JPH11514628A

JPH11514628A - アルコールを使用して有機変性したエーロゲルの製造法

Info

Publication number: JPH11514628A
Application number: JP9517841A
Authority: JP
Inventors: シュベルトフェガー，フリッツ; ツィマーマン，アンドレアス
Priority date: 1995-11-06
Filing date: 1996-11-05
Publication date: 1999-12-14
Also published as: DE59603186D1; US6140377A; WO1997017287A1; DE19541279A1; EP0859739B1; EP0859739A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、下記工程ａ）〜ｄ）を含んでなる、疎水性の表面基を有するエーロゲルの製造法に関する。ａ）珪酸エステル型リオゲルを装入し、ｂ）場合によっては、工程ａ）で装入したリオゲルに別の溶剤との溶剤交換を行ない、ｃ）工程ａ）またはｂ）で得られたゲルを少なくとも１つのＣ₁〜Ｃ₆アルコールで表面変性させ、かつｄ）工程ｃ）で得られ、表面変性されたゲルを臨界未満で乾燥させる。

Description

【発明の詳細な説明】アルコールを使用して有機変性したエーロゲルの製造法本発明は、アルコールを使用して有機変性したＳｉＯ₂エーロゲルの製造法に関するものである。エーロゲル、殊に６０％を超える気孔率および０．６g/cm³未満の密度を有するエーロゲルは、極めて熱伝導率が低く、したがって、ＥＰ−Ａ−０１７１７２２号明細書に記載されているように断熱材料として使用される。エーロゲルは、より広い意味で、即ち「分散媒としての空気を有するゲル」の意味で、適切なゲルの乾燥によって製造される。この意味における「エーロゲル」の概念の中には、狭い意味でのエーロゲル、即ちキセロゲルおよびクリオゲルが含まれる。その際、ゲルの液体が臨界温度より高い温度で、臨界圧力より高い圧力から出発して除去される場合には、乾燥したゲルは、狭い意味でのエーロゲルと呼ばれる。これに対してゲルの液体が臨界未満条件で、例えば液体−蒸気境界相を形成しながら除去される場合には、生成されるゲルは、キセルゲルと呼ばれる。本発明によるゲルは、分散媒としての空気を有するゲルの意味においてエーロゲルであることに注目すべきである。ＳｉＯ₂エーロゲルは、例えばテトラエチルオルト珪酸エステルをエタノール中で酸加水分解することによって得ることができる。この加水分解の際にゲルが生成するが、その構造がなかんずくゲル化工程の温度、ｐＨ値および時間によって定まる。しかし、ゲル化構造は、一般に湿潤ゲルの乾燥の際に崩壊される。乾燥の際に生じる毛管力は、著しく大きいからである。ゲルの気泡破壊は、乾燥を溶剤の臨界温度より高い温度および臨界圧力より高い圧力で実施することによって阻止することができる。前記範囲内で液相／気相の相境界は消滅するので、毛管力も失われ、ゲルは、乾燥の間変化せず、即ち乾燥の間ゲルの収縮は、全く起こらない。この乾燥技術に基づく製造法は、例えばＥＰ−Ａ−０３９６０７６号明細書またはＷＯ９２／０３３７８号明細書に開示されている。しかし、この技術は、例えばエタノールを使用した場合に、約２４０℃の温度および６０バールを超える圧力を必要とする。乾燥前にエタノールをＣＯ₂と交換することにより、乾燥温度は、約３０℃に低下されるが、この場合に必要とされる圧力は、７０バールを超えることとなる。上記の乾燥に対する１つの選択的な方法として、ＳｉＯ₂ゲルを乾燥前に塩素含有シリル化剤と反応させる場合には、ＳｉＯ₂ゲルを臨界に達しないように乾燥させる方法が提供される。この場合、ＳｉＯ₂ゲルは、例えばテトラアルコキシシラン、好ましくはテトラエトキシシラン（TEOS）を適切な有機溶剤中、好ましくはエタノール中で、水を用いて酸加水分解することによって得ることができる。溶剤を適切な有機溶剤と交換した後、さらに１つの工程で、得られるゲルを、塩素含有シリル化剤と反応させる。この場合、シリル化剤としては、その反応性のために、好ましくはメチルクロルシラン（Ｍｅ_4-nＳｉＣｌ_n、但し、ｎ＝１〜３）を使用する。その際に生成し、表面上がメチルシリル基で変性されたＳｉＯ₂−ゲルは、引続き有機溶剤から外へ出され、空気中で乾燥させることができる。それによって、０．４g/cm³未満の密度および６０％を超える気孔率を有するエーロゲルを達成することができる。前記乾燥技術に基づく製造法は、ＷＯ９４／２５１４９号明細書に詳細に記載されている。更に、例えばＷＯ９２／２０６２３号明細書に開示されているように、ゲル網状構造の強度を高める目的で、上記ゲルには、乾燥前にアルコール水溶液中でテトラアルコキシシランにより処理され、かつ熟成させることができる。上記方法で出発物質として使用するテトラアルコキシシランは、極めてコストが高い。その上、塩素含有シリル化剤を用いて行うシリル化の際に、塩化水素（ＨＣｌ）およびそれと結合した多数の副生成物が不可避的に極めて大量に生じるので、場合によっては、シリル化ＳｉＯ₂−ゲルを適した有機溶剤を用いて数回洗浄することによる、極めて費用のかかる多額の精製法を必要とする。それに関連して、特に耐食性の生産装置も同様に極めて高価である。また、極めて大量のＨＣｌガスの発生に関連した安全性の問題により、付加的に複雑な極めて費用のかかる技術が必要とされ、したがって同様にコストが増大する。第一に著しい費用の低下は、ＳｉＯ₂ゲルの製造のための出発物質として水ガラスを使用することによって達成することができる。そのために、例えば水ガラス水溶液からイオン交換樹脂を用いて珪酸を製造することができ、この珪酸は、塩基の添加によって重縮合され、ＳｉＯ₂ゲルに変わる。次いでさらに１つの工程で、水性媒体を適した有機溶剤と交換した後、得られたゲルを、塩素含有シリル化剤と反応される。この場合、シリル化剤としては、その反応性のために、同様に好ましくはメチルクロルシラン（Ｍｅ_4-nＳｉＣｌ_n、但し、ｎ＝１〜３）を使用する。生成した、表面上がメチルシリル基で変性されたＳｉＯ₂ゲルは、引続き同様に有機溶剤から外へ出され、空気中で乾燥することができる。この技術に基づく製造法は、例えばＤＥ−Ａ−４３４２５４８号明細書に記載されている。しかし、塩素含有シリル化剤の使用に関連して、極めて高い製造コストについての上記問題は、水ガラスを出発物質として使用することでは解決できない。独国特許出願第Ｐ１９５０２４５３．２号明細書には、塩素を含有しないシリル化剤の使用が記載されている。この方法は、上記方法において異なる手段で得られた珪酸エステルリオゲルから出発し、かつ塩素を含有しないシリル化剤と反応させる。この場合には、シリル化剤として特にメチルイソプロペンオキシシラン（Me_4-nSi(OC(CH₃)CH₂）_n、但し、ｎ＝１〜３）が使用される。その際に、生成した、表面上がメチルシリル基で変性されたＳｉＯ₂ゲルは、引続き再び有機溶剤から外へ出され、空気中で乾燥させることができる。塩素を含有しないシリル化剤を使用することによって、ＨＣｌ形成の問題は解決されるが、塩素を含有しないシリル化剤を使用することにより、同様に極めて高いコスト要因は存在する。ＷＯ９５／０６６１７号明細書には、水ガラス溶液を酸と７．５〜１１のｐＨ値で反応させ、形成された珪酸ヒドロゲルからイオン性成分を、水または無機塩基の希薄な水溶液での洗浄によって十分に除去し、この場合このヒドロゲルのｐＨ値は、７．５〜１１の範囲内に維持され、ヒドロゲル中に含有されている水相をアルコールによって排除し、かつ引続き得られたアルコゲルを過臨界で乾燥させることによって得ることができる疎水性の珪酸エーロゲルが開示されている。この場合、水交換のためのアルコールとしては、Ｃ₁〜Ｃ₅アルコール、特にＣ₃ 〜Ｃ₅アルコール、殊にイソプロパノール、が適切である。上記のアルコールを過臨界条件下（ＷＯ９５／０６６１７号明細書）で使用した場合に、リオゲルの表面ＯＨ基でアルコールのエステル化が生じることは、公知である。それによって、疎水性の表面基を有するアルコキシ変性エーロゲル、例えばイソプロポキシ変性エーロゲルを得ることができる。しかし、ＷＯ９５／０６６１７号明細書に開示された製造法の場合の欠点は、乾燥のための過臨界条件が必要とされることにある。例えばイソプロパノールでは、２４０〜２８０℃の温度および約５５〜９０バールの圧力である。従って、本発明の目的は、先行技術において公知の上記問題の何れの問題も示さない、疎水性の表面基を有するエーロゲルの製造法を提供することである。特に、本発明による方法は、安価であり、技術的に簡単な手法で実施されるべきものである。この目的は、下記の工程ａ）〜ｄ）を含んでなる疎水性の表面基を有するエーロゲルを製造する方法によって解決される。ａ）珪酸エステル型リオゲルを装入し、ｂ）場合によっては、工程ａ）で装入されたリオゲルに別の溶剤で溶剤交換を行ない、ｃ）工程ａ）またはｂ）で得られたゲルを少なくとも１つのＣ₁〜Ｃ₆アルコールで表面変性させ、かつｄ）工程ｃ）で得られ、表面変性されたゲルを臨界に達しないように乾燥させる。好ましくは、Ｃ₃〜Ｃ₅−アルコール、例えばイソプロパノール、イソブタノール、第三ブタノール、第二ペンタノール、および第三ペンタノールが使用される。特に好ましいのは、イソプロパノール、イソブタノール、および第三ブタノールである。この場合、アルコールは、一般に全溶剤に対して１〜１００重量％の量で使用される。更に、上記アルコールの混合物を使用してもよい。好ましい実施態様の一つには、工程ａ）で装入される珪酸エステル型リオゲルは、有機溶剤中で水を用いて加水分解しかつ縮合させることによって得ることができるＳｉアルコキシド（ｉ）である。Ｓｉアルコキシドとしては、テトラアルコキシシラン、有利にテトラエトキシシラン、またはテトラメトキシシランが使用される。有機溶剤は、有利にアルコール、特に有利にエタノールまたはメタノールであり、この有機溶剤には、２０体積％までの水が添加されていてよい。Ｓｉアルコキシドを有機溶剤中で水を用いて加水分解し、縮合させた場合には、１段階または２段階の工程で触媒として酸および／または塩基を添加することができる。特に好ましい実施態様一つには、工程ａ）で装入されるリオゲルは、水ガラス水溶液を酸イオン交換樹脂または無機酸を用いて３以下のｐＨ値にして、生成した珪酸を塩基の添加によって重縮合させ、ＳｉＯ₂ゲルに変え、かつ無機酸を利用した場合には、ゲルを水で電解液がなくなるまで洗浄することによって製造される珪酸エステル型リオゲル（ii）である。この工程では、一般にナトリウム水ガラスおよび/ またはカリウム水ガラスが使用される。イオン交換樹脂としては、好ましくは酸樹脂が使用され、特にスルホン酸基を有する酸樹脂が好ましい。無機酸を使用する場合には、特に塩酸および硫酸が適切である。塩基としては、一般にＮＨ₄ＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）₃、および／またはコロイド珪酸が使用される。無機酸を使用した場合には、塩基を用いて製造されたＳｉＯ₂ ゲルは、水で実質的に電解液がなくなるまで洗浄される。この場合、好ましくは、流出する洗浄水が脱イオン水と同じ導電率を有するようになるまで洗浄する。ゲルは、洗浄前に、好ましくは熟成させることができ、実際には、一般に２０〜１００℃、好ましくは４０〜１００℃、特に好ましくは８０〜１００℃、および４〜１１のｐＨ値、好ましくは５〜９のｐＨ値、特に５〜７のｐＨ値で熟成させる。そのための時間は、一般に１秒〜４８時間、好ましくは１秒〜２４時間、特に１秒〜５時間である。（ｉ）または（ii）で得られたゲルは、ゲルの含水量が５重量％以下、好ましくは２重量％以下、特に好ましくは１重量％以下になるまで有機溶剤で洗浄する。溶剤としては、一般に脂肪族アルコール、エーテル、エステル、またはケトン、ならびに脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が使用する。好ましい溶剤は、Ｃ₁〜Ｃ₅アルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジオキサン、ｎ−ヘキサン、およびトルエンである。溶剤として特に好ましいのは、イソプロパノール、イソブタノール、第三ブタノール、およびアセトンである。しかし、記載された溶剤からなる混合物も使用することができる。更に、第１に水は、水混和性アルコールで洗浄除去することができ、次いでこの水混和性アルコールは、炭化水素で洗浄除去することができる。工程ａ）は、一般に溶液の凝固点〜７０℃の間の温度で実施される。更に、工程ａ）で製造されたリオゲルは、上記の珪酸エステル型出発化合物から製造することができ、この珪酸エステル型出発化合物は、付加的になお縮合能力を有するジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、および／またはチタン化合物を含有する。工程ｂ）における有機溶剤としては、一般に脂肪族アルコール、エーテル、エステル、またはケトンならびに脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素を使用する。また、記載された溶剤からなる混合物も使用することができる。好ましい溶剤は、Ｃ₁〜Ｃ₅アルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジオキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、およびトルエンである。イソプロパノールは、工程ｂ）で溶剤として特に好ましい。この場合には、［溶剤の交換］とは、溶剤を１回交換するものと理解するのではなく、場合によっては異なる溶剤を用いて数回繰り返されるものと理解すべきである。工程ｂ）で得られたリオゲルは、さらに熟成させてもよい。このことは、一般に２０℃〜有機溶剤の沸点で行なわれる。また、場合によっては加圧下、昇温下で熟成を行なうこともできる。時間は、一般に１秒〜４８時間、特に１秒〜２４時間である。かかる熟成後、場合によっては、さらに引続いて同一または別の溶剤との溶剤交換を行なうことができる。この付加的な熟成工程は、場合によっては再び繰り返してもよい。工程ｃ）の場合には、工程ａ）またはｂ）から得られたゲルは、圧力容器またはオートクレーブ中で加圧下、昇温下で維持されて、少なくとも１つのＣ₁〜Ｃ₆ アルコールで表面変性する。アルコールとしては、好ましくは、イソプロパノール、イソブタノール、第三ブタノール、第二ペンタノール、および第三ペンタノールが使用される。特に好ましいのは、イソプロパノール、およびイソブタノール、または第三ブタノールである。これらは、単独で、混合物で、或いは例えばアセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ｎ−ヘキサン、またはトルエンのような別の非反応性有機溶剤または溶剤混合物と混合して使用することができる。表面変性のための温度および圧力は、それぞれ使用する溶剤もしくは溶剤混合物に依存する。しかし、これら温度および圧力は、使用するアルコールの臨界温度未満および臨界圧力未満であることは明らかである。２５℃〜２２０℃の間、特に好ましくは１５０〜２２０℃の間の温度で使用する。圧力は、好ましくは１〜５０バールの間、特に有利に２０〜５０バールの間にある。この条件下でリオゲルが維持される時間は、好ましくは３０分〜２０時間であり、特に好ましくは、３０分〜１０時間である。場合によっては、少量のシリル化剤を添加することもできる。シリル化剤としては、一般式がＲ¹ _4-nＳｉＣｌ_nまたはＲ¹ _4-nＳｉ（ＯＲ²）_n、但し、ｎ＝１〜３、で示されるシランが適切である。（式中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立にＣ₁ 〜Ｃ₆アルキル、シクロヘキシル、またはフェニルである）。イソプロペノキシシランおよびシラザンは適切である。好ましくは、トリメチルクロルシランを使用する。その上、当業者に公知の全てのシリル化剤、例えばＤＥ−Ａ−４４３０６６９号明細書に開示されているシリル化剤も使用することができる。量は、一般に０〜１重量％（リオゲルに対して計算）、濃度は、好ましくは０〜０．５重量％、特に好ましくは０〜０．２重量％、である。更に、表面変性する処理を促進させるために、さらに水が系中に存在していてよい。この場合、好ましいのは、０〜１０重量％（リオゲルに対して計算）の濃度である。更に、当業者に公知の触媒、例えば酸、塩基、または金属有機化合物は、処理の促進のために系中に存在していてもよい。場合によっては、工程ｃ）で得られた表面変性されたゲルには、工程ｄ）の前に別の溶剤交換が行なえる。そのために、溶剤としては、一般に脂肪族アルコール、エーテル、エステル、またはケトン並びに脂肪族アルコールまたは芳香族アルコールを使用する。また、上記の溶剤の混合物を使用してもよい。好ましい溶剤は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジオキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、およびトルエンである。溶剤として特に好ましくは、イソプロパノールである。工程ｄ）の場合には、表面変性されたゲルは、臨界未満条件下で特に−３０〜２００℃、特に好ましくは０〜１００℃の温度および０．００１〜２０バール、特に好ましくは０．０１〜５バール、特に好ましくは０．１〜２バール、の圧力で、例えば照射乾燥、対流乾燥および／または接触乾燥によって乾燥される。乾燥は、一般にゲルが０．１重量％未満の溶剤残留含量を有するようになるまで継続される。乾燥で得られたエーロゲルは、永続的に疎水性である。もう１つの実施態様の場合には、ゲルには、使用に応じて表面変性の前になお網状構造の補強を行なうことができる。このことは、得られたゲルを、縮合能力を有する一般式がＲ¹ _4-nＳｉ（ＯＲ²）_n〔式中、ｎは２〜４であり、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立に線状または分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₆アルキル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基である〕で示されるアルキルオルト珪酸エステルおよび / またはアリールオルト珪酸エステルの溶液と反応させるか、または珪酸水溶液と反応させることにより行なわれる。この網状構造の補強は、全ての実施される熟成工程もしくは溶剤交換の前および/ または後に実施することができる。もう１つの好ましい実施態様の場合には、ゲルは、乾燥前にＥ弾性率が３MPa より大きい、ＢＥＴ表面積が４００m²/gより大きい、および孔径分布が２〜２０ nmの範囲内、好ましくは５〜１０nmの範囲内にあるので、臨界未満乾燥後に得られるエーロゲルは、密度が特に２００kg/m³以下、特に好ましくは１５０kg /m³以下である。以下に、本発明による製造法を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、これによって制限されるものではない。実施例１ナトリウム水ガラス溶液２リットル（ＳｉＯ₂含量６重量％およびＮａ₂Ｏ：ＳｉＯ₂比が１：３．３）を、酸イオン交換樹脂１リットル（スルホン酸基を含有するスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、商品名Duolite C 20の名称で市販）で充填されているジャケット付ガラスカラム（長さ＝１００cm、直径＝８cm）上に通す（約７０mL／分）。このカラムを５℃の温度で運転する。このカラムの下端部から流出する珪酸溶液は、２．３のｐＨ値を有している。この溶液を重縮合のために１．０モルのＮａＯＨ溶液で４．７のｐＨにもたらし、引続き８５℃で３．０時間熟成させる。熟成したヒドロゲルは、１５．５MPa の弾性率を有している。このヒドロゲルを、ゲル中の含水量が２．０重量％以下になるまでイソプロパノールで抽出する。引続き、イソプロパノール含有リオゲルをイソプロパノール中でオートクレーブ内で４０バールの圧力下に２２０℃に加熱し、かつこの条件下で３時間維持する。ゲルの乾燥は空気中で行なう（４０℃で３時間、次に５０℃で２時間および１５０℃で１２時間）。こうして得られた透明のエーロゲルは、密度が０．１５g/cm³であり。ＢＥＴ比表面積は、５００m²/gであり、λ値は、０．０１８W/mKである。熱伝導率は、電熱線法（例えば、O．Nielsson，G．Rueschenpoehler，J．Gros s，J．Fricke，「High Temperatures - High Pressures」，Vol．21，267 - 274 頁（1989）参照）により測定した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年１０月２０日【補正内容】請求の範囲１．下記の工程ａ）〜ｄ）を含んでなる疎水性の表面基を有するエーロゲルの製造法。ａ）珪酸エステル型リオゲルを装入し、ｂ）場合によっては、工程ａ）で装入したリオゲルに別の溶剤との溶剤交換を行ない、ｃ）工程ａ）またはｂ）で得られたゲルを少なくとも１つのＣ₁〜Ｃ₆アルコールで表面変性させ、およびｄ）工程ｃ）で得られた、表面変性したゲルを臨界未満条件下で乾燥させること。２．工程ｃ）で少なくとも１つのＣ₃〜Ｃ₅アルコールを使用することを特徴とする、請求項１に記載の製造法。３．工程ｃ）でイソプロパノール、イソブタノール、または第三ブタノールを使用することを特徴とする、請求項１または２に記載の製造法。４．アルコールを全溶剤に対して１〜１００重量％の量で使用することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造法。５．Ｓｉアルコキシドを有機溶剤中で水を用いて加水分解し、縮合させることによって得ることができる珪酸エステル型リオゲルを装入し、引続き得られたゲルを、該ゲルの含水量が５重量％以下になるまで有機溶剤で洗浄することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造法。６．水ガラス水溶液を酸イオン交換樹脂または無機酸を用いてｐＨ値３以下にして、生成した珪酸を塩基の添加によって重縮合させ、ＳｉＯ₂ゲルに変え、かつ無機酸を利用した場合には、ゲルを水で電解液がなくなるまで洗浄することによって得られる珪酸エステル型リオゲルを装入し、引続き得られたゲルを、該ゲルの含水量が５重量％以下になるまで有機溶剤で洗浄することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造法。７．工程ａ）で得られたＳｉＯ₂ゲルを洗浄前に２０〜１００℃および４〜１１のｐＨ値で１秒〜４８時間で熟成させることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造法。８．工程ｂ）で有機溶剤としてＣ₁〜Ｃ₅アルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジオキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、および／またはトルエンを使用することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造法。９．工程ａ）またはｂ）で得られたゲルを、シリル化前に、縮合能力を有する一般式がＲ¹ _4-nＳｉ（ＯＲ²）_n〔式中、ｎは２〜４であり、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立に線状または分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₆アルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基である〕で示されるアルキルオルト珪酸エステルおよび／またはアリールオルト珪酸エステルの溶液と反応させるか、または珪酸水溶液と反応させることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造法。１０．表面変性を３０分〜２０時間行なうことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造法。１１．表面変性を微少量のシリル化剤の存在で行なうことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造法。１２．表面変性を触媒の存在で行なうことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造法。１３．表面変性したゲルを工程ｄ）前に別の溶剤交換を行なうことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造法。

Claims

【特許請求の範囲】１．下記の工程ａ）〜ｄ）を含んでなる、疎水性の表面基を有するエーロゲルの製造法。ａ）珪酸エステル型リオゲルを装入し、ｂ）場合によっては、工程ａ）で装入したリオゲルに別の溶剤との溶剤交換を行ない、ｃ）工程ａ）またはｂ）で得られたゲルを少なくとも１つのＣ₁〜Ｃ₆アルコールで表面変性させ、およびｄ）工程ｃ）で得られた、表面変性されたゲルを臨界未満条件下で乾燥させる。２．工程ｃ）で少なくとも１つのＣ₃〜Ｃ₅アルコールを使用することを特徴とする、請求項１に記載の製造法。３．工程ｃ）でイソプロパノール、イソブタノール、または第三ブタノールを使用することを特徴とする、請求項１または２に記載の製造法。４．アルコールを全溶剤に対して１〜１００重量％の量で使用することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造法。５．Ｓｉアルコキシドを有機溶剤中で水を用いて加水分解し、縮合させることによって得ることができる珪酸エステル型リオゲルを装入し、引続き得られたゲルを、該ゲルの含水量が５重量％以下になるまで有機溶剤で洗浄することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造法。６．水ガラス水溶液を酸イオン交換樹脂または無機酸を用いてｐＨ値３以下にして、生成した珪酸を塩基の添加によって重縮合させ、ＳｉＯ₂ゲルに変え、かつ無機酸を利用した場合には、ゲルを水で電解液がなくなるまで洗浄することによって得られる珪酸エステル型リオゲルを装入し、引続き得られたゲルを、該ゲルの含水量が５重量％以下になるまで有機溶剤で洗浄することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造法。７．工程ａ）で得られたＳｉＯ₂ゲルを洗浄前に２０〜１００℃および４〜１１のｐＨ値で１秒〜４８時間で熟成させることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造法。８．工程ｂ）で有機溶剤としてＣ₁〜Ｃ₅アルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジオキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、および/またはトルオエンを使用することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造法。９．工程ａ）またはｂ）で得られたゲルを、シリル化前に、縮合能力を有する一般式がＲ¹ _4-nＳｉ（ＯＲ²）_n〔式中、ｎは２〜４であり、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立に線状または分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₆アルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基である〕で示されるアルキルオルト珪酸エステルおよび／またはアリールオルト珪酸エステルの溶液と反応させるか、または珪酸水溶液と反応させることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造法。１０．表面変性を２５℃〜２２０℃の範囲内の温度、１〜５０バールの圧力、３０分〜２０時間で行なうことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造法。１１．表面変性を微少量のシリル化剤の存在で行なうことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造法。１２．表面変性を触媒の存在で行なうことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造法。１３．表面変性したゲルを工程ｄ）前に別の溶剤交換を行なうことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造法。