JPH11514323A - ジニトラミド酸及びそれらの塩類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ジニトラミド酸 ＨＮ（ＮＯ₂）₂及び、式 Ｍ⁺ⁿ（^-Ｎ（ＮＯ₂）₂）_n〔この式にて、Ｍは金属カチオン又は窒素含有カチオンで、ｎ＝１〜３である〕で表されるそれらの塩類の製造方法に関する。このジニトラミド塩は、固体推進剤における酸化剤として使用することができる。ジニトラミド酸は、ＮＨ₂ＮＯ₂、ＮＨ₄ＮＨ₂ＣＯ₂、ＮＨ₂ＳＯ₃Ｈ、ＮＨ（ＳＯ₃Ｈ）₂、Ｎ（ＳＯ₃Ｈ）₃、及び金属カチオン又は有機カチオンとのその塩類、例えばＮＨ（ＳＯ₃ＮＨ₄）₂、並びにアンモニアを三酸化硫黄と反応させた際に生成する他の生成物から成るグループより選ばれた化合物を、硝酸／硫酸又は硝酸／無水酢酸などの一般的なニトロ化酸を用いてニトロ化することによって製造される。本発明はまた、中和剤、例えばアンモニアによるジニトラミド酸の中和と、この中和において生成した塩類の混合物からのジニトラミド塩の回収とを含む、ジニトラミド塩の製造方法に関するものでもある。ジニトラミド塩を吸着し、かつ活性炭、シリカゲル及びゼオライトから成る類より選ばれた吸着剤を含むカラムに、この塩混合物の水溶液を通す。ジニトラミド塩は、熱水及び／又は極性有機溶剤、例えばアセトン、アセトニトリル、２−プロパノール及び他の低級アルコール類及びこれらの混合物から成る溶出剤を用いて溶出される。

Description

【発明の詳細な説明】 ジニトラミド酸及びそれらの塩類の製造方法 本発明は、ジニトラミド酸(dinitramidic acid)及びそれらの塩類の製造方法 に関するものである。更に特に、本発明は、適当な初期化合物の安価なニトロ化 によって、ジニトラミド塩(dinitramide salts)の製造における中間生成物を構 成するジニトラミド酸の新規な製造方法に関するものである。又、本発明は、ジ ニトラミド酸と適当な化合物との中和によるジニトラミド塩の製造についての方 法に関するものでもある。本発明は特に、この中和において得られる反応生成混 合物からジニトラミド塩を回収する新規な方法に関するものである。 ジニトラミド塩は、固体推進剤において酸化剤として使用することができる。 固体のロケット推進剤では、酸化剤として主に過塩素酸アンモニウム又は過塩 素酸カリウムからなるものが使用される。しかしながら、塩素を含有する推進剤 の使用は、とりわけ大気汚染の観点から数多くの問題を引き起こす。軍事用途に おける欠点は、この塩素含有物がレーダで検知され得る煙幕を生じさせ、高い湿 度の空気の場合には、はっきりとした白い煙幕としても観察され得るということ である。 従って、塩素を含まない酸化剤が望ましい。過塩素酸系酸化剤に代わる最も適 した物質は、アンモニウムジニトラミド(ammonium dinitramide，ADN)及びジニ トラミド酸の他の塩類である。ジニトラミド塩及びその製造方法は、ＷＯ９１／ １９６６９及びＷＯ９１／１９６７０に開示されている。これとは別の製造方法 がＷＯ９３／１６００２に開示されている。 これまでに記載されているジニトラミド酸の合成では、非常に強い酸化システ ムであるタイプＮ₂Ｏ₅又はＮＯ₂ＢＦ₄からなるものが使用される。これらは 非常に高価であり、しかも酸化剤の大規模な工業製造には適していない。 本発明の一つの目的は、大規模な製造に適したジニトラミド塩の製造方法を提 供することである。 また別の目的は、硝酸／硫酸のようなニトロ化酸を用いた一般的なニトロ化、 又は類似の安価なニトロ化システムによって、適当な初期物質からジニトラミド 酸を製造することである。 もう一つの目的は、ジニトラミド酸の中和による塩の製造に関連して、他の無 機塩からジニトラミド塩を分離するための簡単な方法を提供することである。 本発明は、ジニトラミド酸 ＨＮ（ＮＯ₂）₂の製造方法及び、この酸と中和剤 との中和と、このようにして生じた反応混合物からのジニトラミド塩の回収によ る、式 Ｍ⁺ⁿ（^-Ｎ（ＮＯ₂）₂）_n〔この式にて、Ｍは金属カチオン又は窒素含有 カチオンであり、ｎ＝１〜３である〕で表されるそれらの塩類の製造方法に関す るものである。 本発明によれば、ジニトラミド酸は、ＮＨ₂ＮＯ₂、ＮＨ₄ＮＨ₂ＣＯ₂、ＮＨ₂Ｓ Ｏ₃Ｈ、ＮＨ（ＳＯ₃Ｈ）₂、Ｎ（ＳＯ₃Ｈ）₃から成るグループより選ばれた化合 物及び、金属カチオン又は有機カチオンとのその塩類、例えばＮＨ（ＳＯ₃ＮＨ₄ ）₂、並びにアンモニアを三酸化硫黄と反応させた際に生じる他の生成物、をニ トロ化することによって製造され、このニトロ化は一般的なニトロ化酸を用いて 行われる。一般的なニトロ化酸とは、硝酸／硫酸（ＨＮＯ₃／Ｈ₂ＳＯ₄）、硝酸 ／発煙硫酸（ＨＮＯ₃／Ｈ₂ＳＯ₄／ＳＯ₃）、硝酸／三酸化硫黄（ＨＮＯ₃／ＳＯ₃ ）、硝酸／過塩素酸（ＨＮＯ₃／ＨＣｌＯ₄）、硝酸／リン酸（ＨＮＯ₃／Ｈ₃ＰＯ₄ ）、硝酸／五酸化二リン（ＨＮＯ₃／Ｐ₂Ｏ₅）、硝酸／酢酸、硝酸／無水酢酸、 硝酸／トリフルオロ酢酸、及び、硝酸／トリフルオロ無水酢酸のような、ニトロ 化酸混合物を意味する。ＨＮＯ₃／Ｈ₂ＳＯ₄が 特に好ましい。 本発明によれば、ニトロ化酸を用いたニトロ化の際に、引き続いて行われる処 理を促進させるニトロ化酸に対する非プロトン性溶媒は必要ではない。 初期物質としては、生成したジニトラミド酸をジニトラミド塩に後で中和する のに使用される中和剤のカチオンと同様の種類のカチオンを含む塩類を使用する ことが好ましい。反応混合物中のイオン種の数は、このようにして最小限とする ことができ、ジニトラミド塩の処理が容易なものとなる。特に好ましいものは、 初期物質のアンモニウム及びカリウム塩類であり、これは、ニトロ化の後の中和 をＮＨ₃及びＫＯＨをそれぞれ用いて行うと、生成物であるアンモニウムジニト ラミド（ＡＤＮ）及びカリウムジニトラミド（ＫＤＮ）へそれぞれ誘導するのに 有利な製造経路がもたらされるためである。 このニトロ化においては、上記のニトロ化酸を低温、例えば−２５℃以下にま で冷却して、例えばスルファミン酸などの初期物質を激しく攪拌している間に添 加する。この反応は、反応容器内で行われ、この容器内では、熱の高い放散によ り、反応混合物に関して確実に、反応が進行するにつれて相対的に粘性のあるも のとすることができる。この反応では、式ＨＮ（ＮＯ₂）₂のジニトラミド酸が生 成される。この酸は、酸性の環境においては安定ではなく、この反応混合物の酸 含有量は、反応が適当な時点で中断されない場合には、減少するまでは最大値に 上昇する。この酸含有量は、反応が進行するにつれて、採得され、希釈され、Ｕ Ｖ分光分析によって試験されたサンプルによってチェックされる。このジニトラ ミド酸は、２８５ｎｍの最大吸光度を有している。この反応は、強く冷却を行っ ている間に、水で希釈された反応混合物により、例えば氷浴の中に注ぎ入れるこ とによって中断される。このような製造と直接的に関連して、この酸は中和され 、一般式 Ｍ⁺ⁿ（^-Ｎ（ＮＯ₂）₂）_n〔この式にて、Ｍは金属カチオン又は窒素含 有カチオンで、ｎ＝１〜３である〕で表されるジニトラミド塩となる。 このニトロ化反応は、スルファミン酸のカリウム塩のニトロ化についての下記 の式により図式的に示される。 中和剤としては、アンモニアＮＨ₃、ヒドラジンＮ₂Ｈ₄、第１級アミンＲＮＨ₂ 、第２級アミンＲＲ’ＮＨ又は塩ＡＸ〔この式にて、Ａは金属イオン又は窒素含 有カチオンで、Ｘはフッ素、塩素、ヒドロキシル、カーボネート、アルコキシド 又はカルボニルアニオンである〕から成るものが使用できる。上記アミンにおけ るＲとＲ’は、同じものであっても異なるものであっても良く、１〜６個の炭素 原子を有するアルキル基である。 上記のそれぞれの中和反応は、以下の反応式によって示すことができる。 ＨＮ（ＮＯ₂）₂＋ＮＨ₃ −−−−−−→ ＮＨ₄ ^+-Ｎ（ＮＯ₂）₂ ＨＮ（ＮＯ₂）₂＋Ｎ₂Ｈ₄ −−−−−→ Ｎ₄Ｈ₅ ^+-Ｎ（ＮＯ₂）₂ ＨＮ（ＮＯ₂）₂＋ＲＮＨ₂ −−−−−→ ＲＮＨ₃ ^+-Ｎ（ＮＯ₂）₂ ＨＮ（ＮＯ₂）₂＋ＲＲ’ＮＨ −−−→ ＲＲ’ＮＨ₂ ^+-Ｎ（ＮＯ₂）₂ ＨＮ（ＮＯ₂）₂＋ＡＸ −−−−−−→ Ａ^+-Ｎ（ＮＯ₂）₂ 塩ＡＸにおけるＡを構成可能な金属イオン類には、フッ素、塩素、ヒドロキシ ル、カーボネート、アルコキシド又はカルボニルアニオンと共に溶解性塩を形成 する一価、二価及び三価の金属イオン類が含まれる。典型的な金属類には、アル カリ金属のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ；アルカリ土類金属のＣａ、Ｂａ、Ｓ ｒ及びＭｇ；グループＩｂ金属のＣｕ、Ａｇ及びＡｕ；グループIIｂ金属のＺｎ 、Ｃｄ及びＨｇ；グループIII 金属のＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎ及びランタニ ド系列の元素５７〜７１；グループIV金属のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎ； グループＶ金属のＶ、Ｎｂ及びＴａ；グループVI金属のＣｒ、Ｍｏ及びＷ；グル ープVIIa金属のＭｎ、Ｔｃ及びＲｅ；グループVIII金属のＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒ ｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔが含まれる。好ましい金属は、Ｌｉ、Ｎａ 、Ｋ、 Ｂｅ及びＭｇである。 Ａが窒素含有カチオンである場合には、式（Ｒ”_KＨ_mＮ_n）^+z〔この式にて、 ｎ＝１〜８、ｋ＝０〜２＋ｎ、ｚ＝１〜ｎ、ｍ＝３ｎ−ｋ、及びＲ”１〜６個の 炭素原子を有する直鎖又は分枝のあるアルキルである〕で表されるイオンから成 っても良い。このようなイオンの具体例には、ＮＨ₄ ⁺、ＣＨ₃ＮＨ₃ ⁺、（ＣＨ₃）₂ ＮＨ₂ ⁺、（ＣＨ₃）₃ＮＨ⁺、（ＣＨ₃）₄Ｎ⁺、Ｃ₂Ｈ₅ＮＨ₃ ⁺、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＮＨ₂ ⁺ 、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＮＨ⁺、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ⁺、（Ｃ₂Ｈ₅）（ＣＨ₃）ＮＨ₂ ⁺、（Ｃ₂Ｈ₅ ）（ＣＨ₃）₂ＮＨ⁺、（Ｃ₂Ｈ₅）₂（ＣＨ₃）₂Ｎ⁺、（Ｃ₃Ｈ₇）₄Ｎ⁺、（Ｃ₄Ｈ₉）₄ Ｎ⁺、Ｎ₂Ｈ₅ ⁺ＣＨ₃Ｎ₂Ｈ₄ ⁺、（ＣＨ₃）₂Ｎ₂Ｈ₃ ⁺、（ＣＨ₃）₃Ｎ₂Ｈ₂ ⁺、（ＣＨ₃ ）₄Ｎ₂Ｈ⁺、（ＣＨ₃）₅Ｎ₂ ⁺などが含まれる。 Ａはまた、キューバン(cubane)−１，４−ビスアンモニウムイオン；キューバ ン−１，２，４，７−テトラアンモニウムイオン；キューバン−１，３，５，７ −テトラアンモニウムイオン；キューバン−１，２，３，４−テトラアンモニウ ムイオン；キューバン−１，２，３，４，７−ペンタアンモニウムイオン；キュ ーバン−１，２，４，６，８−ペンタアンモニウムイオン；グアニジウム（Ｃ（ ＮＨ₂）₃ ⁺）；トリアミノグアニジニウム（Ｃ（Ｎ₂Ｈ₃）₃ ⁺）；ニトロニウム（ ＮＯ₂ ⁺）；ニトロソニウム（ＮＯ⁺）又は、エチレンイミンの１〜１００００個 の窒素を有したポリマーから成っても良い。 この中和は、ニトロ化後に得られた混合物から直接行われることが好ましい。 中和が終了点に近づくと、この溶液は特徴的な緑黄色となる。 中和において得られたジニトラミド塩は、例えばＷＯ９１／１９６７０に記載 されているような複数の方法によって回収することができる。 本発明によれば、ジニトラミド塩を吸着し、かつ活性炭、シリカゲル及びゼオ ライトの中から選ばれた吸着剤に、混合物の水溶液を接触させることにより、こ のジニトラミド塩を、中和において生成した他の無機塩類から分離することが好 ましい。このジニトラミド塩は、混合物中の他の塩類よりも、活性炭、シリカゲ ル、ゼオライトなどの吸着材との高い親和力を有している。ジニトラミド塩は、 熱水及び／又は極性有機溶剤、好ましくはアセトン、２−プロパノール又はこれ らの混合物を用いて脱着させることができる。使用可能な他の極性溶剤は、例え ばアセトニトリル及び低級アルコール類、特にメタノール及びエタノールである 。この吸着剤は、カラム内に適切に配置され、このカラムには塩混合物の水溶液 が通される。引き続いて、ジニトラミド塩は、熱水及び／又は極性有機溶剤、例 えば上記のアセトン、２−プロパノールなどを用いて溶出させることができ、溶 出剤を蒸発除去することにより回収できる。又、勾配溶出を行うこともできる。 推進剤用の酸化剤の工業的製造にとっては、ジニトラミド酸をアンモニアを用 いて中和させることは好ましい方法である。アンモニウムジニトラミドの他に、 この中和においては硝酸アンモニウムと他の無機塩が生成される。硝酸アンモニ ウムはアンモニウムジニトラミドに可溶であるので、沈澱手法を使用する限り、 純粋な状態でのこれらの製造は困難となる。よって、本発明の吸着方法による分 離は非常に好ましく、アンモニウムジニトラミドの大規模な工業生産に非常に適 している。 この製造方法は、他のニトロ化技法、例えばＷＯ９１／１９６６９、ＷＯ９１ ／１９６７０、ＷＯ９３／１６００２又はユーロピロ(Europyro)１９９５年、第 ２５〜２６頁、Ｈ．ハタノ等：「アンモニウムジニトラミド（ＡＤＮ）の新規合 成方法及び物性」に記載されているような技法によってジニトラミド酸が合成さ れる場合でも使用することができるということは注目すべきことである。 ＫＯＨを用いて中和された反応混合物からＫＤＮを処理する別の方法は、この 混合物を真空濃縮して乾燥状態の粉末とし、この粉末をアセトンで抽出するもの である。引き続いて、このアセトン溶液に２−プロパノールを添加し、この混合 物を蒸発させる。最初にアセトンが蒸発除去され、２−プロパノール中で低い溶 解性を有するＫＤＮが析出して、溶液から分離することができる。 ＡＤＮは、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄水溶液をＫＤＮ水溶液と混合することによってＫ ＤＮから製造することができ、これによりＫ₂ＳＯ₄の白色沈澱物が生成される。 この混合物に２−プロパノールを添加して、Ｋ₂ＳＯ₄沈澱を分離する。この溶液 を蒸発させるとＡＤＮが析出する。もし必要であれば、蒸発により得られた生成 物は２−プロパノールに溶解させてから、例えば石油エーテルのような非極性溶 媒中に注ぎ入れることができ、これによりＡＤＮが析出して分離できる。 ＡＤＮは、２−プロパノール中のＫＤＮ及び（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄と混合し、この 混合物を加熱、任意に、硫酸アンモニウムが溶解するまで混合物を還流沸騰させ ることによってＫＤＮから製造することもできる。それから、この溶液を冷却し 、これによりＫ₂ＳＯ₄を沈澱させ分離する。残った溶液はエバポレーションによ り濃縮し、この濃縮物を例えば石油エーテルのような非極性溶媒中に注ぎ入れる 。ＡＤＮが析出して分離できる。 実施例を用いて、本発明を以下に説明する。 実施例１スルファミン酸の塩 スルファミン酸Ｈ₂ＮＳＯ₃Ｈを、ＫＯＨを用いて中和した。７０．３５ｇのス ルファミン酸を５０ｍｌの水に懸濁した。４４ｇの水酸化カリウムを、できるだ け少ない量（５０ｍｌ）の水に溶解させ、これを上記の懸濁されたスルファミン 酸に添加した。このようにして出来たばかりの溶液は中性（ｐＨ７±１）であっ た。この中性溶液７０ｍｌを、１００ｍｌのエタノール中に注ぎ入れた。スルフ ァミン酸のカリウム塩が析出した。この塩をペーパーフィルター上に濾別し、ア ルコールで洗滌し、加熱室内で７０℃で乾燥させた。乾燥を行った後、この塩を 磁製乳鉢内で非常に細かい粉末になるまで粉砕した。ニトロ化 ４５ｍｌの発煙硝酸と１６ｍｌの硫酸（９５％）とを、幅が狭くて背が高く、 直径が約５ｃｍの鉢の中で混合した。このニトロ化混合物を、ドライアイスとジ クロロエタンの混合物を用いて約−３０℃まで冷却した。この反応容器（鉢）に プロペラ攪拌機を取り付けた。ここで、上記のスルファミン酸のカリウム塩を、 非常に強力な攪拌を行う間に０．５〜１ｇという少量ずつ添加した。反応が進行 してＫＨＳＯ₄が析出するにつれて、粘度が著しく上昇する。生成したジニトラ ミド酸の量は、１ｍｌの溶液を採得し、これを１０００ｍｌにまで希釈し、これ をＵＶスペクトロメーターを用いて試験することによりチェックした。この酸は 、２８５ｎｍの最大吸光度を有している。この酸は、酸性の環境では安定ではな いため、この反応混合物の酸含有量は、ある反応時間の後で減少し始める。ＵＶ 分光学によって、この酸の最適収率が得られるように、反応を中断するのに適し た時間点を決めることができる。このようにして、１７ｇのカリウム塩を添加し 、この反応は約２０分後に中断した。この反応混合物を、１５０ｇの砕いた氷と １５０ｍｌの水とを含む浴の中に注ぎ入れ、直ちに中和を開始した。中和 激しく攪拌を行いながら上記の浴に、冷たい水酸化カリウム溶液を添加した。 添加を行う間、ドライアイスとジクロロメタンを用いて氷浴を冷却した。この際 の温度は０℃以上に上がらないようにした。中和が終了点に近づいた時、この溶 液は特徴的な緑黄色となった。この中和は、溶液が弱塩基性になるまで続けた。 この反応混合物を、真空ポンプで減圧しながらローラーエバポレートさせ、完 全に乾燥した粉末とした。この乾燥粉末を１０ｍｌのアセトンで抽出した。この アセトン溶液に１００ｍｌの２−プロパノールを添加し、得られた混合物をロー ラーエバポレートした。まず最初にアセトンが蒸発除去され、２−プロパノール に低い溶解性を有するカリウムジニトラミド（ＫＤＮ）が沈澱した。この結晶を 濾別し、加熱室内で７０℃にて乾燥させた。１０．７ｇのＫＤＮが得られ、これ は即ち６０％の収率であった。ＫＤＮからのＡＤＮの製造 ０．５ｇのＫＤＮを１ｍｌの水に溶解させ、０．５ｇの（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄を１ ｍｌの水に溶解させた。これらの溶液を互いに混合すると、Ｋ₂ＳＯ₄の白色沈澱 が生成した。１０ｍｌの２−プロパノールを添加した。Ｋ₂ＳＯ₄を濾別して、こ の溶液をローラーエバポレートした。このようなローラーエバポレーションによ り得られた僅かに湿った生成物を２−プロパノールに溶解させ、石油エーテルの 中に注ぎ入れ、これによりＡＤＮが沈澱した。この沈澱物を濾別し、５０℃で３ 日間乾燥させた。ＫＤＮからのＡＤＮの別の製造法 マグネット攪拌機を備えた２５０ｍｌのＥフラスコ内に、３ｇのＫＤＮを秤量 した。３ｇの（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄を秤量して、乳鉢内で細かい粉末になるまで粉砕 し、このＥフラスコ内に投入した。１００ｍｌの２−プロパノールを添加した。 この反応混合物を、硫酸アンモニウムが溶解するまで、攪拌しながら加熱した。 この溶液を冷却すると、Ｋ₂ＳＯ₄が沈澱した。Ｋ₂ＳＯ₄を濾別した。残った溶液 をローラーエバポレーションにより濃縮し、このようにして濃縮された有機相を 石油エーテル中に注ぎ入れた。ＡＤＮが、微細な針状晶として沈澱し、これを濾 別して加熱室内で５０℃にて乾燥させた。 実施例２ スルファミン酸のアンモニウム塩、ＮＨ₂ＳＯ₃ＮＨ₄を、実施例１に記載され ているのと同様の方法にてニトロ化した。ジニトラミド酸の含有量が最大レベル に達したことをＵＶ分光分析によって確認してから、この反応生成物を、粉砕し た氷と水の入った浴の中に注ぎ入れた。ドライアイスとジクロロメタンによる浴 で冷却しながら、この浴にアンモニアを吹き込んだ。このような中和を、溶液が 弱塩基性になるまで続けた。ガラスの焼結シートが底面に設けられ、内径が３ｃ ｍである、長さ４０ｃｍの溶出カラムに、３０ｃｍの高さにまで活性炭を充填し た。３００ｍｌの脱イオン水を上記カラムに流した。ＮＨ₃で中和させた上記溶 液１５０ｍｌを上記カラムの上に注ぎ入れた。このカラムを３×１５０ｍｌの 冷水で洗滌した。アンモニウムジニトラミドを４×５０ｍｌのアセトンで脱着さ せた。このアセトン溶液を蒸発させると、ＡＤＮが沈澱した。この生成物の純度 をＤＳＣで測定した。不純物は一切ないことが確認できた。 実施例３ニトロ化 上記のスルファミン酸のカリウム塩を、４５ｍｌの発煙硝酸と１６ｍｌの発煙 硫酸を用いてニトロ化した。そうでない場合には、実施例１と同様の方法を行っ た。スルファミン酸のカリウム塩を、非常に強力な攪拌を行う間に０．５〜１ｇ という少量ずつ添加し、生成したジニトラミド酸の量を、１ｍｌの溶液を採得し て、これを１０００ｍｌにまで希釈し、これをＵＶスペクトロメーターを用いて 試験することによりチェックした。このカリウム塩１６ｇを添加し、反応を約２ ０分間後に中断した。この反応混合物を、１５０ｇの砕いた氷と１５０ｍｌの水 とを含む浴の中に注ぎ入れ、直ちに中和を開始した。中和 激しく攪拌を行いながら上記の浴に、冷たい水酸化カリウム溶液を添加した。 添加を行う間、ドライアイスとジクロロメタンを用いて氷浴を冷却した。この際 の温度は０℃以上に上がらないようにした。この中和は、溶液が弱塩基性になる まで続けた。 この反応混合物を、真空ポンプで減圧しながらローラーエバポレートさせ、完 全に乾燥した粉末とした。この乾燥粉末を１０ｍｌのアセトンで抽出した。この アセトン溶液に１００ｍｌの２−プロパノールを添加し、得られた混合物をロー ラーエバポレートした。まず最初にアセトンが蒸発除去され、２−プロパノール に低い溶解性を有するカリウムジニトラミド（ＫＤＮ）が沈澱した。この結晶を 濾別し、加熱室内で７０℃にて乾燥させた。８．５ｇのＫＤＮが得られ、これは 即ち５０％の収率であった。 実施例４ ＫＤＮを製造するための本発明の典型的な方法を以下に示す。 発煙硝酸と１５〜４０重量％、好ましくは２８〜３２重量％の濃硫酸（９５％ ）とから成るニトロ化酸に、勢い良く攪拌しながら、１重量部のスルファミン酸 カリウムを添加する。ニトロ化酸の量は、３〜６重量部、好ましくは４．０〜４ ．５重量部とする。スルファミン酸カリウムを５〜１０分間の時間間隔の間に、 この反応混合物を冷却しながら少量ずつ添加する。この時の温度は−２５℃以上 に上がらないようにし、−３０℃〜−４０℃に保つことが好ましい。その後、こ の反応混合物を、ジニトラミド酸の最大濃度が得られるようになるまで（ＵＶで チェックする）、−３０℃〜−４０℃の温度で２０〜３０分間保持する。 ニトロ化が終了した後、この混合物を混ぜながら４〜６重量部の水の中に約− ４０℃にて注ぎ入れる。このようにして希釈された溶液をＫＯＨ（水性）で中和 し、ｐＨ＝７．０±１．０とする。ＫＤＮを、この中和された溶液から２つの違 った方法により分離する。 ａ）上記の中和された溶液を乾燥するまで蒸発させ、ＫＤＮを、アセトン（スル ファミン酸カリウム１部に対して、２．０〜４．０体積部、好ましくは２．８〜 ３．２体積部）を用いて抽出する。純粋なＫＤＮだけを含有するアセトン抽出物 を、エバポレーションによって濃縮し、２−プロパノールを添加することによっ てＫＤＮを沈澱させる。ＫＤＮを濾過によって取り出し、４０〜６０℃で真空中 にて４〜６時間乾燥させる。 ｂ）ＫＤＮ、ＫＮＯ₃及びＫ₂ＳＯ₄を含有した上記の中和された溶液を、活性炭 が充填されたカラム（ガラス、ステンレススチールなど）へポンプで送る。ＫＤ Ｎは全て、炭素により吸着され、その後、熱水で洗い出す。ＫＤＮの水溶液を５ ０〜６０％の塩濃度になるようにエバポレーションにより濃縮する。２−プロパ ノールを添加することによって、この溶液からＫＤＮを沈澱させる。 実施例１に記載されるものと同様の方法で、回収されたＫＤＮからＡＤＮを製 造することができる。 この方法によるＫＤＮの繰り返し製造においては、４５〜６０％の収率が得ら れた。この回収された生成物の融点は、１３２℃であることが測定された。 実施例５ 発煙硝酸と３０重量％の発煙硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄＋ＳＯ₃）とから成るニトロ化酸 を用いて、スルファミン酸カリウムをニトロ化した。スルファミン酸カリウム１ 重量部に対して４重量部のニトロ化酸を使用した。そうでない場合には、この方 法は実施例４に従って実施され、実施例４ｂに従って中和された溶液からＫＤＮ を分離した。ＫＤＮは、７０％の収率で回収された。上記の方法を、１５〜４０ 重量％の範囲内で異なった含有量の発煙硫酸を含むニトロ化酸を用いて繰り返し た。 実施例６ 発煙硝酸と２８重量％の純粋なＳＯ₃とから成るニトロ化酸を用いて、スルフ ァミン酸カリウムをニトロ化した。スルファミン酸カリウム１重量部に対し４． ５重量部のニトロ化酸を使用した。そうでない場合には、この方法は実施例４− ４ａに従って実施され、ＫＤＮは６８％の収率で回収された。上記の方法を、１ ５〜４０重量％の範囲内で異なった含有量のＳＯ₃を含むニトロ化酸を用いて繰 り返すと、ＫＤＮは５０〜７０％の間の収率で回収された。 実施例７ ＡＤＮの合成のための本発明の典型的な方法を以下に示す。 １重量部のスルファミン酸アンモニウム（ＮＨ₂ＳＯ₃ＮＨ₄）を、実施例４又 は５に記載されるニトロ化酸５．５±０．５重量部を用いてニトロ化する。こ の反応混合物を水（１：２）で希釈し、濃アンモニア溶液（〜２５％）を用いて ｐＨ７．０±１．０となるように中和する。 ＮＨ₄ＮＯ₃と（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄も含有する上記の中和された溶液から、実施例 ４ｂに記載される吸着−脱着によりＡＤＮを分離する。純粋なＡＤＮを含んでい る、脱着工程からの水溶液を、エバポレーションにより濃縮し、残った水（〜３ ０−４０％）を、２−プロパノールを用いて共沸蒸留により除去する。この２− プロパノール溶液から炭化水素（ヘキサン、ヘプタンなど）を用いてＡＤＮを沈 澱させる。 この方法による繰り返し合成においては、０．６〜０．７重量部のＡＤＮが回 収された（〜６０％の収率）。 実施例８ アンモニウムイミドジスルホネート−ＮＨ（ＮＨ₄ＳＯ₃）₂−ＡＤＳからのＡ ＤＮの合成。１重量部のＡＤＳを、実施例４に記載される方法と同様にして、ニ トロ化酸（ＨＮＯ₃／Ｈ₂ＳＯ₄＝７２／２８重量％：重量％）２．５〜３．０重 量部を用いてニトロ化した。反応混合物の処理とＡＤＮの分離は、実施例７に記 載されているものに従って実施した。０．４８重量部のＡＤＮが回収され、これ は８０％の収率に相当する。 実施例９ 実施例８に記載される合成を、初期物質としてニトラミド−ＮＨ₂ＮＯ₂−を用 いて繰り返した。ＮＨ₂ＮＯ₂１重量部に対し、２．５〜２．８重量部のニトロ化 酸（ＨＮＯ₃／Ｈ₂ＳＯ₄＝７２／２８重量％：重量％）を使用した。１．６重量 部のＡＤＮが回収され、これは８０％の収率に相当する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，Ｈ Ｕ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ジニトラミド塩の製造方法であって、ジニトラミド酸（ＨＮ（ＮＯ₂）₂）の 製造、中和剤による上記ジニトラミド酸の中和及びジニトラミド塩の回収とを含 むものにおいて、上記ジニトラミド酸が、ＮＨ₂ＮＯ₂、ＮＨ₄ＮＨ₂ＣＯ₂、ＮＨ₂ ＳＯ₃Ｈ、ＮＨ（ＳＯ₃Ｈ）₂、Ｎ（ＳＯ₃Ｈ）₃、及び金属カチオン又は有機カチ オンとのその塩類、並びにアンモニアを三酸化硫黄と反応させた際に生成する他 の生成物から成るグループより選ばれた化合物のニトロ化によって製造されるこ と、及び、上記ニトロ化が一般的なニトロ化酸を用いて行われることを特徴とす るジニトラミド塩の製造方法。 ２．上記ニトロ化酸が、硝酸／硫酸（ＨＮＯ₃／Ｈ₂ＳＯ₄）、硝酸／発煙硫酸（ ＨＮＯ₃／Ｈ₂ＳＯ₄／ＳＯ₃）、硝酸／三酸化硫黄（ＨＮＯ₃／ＳＯ₃）、硝酸／過 塩素酸（ＨＮＯ₃／ＨＣｌＯ₄）、硝酸／リン酸（ＨＮＯ₃／Ｈ₃ＰＯ₄）、硝酸／ 五酸化二リン（ＨＮＯ₃／Ｐ₂Ｏ₅）、硝酸／酢酸、硝酸／無水酢酸、硝酸／トリ フルオロ酢酸、及び、硝酸／トリフルオロ無水酢酸から成るグループより選ばれ たものであることを特徴とする請求項１記載の方法。 ３．反応混合物中に生成したジニトラミド酸の量をＵＶ分光分析によって測定す ること、及び上記ニトロ化反応を、上記測定によって示された適当な時点で中断 することを特徴とする請求項１記載の方法。 ４．上記中和剤が、アンモニア、ヒドラジン、式ＲＮＨ₂の第１級アミン、式Ｒ Ｒ’ＮＨの第２級アミン、及び式ＡＸの塩から成る類より選ばれたものであり、 上式にて、Ｒ及びＲ’は、１〜６個の炭素原子を有する同じ又は異なったアルキ ル基であり、Ａは、金属カチオン又は窒素含有カチオンであり、Ｘは、フッ素、 塩素、ヒドロキシル、カーボネート、アルコキシド及びカルボキシルから成る類 より選ばれたアニオンであることを特徴とする請求項１記載の方法。 ５．上記ジニトラミド塩が、上記中和において生成した塩の混合物水溶液を、該 ジニトラミド塩を吸着する吸着剤と接触させることによって回収されること、上 記吸着剤が、活性炭、シリカゲル及びゼオライトから成る類より選ばれたもので あること、及び、上記ジニトラミド塩が、熱水及び／又は極性有機溶剤を用いて 上記吸着剤から脱着されることを特徴とする請求項４記載の方法。 ６．上記吸着剤がカラム内に配置されていること、上記塩混合物の水溶液が、上 記カラムに通されること、及び、上記ジニトラミド塩が、熱水及び／又は極性有 機溶剤から成る溶出剤によって溶出されることを特徴とする請求項５記載の方法 。 ７．上記ジニトラミド塩が勾配溶出によって溶出されることを特徴とする請求項 ６記載の方法。 ８．上記有機溶剤が、アセトン、アセトニトリル、２−プロパノール及び他の低 級アルコール類及びこれらの混合物から成るグループより選ばれたものであるこ とを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。 ９．上記初期物質がアンモニウム塩であること、及び、上記中和剤がアンモニア であること、及び、上記ジニトラミド塩がＡＤＮであることを特徴とする請求項 １〜８のいずれか１項に記載の方法。 10．上記初期物質が、スルファミン酸のアンモニウム塩であることを特徴とする 請求項９記載の方法。 11．上記初期物質がカリウム塩であること、及び、上記中和剤がＫＯＨであるこ と、及び、上記ジニトラミド塩がＫＤＮであることを特徴とする請求項１〜８の いずれか１項に記載の方法。 12．上記初期物質が、スルファミン酸のカリウム塩であることを特徴とする請求 項１１記載の方法。 13．ジニトラミド酸の製造方法であって、ＮＨ₂ＮＯ₂、ＮＨ₄ＮＨ₂ＣＯ₂、ＮＨ₂ ＳＯ₃Ｈ、ＮＨ（ＳＯ₃Ｈ）₂、Ｎ（ＳＯ₃Ｈ）₃、及び金属カチオン又は有機カチ オンとのその塩類、及びアンモニアを三酸化硫黄と反応させた際に生成する他の 生成物から成るグループより選ばれた化合物を、一般的なニトロ化酸を用いてニ トロ化することを特徴とするジニトラミド酸の製造方法。 14．上記ニトロ化酸が、硝酸／硫酸（ＨＮＯ₃／Ｈ₂ＳＯ₄）、硝酸／発煙硫酸（ ＨＮＯ₃／Ｈ₂ＳＯ₄／ＳＯ₃）、硝酸／三酸化硫黄（ＨＮＯ₃／ＳＯ₃）、硝酸／過 塩素酸（ＨＮＯ₃／ＨＣｌＯ₄）、硝酸／リン酸（ＨＮＯ₃／Ｈ₃ＰＯ₄）、硝酸／ 五酸化二リン（ＨＮＯ₃／Ｐ₂Ｏ₅）、硝酸／酢酸、硝酸／無水酢酸、硝酸／トリ フルオロ酢酸、及び、硝酸／トリフルオロ無水酢酸から成るグループより選ばれ たものであることを特徴とする請求項１３記載の方法。 15．反応混合物中に生成したジニトラミド酸の量をＵＶ分光分析によって測定す ること、及び上記ニトロ化反応を、上記測定によって示された適当な時点で中断 することを特徴とする請求項１３記載の方法。 16．ジニトラミド塩の製造方法であって、中和剤によるジニトラミド酸の中和と 、上記中和において生成した塩類の混合物からのジニトラミド塩の回収とを含む ものにおいて、上記塩混合物の水溶液を、ジニトラミド塩を吸着する吸着剤と接 触させること、上記吸着剤が、活性炭、シリカゲル及びゼオライトから成る類よ り選ばれたものであること、及び、上記ジニトラミド塩が、熱水及び／又は極性 有機溶剤を用いて上記吸着剤から脱着されることを特徴とするジニトラミド塩の 製造方法。 17．上記吸着剤がカラム内に配置されていること、上記塩混合物の水溶液が、上 記カラムに通されること、及び、上記ジニトラミド塩が、熱水及び／又は極性有 機溶剤から成る溶出剤によって溶出されることを特徴とする請求項１６記載の方 法。 18．上記ジニトラミド塩が勾配溶出によって溶出されることを特徴とする請求項 １７記載の方法。 19．上記有機溶剤が、アセトン、アセトニトリル、２−プロパノール及び他の低 級アルコール類及びこれらの混合物から成るグループより選ばれたものであるこ とを特徴とする請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の方法。 20．上記中和剤がアンモニアであること、及び、上記ジニトラミド塩がＡＤＮで あることを特徴とする請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の方法。 21．上記中和剤がＫＯＨであること、及び、上記ジニトラミド塩がＫＤＮである ことを特徴とする請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の方法。