい た。 GPC 重量平均分子量：25,260 パラ−クレゾール：2.39％ メタ−クレゾール：＜0.01％ イソプロピルアセテート：＜0.1％ 水：0.05％ メタノール：0.1％ 実施例３ 実施例１のm-クレゾール／p-クレゾール／トリオキサンノボラック樹脂の低分 子量画分30グラム（PGMEA 中40％固形分）およびHoechst Celanese Corporation から入手できるPGMEA 溶媒中の、13頁に記載されているm-クレゾール／p-クレゾ ール／トリオキサンノボラック樹脂の1703H 画分68.16グラム（PGMEA 中40％固 形分）を混合することによってフォトレジスト調製物を製造した。この調製物は 、9.5 グラムの増感剤（トリヒドロキシベンゾフェノンの2,1,5-ジアゾナフトキ ノンエステル）、0.96グラムのTHB（トリヒドロキシベンゾフェノン）および0 48グラムのModaflow（登録商標）界面活性剤（Rohm and Haas 社のメチルメタク リレート）および91.515グラムのPGMEA 溶媒をも含有していた。この調製物を、 0.2 μｍ（マイクロメートル）のフィルターを通して濾過し、そして予めHMDS（ ヘキサメチレンジシロキサン）で下塗りされた4"のシリコンウエハーに2120rpm/ 30秒でスピンコーティングし、次いでこれを90℃／30分ソフトベーキングし、1. 25ミクロン（マイクロメートル）の膜厚を得た。このウエハーを、マスクを介し て270mJ/cm2 でG-線ステッパーで露光した。フォトレジスト組成物の熱的特徴(t hermal characteristic)は、130℃であることが見出された。2.4 ％TMAH現像剤 を使用して、25+/-0.5℃で60秒間全てのウエハーをパドル現像した。 分子量データ(MwおよびMn)： ポリマーのテトラヒドロフラン(THF)中の希釈溶液を用いたゲルパーミエーシ ョンクロマトグラフィー(GPC)によりポリマーの分子量を重量平均分子量Mwまた は数平均分子量Mnとして測定した。実際に使用した装置は、Waters（登録商標） (Millipore Corp.)のプログラムされた自動サンプル機、減圧ポンプ、加熱器を 備えたクロマトグラフィーカラム、およびソフトウェア(version 1.1，Shimadzu part No．T/N 22301309-91)を備えたShimadzu（登録商標）CR 30Aデータ減退シ ステムに接続された示差屈折計から構成された。使用した屈折計は、Waters（登 録商標）model 410 であり、４つのクロマトグラフィーカラム、すなわち500 オ ングストローム、1000オングストローム、10,000オングストロームおよび100,00 0 オングストローム（Millipore Corp．から入手される）を直列に接続した。こ のシステムは、以下の分子量範囲の多数の入手されるポリスチレン標準を使用し て校正した。 GPC 校正 この標準は、本来は実質的に単一の分子量からなる単分散である。このように して校正された系を用いて、重量平均分子量Mw、数平均分子量Mnおよび多分散性 Mw/Mnが得られた。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年９月２６日 【補正内容】 発明の要約 本発明は、水不溶性の水性アルカリ溶解性ノボラック樹脂を製造するためにフ ェノールホルムアルデヒド縮合生成物を分画する方法およびそれらをフォトレジ スト組成物に使用する方法に関する。さらに、本発明は、これらの熱安定性の高 い水不溶性の水性アルカリ溶解性フィルム形成性ノボラック樹脂と光増感剤とを 含有するポジ型フォトレジストを製造する方法およびそのようなフォトレジスト を半導体デバイスの製造に使用する方法に関する。 本発明は、一種以上のメチルフェノール類とホルムアルデヒドまたはトリオキ サンとを酸触媒の存在下に縮合させ、そしてノボラック樹脂を好適な溶媒、例え ばメタノール中に溶解し、そして得られるノボラック樹脂を分画することにより 、水不溶性の水性アルカリ溶解性フィルム形成性ノボラック樹脂を製造する方法 において、 １）好適な極性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、アセトンまたはテト ラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％ 、最も好ましくは２０〜３０重量％の水不溶性のアルカリ溶解性フィルム形成性 ノボラック樹脂の溶液を調製し、 ２）１μｍ（マイクロメートル）未満、好ましくは０．１μｍ（マイクロメート ル）から１μｍ（マイクロメートル）未満、最も好ましくは０．１μｍ（マイク ロメートル）から０．４μｍ（マイクロメートル）のレイティング(rating)のフ ィルターを通してノボラック樹脂溶液を濾過し、 ３）アニオン交換樹脂、例えばAmberlyst（登録商標）２１樹脂を通してノボラ ック樹脂溶液を流し、 ４）カチオン交換樹脂、例えばAmberlyst（登録商標）１５樹脂を通してノボラ ック樹脂溶液を流し、 ５）この結果得られる脱イオン化されたノボラック樹脂溶液を脱イオン水に、好 ましくは２〜３時間かけて、６５〜３５、好ましくは５５〜４５の水とノボラッ ク樹脂溶液との比率で添加し、 ６）少なくとも３０分、好ましくは少なくとも４５分、最も好ましくは少なくと も６０分の間ノボラック樹脂溶液／水混合物を撹拌し（混合物を撹拌する時間に は制限はないが、実際の限界は２時間である）、 ７）ノボラック樹脂溶液／水混合物を、（例えばブフナー漏斗を通して）濾過し 、そして少なくとも３回脱イオン水で洗浄して、フィルターケーキを得、 ８）この結果得られるフィルターケーキを、４０〜６５重量％、好ましくは４５ 〜６０重量％、最も好ましくは５０〜５５重量％の固形分のレベルまで、フォト レジスト溶媒に添加し、その際好適なフォトレジスト溶媒、例えばプロピレング リコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコール モノエチルエーテルアセテートまたは３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノー ル（ＭＭＢ）を使用し、 ９）実質的に全ての残余の水および極性有機溶媒を、減圧下に９０℃〜１３０℃ 、好ましくは１００℃〜１２０℃の温度で、５０ｍｍ〜１２０ｍｍ、好ましくは ８０ｍｍ〜１１０ｍｍ、最も好ましくは９０ｍｍ〜１００ｍｍの圧力で留去し、 １０）残余のノボラック樹脂溶液を、２５℃〜４５℃、好ましくは３０℃〜４０ ℃、最も好ましくは３０℃〜３５℃の温度に冷却し、 １１）必要であれば追加的な溶媒を添加してノボラック樹脂溶液の固形分含有量 を所望のレベルに調節し、 １２）１μｍ（マイクロメートル）未満、好ましくは０．１μｍ（マイクロメー トル）から１μｍ（マイクロメートル）未満、最も好ましくは０．１μｍ（マイ クロメートル）から０．４μｍ（マイクロメートル）のレイティングのフィルタ ーを通してノボラック樹脂溶液を濾過する ことからなる上記方法を提供する。 本発明は、さらに １）好適な極性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、アセトンまたはテト ラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％ 、最も好ましくは２０〜３０重量％のアルカリ溶解性の水不溶性フィルム形成性 ノボラック樹脂の溶液を調製し、 ２）１μｍ（マイクロメートル）未満、好ましくは０．１μｍ（マイクロメート ル）から１μｍ（マイクロメートル）未満、最も好ましくは０．１μｍ（マイク ロメートル）から０．４μｍ（マイクロメートル）のレイティングのフィルター を通してノボラック樹脂溶液を濾過し、 ３）アニオン交換樹脂、例えばAmberlyst（登録商標）２１触媒を通してノボラ ック樹脂溶液を流し、 ４）カチオン交換樹脂、例えばAmberlyst（登録商標）１５触媒を通してノボラ ック樹脂溶液を流し、 ５）この結果得られる脱イオン化されたノボラック樹脂溶液を脱イオン水に、好 ましくは２〜３時間かけて、６５〜３５、好ましくは５５〜４５の水とノボラッ ク樹脂溶液との比率で添加し、 ６）少なくとも３０分、好ましくは少なくとも４５分、最も好ましくは少なくと も６０分の間ノボラック樹脂溶液／水混合物を撹拌し（混合物を撹拌する時間に は制限はないが、実際の限界は２時間である）、 ７）濾過し、そして好ましくは少なくとも３回脱イオン水で洗浄して、フィルタ ーケーキを得、 ８）この結果得られるフィルターケーキを、４０〜６５重量％、好ましくは４５ 〜６０重量％、最も好ましくは５０〜５５重量％の固形分とするために、フォト レジスト溶媒に添加し、その際好適なフォトレジスト溶媒、例えばプロピレング リコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコール モノエチルエーテルアセテートまたは３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノー ル（ＭＭＢ）を使用することができ、 ９）実質的に全ての残余の水および極性有機溶媒を、減圧下に９０℃〜１３０℃ 、好ましくは１００℃〜１２０℃の温度で、５０ｍｍ〜１２０ｍｍ、好ましくは ８０ｍｍ〜１１０ｍｍ、最も好ましくは９０ｍｍ〜１００ｍｍの圧力で留去し、 １０）残余のノボラック樹脂溶液を、２５℃〜４５℃、好ましくは３０℃〜４０ ℃、最も好ましくは３０℃〜３５℃の温度に冷却し、 １１）必要であれば追加的な溶媒を添加してノボラック樹脂溶液の固形分含有量 を所望のレベルに調節し、 １２）１μｍ（マイクロメートル）未満、好ましくは０．１μｍ（マイクロメー トル）から１μｍ（マイクロメートル）未満、最も好ましくは０．１μｍ（マイ クロメートル）から０．４μｍ（マイクロメートル）のレイティングのフィルタ ーを通してノボラック樹脂溶液を濾過し、 １３）ａ）フォトレジスト組成物を光増感するのに十分な量の感光性成分、ｂ） 主題であるフィルム形成性ノボラック樹脂、ここでこのノボラック樹脂は実質的 に均一なフォトレジスト組成物を形成するのに十分な量でフォトレジスト組成物 中に存在するおよびｃ）好適なフォトレジスト溶媒の混合物を供給することによ ってフォトレジスト組成物溶液を調製する ことからなる高熱ポジ型フォトレジスト組成物の製造方法を提供する。 本発明は、さらにポジ型フォトレジスト組成物で好適な基体をコーティングし て基体にフォトレジスト画像を形成することによって半導体デバイスを製造する 方法において、 １）好適な極性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、アセトンまたはテト ラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％ 、最も好ましくは２０〜３０重量％のアルカリ溶解性の水不溶性フィルム形成性 ノボラック樹脂の溶液を供給し、 ２）１μｍ（マイクロメートル）未満、好ましくは０．１μｍ（マイクロメート ル）から１μｍ（マイクロメートル）未満、最も好ましくは０．１μｍ（マイク ロメートル）から０．４μｍ（マイクロメートル）のレイティングのフィルター を通してノボラック樹脂溶液を濾過し、 ３）アニオン交換樹脂、例えばAmberlyst（登録商標）２１触媒を通してノボラ ック樹脂溶液を流し、 ４）カチオン交換樹脂、例えばAmberlyst（登録商標）１５触媒を通してノボラ ック樹脂溶液を流し、 ５）この結果得られる脱イオン化されたノボラック樹脂溶液を脱イオン水に、好 ましくは２〜３時間かけて、６５〜３５、好ましくは５５〜４５の水とノボラッ ク樹脂溶液との比率で添加し、 ６）少なくとも３０分、好ましくは少なくとも４５分、最も好ましくは少なくと も６０分の間ノボラック樹脂溶液／水混合物を撹拌し（実際の限界は２時間であ るが、混合物を撹拌する時間には制限はない）、 ７）ノボラック樹脂溶液／水混合物を、濾過し、そして好ましくは少なくとも３ 回脱イオン水で洗浄し、 ８）この結果得られるフィルターケーキを、４０〜６５重量％、好ましくは４５ 〜６０重量％、最も好ましくは５０〜５５重量％の固形分のレベルまで、フォト レジスト溶媒に添加し、その際好適なフォトレジスト溶媒、例えばプロピレング リコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコール モノエチルエーテルアセテートまたは３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノー ル（ＭＭＢ）を使用し、 ９）実質的に全ての残余の水および極性有機溶媒を、減圧下に９０℃〜１３０℃ 、好ましくは１００℃〜１２０℃の温度で、５０ｍｍ〜１２０ｍｍ、好ましくは ８０ｍｍ〜１１０ｍｍ、最も好ましくは９０ｍｍ〜１００ｍｍの圧力で留去し、 １０）残余のノボラック樹脂溶液を、２５℃〜４５℃、好ましくは３０℃〜４０ ℃、最も好ましくは３０℃〜３５℃の温度に冷却し、 １１）必要であれば追加的な溶媒を添加してノボラック樹脂溶液の固形分含有量 を所望のレベルに調節し、 １２）１μｍ（マイクロメートル）未満、好ましくは０．１μｍ（マイクロメー トル）から１μｍ（マイクロメートル）未満、最も好ましくは０．１μｍ（マイ クロメートル）から０．４μｍ（マイクロメートル）のレイティングのフィルタ ーを通してノボラック樹脂溶液を濾過し、 １３）ａ）フォトレジスト組成物を光増感するのに十分な量の感光性成分、ｂ） 主題であるフィルム形成性ノボラック樹脂、ここでこのノボラック樹脂は実質的 に均一なフォトレジスト組成物を形成するのに十分な量でフォトレジスト組成物 中に存在するおよびｃ）好適なフォトレジスト溶媒の混合物を供給することによ ってフォトレジスト組成物溶液を調製し、 １４）実質的に全ての溶媒が取り除かれるまでコーティングされた基体を熱処理 し、感光性組成物を画像形成露光し、そして画像形成露光された領域の組成物を 水性アルカリ性現像剤で取り除く ことからなる上記方法を提供する。 除去工程の直前または後に、任意に基体のベーキングを行うことも可能である 。 好ましい態様の詳細な説明 アルカリ溶解性ノボラック樹脂は、"Chemistry and Application of Phenolic Resins"，Knop A．And Scheib，W,; Springer Verlag，New York，1979 in Cha pter 4に例示されているように、フォトレジストに通常使用されている。同様に 、o-キノンジアジドは、"Light Sensitive Systems"，Kosar，J.; John Wiley & Sons，New York，1965 Chapter 7.4 に示されているように、当業者には公知で ある。しかしながら、本発明の方法によれば、この方法により分画された樹脂を 使用することにより高い熱安定性を有するフォトレジストが製造されることが見 出された。 本発明の方法により製造される特定のノボラック樹脂は、水不溶性の水性アル カリ溶解性樹脂である。このようなノボラック樹脂は、好ましくは20,000〜30,0 00、またはより好ましくは22,000〜28,000の範囲の重量平均分子量（ＧＰＣ）を 有している。 本発明のフォトレジスト組成物の成分を構成する増感剤は、米国特許第3,106, 465 号明細書および同第4,719,167 号明細書に記載されているような、一種以上 のマルチヒドロキシフェノール性またはアルコール性化合物、好ましくはトリヒ ドロキシフェニルエタンまたはヒドロキシベンゾフェノンおよびスルホン酸また はそのスルホン酸誘導体、例えばスルホニルクロライドのエステルである。 このフォトレジスト組成物は、好適なフォトレジスト溶媒中で成分をブレンド することによって製造される。好ましい態様では、フォトレジスト中のノボラッ ク樹脂の量は、固形分、すなわち非溶媒フォトレジスト成分の重量を基準として 、１８％〜４０％の範囲、特に２０％〜３０％の範囲であることが好ましい。好 ましい態様では、光増感剤は、固形分フォトレジスト組成物の重量を基準として 、３％〜８％、好ましくは４％〜６％の量でフォトレジスト中に存在する。フォ トレジスト組成物の製造において、ノボラック樹脂および増感剤を、プロピレン グリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセ テート、酢酸ブチル、キシレン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ ート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、 乳酸エチル、エチル−３−エトキシプロピオネートおよびなかでも乳酸エチルと エチル−３−エトキシプロピオネートの混合物のような溶媒と混合する。 溶液を基体上にコーティングする前に、その他の任意の成分、例えば着色剤、 染料、アンチストライエーション剤(antistriation agent)、レベリング剤、可 塑剤、接着促進剤、速度増加剤(speed enhancer)、溶媒および非イオン性界面活 性剤のような界面活性剤を、ノボラック樹脂、増感剤および溶媒の溶液に添加し てもよい。本発明のフォトレジスト組成物とともに使用してもよい染料添加剤の 例は、ノボラックおよび増感剤の合計重量を基準として、１〜10重量％レベルの Methyl Violet 2B(C.I．No．42535)、Crystal Violet(C.I．42555)、Malachite Green(C.I．No．42000)、Victoria Blue B(C.I．No．44045)およびNeutral Red( C.I．No．50040)を含有する。この染料添加剤により、基体を離れた光の後方散 乱が抑制され解像度が向上する。 アンチストライエーション剤は、樹脂および増感剤の合計重量を基準として５ 重量％レベルまでで使用することができる。使用することのできる可塑剤は、例 えばノボラックおよび増感剤の合計重量を基準として、１〜10重量％レベルのリ ン酸トリ（β−クロロエチル）エステル、ステアリン酸、ジカンファー(dicamph or)、ポリプロピレン、アセタール樹脂、フェノキシ樹脂およびアルキル樹脂を 含有する。可塑剤添加物は、材料のコーティング特性を改善し、そして基体への 平坦で均一な厚さのフィルムの適用を可能にする。 使用することのできる接着促進剤は、例えば樹脂および増感剤の合計重量を基 準として、４重量％レベルまでのβ-(3,4-エポキシ-シクロヘキシル)-エチルト リメトキシシラン、p-メチル-ジシラン-メチルメタクリレート、ビニルトリクロ ロシラン、およびγ-アミノ-プロピルトリエトキシシランを含有する。使用する ことのできる現像速度増加剤は、例えばノボラックおよび増感剤の合計重量を基 準として、20重量％レベルまでのピクリン酸、ニコチン酸またはニトロケイ皮酸 を含有する。これらの増加剤は、露光および非露光領域の両方においてフォトレ ジストコーティングの溶解性を上昇させ、従ってコントラストがある程度犠牲に されたとしても現像の速度が優先して考慮される場合に使用される。すなわち、 フォトレジストコーティングの露光された領域が、現像剤によってより早く溶解 するが、この速度増加剤は、非露光領域からのフォトレジストコーティングのよ り大きな損失の原因にもなる。 コーティング溶媒は、組成物中の固形分の95重量％までの量ですべての組成物 中に存在することができる。当然、溶媒は、フォトレジスト溶液の基体へのコー ティングおよび乾燥の後に実質的に除去される。使用することのできる非イオン 性界面活性剤は、例えば樹脂および増感剤の合計重量を基準として10重量％レベ ルまでのノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、オクチルフェノ キシエタノールを含有する。 製造されたフォトレジスト溶液は、浸漬(dipping)、噴霧、遠心除滴(whirling )およびスピンコーティングを含有するフォトレジスト技術に慣用の方法によっ て基体に適用することができる。スピンコーティングの場合には、例えばレジス ト溶液は、スピン工程に利用されるスピン装置の種類および許容される時間に応 じて所望される厚さのコーティングを提供するために、固形分含有量の割合を調 整される。好適な基体は、珪素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化珪素、 ドープした二酸化珪素、窒化珪素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミックス 、アルミニウム／銅混合物、ヒ化ガリウムおよびその他の第III/V群の化合物を 含有する。 上記した手法により製造されたフォトレジストコーティングは、マイクロプロ セッサおよびその他の小型集積回路成分の製造に利用されるような熱成長する(t hermally grown)珪素／二酸化珪素コーティングウエハーへの適用に特に好適で ある。アルミニウム／酸化アルミニウムウエハーも同様に使用することができる 。この基体は、種々のポリマー性樹脂、特にポリエステルのような透明なポリマ ーからなっていてもよい。基体は、ヘキサ−アルキルジシラザンを含有するもの のような、好適な組成物の接着性が促進された層を有していてもよい。 次いで、フォトレジスト組成物溶液は、基体上にコーティングされ、そしてこ の基体は、70℃〜110℃で30秒〜180秒間ホットプレートで、または15〜90分間対 流オーブンで処理される。この熱処理は、フォトレジスト中の残りの溶媒の濃度 を減少させるようにかつその際光増感剤の実質的な熱劣化の原因とならないよう に選択される。一般に、溶媒の濃度を最小にすることが望まれ、従ってこの最初 の熱処理は、実質的にすべての溶媒が蒸発するまで行われ、フォトレジスト組成 物の薄いコーティングが、１ミクロンのオーダーの厚さで基体に残留する。好ま しい態様では、温度は、85℃〜95℃である。この処理は、溶媒除去の変化の速度 が比較的小さくなるまで行われる。この温度と時間の選択は、ユーザーに望まれ るフォトレジスト特性ならびに使用される装置および工業的に望まれるコーティ ング時間に左右される。次いで、コーティングした基体を、光化学線、例えば紫 外線に、300nm〜450nmの波長で、x-線、電子線、イオンビームまたはレーザー照 射に、好適なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレートなどにより得られる所望 のパターンで露光する。 次いで任意にこのフォトレジストを、現像の前または後に、露光後第二ベーキ ング(post exposure second baking)または熱処理する。この加熱温度は、90℃ 〜120℃、好ましくは100℃〜110℃の範囲であることができる。この加熱は、30 秒から２分間、好ましくは60秒から90秒間ホットプレートで、または30〜45分間 対流オーブンで行われる。 露光されたフォトレジストコーティングした基体は、アルカリ現像溶液に浸す ことによって、画像形成露光した領域を取り除くために現像されるか、またはス プレー現像(spray developing)プロセスによって現像される。この溶液は、好ま しくは例えば窒素噴出撹拌(nitrogen burst agitation)により撹拌される。すべ てまたは実質的にすべてのフォトレジストコーティングが露光領域から溶解され るまで、この基体を現像剤中に存在させる。現像剤は、アンモニウムまたはアル カリ金属水酸化物の水溶液を含んでいてもよい。好ましい水酸化物は、テトラメ チルアンモニウムヒドロキシドである。現像溶液からコーティングしたウエハー を取り除いた後に、コーティングの接着およびエッチング剤溶液およびその他の 物質に対する耐薬品性を向上させるために、任意に現像後熱処理(post-developm ent heat treatment)またはベーキングを行ってもよい。この現像後熱処理は、 コーティングの軟化点未満でのコーティングおよび基体のオーブンベーキングを 含むことができる。工業的用途、特に珪素／二酸化珪素タイプの基体への小型回 路装置(microcircuitry unit)の製造において、現像した基体は、緩衝されたフ ッ化水素酸ベースのエッチング溶液で処理することができる。本発明のフォトレ ジスト組成物は、酸ベースのエッチング剤溶液に対して耐性があり、そして露光 されていない基体のフォトレジストコーティング領域を効果的に保護する。 以下の特定の実施例により、本発明の組成物の製造および使用方法を詳細に説 明する。しかしながら、これらの実施例は、本発明の範囲を制限または限定する ものではなく、本発明を実施するためにのみ用いられる条件、パラメータまたは 値として解釈されるべきではない。 実施例１ 60グラムの湿潤したAMBERLYST（登録商標）21アニオン交換樹脂ビーズを１リ ットルの円錐型フラスコ中に導入し、そして脱イオン水を添加して、全ての樹脂 ビーズを水面下にした。このフラスコを密閉し、そして一晩静置して樹脂ビーズ を膨潤させた。翌朝、この水をデカントし、そして脱イオン水を再び添加して樹 脂ビーズを覆い、そしてフラスコをゆっくりと振とうした。この水を再びデカン トした。脱イオン水による洗浄およびデカント工程をさらに３回繰り返した。こ の結果得られるイオン交換樹脂のスラリーを、多孔質ディスクおよび閉止栓を備 えた200mL のガラスカラムに注いだ。この樹脂を底部に静置し、そしてカラムを 脱イオン水で25分間バックフラッシュした。この樹脂を再び底部に静置した。 床長さを測定し、そして床容量を120mL として計算した。滞留時間が12分とな るように10mL/ 分の速度で、樹脂床を通して10％の硫酸溶液を流した。樹脂床を 通して６床容量の酸溶液を流した。次いで、同じ流動速度で樹脂床を通して６床 容量の脱イオン水を流した。６床容量の電気品質の水酸化アンモニウム溶液（６ ％）を、上記と同じ速度でカラムを通して流し、続いて十分な脱イオン水で水酸 化アンモニウムを取り除いた。流出水のpHを測定し、これが新しい脱イオン水の pH６に相当することがわかる。上記した同じ速度でカラムを通して２床容量の電 気品質のメタノールを流し、水を取り除いた。 60グラムのAMBERLYST（登録商標）15カチオン交換樹脂ビーズを１リットルの 円錐型フラスコ中に導入し、そして脱イオン水を添加して、全ての樹脂ビーズを 水面下にした。このフラスコを密閉し、そして一晩静置して樹脂ビーズを膨潤さ せた。翌朝、この水をデカントし、そして脱イオン水を再び添加して樹脂ビーズ を覆い、そしてフラスコをゆっくりと振とうした。この水を再びデカントした。 脱イオン水による洗浄およびデカント工程をさらに３回繰り返した。この結果得 られるイオン交換樹脂のスラリーを、多孔質ディスクおよび閉止栓を備えた200m L のガラスカラムに注いだ。この樹脂を底部に静置し、そしてカラムを脱イオン 水で25分間バックフラッシュした。この樹脂を再び底部に静置した。 床長さを測定し、そして床容量を120mL として計算した。滞留時間が12分とな るように10mL/ 分の速度で、樹脂床を通して10％の硫酸溶液を流した。次いで、 樹脂床を通して６床容量の酸溶液を流した。同じ流動速度で樹脂床を通して60床 容量の脱イオン水を流した。流出水のpHを測定し、これが新しい脱イオン水のpH ６に相当することがわかる。上記した同じ速度でカラムを通して２床容量の電気 品質のメタノールを流し、水を取り除く。 １．触媒としてパラ−トルエンスルホン酸を使用して、67.5重量％のメタ−クレ ゾールおよび32.5重量％のパラ−クレゾールをブチルアセテート中のトリオキサ ンと反応させることによってノボラック樹脂を製造した。縮合反応が終了した後 に、トリエチルアミンで触媒を中和した。n-ブチルアセテートおよび水を留去し た。メタノールを樹脂溶融物に添加して60重量％固形分の溶液とし、次いでさら にメタノールで希釈して24重量％固形分の溶液を得た。このノボラック樹脂のGP C 重量平均分子量(Mw)は、23,000から28,000の範囲であった。360 グラムのノボ ラック樹脂を500mL のビーカーに添加した。この溶液を0.2μｍ（マイクロメー トル）のフィルターを通して流し、次いで溶液を予備洗浄されたAmberlyst（登 録商標)21樹脂および予備洗浄されたAmberlyst（登録商標）15イオン交換樹脂を 通し、次いで洗浄されたビーカーに流した。フィルターの前、フィルターの後、 Amberylst（登録商標）21の後およびAmberylst（登録商標）15樹脂処理の後に金 属イオン試験のためにサンプルを取った。 ２．段階１からのノボラック樹脂（580 グラム、24％固形分）を、滴下漏斗を通 して１リットルのフラスコに導入した。温度を22〜24℃に調節した。このノボラ ック樹脂溶液を730グラムの脱イオン水に2.5 〜３時間かけて添加し、そして24 ℃未満の温度を維持して１時間撹拌した。 ３．次いで、ブフナー漏斗を通して濾過し、そして脱イオン水で３回洗浄した。 ４．次いで、このフィルターケーキを撹拌しながら460gのPGMEA に添加した。 ５．残余のメタノールおよび水を減圧下に80℃で40mm圧力で留去した（記：最初 は大気圧で開始し、そして40℃でゆっくりと減圧にし、そして温度を125 ℃まで 上昇させ続けた）。 ６．フラスコの内容物を40℃に冷却し、そして固形分含有量、含水量およびGPC 重量平均分子量(Mw)を測定するためにサンプルを取った。溶媒を添加することに よって固形分含有量を調節した。 ７．フラスコの内容物を、0.2mm のフィルターを通して金属イオン不含のプラス チック容器に流した。 結果を以下に示す： * MEOHはメタノールである **IPA はイソプロピルアセテートである 上記の方法により得られるノボラック樹脂および分画の前のノボラック樹脂を 、金属に関してテストし、この結果を以下に１０億当たりの部(ppb)で示す。 請求の範囲 １． 水不溶性の水性アルカリ溶解性フィルム形成性ノボラック樹脂を製造する 方法において、 Ａ）極性有機溶媒中の１０〜４０重量％のアルカリ溶解性の水不溶性フィルム形 成性ノボラック樹脂の溶液を調製し、 Ｂ）１μｍ（マイクロメートル）未満のレイティングのフィルターを通してノボ ラック樹脂溶液を濾過し、 Ｃ）アニオン交換樹脂を通してノボラック樹脂溶液を流し、 Ｄ）カチオン交換樹脂を通してノボラック樹脂溶液を流し、 Ｅ）６５〜３５の水とノボラック樹脂溶液との比率で、この結果得られる脱イオ ン化された樹脂溶液を脱イオン水に添加し、 Ｆ）少なくとも３０分間ノボラック樹脂溶液／水混合物を撹拌し、 Ｇ）この混合物を濾過し、そして脱イオン水でノボラック樹脂溶液を洗浄し、こ れによってフィルターケーキを得、 Ｈ）このフィルターケーキを、４０〜６５重量％の固形分のレベルまで、フォト レジスト溶媒に添加し、 Ｉ）実質的に全ての残余の水および極性有機溶媒を、減圧下に９０℃〜１３０℃ の温度で、５０ｍｍ〜１２０ｍｍの圧力で留去し、 Ｊ）残余のノボラック樹脂溶液を、２５℃〜４５℃の温度に冷却し、 Ｋ）必要であれば追加的なフォトレジスト溶媒を添加してノボラック樹脂溶液の 固形分含有量を所望のレベルに調節し、 Ｌ）１μｍ（マイクロメートル）未満のレイティングのフィルターを通してノボ ラック樹脂溶液を濾過する ことからなる上記方法。 ２． Ａ）の溶液が１５〜３５重量％の上記ノボラック樹脂を含有する請求項１ に記載の方法。 ３． Ａ）の溶液が２０〜３０重量％の上記ノボラック樹脂を含有する請求項１ に記載の方法。 ４． Ａ）の極性有機溶液がメタノール、エタノール、アセトンまたはテトラヒ ドロフランである請求項１に記載の方法。 ５． Ｂ）のフィルターが０．１ミクロンから１．０ミクロン未満のレイティン グを有する請求項１に記載の方法。 ６． Ｂ）のフィルターが０．１ミクロンから０．４ミクロンまでのレイティン グを有する請求項１に記載の方法。 ７． Ｅ）において、水と樹脂溶液との比率が５５〜４５である請求項１に記載 の方法。 ８． Ｅ）において、樹脂溶液が２〜３時間かけて脱イオン水に添加される請求 項１に記載の方法。 ９． Ｆ）において、混合物を少なくとも４５分間撹拌する請求項１に記載の方 法。 １０． Ｆ）において、混合物を少なくとも６０分間撹拌する請求項１に記載の 方法。 １１． Ｈ）において、固形分含有量が４５〜６０重量％である請求項１に記載 の方法。 １２． Ｈ）において、固形分含有量が５０〜５５重量％である請求項１に記載 の方法。 １３． Ｈ）において、フォトレジスト溶媒がプロピレングリコールモノメチル エーテルアセトン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートまたは ３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールである請求項１に記載の方法。 １４． Ｉ）において、残余の水および極性有機溶媒が１００〜１２０℃の温度 で留去される請求項１に記載の方法。 １５． Ｉ）において、残余の水および極性有機溶媒が８０ｍｍ〜１００ｍｍの 圧力で留去される請求項１に記載の方法。 １６． Ｉ）において、残余の水および極性有機溶媒が９０ｍｍ〜１００ｍｍの 圧力で留去される請求項１に記載の方法。 １７． Ｊ）において、残余の溶液が３０〜４０℃の温度に冷却される請求項１ に記載の方法。 １８． Ｊ）において、残余の溶液が３０〜３５℃の温度に冷却される請求項１ に記載の方法。 １９． Ｌ）において、フィルターが０．１ミクロンから１ミクロン未満のレイ ティングを有する請求項１に記載の方法。 ２０． Ｌ）において、フィルターが０．１ミクロンから０．４ミクロンのレイ ティングを有する請求項１に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カーンナ・ダインシュ・エヌ アメリカ合衆国、ニュージャージー州 08822 フレミングトン、セブン・サット ン・ファーム・ロード、 (72)発明者 ディクジット・サニット・エス アメリカ合衆国、ニュージャージー州 08822 フレミングトン、カッパー・ペニ ー・ロード、50

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 低レベルの金属イオンしか含有しない水不溶性の水性アルカリ溶解性フィ ルム形成性ノボラック樹脂を製造する方法において、 Ａ）極性有機溶媒中の約１０〜４０重量％のアルカリ溶解性の水不溶性フィルム 形成性ノボラック樹脂の溶液を調製し、 Ｂ）１μｍ（マイクロメートル）未満のレイティングのフィルターを通してノボ ラック樹脂溶液を濾過し、 Ｃ）アニオン交換樹脂を通してノボラック樹脂溶液を流し、 Ｄ）カチオン交換樹脂を通してノボラック樹脂溶液を流し、 Ｅ）約６５〜約３５の水とノボラック樹脂溶液との比率で、この結果得られる脱 イオン化された樹脂溶液を脱イオン水に添加し、 Ｆ）少なくとも約３０分間ノボラック樹脂溶液／水混合物を撹拌し、 Ｇ）この混合物を濾過し、そして脱イオン水でノボラック樹脂溶液を洗浄し、こ れによってフィルターケーキを得、 Ｈ）このフィルターケーキを、約４０〜約６５重量％の固形分のレベルまで、フ ォトレジスト溶媒に添加し、 Ｉ）実質的に全ての残余の水および極性有機溶媒を、減圧下に約９０℃〜約１３ ０℃の温度で、約５０ｍｍ〜約１２０ｍｍの圧力で留去し、 Ｊ）残余のノボラック樹脂溶液を、約２５℃〜約４５℃の温度に冷却し、 Ｋ）必要であれば追加的なフォトレジスト溶媒を添加してノボラック樹脂溶液の 固形分含有量を所望のレベルに調節し、 Ｌ）１μｍ（マイクロメートル）未満のレイティングのフィルターを通してノボ ラック樹脂溶液を濾過する ことからなる上記方法。 ２． Ａ）の溶液が約１５〜約３５重量％の上記ノボラック樹脂を含有する請求 項１に記載の方法。 ３． Ａ）の溶液が約２０〜約３０重量％の上記ノボラック樹脂を含有する請求 項１に記載の方法。 ４． Ａ）の極性有機溶液がメタノール、エタノール、アセトンまたはテトラヒ ドロフランである請求項１に記載の方法。 ５． Ｂ）のフィルターが約０．１ミクロンから１．０ミクロン未満のレイティ ングを有する請求項１に記載の方法。 ６． Ｂ）のフィルターが約０．１ミクロンから約０．４ミクロンまでで１．０ ミクロン未満のレイティングを有する請求項１に記載の方法。 ７． Ｅ）において、水と樹脂溶液との比率が約５５〜約４５である請求項１に 記載の方法。 ８． Ｅ）において、樹脂溶液が約２〜約３時間かけて脱イオン水に添加される 請求項１に記載の方法。 ９． Ｆ）において、混合物を少なくとも約４５分間撹拌する請求項１に記載の 方法。 １０． Ｆ）において、混合物を少なくとも約６０分間撹拌する請求項１に記載 の方法。 １１． Ｈ）において、固形分含有量が約４５〜約６０重量％である請求項１に 記載の方法。 １２． Ｈ）において、固形分含有量が約５０〜約５５重量％である請求項１に 記載の方法。 １３． Ｈ）において、フォトレジスト溶媒がプロピレングリコールモノメチル エーテルアセトン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートまたは ３−メトキシ−１−ブタノールである請求項１に記載の方法。 １４． Ｉ）において、残余の水および極性有機溶媒が約１００〜約１２０℃の 温度で留去される請求項１に記載の方法。 １５． Ｉ）において、残余の水および極性有機溶媒が約８０ｍｍ〜約１００ｍ ｍの圧力で留去される請求項１に記載の方法。 １６． Ｉ）において、残余の水および極性有機溶媒が約９０ｍｍ〜約１００ｍ ｍの圧力で留去される請求項１に記載の方法。 １７． Ｊ）において、残余の溶液が約３０〜約４０℃の温度に冷却される請求 項１に記載の方法。 １８． Ｊ）において、残余の溶液が約３０〜約３５℃の温度に冷却される請求 項１に記載の方法。 １９． Ｌ）において、フィルターが約０．１ミクロンから１ミクロン未満のレ イティングを有する請求項１に記載の方法。 ２０． Ｌ）において、フィルターが約０．１ミクロンから約０．４ミクロンの レイティングを有する請求項１に記載の方法。 ２１． 本質的に、 Ａ）フォトレジスト組成物を均一に光増感させるのに十分な量の感光性成分、 Ｂ）請求項１の方法により製造される水不溶性の水性アルカリ溶解性ノボラック 樹脂、および Ｃ）好適なフォトレジスト溶媒 からなる混合物からなる高い熱安定性を有するポジ型フォトレジスト組成物を製 造する方法。 ２２． 上記感光性成分が、アルコール性またはフェノール性残部およびスルホ ン酸またはスルホン酸誘導体のエステルである請求項２１に記載の方法。 ２３． Ｃ）において、上記フォトレジスト溶媒がプロピレングリコールモノア ルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、ブチルア セテート、キシレン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸 エチル、エチル−３−エトキシプロピオネートおよび乳酸エチルとエチル−３− エトキシプロピオネートの混合物からなる群から選択される請求項２１に記載の 方法。 ２４． 上記フォトレジスト溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルア セテートである請求項２１に記載の方法。 ２５． 本質的に Ａ）フォトレジスト組成物を均一に光増感させるのに十分な量の感光性成分、 Ｂ）請求項１の方法により製造される水不溶性の水性アルカリ溶解性ノボラック 樹脂、および Ｃ）好適なフォトレジスト溶媒 の混合物からなるポジ型フォトレジスト組成物。 ２６． 上記感光性成分が、アルコール性またはフェノール性残部およびスルホ ン酸またはスルホン酸誘導体のエステルである請求項２５に記載のフォトレジス ト組成物。 ２７． Ｃ）において、上記フォトレジスト溶媒がプロピレングリコールモノア ルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、ブチルア セテート、キシレン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸 エチル、エチル−３−エトキシプロピオネートおよび乳酸エチルとエチル−３− エトキシプロピオネートの混合物からなる群から選択される請求項２５に記載の フォトレジスト組成物。 ２８． 上記フォトレジスト溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルア セテートである請求項２７に記載のフォトレジスト組成物。 ２９． 本質的に Ａ）フォトレジスト組成物を光増感させるのに十分な量の感光性成分、 Ｂ）請求項１の方法により製造される水不溶性の水性アルカリ溶解性ノボラック 樹脂、および Ｃ）好適なフォトレジスト溶媒 の混合物からなるポジ型フォトレジスト組成物で好適な基体をコーティングし、 実質的に全ての溶媒が取り除かれるまでコーティングされた基体を熱処理し、感 光性組成物を画像形成露光し、そしてこの組成物の画像形成露光された領域を水 性アルカリ性現像剤で取り除くことによって、基体にフォトレジスト画像を形成 することによって半導体デバイスを製造する方法。 ３０． 上記感光性成分が、アルコール性またはフェノール性残部およびスルホ ン酸またはスルホン酸誘導体のエステルである請求項２９に記載の方法。 ３１． Ｃ）において、上記フォトレジスト溶媒が、プロピレングリコールモノ アルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、ブチル アセテート、キシレン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳 酸エチル、エチル−３−エトキシプロピオネートおよび乳酸エチルとエチル−３ −エトキシプロピオネートの混合物からなる群から選択される請求項２９に記載 の方法。 ３２． 上記フォトレジスト溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルア セテートである請求項３１に記載の方法。