JPH11513730A - 合成ディーゼル燃料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 優れた潤滑性、酸化安定性および高セタン価を有するディーゼル燃料またはディーゼル混合基材は、非シフト化フィッシャー−トロプシュ合成法で製造される。すなわち、フィッシャー−トロプシュ製品を、たとえば、約７００°Ｆで軽質および重質留分に分離し、該７００°Ｆ＋留分を水素処理に供し、その水素処理製品の７００°Ｆ−部分を、水素処理しない該軽質留分と一緒にすることによって製造される。

Description

【発明の詳細な説明】 合成ディーゼル燃料およびその製造方法 本発明の分野 本発明は、高いセタン価を有し、ディーゼル燃料またはそのための混合基材と して有用である留出油物質、ならびにその留出油の製造方法に関する。さらに詳 しくは、フィッシャー−トロプシュワックスからの留出油の製造方法に関する。発明の背景 硫黄、窒素または芳香族を全く含有しないかまたは殆ど含まないクリーンな留 出油は、ディーゼル燃料としてまたはディーゼル燃料を混合する際に、大きな需 要があるかまたは期待できそうである。比較的高いセタン価を有するクリーンな 留出油は、特に価値がある。典型的な石油から得られる留出油は、典型的には顕 著な量の硫黄、窒素および芳香族を含有し、比較的低いセタン価を有する点で、 クリーンではない。クリーンな留出油は、石油ベースの留出油から、大きな費用 をかけて過酷な水素処理によって製造することができる。このような過酷な水素 処理は、セタン価の向上を殆ど与えないし、また燃料の潤滑性に悪影響を与える 。燃料の潤滑性は、燃料供給システムの効率のよい運転のために必要とされるも のであるが、高価な添加剤パッケージを使用することによって改良することがで きる。フィッシャー−トロプシュワックスからクリー ン、かつ高いセタン価の留出油を製造することについては、公開された文献で議 論されてきている。しかし、このような留出油を製造することを目的とする開示 された方法は、また１個または２個以上の重要な特性、たとえば潤滑性に欠ける 留出油を与えるものである。したがって、開示されたフィッシャー−トロプシュ 留出油は、他のあまり望ましくない基材と混合すること、または高価な添加剤を 使用することを必要とするものである。このような初期の製造スキームは、７０ ０°Ｆ−留分全体を含有する全フィッシャー−トロプシュ生成物を水素処理する ことを開示するものである。この水素処理は、結果として留出油から含酸素化合 物を除去するものである。 本発明においては、少量の含酸素化合物が残留し、結果として得られる生成物 は、非常に高いセタン価と高い潤滑性との両方を有するものである。この生成物 は、それ故、それ自体ディーゼル燃料としてまたは他の低質物質からディーゼル 燃料を製造するための混合基材として有用なものである。本発明の要約 本発明により、ガソリンより重質な燃料、たとえばディーゼル燃料、またはデ ィーゼル燃料混合基材として有用であり、少なくとも約６０、好ましくは少なく とも約７０、さらに好ましくは少なくとも約７４のセタン価を有するクリーンな 留出油が、好ましくはフィッシャー−トロプシュワックス（好ましくはコバルト またはルテニウムフィッシャー−ト ロプシュ触媒から得られる）から、該ワックス状生成物を重質留分と軽質留分に 分離することによって製造される。名目的な分離は、約７００°Ｆにおいて行わ れる。そして、重質留分は、主として７００°Ｆ＋を含有し、軽質留分は、主と して７００°Ｆ−を含有するものである。 重質留分は、１個または２個以上の貴金属または非貴金属を有する水素異性化 触媒の存在下で、そして名目的な水素異性化条件で水素異性化に供される。ここ で、７００°Ｆ＋物質の少なくとも一部は、７００°Ｆ−物質に転化される。軽 質留分の少なくとも一部、好ましくはそのすべては、好ましくはＣ₅−を分離し た後（若干のＣ₃およびＣ₄は、Ｃ₅＋に溶解されているものの）、未処理のまま 、すなわち物理的分離以外によって処理することなく、水素異性化７００°Ｆ− 生成物の少なくとも一部、好ましくはそのすべてと混合される。この混合された 生成物から、ディーゼル燃料または２５０〜７００°Ｆの範囲内の沸点を有する ディーゼル混合基材が回収される。これは以下に示す特性を有する。図面の説明 図１は、本発明の製造方法のスキームである。 図２は、二つの燃料に対するＩＲスペクトルを示す。Ｉは、ディーゼル燃料Ｂ に対するものであり、IIは、パルミチン酸を０．０００５ ミリモル／ｇｍ（酸 素として、酸素分１５重量ｐｐｍに相当する）を含有するディーゼル燃料Ｂに対 するものである。縦軸に吸光度を示し、横軸に波長を示す。好ましい実施態様の説明 本発明のさらに詳細な説明を、図面を参照して行う。合成ガス、水素および一 酸化炭素は、適切な比率でライン１内に含有される。これは、好ましくはスラリ ー型反応器であるフィッシャー−トロプシュ反応器２に供給され、生成物は、ラ イン３およびライン４内に、それぞれ７００°Ｆ＋および７００°Ｆ−として回 収される。軽質留分は、熱分離器６を通って進み、５００-７００°Ｆ留分がラ イン８内に回収され、他方、５００°Ｆ−留分がライン７内に回収される。この ５００°Ｆ−物質は、冷分離器９を通って進み、そこからＣ₄−ガスがライン１ ０内に回収される。Ｃ₅−５００°Ｆ留分はライン１１内に回収され、ライン８ 内で５００-７００°Ｆ留分と混合される。このＣ₅-７００°Ｆ留分は、少なく とも一部、好ましくは大部分、さらに好ましくは実質的にすべてが、ライン１２ 内で水素異性化生成物と混合される。 ライン３内の重質留分、たとえば７００°Ｆ＋留分は、水素異性化装置５に送 られる。水素異性化プロセスの装置における典型的な広い条件、および好ましい 条件は、次の表に示される。 水素異性化または選択的水素化分解で有用な殆ど全ての触媒は、この工程に対 して満足できるものであるが、幾つかの触媒は、他のものよりも良く機能し、好 ましいものである。たとえば、第VIII族貴金属、たとえば白金またはパラジウム を坦持して含有する触媒は、１個または２個以上の第VIII族卑金属、たとえばニ ッケル、コバルトを０．５〜２０重量％含有する触媒と同様に有用である。この 触媒は、第VI族金属、たとえばモリブデンを１〜２０重量％含有していてもよく 、または含有していなくてもよい。金属を担持するための坦体は、任意の耐火性 酸化物、ゼオライトまたはこれらの混合物であってもよい。好ましい坦体には、 シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−アルミナ燐酸塩、チタニア、ジ ルコニア、バナジア、およびその他の第III族、第IV族、第VA族または第VI族の 酸化物、ならびに超安定Ｙ型シーブ（Y seieve）のようなＹ型シーブが含まれる 。好ましい坦体には、アルミナおよびシリカ−アルミナが含まれ、バルク坦体（ bulk support）のシリカ濃度は、約５０重量％未満、好ましくは約３５重量％未 満のものである。 好ましい触媒は、約１８０〜４００ｍ²／ｇｍ、好ましくは２３０〜３ ５０ｍ²／ｇｍの表面積、０．３〜１．０ｍｌ／ｇｍ、好ましくは０．３５〜０ ．７５ｍｌ／ｇｍの細孔容積、約０．５〜１．０ｇ／ｍｌのかさ密度、および０ ．８〜３．５ｋｇ／ｍｍの圧縮強度を有する。 好ましい触媒は、酸性坦体上に、第VIII族非貴金属、たとえば鉄、ニッケルを 、第IB族金属、たとえば銅と共に坦持してなるものである。この坦体は、好まし くは無定形シリカ−アルミナであり、この無定形シリカ−アルミナ中には、アル ミナが、約３０重量％未満、好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは１０ 〜２０重量％の量で存在する。また、この坦体は、バインダーを少量、たとえば ２０〜３０重量％含有してもよい。バインダーは、たとえばアルミナ、シリカ、 第IVA族金属の酸化物、および種々のクレー、マグネシアなどであり、好ましく はアルミナである。この触媒は、溶液から金属を坦体上に共含浸させ、１００〜 １５０℃で乾燥し、そして２００〜５５０℃の空気中で焼成することによって製 造される。 担体として用いる無定形シリカ−アルミナの微小球の製造方法は、レイランド 、ロイド、タミールおよびウィルソン（Ryland,Lloyd B.,Tamele,M.W.,and Wils on,J.N）による「分解触媒、触媒作用(Cracking Catalysts，Catalysis)」［Ed. Paul H.Emmett,Reinhold Publishing Corporation,New York,1960］の第VII巻、 第５−９頁に記載されている。 第VIII族金属は、約１５重量％以下、好ましくは１〜１２重量％の量 で存在し、一方、第IB族金属は、第VIII族金属に対して、通常より少ない量、た とえば１：２〜約１：２０比で存在する。典型的な触媒を次に示す。 Ｎｉ、重量％ ２．５〜３．５ Ｃｕ、重量％ ０．２５〜０．３５ Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂ ６５〜７５ Ａｌ₂Ｏ₃（バインダー） ２５〜３０ 表面積 ２９０〜３５５ ｍ²／ｇｍ 細孔容積（Ｈｇ） ０．３５〜０．４５ ｍｌ／ｇｍ かさ密度 ０．５８〜０．６８ ｇ／ｍｌ 水素異性化装置における７００°Ｆ−への７００°Ｆ＋転化は、約２０〜８０ ％、好ましくは２０〜５０％、さらに好ましくは３０〜５０％の範囲である。水 素異性化においては、オレフィンおよび酸素を含有する実質的にすべての物質が 水素化される。 水素異性化生成物は、ライン１２内に回収され、その中にライン８および１１ のＣ₅−７００°Ｆ流れが混合される。この混合された流れは、塔１３内で分留 され、そこから７００°Ｆ＋が、任意にライン１４内に再循環されてライン３に 戻り、Ｃ₅−は、ライン１６内で回収される。そして、２５０-７００°Ｆの沸点 を有するクリーンな留出油は、ライン１５内に回収される。この留出油は、独特 の特性を有し、ディーゼル燃料ま たはディーゼル燃料の混合成分として使用することができる。軽質ガスは、ライ ン１６内に回収されてもよく、冷分離器９から得られる軽質ガスとライン１７内 で回収されてもよく、燃料または化学物質の製造に用いられてもよい。 精留塔１３から回収されたディーゼル物質は、下記の表に示される特性を有す る。 パラフィン 少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９６ 重量％、さらに好ましくは少なくとも９７重量％、 なおさらに好ましくは少なくとも９８重量％、最も 好ましくは少なくとも９９重量％； イソ／ノルマル比 約０．３〜３．０、好ましくは０．７〜２．０； 硫黄 ≦５０ｐｐｍ（重量）、好ましくはゼロ； 窒素 ≦５０ｐｐｍ（重量）、好ましくは≦２０ｐｐｍ、 さらに好ましくはゼロ； 不飽和物（オレフィンおよび芳香族） ≦２重量％； 含酸素化合物 無水基準で、酸素として約０．００１〜０．３重量 ％未満。 イソパラフィンは、好ましくはモノメチル分枝したものである。そして、この 製造方法は、フィッシャー−トロプシュワックスを使用するの で、この生成物は、環式パラフィン、たとえばシクロヘキサンを含有しない。 含酸素化合物は、実質的に、たとえば含酸素化合物の９５％以上が軽質留分、 たとえば７００°Ｆ−留分中に含有される。その上、軽質留分のオレフィン濃度 は、非常に低いのでオレフィン回収を必要としない。そして、オレフィンのため のさらなる留分処理が不要となる。 好ましいフィッシャー−トロプシュ合成法は、非シフト化（すなわち、水性ガ スシフト能力を有しない）触媒を使用するものであり、たとえばコバルト、ルテ ニウムまたはこれらの混合物、好ましくはコバルト、そして好ましくは助触コバ ルト（promoted cobalt）（助触媒は、ジルコニウムまたはレニウム、好ましく はレニウムである）を使用するものである。このような触媒は、よく知られたも のであり、好ましい触媒は、米国特許第４，５６８，６６３号およびヨーロッパ 特許第０２６６８９８号に記載されている。フィッシャー−トロプシュ合成法に おける水素：ＣＯ比は、少なくとも約１．７であり、好ましくは少なくとも約１ ．７５、さらに好ましくは１．７５〜２．５である。 フィッシャー−トロプシュ合成法の生成物は、主としてパラフィン系炭化水素 である。ルテニウムは、主として留出油範囲の沸点を有するパラフィン、すなわ ちＣ₁₀-Ｃ₂₀を生成し；コバルト触媒は、一般的に重質炭化水素、たとえばＣ₂₀ ＋をより多く生成する。そして、コバルトは、 好ましいフィッシャー−トロプシュ触媒金属である。 ディーゼル燃料は、一般的に通常５０超、好ましくは少なくとも約６０、さら に好ましくは少なくとも約６５の高いセタン価、潤滑性、酸化安定性、およびデ ィーゼルパイプライン仕様に適合する物理特性を有する。 本発明の生成物は、そのままディーゼル燃料として使用することができ、ある いはほぼ同じ沸点範囲を有する他のあまり望ましくない石油または炭化水素含有 供給原料と混合することができる。混合物として使用するとき、本発明の生成物 は、比較的少量、たとえば１０％以上で使用して、最終の混合ディーゼル製品を 顕著に改良することができる。本発明の生成物は、殆ど全てのディーゼル製品を 改良するであろうけれども、この生成物を低品質の製油所のディーゼル流れと混 合することが特に望ましい。典型的な流れは、直留（raw）または水素化接触分 解もしくは熱分解の留出油、およびガス油である。 フィッシャー−トロプシュ合成法を使用することによって、回収された留出油 は、硫黄および窒素を含有しない。これらのヘテロ原子化合物は、フィッシャー −トロプシュ触媒にとって毒であり、フィッシャー−トロプシュ合成法の適切な 供給原料であるメタン含有天然ガスから除去される。（硫黄および窒素を含有す る化合物は、何れにしても、天然ガス中に非常に低い濃度で存在する）。さらに 、この合成法は、芳香族を 生成しない。すなわち、普通の運転では、実質的に殆ど芳香族を生成しない。パ ラフィンを製造するために提案された経路の一つは、オレフィン系中間体を経由 することから、オレフィンが若干生成される。とはいえ、オレフィン濃度は、通 常かなり低い。 アルコールおよびある種の酸を含む含酸素化合物は、フィッシャー−トロプシ ュ処理において生成されるが、少なくとも一つの公知の方法においては、含酸素 化合物および不飽和物は、水素処理によって生成物から完全に除去される。たと えば、シェル式中間留分製造法（the Shell Middle Distillate Process）［Eil er,J.,Posthuma,S.A.,Sie,S.T.,Catalysis Letters,1990,7,235-270］を参照さ れたい。 しかしながら、本発明者らは、通常７００°Ｆ−留分中、好ましくは５００− ７００°Ｆ留分中、さらに好ましくは６００−７００°Ｆ留分中に濃縮されてい る少量の含酸素化合物、好ましくはアルコールが、ディーゼル燃料に非常に優れ た潤滑性を与えることを見出した。たとえば、実施例が示すとおり、含酸素化合 物を少量含有する高度にパラフィン性のディーゼル燃料は、ＢＯＣＬＥ試験（ボ ールオンシリンダー潤滑性評価装置）によって示されるように、優れた潤滑性を 有する。しかしながら、含酸化合物は、たとえば抽出、モレキュラーシーブへの 吸収、水素処理などによって、試験する留分中の酸素として、１０ｐｐｍ重量％ （無水基準）未満のレベルまで除去されたとき、その潤滑性は、かなり劣るもの であった。 本発明に開示された製造スキームにおいては、軽質の７００°Ｆ−留分は、如 何なる水素処理にも供されない。軽質留分を水素処理に供しないことによって、 この留分中の少量の含酸素化合物、主として直鎖状アルコールは除かれず、一方 、重質留分中の含酸素化合物は、水素異性化工程において除去される。水素異性 化は、また留出油燃料中のイソパラフィンの量を増加させ、添加剤をそのために 使用することができるとはいえ、燃料が流動点および曇り点の仕様に適合するよ うに作用する。 潤滑性を増進すると信じられる酸素化合物は、炭化水素の結合エネルギーより 大きな水素結合エネルギーを有するものとして記載することができる（種々の化 合物のこのようなエネルギー測定法は、標準的文献で入手することができる）。 すなわち、この差が大きくなるほど、潤滑効果が大きくなる。この酸素化合物は 、また親油性末端および親水性末端を有し、燃料の濡れ（wetting）を可能にす る。 好ましい酸素化合物である第一級アルコールは、比較的長い鎖を有する。すな わち、Ｃ₁₂＋、さらに好ましくはＣ₁₂-Ｃ₂₄第一級直鎖状アルコールである。 酸は、酸素含有化合物であるけれども、酸は、腐食性であり、また、非シフト 条件でのフィッシャー−トロプシュ処理においては、かなりの少量が生成される 。酸は、またジ−含酸素化合物であって、直鎖状アル コールとして示される好ましいモノ−含酸素化合物とは対照的である。そして、 ジまたはポリ−含酸素化合物は、通常赤外線測定によって検出不能であり、たと えば酸素として約１５ｗｐｐｍ未満である。 非シフト化フィッシャー−トロプシュ反応は、当業者によく知られており、Ｃ Ｏ₂副生物の生成を最小にする条件によって特徴付けることができる。これらの 条件は、次の１個または２個以上を含む種々の方法によって達成することができ る。比較的低いＣＯ分圧での運転、すなわち、水素／ＣＯの比が、少なくとも約 １．７／１、好ましくは約１．７／１〜約２．５／１、さらに好ましくは少なく とも約１．９／１、および１．９／１〜約２．３／１での運転、全て少なくとも 約０．８８、好ましくは少なくとも約０．９１のアルファ；約１７５〜２２５℃ 、好ましくは１８０〜２１０℃の温度；主なフィッシャー−トロプシュ触媒成分 としてコバルトまたはルテニウムからなる触媒の使用。 無水基準で、酸素として存在する含酸素化合物の量は、所望の潤滑性を達成す るために比較的少ない。すなわち、少なくとも酸素として約０．００１重量％酸 素（無水基準）、好ましくは０．００１〜０．３重量％酸素（無水基準）、さら に好ましくは０．００２５〜０．３重量％酸素（無水基準）である。 下記の実施例は、本発明を説明するためのものであるが、本発明を限定するも のではない。 水素および一酸化炭素からなる合成ガス（Ｈ₂：ＣＯ ２．１１-２．１６）は 、スラリーフィッシャー−トロプシュ反応器内で重質のパラフィンに転化された 。このフィッシャー−トロプシュ反応に使用された触媒は、以前に米国特許第４ ，５６８，６６３号に記載されているチタニア坦持コバルト／レニウム触媒であ った。反応条件は、４２２〜４２８°Ｆ、２８７〜２８９ｐｓｉｇおよび１２〜 １７．５ｃｍ／秒の線速度であった。フィッシャー−トロプシュ合成工程のアル ファは、０．９２であった。次いで、パラフィン系のフィッシャー−トロプシュ 生成物は、３個の名目上異なる沸点の流れに単離して、簡単なフラッシュを使用 して分離された。３個の概略の沸点留分は、１）Ｆ−Ｔ冷分離器液体として以下 に定義されるＣ₅−５００°Ｆ沸点留分、２）Ｆ−Ｔ熱分離器液体として以下に 定義される５００−７００°Ｆ沸点留分、および３）Ｆ−Ｔ反応器ワックスとし て以下に定義される７００°Ｆ＋沸点留分であった。実施例１ 水素異性化したＦ−Ｔ反応器ワックス７０重量％、水素処理したＦ−Ｔ冷分離 器液体１６．８重量％および水素処理したＦ−Ｔ熱分離器液体１３．２重量％を 一緒にし、そして激しく混合した。ディーゼル燃料Ａは、この混合物の２６０- ７００°Ｆ沸点留分であり、蒸留によって取り出されたものである。そして、下 記のようにして製造された。水素異性化したＦ−Ｔ反応器ワックスは、米国特許 第５，２９２，９８９号および米国特許第５，３７８，３４８号に記載されるよ うに、コバルトおよ びモリブデン助触無定形シリカ−アルミナ触媒を使用する固定床装置を通る流れ 内で製造された。水素異性化条件は、７０８°Ｆ、７５０ｐｓｉｇ Ｈ₂、２５０ ０ＳＣＦ／Ｂ Ｈ₂および０．７〜０．８の時間当たり液空間速度（ＬＨＳＶ）で あった。水素異性化は、未反応の７００°Ｆ＋反応器ワックスを再循環して行っ た。一緒にした供給原料比、（新しい供給原料＋再循環供給原料）／新しい供給 原料は、１．５に等しかった。水素処理したＦ−Ｔ冷および熱分離器液体は、固 定床反応器および市販の塊状ニッケル（massive nickel）触媒を通る流れを使用 して製造された。水素処理条件は、４５０°Ｆ、４３０ｐｓｉｇ Ｈ₂、１０００ ＳＣＦ／Ｂ Ｈ₂および３．０ＬＨＳＶであった。燃料Ａは、典型的な完全水素処 理したコバルト誘導のフィッシャー−トロプシュディーゼル燃料を代表するもの であり、当該技術分野でよく知られているものである。実施例２ 水素異性化したＦ−Ｔ反応器ワックス７８重量％、水素処理しないＦ−Ｔ冷分 離器液体１２重量％およびＦ−Ｔ熱分離器液体１０重量％を一緒にし、そして混 合した。ディーゼル燃料Ｂは、この混合物の２５０-７００°Ｆ沸点留分であり 、蒸留によって取り出されたものである。そして、下記のようにして製造された 。水素異性化したＦ−Ｔ反応器ワックスは、米国特許第５，２９２，９８９号お よび米国特許第５，３７８，３４８号に記載されるように、コバルトおよびモリ ブデン助触無定形シリカ-アルミナ触媒を使用する固定床装置を通る流れ内で製 造された。水素異性化条件は、６９０°Ｆ、７２５ｐｓｉｇ Ｈ₂、２５００ＳＣ Ｆ／ Ｂ Ｈ₂および０．６〜０．７の時間当たり液空間速度（ＬＨＳＶ）であった。燃 料Ｂは、本発明の代表的な例である。実施例３ ディーゼル燃料ＣおよびＤは、燃料Ｂを２個の留分に蒸留することによって製 造された。ディーゼル燃料Ｃは、ディーゼル燃料Ｂの２５０°Ｆ〜５００°Ｆの 留分を表わし、ディーゼル燃料Ｄは、ディーゼル燃料Ｂの５００-７００°Ｆ留 分を表わす。実施例４ ディーゼル燃料Ｂ １００．８１グラムを、グレイスシリコ（Grace Silico） −アルミン酸塩ゼオライト（１３Ｘ、グレード５４４、８〜１２メッシュビーズ ）３３．１１グラムに接触させた。ディーゼル燃料Ｅは、この処理から得られた 濾液である。この処理は、燃料からアルコールおよびその他の含酸素化合物を有 効に除去するものである。実施例５ ディーゼル燃料Ｆは、およそ接触分解留出油４０％と直留留出油６０％からな る水素処理された石油流れである。これは、続いて商業ベースの水素処理装置で 水素処理されたものである。この石油留分は、２５０−８００°Ｆの沸点範囲を 有し、６６３ｐｐｍの硫黄分（Ｘ線）と４０％の芳香族分を含むものである。デ ィーゼル燃料Ｆは、本発明における石油ベースを代表するものである。実施例６ ディーゼル燃料Ｇは、ディーゼル燃料Ｂとディーゼル燃料Ｆを等量で混合して 製造されたものである。ディーゼル燃料Ｇは、６００ｐｐｍの全酸素分（中性子 放射化）、８０ｐｐｍの５００°Ｆ＋沸点の第一級アルコール（ＧＣ−ＭＳ）、 および第一級アルコールの信号（signal）が表す３２０ｐｐｍの全酸素分を表す （¹Ｈ ＮＭＲ；２５０−７００°Ｆ）を含む。ディーゼル燃料Ｇは、本発明にお ける追加例を代表するものであり、ＨＣＳおよび石油留出油のいずれも、ディー ゼル燃料を構成するために使用される。実施例７ ディーゼル燃料Ａ、ＢおよびＥの含酸素化合物、ジ含酸素化合物およびアルコ ールの組成は、プロトン核磁気共鳴（¹Ｈ−ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）およ びガスクロマトグラフィー／質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）を使用して測定した。¹ Ｈ−ＮＭＲ実験は、ブラッカー（Brucker）ＭＳＬ−５００分光計を使用して行 った。定量的データは、雰囲気温度でＣＤＣｌ₃中に溶解した試料について、周 波数５００．１３ＭＨｚ、パルス幅（チップ角４５度）２．９μｓ、６０ｓ遅延 および６４走査で測定して得た。それぞれの場合の内部参照（internal referen ce）として、テトラメチルシランを使用し、内部標準（internal standard）と してジオキサンを使用した。第一級アルコール、第二級アルコール、エステルお よび酸のレベルは、それぞれ３．６（２Ｈ）、３．４（１Ｈ）、４．１ （２Ｈ）および２．４（２Ｈ）ｐｐｍでのピークの積分値を、内部標準のものと 比較することによって直接推定された。ＩＲ分光法は、ニコレ（Nicolet）８０ ０分光計を使用して行った。試料は、ＫＢｒ固定路長セル（名目 １．０ｍｍ） に入れて調製され、解像度０．３ｃｍ^-1で４０９６走査を加えることによって得 られた。カルボン酸およびエステルのようなジ含酸素化合物のレベルは、それぞ れ１７２０および１７３８ｃｍ^-1の吸光度を使用して測定された。ＧＣ／ＭＳは 、ヒューレット−パッカード（Hewlett-Packard）５９８０／ヒューレット−パ ッカード ５９７０Ｂ質量選択検出器コンビネーション（ＭＳＤ）、またはクラ トスモデル（Kratos Model）ＭＳ−８９０ ＧＣ／ＭＳを使用して実施した。第 一級アルコールを定量するために、ｍ／ｚ３１（ＣＨ₃Ｏ⁺）の選択イオンモニタ リングを使用した。外部標準は、Ｃ₂-Ｃ₁₄、Ｃ₁₆およびＣ₁₈第一級アルコールを 、Ｃ₈-Ｃ₁₆ノルマルパラフィンの混合物中に秤取することによって作った。オレ フィンは、ＡＳＴＭ Ｄ２７１０に記載されているように、臭素指数を使用して 決定した。これらの分析の結果を表１に示す。水素処理しない熱および冷分離器 液体を含有するディーゼル燃料Ｂは、顕著な量の直鎖状第一級アルコールのよう な含酸素化合物を含有する。これらのうちで顕著な部分は、重要なＣ₁₂-Ｃ₁₈第 一級アルコールである。ディーゼル潤滑性に優れた性能を与えるものは、このよ うなアルコールである。水素処理（ディーゼル燃料Ａ）は、実質的に全ての含酸 素化合物およびオレフィンを除去する上で極めて有効なものである。モルシーブ 処理（mole sieve treatment）（ディーゼル燃料Ｅ）もまた、プロセス水素を使 用することなくアルコール汚染物質を除去する上 で有効なものである。これらの燃料は、いずれもカルボン酸またはエステルのよ うなジ含酸素化合物を、顕著なレベルで含有しないものである。ディーゼル燃料 Ｂに対するＩＲスペクトルを図２に示す。 実施例８ ディーゼル燃料Ａ-Ｇは、全て標準的なボールオンシリンダー潤滑性評価（Ｂ ＯＣＬＥ）を使用して試験された。この試験法は、またレーシー（Lacey，P.I. ）による「米国陸軍スカッフィング負荷耐久性試験（The U.S．Army Scuffing L oad Wear Test）」［1994年1月1日］に記載されたものである。この試験は、Ａ ＳＴＭ Ｄ５００１に基づいている。結果は、レーシーの文献に記載されている 参照燃料２に対するパーセントとして、表２に報告される。 完全に水素処理したディーゼル燃料Ａは、全パラフィン性のディーゼル燃料に 特有な非常に低い潤滑性を示す。ディーゼル燃料Ｂは、直鎖状 のＣ₅-Ｃ₂₄第一級アルコールのような含酸素化合物を高レベルで含有し、顕著に 優れた潤滑性を示す。ディーゼル燃料Ｅは、１３Ｘモレキュラーシーブによる吸 着によって、ディーゼル燃料Ｂから含酸素化合物を分離除去することによって製 造されたものである。ディーゼル燃料Ｅは、非常に劣った潤滑性を示し、直鎖状 のＣ₅-Ｃ₂₄第一級アルコールが、ディーゼル燃料Ｂの高い潤滑性の原因であるこ とを示している。ディーゼル燃料ＣおよびＤは、それぞれディーゼル燃料Ｂの２ ５０-５００°Ｆ沸点留分および５００-７００°Ｆ沸点留分に相当するものであ る。ディーゼル燃料Ｃは、５００°Ｆ未満の沸点を有する直鎖状のＣ₅-Ｃ₁₁第一 級アルコールを含有し、ディーゼル燃料Ｄは、５００〜７００°Ｆの沸点を有す る直鎖状のＣ₁₂-Ｃ₂₄第一級アルコールを含有している。ディーゼル燃料Ｄは、 ディーゼル燃料Ｃに比較して優れた潤滑性を示し、事実それが得られたディーゼ ル燃料Ｂよりも性能が優れたものである。このことは、明らかに、５００〜７０ ０°Ｆの沸点を有するＣ₁₂-Ｃ₂₄第一級アルコールが、高い潤滑性を有する飽和 燃料を製造するために重要であることを示している。ディーゼル燃料Ｆは、石油 から得られる低硫黄ディーゼル燃料を代表するものであり、ほどほどに高い潤滑 特性を有するものの、高度にパラフィン性のディーゼル燃料Ｂほどは高くない。 ディーゼル燃料Ｇは、ディーゼル燃料Ｂとディーゼル燃料Ｆの１：１混合物であ り、ディーゼル燃料Ｆに較べて改良された潤滑性を有している。このことは、高 度にパラフィン性のディーゼル燃料Ｂは、そのままで優れた燃料組成物（superi or neat fuel composition）であるばかりか、石油から得られる低硫黄ディーゼ ル燃料の特性を改良することができる突出した ディーゼル混合基材であることを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ボーマン、リチャード エフ. アメリカ合衆国、ルイジアナ州 70810 バトンリュージュ、オーク ホロウ ドラ イブ 8031 (72)発明者 ベルロウィッツ、ポール ジェイ. アメリカ合衆国、ニュージャージー州 08520 イーストウィンザー、ジェイムス タウン ロード 939 (72)発明者 クック、ブルース アール. アメリカ合衆国、ニュージャージー州 08867 ピッツタウン、カプーロング ク リーク ロード ２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ガソリンより重質の燃料または留出油燃料用のブレンド成分として有用な物 質であって、非シフト化フィッシャー−トロプシュ触媒合成法から得られた２５ ０-７００°Ｆ留分からなり、かつ下記の（１）〜（４）の成分を含有すること を特徴とする物質。 （１）イソ対ノルマル比が約０．３〜３．０のパラフィン：全重量に対して少 なくとも９５重量％ （２）硫黄および窒素：全重量に対して５０ｐｐｍ（重量）以下 （３）不飽和物：全重量に対して約２重量％未満 （４）酸素：全重量に対して約０．００１〜０．３重量％未満 ２．酸素は、実質的に直鎖状アルコールとして存在することを特徴とする請求の 範囲１に記載の物質。 ３．直鎖状アルコールは、１２以上の炭素数（Ｃ₁₂＋）を有することを特徴とす る請求の範囲２に記載の物質。 ４．少なくとも７０のセタン価を有することを特徴とする請求の範囲３に記載の 物質。 ５．下記の工程（ａ）〜（ｃ）を含むことを特徴とするガソリンより重質の留出 油燃料の製造方法。 （ａ）フィッシャー−トロプシュ合成法により得られる生成物を、重質留分と 軽質留分とに分離する工程； （ｂ）該重質留分を、水素異性化条件で水素異性化し、次いで７００°Ｆ−留 分を回収する工程； （ｃ）工程（ｂ）で得られた回収留分の少なくとも一部を、該軽質留分の少な くとも一部と混合する工程。 ６．沸点が２５０-７００°Ｆの範囲にある製品は、工程（ｃ）で得られた混合 製品から回収されることを特徴とする請求の範囲５に記載の製造方法。 ７．工程（ｃ）で得られた回収製品は、回収製品の全重量に対して、無水基準で 、酸素として０．００１〜０．３重量％含有することを特徴とする請求の範囲６ に記載の製造方法。 ８．請求の範囲７に記載の製品。 ９．該軽質留分は、水素処理しないものであることを特徴とする請求の範囲６に 記載の製造方法。 １０．該軽質留分は、１２以上の炭素数（Ｃ₁₂＋）を有する第一級アルコールを 含むことを特徴とする請求の範囲６に記載の製造方法。 １１．該軽質留分は、１２〜２４の炭素数（Ｃ₁₂-Ｃ₂₄）を有する実質的にすべ ての第一級アルコールを含むことを特徴とする請求の範囲１０に記載の製造方法 。 １２．フィッシャー−トロプシュ合成法は、非シフト化条件で行われることを特 徴とする請求の範囲６に記載の製造方法。